KR20070121829A - 표시장치의 제조방법 - Google Patents

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타마미 코야마
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 복수의 전극 상에 유기 전계 발광 화합물을 함유하는 조성물을 도포함으로써 각 전극 상에 유기 전계 발광층을 형성하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 조성물을 도포한 기판은 전극 사이의 부분 및/또는 전극의 표면에 방수 처리를 실시한 기판인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법을 제공한다. 이 방법을 사용함으로써, 고분자 발광 화합물을 도포하는 종래의 공정에서 고분자 발광 화합물 각각을 분리하는데 필수불가결한 절연층의 존재에 의해 장치의 열화 및 성능의 저하를 피할 수 있다.
표시장치의 제조방법

Description

표시장치의 제조방법{METHOD OF PRODUCING A DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 유기 전계 발광 표시장치의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 유기 전계 발광 표시장치 및 이 표시장치를 사용한 전자기기에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 복수의 전극 각각의 상에 유기 전계 발광층을 형성하고, 대응하는 복수의 유기 전계 발광 소자로 이루어지는 표시장치를 제조하는 방법에 있어서, 전극간 부분 및/또는 전극의 표면에 방수 처리를 실시한 기판을 사용하고, 전극 상에 유기 전계 발광층 (발광층)을 형성하는 유기 전계 발광 표시장치의 제조 방법, 및 또한, 이 방법에 의해 제조되는 유기 전계 발광 표시장치 및 이 표시장치를 사용한 전자기기에 관한 것이다.
유기 전계 발광 장치는, 장래에 초박형, 경량, 소형, 저소비전력 등의 표시장치를 실현하는데 유망한 것으로 최근 주목받고 있다. 이 유기 전계 발광 장치는, 장래에 널리 사용될 것으로 기대되고 있다. 특히, 이 장치와 저온 다결정 실리콘 박막트랜지스터를 조합함으로써, 한층 초박형화, 경량화, 소형화가 실현된다. 저온다결정 실리콘 박막트랜지스터에 의해 구동된 유기 전계 발광 장치는, 이상적인 장치 중 하나일 수 있다(T.Shimoda, M.Kimura, et al., Proc. Asia Display 98, 217(1998), M.Kimura, et al., IEEE Trans. Elec. Dev., to bepublished).
유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서는, 진공 프로세스, 및 액상 프로세스를 들 수 있다. 일반적으로, 저분자계의 유기 전계 발광 소자(본 명세서에 있어서는, 표시 패널을 구성하는 화소 각각을 유기 전계 발광 소자라고 부른다.)를 제조하기 위해서는, 증착법, 또는 스퍼터링법 등의 진공 프로세스가 사용된다.
한편, 고분자계의 유기 전계 발광 소자를 제조하기 위해서는, 철판인쇄, 요판인쇄, 공판인쇄, 또는 무판인쇄법이 사용된다. 무판인쇄법에서는, 스핀 코팅법, 스퀴지 도포법, 잉크젯법, 또는 노즐 코팅법 등의 액상 프로세스가 사용된다. 특히, 막형성과 각각의 색의 도포의 패터닝을 동시에 행할 수 있는 잉크젯법이 유망한 방법이라고 말해지고 있다.
잉크젯법은 도포에 의해 단일의 기판 상에 특성이 서로 다른 박막을 패턴으로서 형성하는 방법이며, 기판 상에서 박막재료를 서로 혼합하고, 토출된 액체재료가 목적 영역에 인접한 부적절한 화소에 유출하는 등의 문제를 방지하기 위해서, 각 화소간에 이 소자를 분리하는 구조인 절연층을 설치하는 것이 필요하게 된다(일본 특허공개 2002-305077 참조).
여기에서 사용하는 "절연층"이란, 화소 사이에 끼워, 각 화소의 유기 전계 발광 소자를 분리하는 구조를 말한다.
그러나, 이 절연층을 형성하는 단계를 포함하는 유기 전계 발광 장치를 제작하는 방법은 하기에 기재하는 것 같은 문제점을 수반한다.
도1에는 절연층으로서 Proc. Asia Display 98, 217(1998),IEEE Trans. Elec. Dev.에 기재되어 있는 것 같은 제 1 절연층 및 제 2 절연층을 포함한 종래의 유기 전계 발광 장치의 단면도를 나타내고, 도2(a)∼2(d)에는 그 장치의 제조 방법(단계)을 나타낸다.
이 종래예의 유기 전계 발광 장치는, 양극(3) 상에, 제 1 절연층(1)과, 제 2 절연층(2)을 포함한다. 제 1 절연층(1)과 제 2 절연층(2)이 형성된 후에, 잉크젯법 등에 의해, 각각의 층이 목표로 하는 색에 따라 다른 화합물에서 유기 전계 발광층 (4)이 형성된다. 그 다음에, 층(4) 상에 음극(5)의 막이 형성되어, 유기 전계 발광 장치가 완성된다.
제 2 절연층(2)은, 적당한 표면처리에 의해, 방수액이 되도록 제어됨으로써, 유기 전계 발광층 (4)이 각 화소에 도포될 때에 색이 서로 혼합하는 것을 방지할 수 있다.
그러나, 제 2 절연층 (2)이 방수액이 되도록 제어함으로써, 제 2 절연층 (2)의 엣지의 주변에서, 유기 전계 발광층(4)이 희박해지는 영역(6)이 발생해 버려, 균일하게 막형성하는 것이 곤란해진다.
이 (6)의 영역에 양극(3)및 음극(5)이 존재하면, 단락이 발생하고, 누설 전류가 현저하게 증가해 버린다. 상기의 점에서, 제 2 절연층 (2)의 엣지의 주변에서는, 단락이 발생하지 않도록, 제 1 절연층 (1)이 형성되어져 있다.
도 2에 나타내는 공정도에서, 양극(3)은 ＩＴＯ로 형성되고, 제 1 절연층 (1)은 규산 에틸(tetraethoxy silane:TEOS)의 플라즈마 화학기상성장법(ＰＥＣＶＤ)에 의해 ＳｉＯ2로 형성되어, 제 2 절연층(2)은 스핀 코팅법에 의해 폴리이미드 로 형성되어 있다.
본 종래예에서는, ＩＴＯ로 형성된 양극(3) 상에, 제 1 절연층(1)이 형성된다(도2 (a)). 다음에, 양극(3) 상에 발광시키고 싶은 위치에 개구부가 형성되는 것과 같이 패터닝 된다 (도 2(b)). 다음에 액상 프로세스에 의해, 제 2 절연층 (2)이 형성된다(도 2(c)). 양극(3) 상에 발광시키고 싶은 위치에 개구부가 형성되는 것 과 같이 패터닝 된다 (도 2(d)).
도 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 제 1 절연막(1)에는 상당히 두터운 막이 사용되어 있으므로, 제 1 절연층 (1)의 개구부 상에 제 2 절연층 (2)의 부분이 다른 부분 보다 훨씬 두터워져 있다.
따라서, 제 2 절연층 (2)을 에칭할 때에, 얇은 부분에 맞춰서 에칭 시간을 설정하면, 두터운 부분에서 에칭 잔류물이 발생할 우려가 있다. 도 2(ｄ)중의 참조 번호 7은, 이렇게 해서 발생한 개구부의 에칭 잔류물이다. 또한 두터운 부분에 맞춰서 에칭 시간을 설정하면, 얇은 부분에서 큰 사이드 에칭 부분이 발생할 우려가 있다.
또한, 제 1 절연층 (1)은 진공 프로세스에 의해 형성되기 때문에, 제 1 절연층 (1)의 표면은 평탄하지 않다. 즉, 양극(3)의 유무에 의해, 표면에 기복이 존재하고 있다. 그리고, 이 표면의 기복에 대응해서, 제 2 절연층 (2)의 두께불균일성이 존재한다. 이 두께불균일성에 기인해서, 제 2 절연층 (2)의 에칭 잔류물이 발생할 수 있다. 도 2(ｄ)중의 참조번호 8은, 이렇게 해서 발생한 표면기복부의 에칭 잔류물을 나타낸다. 이 표면기복부의 에칭 잔류물(8)을 완전하게 제거하려고 하면, 예를 들면, 임의의 장소에서 큰 사이드 에칭이 발생할 수 있다. 따라서, 잔류물이나 표면요철의 원인인 유기 전계 발광 장치의 성능저하는 큰 문제이다.
또한, 유기 전계 발광(ＥＬ) 소자의 발광 특성을 향상시키기 위해서는, 유기 전계 발광 화합물을 막으로 형성하는 표면의 청정 및 요철에 더해, 일함수 등을 유기 전계 발광 화합물에 따라 최적치로 제어할 필요가 있다(일본 특허공개 2004-63210공보). 따라서, 유기 전계 발광 화합물을 도포하려고 하는 표면을 액체 세정하는 단계, 또는 산소 플라스마처리에 의해 기판 표면에 부착되고 있는 유기물 등의 불순물을 제거하는 단계 등의 공정이 필요하다. 하지만, 상술한 절연층이 존재하는 기판 표면을 완전하게 세정하거나, 표면처리를 균일하게 행하는 것은 대단히 곤란하다(일본 특허공개2001-126867호).
절연층 형성에 있어서, 이러한 결점을 수반함에도 불구하고, 여전히 절연층을 설치해서 유기 전계 발광 장치를 제작해야만 하는 이유는, 종래에 고분자 유기 전계 발광 화합물을 사용한 유기 전계 발광 장치가 기본적으로 양극/정공주입층/유기 전계 발광층/음극으로 이루어진 적층구성이며, 양극과 유기 전계 발광층과의 사이에 정공주입층을 포함하도록 설치하지 않으면 실용에 견딜 수 없기 때문이다(일본 특허공표2000-516760호).
정공주입층으로서는, 양극으로부터 유기 전계 발광층에 정공을 효율적으로 주입하는 기능을 갖는 것이면, 임의의 종류의 화합물을 사용할 수 있다. 종래, 수용성의 도전성 폴리머(Starck Vitec. Co.사의 바이트론(등록상표))가 널리 사용되고 있다. 정공주입층에 사용되는 화합물의 하나의 필요한 조건으로서는, 정공 주입 층 위에 도포하는 유기 전계 발광 화합물에, 정공주입층이 용해해서는 안된다는 것이다.
또한, 유기 전계 발광 화합물은 유기용제에 용해한 후 도포하기 때문에, 정공주입층은 유기용제에 불용성(즉, 수용성)인 것이 바람직하다.
즉, 정공주입층을 필요로 하는 유기 전계 발광 화합물을 이용하여, 유기 전계 발광 장치를 제조하는 공정으로서는, 우선 양극 표면에 수용성의 정공주입층을 도포할 필요가 있다. 양극 표면이 방수성 있으면, 정공주입층이 튕겨져버려, 도포할 수 없다.
따라서, 정공주입층을 형성한 전극 표면 부분은 친수성을 갖도록 제어할 필요가 있고, 또한, 정공주입층이 형성되지 않은 전극간 부분에는 제방상의 방수성 절연층을 형성하도록 패턴을 형성할 필요가 있다. 따라서, 종래에 절연층의 형성은 필수적이었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 유기 전계 발광 장치의 특성 향상에 필요한 소자 표면의 청정, 및 평활성을 손상시키는 절연층을 형성하지 않고, 또는 절연층을 종래의 것보다 훨씬 얇은 상태로 안정하고 고성능의 유기 전계 발광 장치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 예의 검토하여 달성하였다. 그 결과, 종래에 고분자 유기 전계 발광 화합물을 막형성하기 위해 도포하는데 필요로 되고 있었던 절연층을 형성하지 않고, 또는 절연층이 종래의 것보다 훨씬 얇은 상태로 고분자 유기 전계 발광 화합물을 도포하는 것이 가능하고, 절연층에 기인한 장치의 성능저하를 피할 수 있는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법을 찾아냈다.
즉, 유기 전계 발광 화합물을 함유하는 층이 도포된 기판의 표면에 방수성 박막을 형성해서 방수성을 부여함으로써, 절연층을 형성하지 않는 상태, 또는 절연층이 훨씬 얇은 상태로 유기 전계 발광 화합물층을 패터닝에 의해 막형성하는 것이 가능하고, 상기 발견을 토대로, 더욱이 유기 전계 발광 특성이 양호한 유기 전계 발광 장치의 제조 방법을 찾아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 이하의 구성으로 이루어진다.
1. 복수의 전극 상에 유기 전계 발광 화합물을 함유하는 조성물을 도포함으로써 각 전극 상에 유기 전계 발광층을 형성하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 조성물을 도포한 기판은 전극 사이의 부분 및/또는 전극의 표면에 방수 처리를 실시한 기판인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
2. 상기 1에 있어서, 상기 방수처리는 방수성 박막 형성을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
3. 상기 2에 있어서, 상기 방수성 박막은 두께가 0. 2∼30ｎｍ인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
4. 상기 2에 있어서, 복수의 전극 각각의 주위에, 상기 전극 상면으로부터 관측한 0∼80°의 각도에서, 상기 기판 표면으로부터 측정된 두께가 0∼3000ｎｍ인 절연층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
5. 상기 4에 있어서, 상기 방수성 박막을 형성하는 복수의 전극의 주위에, 상기 기판 표면으로부터 측정된 두께가 0∼500ｎｍ이고, 상기 전극 상면으로부터 관측한 각도가 0∼30°의 절연층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
6. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 유기 전계 발광층은 고분자 유기 전계 발광 화합물을 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
7. 상기 2에 있어서, 상기 방수성 박막을 형성하는 방법은 기판의 표면에 불화막을 형성하는 처리인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
8. 상기 7에 있어서, 상기 불화막이 탄화불소계 화합물을 반응 가스로 사용하는 플라스마처리에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
9. 상기 2에 있어서, 상기 방수성 박막의 표면 거칠기가 Ra값으로 1ｎｍ이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
10. 상기 2에 있어서, 상기 방수성 박막의 표면돌기 높이가 10ｎｍ 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
11. 상기 2에 있어서, 상기 방수성 박막을, 기체상 유기 화합물을 사용하는 고주파(ＲＦ)플라스마법에 의해 유기박막으로서 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
12. 상기 2에 있어서, 상기 양극(표면)을 고주파 플라스마로 처리한 후, 형성된 박막을 최적화처리해서 방수성 박막이 되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
13. 상기 2에 있어서, 상기 양극(표면)을 고주파 플라스마로 처리한 후, 기체상 유기 화합물을 사용하는 고주파(ＲＦ)플라스마법에 의해 박막을 형성한 후 최적화처리해서 방수성 박막이 되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
14. 상기 2에 있어서, 상기 방수성 박막의 형성 방법은 기판 표면을 스퍼터링법에 의해 처리하여, ＳｉＯ2의 박막을 형성하는 방법을 수반하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
15. 상기 12 또는 13에 있어서, 상기 최적화처리는 용제를 사용한 세정 처리인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
16. 상기 12 또는 13에 있어서, 산소, 아르곤, 탄화불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 가스중에서 고주파(RF) 플라스마 방법을 행하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
17. 상기 2에 있어서, 상기 방수성 박막에 대한 물의 접촉각이 30°이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
18. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 유기 전계 발광 화합물을 함유하는 조성물을, 철판인쇄, 요판인쇄, 공판인쇄 또는 무판인쇄법에 의해 복수의 전극 상에 도포하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
19. 상기 18에 있어서, 상기 유기 전계 발광 화합물을 함유하는 조성물을, 잉크 분사에 의한 무판인쇄법에 의해 도포하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
20. 상기 18에 있어서, 상기 유기 전계 발광 화합물을 함유하는 조성물을, 노즐 코팅법에 의해 도포하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
21. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 유기 전계 발광 화합물이 인광 발광성 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
22. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 유기 전계 발광 화합물이 형광 발광성 고분자 화합물 또는 비공역계 인광 발광성 고분자인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
23.상기 1 내지 22 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
24. 상기 1 내지 22 중 어느 하나에 기재된 방법에 포함되는 방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치용 기판.
25.상기 23에 기재된 유기 전계 발광 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
26. 상기 25에 있어서, 면발광 광원, 장치용 백라이트, 장치, 조명 장치, 또는 내부 또는 외부 악세사리인 것을 특징으로 하는 전자기기.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 양극 기판 표면 상에 절연층을 형성하지 않는 상태, 또는 기판 상에 절연층이 훨씬 얇은 상태로 유기 전계 발광 화합물을 도포하는 것이 가능해서, 안정하고 고성능의 유기 전계 발광 장치를 제조할 수 있다.
도1은 제 1 절연층 및 제 2 절연층을 갖는 종래의 유기 전계 발광 장치의 단면도이다.
도2(a)∼2(d)은 도 1의 유기 전계 발광 장치의 제조 방법(공정)을 나타낸다.
도3은 본 발명에 따른 유기 전계 발광 장치에 사용하는 기판의 개략적인 단면도이다
도4는 본 발명에 따른 유기 전계 발광 장치의 제조공정(잉크젯법에 의한 전계 발광층의 도포 단계를 수반하는 것)을 나타내는 단면도이다.
도5는 방수처리한 기판을 이용하여 유기 전계 발광 화합물을 도포하는 단계를 수반하는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 기판의 일부분의 개략적인 단면도이다.
도6은 본 발명의 방법에 의해 제조된 유기 전계 발광 장치의 일부분의 개략적인 단면도이다.
도7은 종래의 방법에 의한 유기 전계 발광 장치에 사용되는 기판의 개략적인 단면도이다.
도8은 방수처리를 행하지 않은 기판을 사용하는 단계를 수반하는 종래 방법(비교예)에 의해 유기 전계 발광 화합물을 기판의 일부분의 개략적인 단면도이다.
도 9는 본 발명에 따른 절연층의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 10은 본 발명에 따른 유기 전계 발광 장치의 제조공정(노즐 코팅법에 의한 전계 발광층의 도포 단계를 수반하는 것)을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 11은 유기 전계 발광 장치의 제조 공정에 노즐 코팅법에 의해 전계 발광 화합물을 도포하는 방법을 나타내는 개략적인 도면이다.
도 12는 종래의 방법에 의해 유기 전계 발광 화합물이 도포된 기판의 일부분의 단면을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 13은 종래의 방법에 의해 제조된 유기 전계 발광 장치의 일부분의 개략적인 단면도이다.
도 14는 본 발명 및 종래의 제조 방법에 의해 제작된 유기 전계 발광 장치(실시예 장치B 및 비교예 장치C)로부터 얻어진 발광스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 본 발명 및 종래의 제조 방법에 의해 제작된 유기 전계 발광 소자(실시예 장치B 및 비교예 장치C)의 내구성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 참고예 2에서 제조한 양극 기판(2A)의 표면상태를 표현하는 광발광(ＰＬ) 현미경 사진이다.
도 17은 본 참고예 2에서 제조한 양극 기판(2B)의 표면상태를 표현하는 광발광(ＰＬ) 현미경 사진이다.
도 18은 본 참고예 2에서 제조한 양극 기판(2B)의 표면형상을 표면단차계로 측정한 결과이다.
도 19는 본 실시예 2에서 제조한 양극 기판(2C)의 개략적인 단면도이다.
도 20은 본 비교예 2에서 제조한 유기 전계 발광 장치(2C)의 발광 사진이다.
이하, 본 발명에 대해서, 첨부된 도면(도 3∼도 20)을 참조하면서 더 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 장치의 제조 방법은, 유기 전계 발광 화합물을, 표면 등에 방수성 박막을 형성해서 방수성을 조절한 표면을 갖는 기판 상에 도포하여 소정의 패턴 형상을 갖는 막을, 바람직하게는 노즐 코팅법에 의해 형성해서 제조하는 방법이다.
<<유기 전계 발광 장치의 구성>>
우선, 유기 전계 발광 장치의 구성에 관하여 설명한다. 우선, 평판상의 기판(도 8의 Ｓ)의 표면 상에 양극재료로 막(3)을 형성한다. 여기에서, 사용되는 기판으로서는, 유리 기판을 들 수 있지만, 이 기판으로 한정되지 않는다. 발광 재료의 발광 파장에 대하여 투명한 절연성 기판이면 임의의 절연성 기판을 사용할 수 있다. 또한, 박막 트랜지스터(ＴＦＴ)가 부착된 기판이어도 좋다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(ＰＥＴ) 또는 폴리카보네이트 등의 투명한 플라스틱 등의 공지의 유연한 재료도 사용할 수 있다.
<<양극>>
기판에 양극으로서 형성된 막으로서, ＩＴＯ(인듐 주석 산화물) 등의 도전성 및 광 투과성의 층이 가장 일반적으로 사용된다. 유기발광을 기판을 통과시켜서 관찰할 경우에는, 양극과 기판의 광 투과성이 필수적이다. 하지만, 유기발광을 톱 에미션, 즉 상부의 전극을 통과시켜서 관찰하는 용도에서는 양극의 투과성은 필요하지 않다. 이 경우에, 일함수가 4.1ｅＶ 이상인 금속 혹은 금속화합물과 같은 적당한 임의로 선택된 재료를 양극으로서 사용할 수 있다.
예를 들면 금, 니켈, 망간, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐, 백금 등을 조합시켜 서 사용할 수 있고, 또는 이들 각각을 단독으로 사용하는 것이 가능하다. 이 양극은, 금속의 산화물, 질화물, 셀렌화물 및 황화물로 이루어진 군에서 선택할 수도 있다. 또한, 광 투과성이 양호한 ＩＴＯ의 표면 상에, 광 투과성을 손상하지 않도록 1∼3ｎｍ의 박막으로서 형성된, 상기의 금속 중 어느 하나를 양극으로서 사용할 수 있다. 양극 재료 표면에 임의의 금속을 막으로 형성하는 유용한 방법으로서는, 전자빔증착법, 스퍼터링법, 화학반응법, 코팅법, 및 진공증착법 등을 들 수 있다. 양극의 두께는 2∼300ｎｍ가 바람직하다.
<<방수층>>
본 발명에 있어서는, 전극 사이의 부분 및/또는 전극의 표면이 방수성을 가질 수 있도록 방수 처리를 실시한 기판을 사용한다. 방수처리를 전극 사이의 부분에 행함으로써 제방상의 절연층이 불필요하고, 또한 방수처리를 전극표면에 행함으로써, 정공주입층을 필요로 하지 않는다. 전극 사이의 부분 또는 전극 표면 중 어느 하나에 방수처리를 행한 기판을 사용하는 방법은 본 발명의 범위에 포함되지만, 바람직하게는 전극 사이의 부분 및 전극 표면 모두에 방수 처리를 실시한다.
양극으로서 ＩＴＯ를 사용하는 예에 대해, 방수처리를 설명한다.
이 기판 위에 형성되는 ＩＴＯ막을, 포토리소그래피 기술을 이용하여, 소정의 형상의 전극 각각에 패터닝에 의해 형성한다. 이렇게 하여, 기판의 표면상에, 각 색의 유기 전계 발광 화합물을 도포해야 할 형상의 복수의 ＩＴＯ전극 각각이 형성되어 있다.
다음에, ＩＴＯ를 형성한 기판의 표면에 방수성을 부여하는 표면처리를 실시 한다. 전형적으로는 방수성 박막 (이하, "방수층"으로 칭하는 경우도 있다)을 형성한다. 방수성 박막을 형성하는 방법은, 용제에 용해해서 기판에 도포하는 웨트 프로세스에 의한 방법, 및 고주파 플라스마처리, 스퍼터링 처리, 코로나 처리, ＵＶ 오존 조사 처리, 진공증착법, 레이저 전사법 및 산소 플라스마처리 등의 드라이 프로세스에 의한 방법으로 대략 나눌 수 있다. 어느 경우에도, 널리 사용되고 있는 방법을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
이와 같이 형성되는 방수성 박막의 두께는 0.2∼30ｎｍ이 바람직하고, 0.2∼10ｎｍ이 보다 바람직하다. 박막을 형성하는 유기물의 조성 및 화학구조는 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 박막 형성후에 유기물은 상층에 적층될 발광 화합물에 대하여 적절한 두께와 적당한 도포형상을 부여할 수 있는 적절한 방수성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 상층에 적층될 발광성 화합물의 도포에 의해 용해하지 않는 성질, 도포 단계시의 물리적 충격에 의해 비산, 또는 확산하지 않는 성질, 발광성 화합물과 양호한 부착성을 갖는 성질, 적절한 이온화퍼텐셜을 갖는 성질을 들 수 있다. 이것들의 성질을 양극 기판에 부여하는 임의의 종류의 화합물을 사용할 수 있다.
발광성 화합물과 양호한 부착성을 갖는 화합물의 예로서는, 발광성 화합물과 강한 상호작용을 갖는 부분구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 부분구조로서는, 특히, 소수성 상호작용을 기대할 수 있는 방향환, 알킬 사슬, 불소 등을 적당하게 함유하고 있는 것이 바람직하다. 반드시 유기물일 필요는 없고, 금속 불화물, 및 금 속 산화물 등의 무기물을 사용해도 좋다. 또한, ＳｉＯ2 등의 규소를 함유하는 화합물을 금속 표면에 스퍼터링하여, 박막을 형성하는 방법도 유효하다.
또한, 방수성 박막의 적절한 이온화퍼텐셜로서는, 사용될 유기 전계 발광 화합물의 종류에 따라 따르지만, 4.5∼6.0ｅＶ가 바람직하고, 4.8∼5.5ｅＶ가 더욱 바람직하다.
방수성 박막을 웨트 프로세스에 의해 형성할 경우에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비어 코팅법, 바 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 및 잉크젯 인쇄법에 의해 막을 형성한 후에, 최적화처리를 행한다. 즉, 막의 특성을 개량 또는 변경하기 위해서 발광성 화합물 성분을 용해할 수 있는 용제로 표면을 세정함으로써 얻을 수 있다. 용제에 의한 세정 단계는, 방수성 박막을 도포하는 단계와 같이 스핀 코팅법, 잉크젯법, 딥핑법 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 즉, 용제로 표면을 세정함으로써, 새롭게 발광성 화합물을 상기 방수성 박막 상에 적층하는 단계중에 비산 또는 확산하는 성분을 미리 제거할 수 있다. 또 상기 방수성 박막은 기판 표면에 요철이나 돌기를 완전하게 피복한 후에, 용제로 막표면을 세정하는 회수를 조정함으로써, 표면에 존재하는 여분의 유리 성분을 제거할 뿐만 아니라, 표면평활성을 갖는 방수성 박막을 달성하는 것이 가능해 진다. 또한 막표면을 용제로 처리함으로써 표면에너지를 조정하는 것도 가능하다. 막형성 직후의 상태를 기본으로 하고, 세정 처리를 행함으로써 물에 대한 접촉각이 5∼140°까지 변화된다. 따라서, 적층될 발광성 화합물의 극성에 따라 표면 에너지를 조절하는 것이 가능하다. 그 밖에, 박막에, 각종 분위기 하에서 아닐링 처리를 실시하는 것, 이온주입, ＵＶ조사, 및 ＵＶ오존 조사와 같은 방사선처리 또는 추가의 산소, 질소 혹은 수소 플라스마처리 등을 행함으로써 동일한 효과를 얻을 수 있다.
상기 웨트 프로세스에 의한 막형성에서 사용할 수 있는 화합물은, 양극 표면과 그 위에 형성된 층에 함유된 발광성 화합물에 양호한 부착성을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 종래에 일반적으로 사용되어 온 양극 버퍼를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 ＰＥＤＯＴ(폴리(3,4)-에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산염의 혼합물), 및 ＰＡＮＩ(폴리아닐린과 폴리스티렌술폰산염의 혼합물) 등의 도전성 폴리머를 들 수 있다. 또한, 이것들 도전성 폴리머에 톨루엔, 및 이소프로필알콜 등의 유기용제를 첨가해도 좋다. 또한, 도전성 폴리머는 계면활성제 등의 제3성분을 함유해도 좋다. 상기 계면활성제로서는, 예를 들면 알킬기, 알킬 아릴기, 풀루오로 알킬기, 알킬 실록산기, 황산염, 술폰산염, 카르복실 레이트, 아미드, 베타인 구조, 및 제4급화 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 함유하는 계면활성제이다. 불화물의 비이온성 계면활성제도 사용할 수 있다.
또한 방수성 박막은, 고주파(ＲＦ)플라스마처리 등의 드라이 프로세스에 의해 형성할 수 있다. 특히, 유기물 가스에 그로우 방전을 적용하여 유기물 가스가 고체층 상에 고체로서 석출하는 단계를 수반하는 고주파 플라즈마에 의해, 밀착성이 뛰어나고, 내구성이 높은 막을 얻을 수 있다. 예를 들면, 기체상 탄화불소를 ＲＦ플라즈마내에서 그로우 방전시켜; 기판을 탄화불소에 접촉 시킴으로써, 기판 상 에 탄화불소로 이루어지는 박막을 형성할 수 있다. 탄화불소 박막은, ＲＦ장치고 내에 있어서 기체상 탄화불소를 플라스마처리함으로써 형성할 수 있다. 기체상의 탄화불소는, ＣＦ4, C3F8, C4F10, ＣＨＦ3, C2F4 및 C4F8로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다.
플라즈마는, 장치고 내에 적절한 파워 레벨에서 고주파(ＲＦ)전압을 인가(출력)함으로써 발생할 수 있다. 반응온도는, 출력, 가스유량, 및 처리 시간 등의 변수에 따라 변화된다. 장치고 내에 온도조정 기능을 설치해서 적당한 방법으로 막두께를 재현성이 양호하게 조정하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 제작된 박막, 특히 불소를 함유하는 박막을 형성한 양극 기판 표면의 접촉각은, 30°∼170°범위 내로 제어할 수 있다. 유기 전계 발광 화합물의 도포 이후의 단계를 양호하게 행하도록 하기 위해서는, 40°∼150°이 바람직하고, 60°∼120°이 더욱 바람직하다. 이렇게하여, 각 색의 유기 전계 발광 화합물로 막 도포될 양극 기판을 제조한다.
고주파 플라스마처리를 사용하는 드라이 프로세스법에 의해 방수성 박막을 형성할 때는, 플라즈마의 발생 조건을 컨트롤 함으로써 양극 표면을 에칭할 수 있다. 즉, 고주파 플라스마처리에 의해 양극 표면의 에칭 작용에 의해 양극 표면의 평활화를, 막형성과 동시에 행하는 것이 가능하다. 상술한 바와 같이, 예를 들면 규소화합물을 스퍼터링에 의해 박막으로 형성해도 좋다.
이와 같이 얻어진 박막은, 상술한 도포법 중 어느 하나에 의해 얻어진 방수성 박막과 유사하게 최적화할 수 있다. 즉, 또한 표면처리해서 그 막특성을 개량 또는 변경해서 한층 더 적절한 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 용제로 막표면을 세정함으로써 표면 평활성과 막두께를 적절한 범위로 조정할 수 있고, 내구성의 향상을 시킬 수 있다. 여기에서 "막의 평활성"이란, 표면 거칠기(Ra값)이 1ｎｍ 이하, 막의 표면에 존재하는 돌기 높이가 10ｎｍ이하인 상태를 의미한다. "적절한 막두께"란 0. 2∼30ｎｍ 범위의 두께를 의미한다. 마찬가지로 막의 표면 에너지를 조정하는 것도 가능하다. 또한, 각종 분위기하에서 아닐링 처리를 실시하는 것; 이온주입, ＵＶ조사 및 ＵＶ오존 조사와 같은 방사선처리; 또는 추가의 산소, 질소 혹은 수소 플라스마처리 등을 행함으로써도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
필요에 따라서, 방수성 박막을 형성하기 전에 방수성 박막이 형성될 양극 표면을 전처리함으로써 방수성 박막의 성능(양극 기판과의 밀착성, 최종 표면 평활성, 홀 주입 장벽의 저감화 등)을 개선할 수도 있다. 전처리하는 방법에는 고주파 플라스마처리, 스퍼터링 처리, 코로나 처리, ＵＶ오존 처리, 및 산소 플라스마처리를 들 수 있다.
<<절연층>>
본 발명에 있어서는, 전극 사이의 절연층("절연층"이란 상기 방수처리에 의해 형성되는 방수성 박막 이외의 절연층을 의미한다.)을 형성하는 것은 불필요하다. 하지만, 절연층을 형성할 수 있다. 절연층은, 상기한 바와 같이, 각 화소의 유기 전계 발광 소자를 분리하기 위해서 화소 사이에 형성된다. 본 발명의 유기 전계 발광 장치에 있어서는, 기판의 청정도를 유지하기 위해서, 절연층의 두께가 종래의 장치의 것 보다 훨씬 얇다. 구체적으로는, 기판 표면으로부터 측정된 두께가 0∼ 500ｎｍ이고, 특히 0∼200ｎｍ의 것이 바람직하다. 0ｎｍ의 두께는 절연층이 존재하지 않는 상태를 의미한다.
또한, 도 9(a)에 나타내는 것처럼, 절연층의 경사는 엣지 아래로부터 양극으로 완만할 수록 바람직하다. 이 경우의 바람직한 각도는 0∼30°이며, 특히 2∼10°가 바람직하다. 여기에서, 0°는, 도 9(b)에 나타낸 바와 같이 절연층이 ＩＴＯ와 같은 높이에서 접하고 있고, ＩＴＯ의 측면을 완전하게 커버하고 있는 경우를 의미한다. 도 9(c)에 나타낸 것처럼, ＩＴＯ 줄무늬 사이의 간격에 절연층을 연달아 채울 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 유기 전계 발광 장치로는, 종래의 유기 전계 발광 장치의 절연층 보다도 훨씬 얇은 절연층을 사용하는 것이 바람직하다. 종래 기술에서는, 절연층의 높이가 충분하지 않으면 발광층의 도포를 할 수 없었다. 한편, 본 발명에서는 기판 표면에 방수성 박막을 형성함으로써, 발광층을 바람직하게 도포할 수 있다.
절연층을 형성하는 화합물로서는, CnFn 및 ＳｉＯ2 등을 들 수 있다.
<<유기 전계 발광 화합물층을 형성하는 단계>>
양극 기판에, 유기 전계 발광 화합물을 형성하는 단계에 관하여 설명한다. 본 발명의 유기 전계 발광 장치의 유기 전계 발광층을 형성하는데도 사용하는 유기 전계 발광 화합물로서는, 오모리 히로시:응용 물리, 제70권, 제 12호, 1419-1425쪽(2001년)에 기재되어 있는 저분자 발광 화합물 및 고분자발광 화합물 등을 예시 할 수 있다. 이 중에서도, 소자 제작 프로세스를 간소화할 수 있는 고분자계 발광 화합물이 바람직하고, 발광 효율이 높은 점에서 인광 발광 화합물이 바람직하다. 따라서, 특히 인광 발광성 고분자 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층으로서 사용될 인광 발광성 고분자 화합물의 구조로서는, 실온에서 인광을 발광하는 고분자 화합물이면 특별하게 한정은 되지 않는다. 구체적인 고분자구조의 예로서는, 폴리(p-페닐렌)류, 폴리(p-페닐렌 비닐렌)류, 폴리 플루오렌류, 폴리티오펜류, 폴리아닐린류, 폴리피롤류, 및 폴리피리딘류 등의 공역계 고분자구조를 골격으로 사용하고, 골격에 결합된 인광 발광 부위(대표적인 것으로서는, 후술하는 전이금속착체 또는 희토류금속착물의 1가의 기 또는 2가의 기를 예시할 수 있다.)를 갖는 고분자구조를 들 수 있다. 이것들의 고분자구조 각각에 있어서, 인광 발광 부위는 주쇄 또는 측쇄에 결합될 수 있다.
인광 발광성 고분자 화합물의 고분자구조의 다른 예로서는, 폴리비닐카르바졸, 폴리실란류, 및 폴리 트리페닐아민류 등의 비공역계 고분자구조를 골격으로 사용하고 골격에 결합된 인광 발광 부위를 갖는 고분자구조 각각을 들 수 있다. 이것들의 고분자구조 각각에 있어서, 인광 발광 부위는 주쇄 또는 측쇄에 결합될 수 있다.
인광 발광성 고분자 화합물의 고분자구조의 더욱 다른 별도의 예로서는, 인광 발광 부위를 갖는 덴드리머 각각을 들 수 있다. 이 경우에, 인광 발광 부위는 덴드리머의 중심핵, 분기 부분, 및 말단부분 중 어느 하나에 결합될 수 있다.
상기의 고분자구조에 있어서는, 공역계 또는 비공역계의 골격에 결합한 인광 발광 부위로부터 인광이 발광한다. 또한, 공역계 또는 비공역계의 골격 자체로부터 인광을 발광해도 좋다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 사용될 인광 발광성 고분자 화합물로서는, 재료설계에 자유도가 높은 점, 인광 발광을 비교적 용이하게 얻을 수 있는 점, 용이하게 합성할 수 있는 점, 및 용제에의 용해성이 높아서 도포액을 용이하게 조제할 수 있는 점 등에서, 비공역계 고분자구조를 골격으로 사용하고, 이 골격에 결합된 인광 발광 부위를 갖는 고분자(이하, 비공역계 인광 발광성 고분자라고 부른다.)가 바람직하다.
비공역계 인광 발광성 고분자는, 인광 발광성 부위와 캐리어 수송성 부위로 구성된다. 대표적인 고분자구조로서, 인광 발광성 부위와 캐리어 수송성 부위의 결합 상태에 따라서: (1)인광 발광성 부위와 캐리어 수송성 부위가 모두 고분자의 주쇄내에 있는 구조, (2)인광 발광성 부위는 고분자의 측쇄에 있고 캐리어 수송성 부위는 고분자의 주쇄내에 있는 구조, (3)인광 발광성 부위는 고분자의 주쇄내에 있고, 캐리어 수송성 부위는 고분자의 측쇄에 있는 구조, (4)인광 발광성 부위와 캐리어 수송성 부위가 모두 고분자의 측쇄에 있는 구조로 분류할 수 있다.
또한, 상기의 고분자구조는 가교구조를 갖고 있어도 좋다. 또한, 정공수송 화합물, 전자 수송 화합물, 및 발광 화합물 각각이 서로 결합하지 않고 독립적으로 존재하는 단일고분자(호모 폴리머) 혹은 2종류의 화합물이 중합하여 얻어진 고분자이어도 좋다. 또한, 중합된 화합물은, 3개의 화합물:정공수송 화합물, 전자 수송 화합물, 및 발광 화합물에서 선택된 하나 이상이어도 좋다. 다른 화합물은 저분자 화합물이어도 좋다.
상기의 비공역계 인광 발광성 고분자는, 인광 발광성 부위 2종 이상을 갖고 있어도 좋다 (각각 주쇄내 또는 측쇄에 있어도 좋다.）. 또한 캐리어 수송성 부위의 2종 이상을 갖고 있어도 좋다(각각 주쇄내 또는 측쇄에 있어도 좋고,혹은 결합될 필요가 없다.）.
상기의 비공역계 인광 발광성 고분자의 중량평균 분자량에서 1,000∼1,000,000이 바람직하고, 10,000∼500,000이 보다 바람직하다.
상기의 인광 발광성 부위로서는, 실온에서 인광을 발광하는 화합물의 1가의 기 또는 2가 이상의 다가의 기를 사용할 수 있다. 전이금속착체 또는 희토류금속착물의 1가의 기 또는 2가의 기가 바람직하다. 상기의 전이금속착체에 사용되는 전이금속은, 주기율표의 제 1 천이원소계열, 즉 원자 번호 21의 Ｓｃ으로부터 30의 Ｚｎ까지; 제 2 천이원소계열, 즉 원자 번호 39의 Ｙ로부터 48의 Ｃｄ까지; 제3천이원소계열, 즉 원자 번호 72의 Ｈｆ로부터 80의 Ｈｇ까지를 포함한다. 또한 상기의 희토류금속착물에 사용되는 희토류금속은, 주기율표의 란타노이드 계열, 즉 원자 번호 57의 Ｌａ로부터 71의 Ｌｕ까지를 포함한다.
또한, 상기의 전이금속착체 및 희토류금속착물에 사용할 수 있는 리간드로서는, G. Wilkinson(Ed.), Comprehensive Coordination Chemistry(Plenum Press, 1987), 및 야마모토 아키오 "유기금속화학-기초와 응용" (Shokabo, 1982)에 기재된 리간드를 들 수 있다. 이들 중에서, 할로겐 리간드, 질소 함유 복소환 리간드(예를 들면, 페닐 피리딘계 리간드, 벤조 퀴놀린계 리간드, 퀴놀리놀계 리간드, 비피리딜계 리간드, 테르피리딘계 리간드, 또는 페난트롤린계 리간드), 디케톤 리간드(예를 들면, 아세틸아세톤 리간드, 또는 디피바로일메탄 리간드), 카르복실산리간드(예를 들면, 아세트산 리간드), 인 리간드(예를 들면, 트리페닐 포스핀계 리간드, 또는 아인산 에스테르계 리간드), 일산화탄소 리간드, 이소 니트릴 리간드, 및 시아노 리간드가 바람직하다. 하나의 금속착체는, 복수의 리간드를 함유하고 있어도 좋다. 또한 금속착체로서, 2핵 착체 혹은 다핵 착체를 사용할 수도 있다.
상기의 캐리어 수송성 부위로서, 홀 수송성, 및 전자 수송성 중 하나를 가진 것, 또는 홀 및 전자의 수송 기능 양쪽을 제공하는 양극성을 갖는 1가의 기 또는 2가 이상의 다가의 기를 사용할 수 있다. 홀 수송성을 갖는 캐리어 수송 부위로서는, 카르바졸, 트리페닐아민, 및 N,N'－디페닐-N,N'－(3-메틸페닐)-1,1'－비페닐-4,4’디아민(ＴＰＤ)의 1가의 기 또는 2가의 기 등을 예시할 수 있다. 또한 전자 수송성을 갖는 캐리어 수송성 부위로서는, 퀴놀리놀 유도체 금속 착체(예를 들면, 트리스알루미늄퀴놀리놀(Ａｌｑ3)), 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 및 트리아졸 유도체의 1가의 기 또는 2가의 기; 붕소계 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 양극성을 갖는 캐리어 수송 부위로서는, 4,4'－N, N'－디카르바졸-비페닐(ＣＢＰ)의 1가의 기 또는 2가의 기 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은, 상기의 인광 발광성 고분자 화합물 혹은 공역계 고분자 만으로 형성할 수 있다. 또한, 인광 발광성 고분자 화합 물 혹은 공역계 고분자의 캐리어 수송성을 보충하기 위해서 다른 캐리어 수송성 화합물과 인광 발광성 고분자 화합물 또는 공역계 고분자를 혼합하여 제조된 조성물로서 발광층을 형성할 수도 있다. 즉, 인광 발광성 고분자 화합물이 홀 수송성인 경우에는 전자 수송성 화합물을 혼합할 수 있다. 한편, 인광 발광성 고분자 화합물이 전자 수송성인 경우에는 홀 수송성 화합물을 혼합할 수 있다. 여기에서, 인광 발광성 고분자 화합물에 혼합될 캐리어 수송성 화합물은 저분자화합물 또는 고분자 화합물 중 하나이어도 좋다.
상기의 인광 발광성 고분자 화합물에 혼합할 수 있는 저분자의 홀 수송성 화합물로서는, N,N'－디페닐-N,N'－(3-메틸페닐)-1,1'－비페닐-4,4’디아민(ＴＰＤ); 4,4'－비스[N-(1-나프틸)-N-페닐 아미노]비페닐(α-ＮＰＤ); 및 4,4',4''－트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-ＭＴＤＡＴＡ) 등의 트리페닐아민 유도체를 대표하는 공지의 홀 수송 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 상기의 인광 발광성 고분자 화합물과 혼합할 수 있는 고분자의 홀 수송성 화합물로서는, 폴리비닐카르바졸, 및 트리페닐아민계 저분자화합물에 중합성 관능기를 도입해서 고분자화한 것, 예를 들면 특허공개 평 8-157575호에 개시된 트리페닐아민 골격의 고분자 화합물 등을 예시할 수 있다.
한편, 상기의 인광 발광성 고분자 화합물에 혼합할 수 있는 저분자의 전자 수송성 화합물로서는, 퀴놀리놀 유도체 금속 착체(예를 들면, 트리스알루미늄퀴놀리놀(Ａｌｑ3)), 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 및 트리아 진 유도체 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기의 인광 발광성 고분자 화합물에 혼합할 수 있는 고분자의 전자 수송성 화합물로서는, 상기의 저분자의 전자 수송성 화합물에 중합성 관능기를 도입해서 고분자화한 것, 예를 들면 일본 특허공개 평 10-1665호에 개시된 폴리ＰＢＤ 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 인광 발광성 고분자 화합물을 형성하는 막의 물성 등을 개량할 목적으로, 인광 발광성 고분자 화합물의 발광 특성에 직접 관련되지 않는 고분자 화합물을 인광 발광성 고분자 화합물에 혼합해서 조성물을 제조하고, 이것을 발광 화합물로서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 얻어진 막에 유연성을 부여하기 위해서, 폴리메틸메타크릴레이트(ＰＭＭＡ) 또는 폴리카보네이트를 혼합할 수 있다.
발광층의 두께는 1ｎｍ∼1μm이 바람직하고, 5ｎｍ∼300ｎｍ이 보다 바람직하고, 10ｎｍ∼100ｎｍ이 더 한층 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 전계 발광층은 상기 발광층 만으로 이루어져도 좋지만, 홀 수송층, 및 전자 수송층의 조합으로 이루어져도 좋다.
홀 수송층을 구성하는 홀 수송 화합물로서는, N,N'－디메틸-N,N'－(3-메틸페닐)-1,1'－비페닐-4,4’디아민(ＴＰＤ), 4,4'－비스 [N-(1-나프틸)-N-페닐 아미노]비페닐(α-ＮＰＤ), 및 4, 4’， 4’’－트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-ＭＴＤＡＴＡ) 등의 트리페닐아민 유도체; 및 폴리비닐카르바졸 등의 공지의 저분자계 홀 수송 화합물을 예시할 수 있다.
고분자계 홀 수송 화합물도 사용할 수 있고, 트리페닐아민계의 저분자화합물에 중합성 관능기를 도입해서 고분자화한 것, 예를 들면, 일본 특허공개 평 8- 157575호에 개시된 트리페닐아민 골격의 고분자 화합물; 폴리파라페닐렌비닐렌; 및 폴리디알킬플루오렌 등의 고분자 화합물을 예시할 수 있다. 이것들의 홀 수송 화합물 각각을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 다른 홀 수송 화합물과 혼합 또는 적층해서 사용해도 좋다. 홀 수송층의 두께는 1ｎｍ∼5μm이 바람직하고, 5ｎｍ∼1μm이 보다 바람직하고, 10ｎｍ∼500ｎｍ이 더 한층 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 화합물로서는, 퀴놀리놀 유도체 금속 착체(예를 들면, 트리스알루미늄퀴놀리놀(Ａｌｑ3)), 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 및 트리아진 유도체 등의 공지의 저분자계 전자 수송 화합물을 예시할 수 있다. 또한 고분자계 전자 수송 화합물도 사용할 수 있고, 상기의 저분자의 전자 수송성 화합물에 중합성 관능기를 도입해서 고분자화한 것, 예를 들면 일본 특허공개 평 10-1665호에 개시된 폴리ＰＢＤ 등을 예시할 수 있다. 이것들의 전자 수송 화합물 각각을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 다른 전자 수송 화합물과 혼합 또는 적층해서 사용해도 좋다. 전자 수송층의 두께로서는 1ｎｍ∼5μm이 바람직하고, 5ｎｍ∼1μm이 보다 바람직하고, 10ｎｍ∼500ｎｍ이 더욱 바람직하다.
상기의 발광층에 사용되는 인광 발광성 고분자 화합물, 홀 수송층에 사용되는 홀 수송 화합물 및 전자 수송층에 사용되는 전자 수송 화합물은, 각각 단독으로 각각의 층을 형성하고, 또는, 고분자 화합물을 바인더로 사용하여 각층을 형성할 수도 있다. 이 목적으로 사용될 고분자 화합물로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴 리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 및 폴리페닐렌옥사이드 등을 예시할 수 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 방법에서는 제방상 또는 전극 표면 보다 높은 절연층을 전극간에 형성할 필요가 있었다. 그러나, 본 발명에 의하면, 절연층을 형성하지 않고, 또는 전극표면 레벨로 실질적으로 같은 정도 또는 보다 낮은 높이의 절연층을 형성하는 것 만으로 상기 유기 전계 발광층을 각각의 전극 위로 서로 분리된 상태로 형성할 수 있다.
상기의 발광층 (필요하면 홀 수송층 및 전자 수송층) 각각은, 예를 들면, 저항가열증착법, 전자빔증착법, 스퍼터링법, 잉크젯법, 스핀코팅법, 딥 코팅법, 인쇄법, 스프레이법, 디스펜서법, 또는 노즐 코팅법에 의해 형성하는 것이 가능하다. 저분자화합물의 경우에는 주로 저항가열증착법 및 전자빔증착법이 사용되고, 반면, 고분자 화합물의 경우에는 주로 잉크젯법, 스핀 코팅법, 노즐 코팅법 등이 사용된다.
이와 같이, 본 발명은 주로 도포법에 의해 화소를 형성할 때에 유효하지만, 종래의 절연층 형성에 관련된 방법에 유래하는 화소결함을 회피할 수 있는 등의 점에서, 저분자증착법도 대단히 유효하다.
본 명세서중에서 잉크 분사법은, 주로, 도포액을 액적상으로서 분사하는 잉크젯법과, 도포액을 액주상으로서 토출하는 노즐 코팅법을 들 수 있다. 이하에 이것들의 구체적인 방법을 기재한다.
잉크젯법은, 도포장치에 부착한 토출 노즐 선단부에 설치된 노즐 구멍으로부 터 재료(본 발명에서, 유기 전계 발광 재료)를 함유하는 용액을 미소한 액적상으로서 기판 위에 분사하고, 상기 재료를 포함하는 층을 형성하는 방법이다.
도 4은, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 장치의 제조공정(잉크젯에 의한 전계 발광층 도포공정)을 나타내는 단면도이다. 도 4에 나타나 있는 바와 같이 기판(S) 보다도 작은 잉크젯 도포장치 헤드부(11)을 사용하고, 이 헤드부(11)을 기판(S)에 대하여 상방에 배치한다. 헤드부(11)의 하부에 설치된 노즐(액체토출입)(15)로부터 도포액을 미소 액적상으로서 높은 정밀도로 토출하여, 양극(3) 위에 착탄시킨다. 액적을 착탄시킨 후, 액적의 체적을 따라서 양극상에 퍼진다. 액적을 크게 조절함으로써 양극전면을 덮도록 착탄시키는 것도 가능하다.
이러한 잉크젯법은, 재료로서 고분자를 사용하여, 미세한 패터닝을 용이하게 할 수 있는 것으로 종래에 널리 사용되어 왔다.
노즐 코팅법은, 도포장치에 부착한 토출 노즐의 선단부에 설치된 노즐 구멍으로부터 재료(본 발명에서, 유기 전계 발광 재료)를 함유하는 용액을 연속 토출 시켜서 기판 위에 도포하여, 상기 재료층을 포함하는 층을 형성하는 방법이다.
상기 토출 노즐은, 본체와 자유자재로 착탈할 수 있는 선단부재로 이루어진다. 따라서, 용제의 종류 또는 농도에 의해 도포액의 유동성이 변화되거나, 용액을 도포하는 기판의 폭의 치수 등에 따라 토출용액의 최적 유량이 변화되거나 한 경우에도, 다른 지름의 노즐 구멍을 갖는 노즐 선단 부재를 복수 종류 준비하고, 노즐 본체에 장착되어 있는 선단부재를 떼서 도포조건에 적당한 지름의 노즐 구멍을 가지는 선단부재를 선택함으로써, 도포액을 액적으로 토출하지 않고, 필요 이상으로 대량으로 토출하지 않아, 도 10 에 나타낸 바와 같이 헤드부(11)로부터의 토출에 의해 도포액(12)을 항상 액주상의 상태로 유지한 채, 기판(S)과 양극(3) 위에 균일한 상태로 도포할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 장치의 제조 방법에 있어서는, 이러한 토출 노즐(15)을 한 개 혹은 여러 개 구비한 도포장치 헤드를 준비한다. 도 11 에 나타낸 바와 같이, 기판 위에 줄 무늬 상으로 도포액을 토출시켜서 도포하고, 도포장치 헤드를 ＩＴＯ기판에 대하여 장축 방향(X축 방향)으로 이동시킴으로써 ＩＴＯ 기판 위에 유기 전계 발광층을 도포한다.
도포장치 헤드가 장축 방향(X축 방향)의 끝에 도달하면, 도포장치 헤드를 단축 방향(Y축 방향)으로 이동하고, 다시 역방향으로 장축을 따라서 이동시킨다. 이 작업을 반복해서 ＩＴＯ기판 상에 순차적으로 유기 전계 발광 재료를 도포한다.
이 구성에 있어서, 예를 들면 ＩＴＯ기판의 폭이 140μm일 때에 노즐 구멍의 지름을 15μm인, 노즐 선단 부재, 즉, 기판의 폭 보다도 노즐 구멍의 지름을 작게 한 노즐 선단 부재를 선택함으로써, 노즐 및 기판의 위치를 결정할 때에 와이드 마진을 얻을 수 있다. 따라서, 기판을 빗맞히지 않고, 기판 위에 전계 발광 재료를 함유한 도포액을 토출할 수 있다.
도포장치에는 입력장치와 표시장치를 구비하고 있어도 좋다. 입력장치에 도포조건을 입력함으로써, 입력된 정보에 근거해 노즐 구멍의 적정지름을 결정하고, 최적인 노즐 구멍 지름을 상기 표시장치로 표시한다.
또한, 도포장치는 기억장치를 구비하고 있어도 좋다. 도포조건과, 적당한 노 즐 구멍 지름의 관계의 정보를 저장함으로써, 상기 입력장치에 도포조건을 입력하고, 적당한 노즐 구멍의 지름을 선택하여, 표시장치로 표시하도록 설정하면, 적당한 노즐 구멍 지름을 용이하게 결정할 수 있다.
또한, 발광층내에서 전자와 효율적으로 재결합시키기 위해 홀이 발광층을 통과하는 것을 제압할 목적으로, 발광층의 음극측에 인접해서 홀 블록층을 형성해도 좋다. 이 홀 블록층에는 발광 화합물 보다 최고 점유 분자 궤도(ＨＯＭＯ)준위가 깊은 화합물을 사용할 수 있고, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 알루미늄 착체를 예시할 수 있다.
또한, 엑시톤이 음극 금속으로 실활하는 것을 막는 목적에서, 발광층의 음극측에 인접해서 엑시톤 블록층을 형성해도 좋다. 이 엑시톤 블록층에는 발광 화합물 보다 여기 삼중항 에너지가 큰 화합물을 사용할 수 있고, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 알루미늄착체 등을 예시할 수 있다.
도 5에는 상술한 것처럼 유기 전계 발광층을 양극 유리 기판 위에 형성하여 얻어지는 유기 전계 발광 장치의 개략적인 단면도의 예를 나타낸다. 도 12에는 종래에 절연층을 부착한, 정공주입층이 있는 유기 전계 발광 장치를 나타냈다. 본 발명에 의하면 절연층을 형성하는 않고 유기 전계 발광층의 패터닝을 행할 수 있다. 이 패터닝이 유기 전계 발광 장치의 제조상, 유효한 이유는 주로 3개의 이유가 있다.
첫번째 이유는, 기판 표면의 방수성을 조정함으로써 도포한 유기 전계 발광 화합물이 불필요하게 퍼지는 것과 인접한 패턴과 겹치는 것을 막는다는 것이다. 두 번째 이유는, 상기 패터닝은 수용성의 정공주입층을 사용하지 않아도, 유기 전계 발광 화합물의 단층 도포만으로 발광할 수 있는 표면처리인 것이다, 세번째 이유는, 도포한 고분자 화합물이 건조해서 막을 형성할 경우, 도포막의 엣지 부분이 다른 부분 보다 두텁게 되는 강한 경향이 있어 유리하다. 상기 이점을 이용함으로써, ＩＴＯ의 엣지 부분에 형성된 유기 전계 발광층을 보다 두텁게 할 수 있다.
<<음극>>
다음에, 유기 전계 발광층에 적층될 음극(도 6의 참조번호 5로 나타냄)에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 유기 전계 발광 장치의 음극재료로서는, 일함수가 낮은 화학적으로 안정한 재료가 사용된다. 이러한 재료로는, Ａｌ; ＭｇＡｇ합금; 및 ＡｌＬｉ나 ＡｌＣａ등의 Ａｌ과 알칼리 금속의 합금 등의 공지의 음극재료를 예시할 수 있다. 화학적 안정성을 고려하면 일함수는 2.9ｅＶ이상인 것이 바람직하다. 이것들의 음극재료의 각각을 막으로 형성하는 방법으로서는, 저항가열증착법, 전자빔증착법, 스퍼터링법, 이온도금법등을 사용할 수 있다. 음극의 두께는 10ｎｍ∼1μm이 바람직하고, 50∼500ｎｍ이 보다 바람직하다.
또한, 음극으로부터 유기층으로의 전자주입 장벽을 낮춰서 전자의 주입 효율을 향상시킬 목적으로, 음극 버퍼층으로서, 음극 보다 일함수가 낮은 금속층을 음극과 음극에 인접하는 유기층의 사이에 삽입해도 좋다. 이러한 목적으로 사용할 수 있는 저일함수의 금속으로서는, 알칼리 금속(Ｎａ, K, Ｒｂ 및 Ｃｓ), 알칼리토류금속(Ｓｒ 및 Ｂａ), 희토류금속(Ｐｒ, Ｓｍ, Ｅｕ 및 Ｙｂ)등을 들 수 있다. 또한, 음극보다 일함수가 낮은 합금 또는 금속화합물도 사용할 수 있다. 이러한 음극 버퍼층의 형성 방법으로서는, 증착법이나 스퍼터링법 등을 사용할 수 있다. 음극 버퍼층의 두께는 0.05∼50ｎｍ이 바람직하고, 0.1∼20ｎｍ이 보다 바람직하고, 0.5∼10ｎｍ이 더한층 바람직하다.
또한, 음극 버퍼층은, 상기의 낮은 일함수 물질과 전자 수송 화합물의 혼합물로서 형성할 수도 있다. 또, 이 경우에 사용될 전자 수송 화합물로서는 상술의 전자 수송층에 사용될 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우의 형성 방법으로서는 공증착법을 사용할 수 있다. 용액에 의한 도포형성이 가능한 경우에는, 본 발명에 따른 노즐 코팅법 외에, 전면도포를 행하는 것이라면, 스핀코팅법, 딥 코팅법, 및 스프레이법 등의 여러가지의 막형성 방법을 사용해도 좋다. 이 경우에 음극 버퍼층의 두께는 0.1∼100ｎｍ이 바람직하고, 0.5∼50ｎｍ이 보다 바람직하고, 1∼20ｎｍ이 더 한층 바람직하다.
도6에는 이렇게 하여 완성되어진 유기 전계 발광 장치를 표시하고, 도 13에는 종래의 방법으로 얻어진 장치를 표시한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구성은 도 5에 표시된 예에 한정되지 않는다. 장치 구성으로는 1)발광성 고분자 화합물층/전자 수송층, 2)정공수송 부위 및 발광 부위로 이루어지는 발광성 고분자 화합물층/전자 수송층, 3)정공수송 화합물, 발광 화합물 및 전자 수송 화합물을 함유하는 발광성 고분자 화합물층, 3)정공수송 화합물 및 발광 화합물을 함유하는 층, 및 4)발광 화합물 및 전자 수송 화합물을 함유하는 층을 양극과 음극 사이에 순차적으로, 개재한 소자 구성등을 들 수 있다. 도 4에 나타낸 유기 전계 발광층은 단층으로 구성되지만, 2층 이상의 발광층을 형 성해도 좋다. 본 명세서중에 있어서는, 달리 기재하지 않는 한, 전자 수송 부위, 정공수송 부위, 및 발광 부위의 모두 혹은 1종 이상을 중합해서 얻어진 화합물, 혹은 정공수송 화합물, 전자 수송 화합물, 및 발광 화합물의 모두 혹은 1종 이상을 혼합해서 얻어진 화합물을 발광성 고분자 화합물로 칭하고, 이러한 화합물로 형성된 층을 발광성 화합물층이라고 부른다.
본 발명은, 상술한 것처럼 유기 전계 발광 장치에 관한 것으로서, 또한 이 유기 전계 발광 장치를 구비하고 있는 면발광 광원, 장치용 백라이트, 장치, 조명 장치, 내부 또는 외부 악세사리 등의 전자기기를 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이것들의 기재에 의해 아무런 한정을 받지 않는다. 이하의 예에 있어서는 설명을 간략화하기 위해, 재료 및 그것들로 형성 된층을 아래와 같이 약기한다.
ＩＴＯ:인듐 주석산화물(양극),
ＥＬＰ:인광 발광성 고분자
(폴리 ((디 [4-(3,5-디메틸 비페닐)]-2,6-디메틸-4-스티릴페닐보란-ｃｏ-N, N,N'－트리스(3-메틸페닐)-N’－(4-비닐 페닐)-1,1'－(3,3’－디메틸)비페닐-4,4’디아민-ｃｏ-(2-(4-비닐 페닐)피리딘)비스(2-페닐 피리딘)이리듐(III))).
참고예 1:
도 3에 나타나 있는 바와 같이 기판(S) 위에 인듐 주석 산화물(ＩＴＯ)을 부착한 투명전극(3)을 줄 무늬로 패터닝 했다(이하 이 기판을 양극 기판이라고 부른 다). 양극 기판의 ＩＴＯ의 사이즈는 30μm, 높이는 1,300Å이다. 이것들의 화소가 80μm 피치로 연속적으로 배치되어 있다.
[기판의 표면처리]
우선, 양극 기판의 액체세정을 행했다. 즉, 시판의 세제로 초음파세정을 하고, 흐르는 초순수로 세정을 행하여, 양극 기판(A)을 제작했다. 양극 기판(A)의 물에 대한 접촉각은 10°이었다.
액체세정후, 건조시킨 양극 기판(A)을 플라스마 생성 장치내에 배치하였다. 장치내의 압력을 1Ｐａ, 투입 전력을 150W로 해서 산소 플라즈마를 30초간 ＩＴＯ기판에 조사하는 처리를 행했다.
이어서, 도입될 가스를 산소에서 ＣＨＦ3가스로 바꾸고, 유량을 제어해서 압력을 7Ｐａ로 했다. ＰＥ모드에서 투입 전력을 300W로 해서 10초간 기판을 처리했다. 처리후의 양극 기판은 방수성을 나타내고, 물에 대한 접촉각은 80°이었다. 이렇게 해서 제작한 방수성을 갖는 양극 기판을 양극 기판(B)이라고 했다.
하기의 (1)∼ (3)의 각 용액을 잉크젯법에 의해 기판(A) 및 (B) 위에 도포하고, ＩＴＯ 주위에의 용액의 퍼짐 상태를 관찰했다.
(1)BAYTRON:정공주입 화합물인 BAYTRON(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌술폰산(Bayer사 제))을 IPA에 1:1로 희석한 용액.
(2)ＥＬＰ-H:발광성 화합물층을 형성하기 위한 도포액으로서 ＥＬＰ60mg을, 아니졸(와코쥰야쿠공업 제, 특급) 1940mg에 용해하고, 기공 직경 0.2μm의 필터로 여과한 용액.
(3)ＥＬＰ-L:발광성 화합물층을 형성하기 위한 도포액으로서 ＥＬＰ30mg을, 아니졸(와코쥰야쿠공업제, 특급) 1970mg에 용해하고, 기공직경 0.2μm의 필터로 여과한 용액.
각 용액을 도포한 후, 진공중 (1ｔｏｒｒ), 실온에서, 30분에 걸쳐 용제를 제거했다. 건조후, 얻어진 각각의 막의 형상을 ＰＬ현미경으로 관찰했다. 도 4에 (13)로 나타내지는 ＩＴＯ전극 사이의 거리를 1이라고 했을 경우에 막의 퍼지는 거리에 대해 상기(1)∼ (3)의 용액을 사용했을 경우의 비교를, 표1에 나타낸다.
양극 기판 A 양극 기판 B
(1)BAYTRON 2 -0.2
(2)ELP-L 0.6 0.3
(3)ELP-H 0.5 0.3
표1에 나타나 있는 바와 같이, 친수성의 양극 기판(A)에서는 상기 3종류의 용액(1)∼ (3)이 모두 인접한 ＩＴＯ양극에 도포한 용액의 주변 부분과 접촉해서 퍼진다. 특히, 친수성의 BAYTRON(1)은 인접한 ＩＴＯ 양극 표면에까지 멀리 퍼지고, ＥＬＰ을 사용한 경우 저농도의 ＥＬＰ-L(2)에서 특히 퍼짐 경향이 현저했다.
한편, 방수처리화한 양극 기판(B) 상에 친수성의 BAYTRON(1)은 ＩＴＯ표면에 구상으로 남아 있고, 퍼지지 않았다. ＥＬＰ을 도포한 경우, (2) 및 (3)의 어느쪽의 막의 주변의 길이도 전극 사이의 피치 간격내에 들어가고, 인접한 ＩＴＯ 줄무늬에 도포한 용액의 주변과 접촉할 일은 없었다.
실시예 1 및 비교예 1:
도 7에, ＩＴＯ(3)이 패터닝 된 양극 기판(S) 위에, 포토리소그래피에 의해 폴리이미드층을 에칭해서 절연층 (14)을 형성한 상태를 나타낸다. 절연층의 개구는 30μm이다. 이 기판을 이것들의 화소가 80μm 피치로 연속적으로 배치되어 있다. 이 기판을 액체세정하였다. 건조시켜, 플라스마생성장치내에 장착하고, 장치내의 압력을 1Ｐａ, 투입 전력을 50W로 하고, 산소 플라즈마를 5초간 조사하는 처리를 행했다.
이어서, 도입될 가스의 종류를 산소에서 ＣＨＦ3 가스로 바꾸고, 유량을 제어하고 압력을 7Ｐａ로 조정했다. ＰＥ모드에서 투입 전력을 300W로 하고, 10초간 기판을 처리했다. 별도로 준비한 방수처리하지 않고 폴리이미드를 형성한 기판에 비해, 처리후의 절연층을 구성하는 폴리이미드층은 물에 대하여 95°의 접촉각을 나타내는 것을 확인했다.
이렇게 해서 제작한 방수성의 절연층을 갖는 양극 기판을 양극 기판(C)이라고 했다.
그 다음에, 양극 기판(C)에, 참고예 1에서 조제한 용액(1)을 잉크젯법에 의해 도포하고, 실온에서 20분간 건조하였다. 또한 150℃에서 1시간 비대기(no atmospheric condition)하에서 건조했다. 또한, 참고예 1에서 조제한 용액(3)을 잉크젯법에 의해 도포하고, 용액(1)의 층에 적층시켰다. 이렇게 발광층을 형성한 양극 기판(C)을 증착 장치내에 적재하고, 칼슘을 증착 속도 0.01ｎｍ/s로 10ｎｍ의 두께로 증착시켰다. 이어서, 음극으로서 알루미늄을 스퍼터링하여 150ｎｍ의 두께를 갖는 막을 형성한다. 최후에 에폭시수지로 밀봉을 행했다.
같은 방법으로, 참고예 1로 제작한 양극 기판(B)에, 참고예 1에서 조제한 용액(3)을 도포해 발광층을 형성후, 음극을 형성했다. 이렇게 해서 각 양극 기판(C), (B)을 사용하여 제작한 장치를 각각 유기 전계 발광 장치(C), 및 유기 전계 발광 장치(B)이라고 했다.
각 유기 전계 발광 장치에 병렬해서 제작된 화소 100개에 대하여, 유기 전계 발광 장치(C)에서는 단락 등의 결함이 있는 약32개의 화소가 관찰되었고, 유기 전계 발광 장치(B)에서는 결함이 있는 약7개의 화소가 관찰되었다.
도 14에는 유기 전계 발광 장치(C) 및 (B)의 화소를 발광시켜서 얻어진 발광스펙트럼을 나타낸다. 이 결과에 의해 나타낸 것처럼, 얻어진 장치 모두 양호한 녹색발광을 나타냈다.
또한, 도 15에는 유기 전계 발광 장치(C) 및 (B)의 화소의 내구성 시간을 비교하여 얻어진 그래프를 나타낸다. 이것들의 결과는, 절연층과 정공주입층을 사용하지 않고 제조한 유기 전계 발광 장치(B)는, 절연층과 정공주입층을 이용한 유기 전계 발광 장치(C)에 비해, 제품 수율 및 내구성의 향상이 예상되는 것을 나타내고 있다.
참고예 2:
도 3에 나타나 있는 바와 같이 기판(S) 위에 인듐 주석 산화물(ＩＴＯ)을 부착한 투명전극(3)을 줄무늬로 패터닝 했다(이하 이 기판을 양극 기판(2)이라고 부른다).
양극 기판(2)의 ＩＴＯ의 폭은 140μm, 높이는 1,300Å이다. 이것들의 화소가 130μm 피치로 연속적으로 배치되어 있다.
[기판의 표면처리]
우선, 양극 기판의 액체세정을 행했다. 즉, 시판의 세제로 초음파세정을 하고, 흐르는 초순수로 세정을 행하고, 양극 기판(2A)을 제작했다. 양극 기판(2A)의 물에 대한 접촉각은 10°이었다.
액체세정후, 건조시킨 양극 기판(2A)을, 플라스마 생성 장치내에 배치하고, 장치내의 압력을 1Ｐａ, 투입 전력을 150W로 하고, 산소 플라즈마를 30초간 조사하는 처리를 행했다.
이어서, 도입될 가스의 종류를 산소에서 ＣＨＦ3 가스로 바꾸고, 유량을 제어하고 압력을 7Ｐａ로 했다. ＰＥ모드에서 투입 전력 300W로 하고 10초간 기판을 처리했다. 처리한 후의 양극 기판은 방수성을 나타내고, 물에 대한 접촉각은 80°이었다. 이렇게 해서 제작한 방수성을 갖는 양극 기판을 양극 기판(2B)이라고 했다.
양극 기판(2A)과 (2B)에 발광층을 형성하기 위한 도포액으로서, 참고예 1로 조제한 용액(3), 즉 ＥＬＰ60mg을, 아니졸(와코쥰야쿠공업제, 특급) 1940mg에 용해하고, 기공직경 0.2μm의 필터로 여과한 용액을 조제했다. 이 용액을 양극 기판(2A) 및 (2B) 위에 노즐 코팅법으로 도포했다. 노즐 코팅법의 조건은, 노즐 지름 15ｕｍ, 유량 180ｕｌ/ｍｉｎ, 주사 속도는 3m/ｓｅｃ이다. 양극 기판(2A)만 ＩＴＯ를 한 개 간격으로 도포했다. 도포후, 100℃에서 15분간 가열해서 건조시켜, 막두께를 측정한 바, 막두께는 800Å이었다.
발광층을 형성하기 위해 용액도포후의 기판(2A) 및 (2B)에 340ｎｍ의 광을 조사하여, ＥＬＰ을 발광시켜서 표면의 상태를 ＰＬ현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 1 6 및 도 1 7에 나타낸다. 양극 기판(2A) (도 1 6)에서는 분명하게 ＥＬＰ가 퍼져서, 인접한 ＩＴＯ 전극의표면을 피복한다. 양극 기판(2B) (도 1 7)에서는, 양호한 직선으로 ＥＬＰ막을 형성할 수 있었다.
또한, 표면단차계 (KLA-ＴＥＮＣＯＲ사제)로, ＥＬＰ도포후의 기판(2B)의 표면형상에 대해 ＩＴＯ의 줄무늬와 직교하는 방향에서 관찰한 것으로 측정한 결과를 도 1 8에 나타냈다. 이 결과에 따라서, 인접한 ＩＴＯ간에서 ＥＬＰ막은 겹치지 않고, 분명하게 단선되어 있었다. 또 가장자리 부근에서는 막두께가 두텁게 되어 가장자리에서의 단락 방지를 기대할 수 있었다.
실시예 2 및 비교예 2:
도 19에, 양극 기판(S )위에 패터닝 된ＩＴＯ(3)의 양측에 평행해지도록, 포토리소그래피에 의해 폴리이미드층을 에칭해서 절연층 (14)을 형성한 상태를 나타낸다.
절연층의 개구는 80μm이다. 이것들의 화소가 80μm 피치로 연속적으로 배치되어 있다. 이 기판을 액체세정하고, 건조시켜서 플라스마생성장치내에 배치하고, 장치내의 압력을 1Ｐａ, 투입 전력을 50W로 하고, 산소 플라즈마를 5초간 조사하는 처리를 행했다.
이어서, 도입될 가스의 종류를 산소에서 ＣＨＦ3 가스로 바꾸고, 유량을 제어하고 압력을 7Ｐａ로 설정했다. ＰＥ모드에서 투입 전력 300W로 하고 10초간 기판을 처리했다.
별도로 준비한 방수처리하지 않고 폴리이미드를 형성한 기판에 비해, 처리후의 절연층을 구성하는 폴리이미드층은 물에 대하여 95°의 접촉각을 나타내는 것을 확인했다.
이렇게 해서 제작한 방수성의 절연층을 갖는 양극 기판을 양극 기판(2C)이라고 했다. 그 다음에, 이 양극 기판(2C)에, 참고예 1에서 조제한 용액(2)을 노즐 코팅법에 의해 도포했다. 이렇게 제조한 기판(2C)을 증착 장치내에 배치하고, 칼슘을 증착 속도 0.01ｎｍ/s로 10ｎｍ의 두께로 증착하였다. 이어서, 음극으로서 알루미늄을 스퍼터링하여 150ｎｍ의 두께로 막을 형성하였다. 최후에 에폭시수지로 밀봉을 행했다.
같은 방법으로, 참고예 2에서 제조한 양극 기판(2B)에 참고예 1에서 조제한 용액(2)을 도포해 발광층을 형성후, 음극을 형성했다.
각 양극 기판(2C), 및 (2B)를 사용하여 제작한 장치를 각각 유기 전계 발광 장치(2C), 및 유기 전계 발광 장치(2B)이라고 했다.
각 유기 전계 발광 장치에 병렬해서 제작되어 있는 화소 100개에 대하여, 유기 전계 발광 장치(2C)에서는 단락 등의 결함이 있는 약20개의 화소가 관찰되었고, 유기 전계 발광 장치(2B )에서는 결함이 있는 약3개의 화소가 관찰되었다. 도20은, 유기 전계 발광 장치(2C)의 발광 사진이지만, 발광부의 폭이 불균일한 것을 알 수 있다.
실시예 3:스퍼터링법의 예
ＤＣ스퍼터 장치(아넬바사제)에 ＩＴＯ양극 기판을 배치하고, 기판 표면을 1분간 스퍼터링을 행했다. 스퍼터링 조건은, 타겟으로 ＳｉＯ2를 사용하고,투입 전력은 0.3ｋｗ, 질소 가스를 이용하고, 스퍼터링 압력은 1Ｐａ로 했다. 이 방수성을 갖는 양극 기판을 양극 기판(3)이라고 했다. 상기 기판의 물에 대한 접촉각은 70°이었다.
실시예 2와 같은 방법으로 ＥＬＰ을 도포한 후, 음극을 형성하고, 유기 전계 발광 장치(3)을 제조했다.
본 발명의 방법에 의하면, 종래의 방법에서는 필수적였던 양극 기판 표면에 절연층을 형성하지 않고, 유기 전계 발광 화합물을 도포할 수 있고, 안정한 고성능한 유기 전계 발광 장치를 제조할 수 있다.

Claims (26)

  1. 복수의 전극 상에 유기 전계 발광 화합물을 함유하는 조성물을 도포함으로써 각 전극 상에 유기 전계 발광층을 형성하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 조성물을 도포한 기판은 전극 사이의 부분 및/또는 전극의 표면에 방수 처리를 실시한 기판인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 방수처리는 방수성 박막 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 방수성 박막은 두께가 0. 2∼30ｎｍ인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 복수의 전극 각각의 주위에, 상기 전극 상면으로부터 관측한 0∼80°의 각도에서 상기 기판 표면으로부터 측정된 두께가 0∼3000ｎｍ인 절연층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 방수성 박막을 형성한 복수의 전극의 주위에, 상기 기판 표면으로부터 측정된 두께가 0∼500ｎｍ이고, 상기 전극 상면으로부터 관측한 각도가 0∼30°인 절연층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기 전계 발광층은 고분자 유기 전계 발광 화합물을 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 방수성 박막을 형성하는 공정은 기판의 표면에 불화막을 형성하는 처리인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 불화막이 탄화불소계 화합물을 반응 가스로 사용하는 플라스마처리에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 방수성 박막의 표면 거칠기가 Ra값으로 1ｎｍ이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 방수성 박막의 표면돌기 높이가 10ｎｍ 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 방수성 박막은 기체상 유기 화합물을 사용하는 고주 파(ＲＦ)플라스마법에 의해 유기박막으로서 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 양극(표면)을 고주파 플라스마로 처리한 후, 형성된 박막을 최적화처리해서 방수성 박막이 되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  13. 제 2 항에 있어서, 상기 양극(표면)을 고주파 플라스마로 처리한 후, 기체상 유기 화합물을 사용하는 고주파(ＲＦ)플라스마법에 의해 박막을 형성한 후 최적화처리해서 방수성 박막이 되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  14. 제 2 항에 있어서, 상기 방수성 박막을 형성하는 공정은 기판 표면을 스퍼터링법에 의해 처리하여, ＳｉＯ2의 박막을 형성하는 공정을 수반하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 최적화처리는 용제를 사용한 세정 처리인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 산소, 아르곤, 탄화불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 가스중에서 고주파(RF) 플라스마 방법을 행하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  17. 제 2 항에 있어서, 상기 방수성 박막에 대한 물의 접촉각이 30°이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 화합물을 함유하는 조성물을 철판인쇄, 요판인쇄, 공판인쇄 또는 무판인쇄법에 의해 복수의 전극 상에 도포하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 화합물을 함유하는 조성물을 잉크 분사에 의한 무판인쇄법에 의해 도포하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 화합물을 함유하는 조성물을 노즐 코팅법에 의해 도포하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 화합물이 인광 발광성 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 화합물이 형광 발광성 고분자 화합물 또는 비공역계 인광 발광성 고분자인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치의 제조 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
  24. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 포함된 공정에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치용 기판.
  25. 제 23 항에 기재된 유기 전계 발광 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
  26. 제 25 항에 있어서, 면발광 광원, 장치용 백라이트, 장치, 조명 장치, 또는 내부 또는 외부 악세사리인 것을 특징으로 하는 전자기기.
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