TWI391024B - Display method of display device - Google Patents
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Description
本發明係關於:有機電激發光顯示裝置的製造方法、藉由此方法而製造的有機電激發光顯示裝置及使用其之電子機器。更具體而言,關於:於複數的電極上形成有機電激發光層,製造由對應的複數的有機電激發光元件所構成的顯示裝置之方法;使用在電極間及/或電極的表面施加了疏水處理的基板,形成有機電激發光層(發光層)的有機電激發光顯示裝置的製造方法,由此方法而製造的有機電激發光顯示裝置及使用此之電子機器。
有機電激發光裝置,係作為在將來上實現究極的薄型、輕量、小型、低消耗電力等之顯示裝置,在近年來被注目。此有機電激發光裝置,係被期待為今後廣泛地被使用。特別是,藉由與低溫多結晶矽薄膜電晶體組合,可實現更薄型化、輕量化、小型化。低溫多結晶矽薄膜電晶體驅動有機電激發光裝置,係能成為理想的裝置之一(T.Shimoda,M.Kimura,et al.,Proc.AsiaDisplay 98,217(1998),M.Kimura,et al.,IEEE Trans.Elec.Dev.,to bepublished;非專利文獻1)。
作為有機電激發光元件的製造方法,係有真空程序、和液相程序。一般而言,於低分子系的有機電激發光元件(在本說明書,係將構成顯示面板的畫素一一稱為有機電激發光元件。),係使用蒸鍍法、濺鍍法等的真空程序。
一方面,於高分子系的有機電激發光元件,係使用凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、或無版印刷法。在無版印刷法,可使用旋轉塗佈法、塗刷塗佈法、噴墨法、噴嘴塗佈法等的濕程序。
其中特別是噴墨法,係因可同時地進行成膜與色的分塗之圖案化,可說是有希望的方法。
但是,噴墨法係藉由塗佈而於同一基板上將特性相異的薄膜形成圖案之方法,因為產生:在基板上相異的薄膜材料混合、吐出之液體材料流出至相鄰的畫素等的問題,所以於各畫素間設置分離此元件的構造之絕緣層成為必要(日本特開2002-305077;專利文獻1)。而且,在此所謂的絕緣層,係指設置於各畫素間,分離各畫素的有機電激發光元件之構造。
但是,於形成此絕緣層而製作有機電激發光裝置的方法係有如以下記載的問題點。
作為絕緣層,使用具備如Proc.Asia Display 98,217(1998),IEEE Trans.Elec.Dev.(非專利文獻2)所記載的第1絕緣層及第2絕緣層的構造。將如此的先前之有機電激發光裝置的剖面圖表示於第1圖,於第2(a)~(d)圖表示其製造方法(工程)。
於本先前例的有機電激發光裝置,係於陽極(3)上,具備第1絕緣層(1)、和第2絕緣層(2)。形成這些第1絕緣層(1)與第2絕緣層(2)後,藉由噴墨法等,成膜:對應各色而以相異的化合物形成的有機電激發光層(4),於其上成膜陰極(5),完成有機電激發光裝置。
第2絕緣層(2)係藉由適當的表面處理,被控制為疏液性。由此,可抑制有機電激發光層(4)藉由噴墨程序等而塗佈於各畫素時的混色。
然而,藉由將第2絕緣層(2)控制為疏液性,在第2絕緣層(2)的邊緣的周邊,產生有機電激發光層(4)變薄的範圍(6),均勻地成膜變為困難。
於此(6)的部分若存在陽極(3)及陰極(5),則會發生短路,洩漏電流明顯地增加。因此,在第2絕緣層(2)的邊緣的周邊,為了不發生短路,而設置第1絕緣層(1)。
在表示於第2圖的工程,陽極(3)係以ITO形成,第1絕緣層(1)係藉由矽酸乙酯(四乙氧基矽烷,Tetraethoxy Silane:TEOS)的電漿化學氣相沈積法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition:PECVD)而以SiO2
形成,第2絕緣層(2)係藉由聚亞醯胺的旋轉塗佈法而形成。
於本先前例,於以ITO形成的陽極(3)上,成膜第1絕緣層(1)(第2(a)圖),之後,於陽極(3)上想使其發光的部分如挖出開口部般地圖案化(第2(b)圖)。接著,藉由液相程序,成膜第2絕緣層(2)(第2(c)圖),於陽極(3)上想使其發光的部分如挖出開口部般地圖案化(第2(d)圖)。
如由第2圖明暸的,於第1絕緣層(1)係因為使用相當厚的薄膜,第2絕緣層(2)之,在第1絕緣層(1)的開口部的厚度,比其他部分大幅地變厚。
因此,在蝕刻第2絕緣層(2)時,如配合薄的部分而設定蝕刻時間,則在厚的部分有產生蝕刻殘渣的疑慮。第2(d)圖中的(7),為如此作用而產生的開口部之蝕刻殘渣。另外,如配合厚的部分而設定蝕刻時間,則在薄的部分有產生的大的側蝕刻的疑慮。
另外,第1絕緣層(1)係因為藉由真空程序而形成,所以第1絕緣層(1)係不平坦。亦即,依陽極(3)的有無,存在起伏於表面。然後,對於此表面的起伏,存在第2絕緣層(2)的膜厚不均勻性,起因於此膜厚不均勻性,有第2絕緣層(2)的蝕刻殘渣產生之疑慮。第2(d)圖中的(8),為如此作用而產生的表面起伏部之蝕刻殘渣。若想完全地除去此表面起伏部的蝕刻殘渣(8),則有在其他的場所產生大的側蝕刻之疑慮等,因殘渣或表面凹凸為原因而產生之有機電激發光裝置的性能下降為大的問題。
另外,為了使有機電激發光(EL)元件的發光特性提高,除了成膜有機電激發光化合物的表面的清淨度、凹凸,再加上有將工作函數等按照化合物而控制在最適值的必要(日本特開2004-63210公報;專利文獻2)。因此,液體洗淨塗佈有機電激發光化合物之前之表面、藉由氧電漿處理等而除去附著於基板表面的有機物等的不純物等的工程成為必要,但完全地洗淨存在前述的絕緣層之基板表面、均勻地進行表面處理為非常地困難(日本特開2001-126867號公報;專利文獻3)。
亦不管伴隨如此的缺點,仍舊必需設置絕緣層而製作有機電激發光裝置,係在使用先前的高分子有機電激發光化合物之有機電激發光裝置的構成,係陽極/電洞注入層/有機電激發光層/陰極的層積構成為基本,因為於陽極與有機電激發光層之間,如不設置電洞注入層則不能作成耐實用的有機電激發光裝置(日本專利公表2000-516760號公報;專利文獻4)。
作為電洞注入層,係如具有從陽極將電洞有效率地注入有機電激發光層的作用則不問化合物的種類,但先前,廣泛地使用水溶性的導電性聚合物(H.C.Starck史達克有限公司的BAYTRON(登錄商標))。作為電洞注入層的必要的條件,係可舉出:由塗佈層積於其上的有機電激發光化合物,電洞注入層不再溶解。
另外,有機電激發光化合物係因為溶解於有機溶媒而塗佈,電洞注入層係對有機溶劑為不溶性(也就是水溶性)為最佳。
總之,作為使用將電洞注入層作為必要的有機電激發光化合物,作成有機電激發光裝置的工程,首先有於陽極表面塗佈水溶性的電洞注入層的必要,但陽極表面因疏水性而電洞注入層被彈開,不能塗佈。
因此,想形成電洞注入層的電極表面部分係保持在親水性,於不想形成的電極間部分係可以說有進行圖案化以形成堤防狀的疏水性之絕緣層的必要,因此絕緣層的形成為必須。
[專利文獻1]日本特開2002-305077號公報[專利文獻2]日本特開2004-63210號公報[專利文獻3]日本特開2001-126867號公報[專利文獻4]日本專利公表2000-516760號公報[非專利文獻l]T.Shimoda,M.Kimura,et al.,Proc.AsiaDisplay 98,217(1998),M.Kimura,et al.,IEEE Trans.Elec.Dev.,to bepublished[非專利文獻2]Proc.AsiaDisplay 98,217(1998),IEEE Trans.Elec.Dev.
因此,本發明的課題,係提供:即使不形成損及在有機電激發光裝置的特性提高必要的元件表面之清淨度、平滑性之絕緣層的狀態、或是絕緣層薄得多的狀態,亦可製造安定而且高性能的有機電激發光裝置的方法。
本發明者群,為了解決上述課題而重覆專心致力研究的結果,發現了:可不形成於先前高分子有機電激發光發光化合物的塗佈成膜為必要的絕緣層、或是絕緣層在相當薄的狀態塗佈電激發光發光化合物,可避免絕緣層向來的裝置性能下降之有機電激發光裝置的製造方法。
亦即,發現:藉由於含有有機電激發光化合物的層之塗佈面的基板之表面,進行形成疏水性的薄膜等而賦與疏水性,即使在不形成絕緣層的狀態、或絕緣層相當薄的狀態亦可圖案化成膜有機電激發光化合物層,而且有機電激發光特性亦良好的有機電激發光裝置之製造方法,而完成本發明。
本發明係由以下的構成而成。
1.藉由於複數的電極上塗佈包含有機電激發光化合物的組成物而於各電極上形成有機電激發光層之有機電激發光裝置的製造方法,其特徵為:使用在電極間及/或電極的表面施加了疏水處理的基板,塗佈前述組成物的有機電激發光裝置的製造方法。
2.如前述1所記載的有機電激發光裝置的製造方法,前述疏水處理,包含疏水性薄膜的形成。
3.如前述2所記載的有機電激發光裝置的製造方法,疏水性的薄膜,厚度為0.2~30nm。
4.如前述2所記載的有機電激發光裝置的製造方法,於形成了疏水層的複數電極的周圍,設置從基板表面的厚度在0~3000nm、從電極上面估計的角度為0~80度的絕緣層。
5.如前述4所記載的有機電激發光裝置的製造方法,於形成了疏水層的複數電極的周圍,設置從基板表面的厚度在0~500nm、從電極上面估計的角度為0~30度的絕緣層。
6.如前述1或2所記載的有機電激發光裝置的製造方法,有機電激發光層為含有高分子有機電激發光化合物的層。
7.如前述2所記載的有機電激發光裝置的製造方法,形成疏水性的薄膜的方法,為於基板的表面形成氟化膜的處理。
8.如前述7所記載的有機電激發光裝置的製造方法,氟化膜為藉由以氟碳化物系化合物作為反應氣體之電漿處理而形成。
9.如前述2所記載的有機電激發光裝置的製造方法,疏水性的薄膜的表面粗度在Ra值為1nm以下。
10.如前述2所記載的有機電激發光裝置的製造方法,疏水性的薄膜的表面突起高度為10nm以下。
11.如前述2所記載的有機電激發光裝置的製造方法,將疏水性的薄膜,藉由氣體狀有機化合物的高頻(RF)電漿處理法而作為有機薄膜而形成。
12.如前述2所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,高頻電漿處理陽極(表面)後,於薄膜成膜後進行最適化處理而形成疏水性的薄膜。
13.如前述2所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,高頻電漿處理陽極(表面)後,藉由氣體狀化合物的高頻(RF)電漿處理法而形成薄膜,接著進行最適化處理而形成疏水性的薄膜。
14.如前述2所記載的有機電激發光裝置的製造方法,疏水性的薄膜的形成方法為藉由濺鍍法而處理基板表面,形成SiO2
的薄膜之方法。
15.如前述12或13所記載的有機發光元件的製造方法,最適化處理為藉由溶劑的洗淨處理。
16.如前述12或13所記載的有機發光元件的製造方法,為了調整陽極的表面粗度及突起的高度,在含有由氧、氬、氟碳化物選擇1或2種以上的氣體中進行高頻電漿處理。
17.如前述2所記載的有機電激發光裝置的製造方法,對於疏水性的薄膜的水的接觸角為30°以上。
18.如前述1或2所記載的有機電激發光裝置的製造方法,將含有有機電激發光化合物的組成物,以凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷(porous printing)、或無版印刷法而塗佈於複數的電極上。
19.如前述18所記載的有機電激發光裝置的製造方法,將含有有機電激發光化合物的組成物,藉由依墨水噴射的無版印刷法而塗佈。
20.如前述18所記載的有機電激發光裝置的製造方法,將含有有機電激發光化合物的組成物,藉由噴嘴塗佈(nozzle coat)法而塗佈。
21.如前述1或2所記載的有機電激發光裝置的製造方法,有機電激發光化合物為磷光發光性高分子化合物。
22.如前述1或2所記載的有機電激發光裝置的製造方法,有機電激發光化合物為螢光發光性高分子化合物或非共軛系磷光發光性高分子。
23.一種藉由前述1至22任1項所記載的製造方法而製造的有機電激發光裝置。
24.藉由包含前述1至22任一項所記載的製造方法之方法而製造的有機電激發光裝置用基板。
25.具備如前述23所記載的之有機電激發光裝置的電子機器。
26.如前述25所記載的電子機器,電子機器為:面發光光源、裝置用背光、裝置、照明裝置、室內裝飾(Interior)、室外物體(exterior)。
如藉由本發明的製造方法,即使於陽極基板表面不形成絕緣層的狀態、或是絕緣層非常薄的狀態,亦可塗佈有機電激發光發光化合物,可製造安定、高性能的有機電激發光裝置。
以下,關於本發明,一邊參照添附圖面(第3圖~第20圖)、一邊更詳細地說明。
關於本發明的有機電激發光裝置的製造方法,係將有機電激發光發光化合物,於表面進行形成疏水性的薄膜等而施加疏水性之基板上,理想為藉由噴嘴塗佈法而塗佈成膜至特定的圖案形狀而製造有機電激發光裝置的方法。
首先,說明關於有機電激發光裝置的構成。首先,於平板狀的基板(第8圖的S)的表面上成膜由陽極材料所構成的膜(3)。在此,作為基板的例子,可舉出玻璃基板,但不限於此,如為對於發光材料的發光波長為透明性的絕緣性基板則可以使用。或是在附有TFT(thin film transistor:薄膜電晶體)的基板上亦沒有關係。另外,亦可使用以PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)或聚碳酸酯為始之透明塑膠等的已知的可撓性的材料。
成膜於基板的陽極,係以ITO(銦錫氧化物)作為代表的有導電性、光透過性的層為最一般性。在通過基板而觀察有機發光的情況,係陽極與基板的光透過性為必須的,但將有機發光以頂部發光、也就是在通過上部的電極而觀察的用途係不需要陽極的透過性,可將如工作函數比4.1eV高的金屬或金屬化合物般的適當的任意材料作為陽極而使用。
例如:可組合金、鎳、錳、銥、鉬、鈀、白金等,或單一使用。此陽極係亦可從由金屬的氧化物、氮化物、硒化物及硫化物所構成的群選擇。另外,於光透過性良好的ITO的表面,如不損及光透過性般地作為1~3nm的薄的膜,成膜上述的金屬之物亦可作為陽極而使用。作為向這些陽極材料表面的成膜方法,可使用電子束蒸鍍法、濺鍍法、化學反應法、塗佈(coating)法、真空蒸鍍法等。陽極的厚度為2~300nm為理想。
在本發明,使用於電極間及/或電極的表面施加了疏水處理的基板。藉由施加疏水處理於電極間而成為不需要堤防狀的絕緣層,另外,藉由施加疏水處理於電極表面,成為不需要電洞注入層。使用進行了任一的疏水處理之基板的方法亦包含於本發明,但理想為於電極間及電極表面施加疏水處理。
作為陽極而以使用了ITO之構成作為例子,更具體地說明疏水處理。
將成膜於此基板上的ITO膜,使用光蝕刻技術,圖案化形成為特定形狀的電極。如此地作用,於基板的表面上,係複數形成應塗佈各色的有機電激發光化合物之形狀的ITO電極。
接著,於形成了ITO的基板施加賦予疏水性的表面處理。典型上係形成疏水性的薄膜(以下,亦有記載為疏水層)。成膜疏水性的薄膜之方法,可大致分為:由溶解於溶劑而塗佈的濕程序的方法、與藉由高頻電漿處理或濺鍍處理、電暈處理、UV臭氧照射處理、真空蒸鍍、雷射轉印法或氧電漿處理法等的乾程序之方法,可將哪邊都是一般上使用的成膜方法單獨、或組合而使用。
被形成的疏水性的薄膜的厚度為0.2~30nm、但更理想為0.2~10nm。形成薄膜的有機物的組成或化學構造係不特別限定,但作為薄膜形成後的性質,要求:對於被層積於上層的發光化合物,具有適當的膜厚和給予塗佈形狀之適當的疏水性。而且,可舉出:藉由被層積於上層的發光性化合物之塗佈而不再溶解、不由塗佈工程時的物理的衝擊而飛散、擴散、與發光性化合物具有良好的附著性、具有適當的離子化電位。如為施加這些性質於陽極基板的化合物則不問種類。
作為與發光性化合物具有良好的附著性之化合物之例子,係具有:含有與發光性化合物強固的相互作用之部分構造的化合物為最佳。作為部分構造,係例如:特別是適宜地含有可期待疏水性相互作用的芳香環、烷基鏈、氟等之物為最佳。另外,未必需要為有機物;金屬氟化物、金屬氧化物等的無機物亦佳。另外,將SiO2
等含有矽的化合物濺鍍於金屬表面,形成薄膜的方法亦為有效。
另外,作為疏水性的薄膜表面的合適的離子化電位,係亦依據使用的有機電激發光化合物的種類,但4.5~6.0eV為理想、4.8~5.5eV為更理想。
在將疏水性的薄膜以濕程序塗佈而製作的情況,使用:旋轉塗佈法、塗佈法(casting)、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、條桿塗佈(bar coat)法、滾筒式塗佈法、線桿塗佈(wire bar coat)法、浸漬式塗佈法、噴霧塗佈法、網版印刷法、彈性印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法等的塗佈法等而成膜後,進行最適化處理。也就是,可藉由:為了改良或變更膜的特性而以可溶解發光性化合物成分的溶劑洗淨表面而得。藉由溶劑的洗淨工程,係與塗佈了疏水性的薄膜之工程相同,可使用旋轉塗佈法、噴墨法、浸沾法等。也就是,藉由以溶劑洗淨表面,可除去在層積新的發光性化合物於上層時的工程產生的飛散或擴散的成分,另外在完全地被覆完存在於基板表面的凹凸或突起之後,藉由調整以溶劑洗淨表面的次數,成為可實現:不僅除去附著於表面的剩餘的遊離成分,也保持表面平滑性的疏水性的薄膜。另外,藉由以溶劑處理表面,亦可調整表面能量。成膜之後作為基本,以加上新的洗淨處理,因為對水的接觸角為變化至5~140°,可由層積的發光性化合物的極性而調整表面能量。除此之外,對於薄膜,藉由施加:在各種氣氛下施加退火處理、或是如注入離子或UV照射、UV臭氧照射的輻射線處理或追加的氧、氮或氫電漿處理等而可得同樣的效果。
在藉由上述濕程序的成膜可使用的化合物,如為對於陽極表面與包含於其上層的發光性化合物具有良好的附著性之化合物,則不特別限制,但適用迄今一般被使用的陽極緩衝物(buffer)為較理想。可舉出例如:聚(3,4)-次乙二氧基噻吩與聚苯乙烯磺酸鹽的混合物之PEDOT、聚苯胺與聚苯乙烯磺酸鹽的混合物之PANI等的導電性聚合物。而且,於這些導電性聚合物亦添加甲苯、異丙醇等的有機溶劑而使用亦佳。另外,含有界面活性劑等的第三成分之導電性聚合物亦佳。作為前述界面活性劑,係可使用含有由烷基、烷基芳基、氟烷基、烷基矽氧烷基(alkylsiloxane)、硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸酯(carboxylate)、醯胺、甜菜鹼(betaine)構造、及四級銨基所構成的群選擇1種的基之界面活性劑,但亦可使用氟化物基的非離子性界面活性劑。
另外,疏水性的薄膜亦可藉由高頻(RF)電漿處理等的乾程序而成膜。特別是,藉由輝光放電打在有機物氣體上而如藉由於有機物氣體於固層上作為固體而析出之高頻電漿處理,則可得密接性優良、耐久性高的膜。例如:使氣體狀的氟碳化物在RF電漿內輝光放電,藉由接觸基板,於基板上可成膜由氟碳化物所構成的薄膜。氟碳化物薄膜,係可在RF裝置庫內藉由電漿處理氣體狀氟碳化物而形成,而氣體狀的氟碳化物係可由CF4
、C3
F8
、C4
F1 0
、CHF3
、C2
F4
、C4
F8
所構成的群選擇。
電漿的產生,係藉由於裝置庫內以合適的功率位準(power level)施加(輸出)高頻(RF)電壓而進行。反應溫度為相依於輸出與氣體流量、處理時間等的參數而變化,但於裝置庫內設置溫度調整機能而再現性佳地調整適宜膜厚為理想。如此地作用而得到的薄膜,特別是將含有氟化物的薄膜成膜於表面之陽極基板表面的接觸角,係可控制在30°~170°。之後為了繼續良好地進行有機電激發光化合物的塗佈,係40°~150°理想、60°~120°為更理想。如此地作用,製造在受到各色的有機電激發光化合物的塗佈的狀態之陽極基板。
另外,在藉由依高頻電漿處理的乾程序而形成疏水性的薄膜時,亦可藉由控制電漿的產生條件而進行陽極表面的蝕刻。也就是,可藉由高頻電漿處理而同時地進行:利用陽極表面的蝕刻作用之表面平滑化、與成膜。如上述地,例如藉由濺鍍矽化合物而形成薄膜亦佳。
得到的薄膜,係可與藉由前述的塗佈法之疏水性的薄膜同樣地最適化。也就是,可更進行表面處理而改良或變更其特性而作為更合適之物。具體而言,藉由以溶劑洗淨而將膜的平滑性和膜厚作為適當的範圍,可謀求耐久性的提高。在此,所謂膜的平滑性,係意味表面粗度(Ra值)為1nm以下,表面突起高度為10nm以下的狀態,所謂適當的膜厚係意味0.2~30nm。另外,同樣地亦可調整表面能量。而且,對於薄膜,藉由施加:在各種氣氛下施加退火處理、或是如注入離子或UV照射、UV臭氧照射的輻射線處理或追加的氧、氮或氫電漿處理等而亦可得同樣的效果。
按照必要,亦可藉由於疏水性的薄膜之成膜時事先處理陽極表面而改善被塗覆(overcoat)的疏水性薄膜的性能(與陽極基板的密接性、完成平滑性、電洞注入障壁的降低化等)。於事先處理的方法係以高頻電漿處理作為開始而有濺鍍處理、電暈處理、UV臭氧照射處理、或是氧電漿處理等。
在本發明,即使不設置電極間的絕緣層(稱藉由上述疏水處理而形成的疏水層以外之物)亦佳,但亦可能設置此項。絕緣層,如前述地,係為了分離各畫素的有機電激發光元件而設置於各畫素間。在本發明的有機電激發光裝置,係為了保持基板的清淨度,使用比先前薄得多的絕緣層。具體而言,係從基板表面的厚度為0~500nm者,特別是0~200nm者為理想。在0nm的情況係表示不使用絕緣層的狀態。
另外,表示於第9(a)圖的絕緣層的傾斜係由陽極表面向邊緣而越來越平緩為佳。此情況最佳的角度為0~30度,特別是2~10度為理想。在此,0度的狀態,係如第9(b)圖所示地絕緣層與ITO以相同的高度連接,為完全地覆蓋ITO的邊緣的狀態。另外,如第9(c)般地,絕緣層連續充滿ITO之間亦佳。
如此,在本發明的有機電激發光裝置,係使用比先前技術薄得多的絕緣層為理想。在先前技術,係若絕緣層的高度不充分則不能塗佈發光層,但在本發明係藉由於基板表面形成疏水性的薄膜,可合適地塗佈發光層。
作為形成絕緣層的化合物,係可舉出氟碳化物、SiO2
薄膜等。
說明關於在陽極基板形成有機電激發光化合物層的工程。作為用於形成本發明的有機電激發光裝置的有機電激發光層之有機電激發光化合物,係可例示記載於大森裕:應用物理、第70卷、第12號、1419-1425頁(2001年)的低分子發光化合物及高分子發光化合物等。其中尤其,在可簡化元件製作程序之點上,高分子系發光化合物為理想,在發光效率高之點上,磷光發光化合物為理想。因而,特別是磷光發光性高分子化合物為更理想。
作為本發明的有機電激發光元件的發光層而使用的磷光發光性高分子化合物,係為如在室溫發出磷光的高分子化合物則其構造不特別限定。作為具體的高分子構造,係將聚(對-次苯基)類、聚(對-苯伸乙烯)類、聚芴類、聚噻吩類、聚苯胺類、聚吡咯(polypyrrole)類、聚吡啶類等的共軛系高分子構造作為骨架、可舉出於此結合了磷光發光部位(作為代表性者,係可例示:後述的過渡金屬複合物或稀土類金屬複合物的一價基或二價基)的高分子構造。在這些高分子構造,磷光發光部位係編入主鏈、編入側鏈亦佳。
作為磷光發光性高分子化合物的高分子構造的別的例子,可舉出以:聚乙烯咔唑、聚矽烷、聚三苯基胺類等的非共軛系高分子構造作為骨架,於此結合磷光發光部位的高分子構造。在這些高分子構造,磷光發光部位係編入主鏈、編入側鏈亦佳。
作為磷光發光性高分子化合物的高分子構造的更其他的例子,可舉出具有磷光發光部位的樹枝狀聚合物(dendrimer)。在此情況,磷光發光部位即使編入於樹枝狀聚合物的中心核、分歧部分、末端部分的任一部分亦佳。
另外,於上述的高分子構造,係從結合於共軛系或非共軛系的骨架之磷光發光部位發出磷光,但由共軛系或非共軛系的骨格本身發出磷光亦佳。
作為使用於本發明的有機電激發光元件的磷光發光性高分子化合物,係從對材料設計有自由度之點、在得到磷光發光為比較容易之點、合成容易之點、向溶媒的溶解性高而塗佈溶液的調製為容易之點等上,將非共軛系高分子構造作為骨架,於此結合磷光發光部位的高分子(以下,稱為非共軛系磷光發光性高分子)為理想。
非共軛系磷光發光性高分子,係由磷光發光性部位與載子輸送性部位所構成,而作為代表性的高分子構造,藉由磷光發光性部位與載子輸送性部位的結合狀態,可例示:(1)磷光發光性部位與載子輸送性部位一起在高分子的主鏈內的情況、(2)磷光發光性部位係在高分子的側鏈,載子輸送性部位係在高分子的主鏈內的情況、(3)磷光發光性部位在高分子的主鏈內,載子輸送性部位係在高分子的側鏈的情況、(4)磷光發光性部位與載子輸送性部位為一起在高分子的側鏈的情況。
另外,即使上述的高分子構造係具有交聯構造亦佳、或是電洞輸送化合物、電子輸送化合物、發光化合物為各別不結合而獨立之單一高分子(均聚物)或是二種類的化合物聚合之高分子亦佳。而且,被高分子化的化合物,係由電洞輸送化合物、電子輸送化合物、及發光化合物3個中選擇1個以上為佳、剩下的化合物為低分子亦沒有關係。
上述的非共軛系磷光發光性高分子,係作為磷光發光性部位而具有2種以上者亦佳(個別在主鏈內、在側鏈亦佳。),另外,作為載子輸送性部位而具有2種以上者亦佳(個別在主鏈內、在側鏈、或是不結合亦佳)。
上述的非共軛系磷光發光性高分子的分子量,係在重量平均分子量為1000~1000000為理想、10000~500000為更理想。
作為上述的磷光發光性部位,係可使用在室溫發出磷光的化合物之一價基或二價基以上的多價基,但過渡金屬複合物或稀土類金屬複合物的一價基或二價基為理想。被使用於上述的過渡金屬複合物之過渡金屬,係包含周期表的第一過渡元素系列,也就是從原子序21的Sc至30的Zn、第二過渡元素系列,也就是從原子序39的Y至48的Cd、第三過渡元素系列,也就是從原子序72的Hf至80的Hg。另外,被使用於上述的稀土類金屬複合物之稀土類金屬,係包含周期表的鑭系列也就是從原子序57的La至71的Lu。
另外,作為可使用於上述的過渡金屬複合物及稀土類金屬複合物之配位基,係可例示記載於G.Wilkinson(Ed.),Comprehensive Coordination Chemistry(Plenum Press,1987)、山本明夫「有機金屬化學-基礎與應用-」(裳華房,1982)的配位基等。尤其,鹵素配位基、含氮異環配位基(苯基吡啶系配位基、苯幷喹啉系配位基、喹啉酚系配位基、聯吡啶系配位基、terpyridine系配位基、啡啉系配位基等)、二酮配位基(乙醯丙酮配位基、二新戊醯甲烷(Dipivaloylmethane)配位基等)、羧酸配位基(醋酸配位基等)、磷配位基(三苯膦系配位基、亞磷酸酯系配位基等)、一氧化碳配位基、異腈配位基、及氰配位基為理想。金屬複合物,係於一個複合物含有複數的配位基亦佳。另外,作為金屬複合物,亦可使用二核複合物或多核複合物。
作為上述的載子輸送性部位,可使用電洞輸送性、電子輸送性、或輸送電洞及電子雙方的雙極性的一價基或二價基以上的多價基。作為電洞輸送性的載子輸送部位,係可例示:咔唑、三苯基胺、N,N’-二苯基-N,N-(3-甲苯基)-1,1-二苯基-4,4-二胺)(TPD)的一價基或二價基等。
另外,作為電子輸送性的載子輸送性部位,可例示:三鋁喹啉酚(Alq3
)等的喹啉酚(Quinolinol)衍生物金屬複合物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、三疊氮(triazine)衍生物的一價基或二價基、硼系化合物等。另外,作為雙極性的載子輸送部位,係可例示:4,4'-N,N'-二咔唑-聯苯(CBP)的一價基或二價基等。
本發明的有機電激發光元件的發光層,係可僅以上述的磷光發光性高分子化合物或是共軛系高分子形成。另外,亦可作為:為了補充磷光發光性高分子化合物或共軛系高分子的載子輸送性而混合了其他的載子輸送性化合物之組成物而形成發光層。也就是,磷光發光性高分子化合物為於電洞輸送性的情況係可混合電子輸送性化合物,磷光發光性高分子化合物為於電子輸送性的情況係可混合電洞輸送性化合物。在此,混合於磷光發光性高分子化合物的載子輸送性化合物係低分子化合物及高分子化合物哪一個亦佳。
作為可混合於上述的磷光發光性高分子化合物的低分子之電洞輸送性化合物,係可例示:以N,N’-二苯基-N,N-(3-甲苯基)-1,1-二苯基-4,4-二胺)(TPD)、4,4’-雙[N-(1-萘)-N-苯胺基]-聯苯(α-NPD)、4,4’,4”-三(3-甲苯基苯胺基)三苯基胺(m-MTDATA)等的三苯基胺衍生物為首的已知的電洞輸送化合物。另外,作為可混合於上述的磷光發光性高分子化合物之高分子的電洞輸送性化合物,係於聚乙烯咔唑、三苯基胺系的低分子化合物導入聚合性官能基而進行高分子化者,例如可例示:開示於日本特開平8-157575號公報的三苯基胺骨架的高分子化合物等。
一方面,作為可混合於上述的磷光發光性高分子化合物的低分子的電子輸送性化合物,可例示:三鋁喹啉酚(Alq3
)等的喹啉酚(Quinolinol)衍生物金屬複合物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、三疊氮(triazine)衍生物等。另外,作為可混合於上述的磷光發光性高分子化合物之高分子的電子輸送性化合物,係於上述的低分子的電子輸送性化合物導入聚合性官能基而進行高分子化者,例如可例示:開示於日本特開平10-1665號公報的聚PBD等。
另外,在改良成膜上述的磷光發光性高分子化合物而可得的膜之物性等的目的,混合不直接參與磷光發光性高分子化合物的發光特性之高分子化合物而作為組成物,亦可將此作為發光化合物而使用。若舉出一例,則為了對得到的膜賦與柔軟性,可混合聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯。
發光層的厚度為1nm~1μm為理想、5nm~300nm為較理想、10nm~100nm為更理想。
而且,在本發明的有機電激發光元件,電激發光層係單獨上述發光層亦佳、但與電洞傳送層、電子輸送層組合亦佳。
作為形成電洞輸送層的電洞輸送性化合物,係可例示:以N,N’-二苯基-N,N-(3-甲苯基)-1,1-二苯基-4,4-二胺)(TPD)、4,4’-雙[N-(1-萘)-N-苯胺基]-聯苯(α-NPD)、4,4’,4”-三(3-甲苯基苯胺基)三苯基胺(m-MTDATA)等的三苯基胺衍生物、聚乙烯咔唑等的已知的低分子系電洞輸送化合物。
另外,亦可使用高分子系電洞輸送性化合物,係於三苯基胺系的低分子化合物導入聚合性官能基而高分子化者,例如:開示於日本特開平8-157575號公報之三苯基胺骨架之高分子化合物,而且可例示:聚對苯伸乙烯、聚二烷基芴等的高分子化合物。這些電洞輸送化合物亦可單獨使用,但與相異的電洞輸送化合物混合或層積而使用亦佳。電洞輸送層的厚度為1nm~5μm為理想、5nm~1μm為較理想、10nm~500nm為更理想。
在本發明的有機電激發光元件,作為形成電子輸送層的電子輸送性化合物,可例示:三鋁喹啉酚(Alq3
)等的喹啉酚(Quinolinol)衍生物金屬複合物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、三疊氮(triazine)衍生物等已知的低分子系電子輸送化合物。另外,亦可使用高分子系電子輸送性化合物,於上述的低分子的電子輸送性化合物導入聚合性官能基而高分子化者,例如可例示:開示於日本特開平10-1665號公報的聚PBD等。這些電子輸送化合物亦可單獨使用,但與相異的電子輸送化合物混合或層積而使用亦佳。作為電子輸送層的厚度為1nm~5μm為理想、5nm~1μm為較理想、10nm~500nm為更理想。
被使用於上述的發光層的磷光發光性高分子化合物、使用於電洞輸送層的電洞輸送化合物及使用於電子輸送層的電子輸送化合物,係各別單獨形成各層外,亦可將高分子化合物作為結合劑而形成各層。作為使用於此的高分子化合物,係可例示:聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚碸(polysulphone)、聚氧化二甲苯等。
如上述地,在先前法為堤防狀以外,有將從電極表面的層次突出的絕緣層設置於電極間的必要,如藉由本發明,可不設置絕緣層、或是以僅設置與電極表面層次實質上的同程度以下的高度之絕緣層,而將上述有機電激發光層以於各別的電極上相互分離的狀態設置。
上述的發光層(如為必要則為電洞輸送層及電子輸送層法),係可藉由:阻抗加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法、濺鍍法、噴墨法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、印刷法、噴霧法、分注(dispenser)法、噴嘴塗佈法等的塗佈方法而形成。在低分子化合物的情況係主要是使用阻抗加熱蒸鍍法及電子束蒸鍍法、在高分子化合物的情況係主要使用噴墨法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法等的塗佈方法。
如此,本發明係主要是於以塗佈法而形成畫素時為特別有效,但在可迴避來自先前的絕緣層形成法的畫素缺陷等之點上,低分子蒸鍍法也大大地有效。
而且,在本說明書中所謂墨水噴射法,係主要指:將塗佈液作為液滴狀而噴射的噴墨法、和將塗佈液作為液注狀而吐出塗佈的噴嘴塗佈法。於以下記載這些的具體的方法。
噴墨法,係由安裝於塗佈裝置的吐出噴嘴前端部的噴嘴孔,將含有材料(在本發明的情況,為有機電激發光材料)的溶液作為微小的液滴狀而噴射於基板上,形成含有該材料的層之方法。
第4圖,係表示關於本發明的有機電激發光裝置的製造工程(由噴墨的發光層塗佈工程)之剖面圖。如此圖所示地,使用比基板(S)小的噴墨塗佈裝置頭部(11),將此頭部(11)對於基板(S)而配置於上方。由配置於頭部(11)的下部的噴嘴(液體吐出口)(15),將塗佈溶液(12)作為微小液滴狀而精度佳地吐出,彈著於陽極(3)上。液滴彈著後,依照液滴的體積而沾濕擴展陽極狀。以變大液滴,亦可以使得覆蓋陽極全面的方式而彈著。
如此的噴墨法,係在作為材料而使用高分子系材料的情況,因為可細微而且容易地圖案化而從以前經常被使用。
噴嘴塗佈法,係由安裝於塗佈裝置的吐出噴嘴前端部的噴嘴孔,使含有材料(在本發明的情況,為有機電激發光材料)的溶液適續吐出而塗佈於基板上,形成含有該材料層的層之方法。
該吐出噴嘴,係具備噴嘴本體與具有噴嘴孔的前端構件,前端構件為自由裝御。因此,如事先複數種類準備:具有相異直徑的噴嘴孔之前端構件,則即使在塗佈溶液中的有機電激發光材料的濃度、或依溶媒的種類或濃度而塗佈溶液的流動性變化、由塗佈溶液的基板的寬的尺寸等而吐出溶液的最適流量變化的情況,僅拆卸安裝於噴嘴本體的前端構件而換上具有合於塗佈條件的直徑之噴嘴孔的前端構件,從噴嘴孔吐出的溶液不變為液滴、不變為必要以上的大流量,如第10圖般地,從頭部(11)將塗佈溶液(12)經常連續地保持於液柱狀的狀態,可以均勻地狀態塗佈於基板(S)與陽極(3)上。
在本發明的有機電激發光裝置的製造方法,係準備具備了一個或複數個如此的吐出噴嘴(15)之塗佈頭,如第11圖所示地,以一邊讓塗佈液吐出至條紋狀、同時使塗佈頭對於ITO基板而移動於長軸方向(X軸方向),於ITO基板上塗佈有機電激發光層。
塗佈頭若移動至基板的長軸方向(X軸方向)的一端,則將塗佈頭對於ITO基板而送至短軸方向(Y軸方向),使塗佈頭移動至折回方向。反覆此作業而於基板上的ITO基板依序塗佈有機電激發光材料。
如藉由此構成,例如:如後述的參考例2的,於ITO基板的寬度為140μm時將噴嘴孔的直徑作為15μm等,以將噴嘴孔的直徑變得比基板的寬度而小,於噴嘴及基板的位置決定時因為可有餘裕,塗佈液不由陽極基板上超出,於基板上電激發光材料以良好的狀態吐出。
另外,於塗佈裝置係具備輸入裝置與顯示裝置亦佳。藉由於輸入裝置輸入塗佈條件,根據輸入的資訊而適宜地決定噴嘴孔的適當直徑,用以將最適當的噴嘴直徑顯示於前述顯示裝置。
另外,具備記憶裝置亦佳,藉由先記憶塗佈條件、與對應該條件的噴嘴孔直徑的適當尺寸的對應關係的資訊,僅以於前述輸入裝置輸入塗佈條件,選擇合於該條件的噴嘴孔的適當直徑,如顯示於顯示裝置般地設定,則可容易地決定適當直徑。
另外,以抑制電洞通過發光層、在發光層內與電子效率佳地再結合的目的,相鄰於發光層的陰極側而設置電洞阻擋層亦佳。此電洞阻擋層係可使用比發光化合物最高填滿分子軌域(HOMO)能階深的化合物,可例示:三唑衍生物、噁二唑衍生物、啡啉衍生物、鋁複合物等。
而且,以防止激子(exciton)為因陰極金屬而失活的目的,相鄰於發光層的陰極側而設置激子阻擋層(exciton block)亦佳。此激子阻擋層係可使用比發光化合物三重激發態(EXCITED TRIPLET STATE)能量大的化合物,可例示:三唑衍生物、啡啉衍生物、鋁複合物等。
於第5圖表示:如此地進行而將有機電激發光層形成於陽極基板上之有機電激發光裝置的剖面模式圖的例子。將附上先前型的絕緣層、而且有電洞注入層的有機電激發光裝置表示於第12圖。如藉由本發明則可不形成絕緣層而進行有機電激發光層的圖案化。此圖案化在有機電激發光裝置的製造上為有效的理由,主要有3個。
第一、以調整基板表面的疏水性,塗佈了的有機電激發光化合物無不必要的沾濕擴展而不與相鄰的圖案相互重疊;第二、可不使用水溶性的電洞注入層,亦僅以有機電激發光化合物的單層塗佈而發光之表面處理;第三、在塗佈的高分子化合物乾燥而成膜的情況,能產生塗佈了的邊緣的部分變厚膜的傾向強之性質。藉由利用這些性質,可將成膜於ITO的邊緣部分的有機電激發光層變為更厚的膜。
接著,詳細地敘述關於層積於有機電激發光層的陰極(第6圖中之5)。作為本發明的有機電激發光裝置的陰極材料,係使用工作函數低、而且化學上安定者,可例示:Al、MgAg合金、AlLi或AlCa等的Al與鹼金屬的合金等的已知的陰極材料,但若考慮化學上的安定性則工作函數為2.9eV以上為理想。作為向這些陰極材料的成膜方法,可使用:阻抗加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等。陰極的厚度為10nm~1μm為理想、50~500nm為較理想。
另外,以下降從陰極向有機層的電子注入障壁而提高電子的注入效率的目的,作為陰極緩衝層,將比陰極工作函數低的金屬層插入陰極與相鄰於陰極的有機層之間亦佳。作為可使用於如此的目的之低工作函數的金屬,係可舉出鹼金屬(Na、K、Rb、Cs)、鹼土類金屬(Sr、Ba)、稀土類金屬(Pr、Sm、Eu、Yb)等。另外,如為比陰極工作函數低者,則亦可使用合金或金屬化合物。作為這些陰極緩衝層的成膜方法,可使用:蒸鍍法或濺鍍法等。陰極緩衝層的厚度為0.05~50nm為理想、0.1~20nm為較理想、0.5~10nm為更理想。
而且,陰極緩衝層,亦可以上述的低工作函數的物質與電子輸送化合物的混合物而形成。而且,作為在此使用的電子輸送化合物係可使用被使用於前述的電子輸送層之有機化合物。作為此情況的成膜方法,係可使用共蒸鍍法。另外,在可藉由溶液之塗佈成膜之情況,藉由本發明的噴嘴塗佈法以外,如為進行全面塗佈,則使用旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧法等各式各樣的成膜方法亦佳。在此情況的陰極緩衝層的厚度為0.1~100nm為理想、0.5~50nm為較理想、1~20nm為更理想。
將如此進行而完成的有機電激發光裝置表示於第6圖、先前法的裝置表示於第13圖。
另外,本發明的有機電激發光元件的構成係不限定於第5圖的例子,陽極與陰極之間依序可舉出:1)發光性高分子化合物層/電子輸送層、2)由電洞輸送部位與發光部位所構成的發光性高分子化合物層/電子輸送層、3)包含電洞輸送化合物、發光化合物、電子輸送化合物之發光性高分子化合物層、3)包含電洞輸送化合物、發光化合物的層、4)設置包含發光化合物、電子輸送化合物的層之元件構成等。另外,表示於第4圖的有機電激發光層為1層,但發光層有2層以上亦佳。另外,於本說明書中,係無特別禁止的限制,將電子輸送部位、電洞輸送部位、發光部位的全部或一種以上聚合而成的化合物、或是電洞輸送化合物、電子輸送化合物、發光化合物的全部或是一種以上混合而成的化合物,稱為發光性高分子化合物、另外將層稱為發光性化合物層。
本發明,係關於如以上說明的有機電激發光裝置,另外包含具備此有機電激發光裝置的面發光光源、裝置用背光、裝置、照明裝置、室內裝飾、或室外物體等的電子機器。
以下,舉出實施例及比較例而更詳細地說明本發明,但本發明係不由這些記載而受到任何的限定。而且,在以下的例子係為了說明的簡化,將材料及由其而形成的層略記為如以下般地。
ITO:銦錫氧化物(陽極)、ELP:磷光發光性高分子(聚((二[4-(3,5-二甲基聯苯)]-2,6-二甲基-4-苯乙烯基苯基硼烷-co-N,N,N’-三(3-甲苯基)-N’-(4-乙烯基苯基)-1,1’-(3,3’-二甲基)聯苯-4,4二胺-co-(2-(4-乙烯基苯基)吡啶)雙(2-苯基吡啶)銥(III)))。
如第3圖所示地,於基板(S)上將附上ITO(氧化銦錫)的透明電極(3)圖案化為條紋狀。以下將此基板稱為陽極基板。陽極基板的ITO的尺寸為30μm、高度為1300A,這些的畫素為以80μm間距連續地配置著。
首先進行陽極基板的液體洗淨。也就是,以市售的洗劑進行超音波洗淨,以超純水進行流水洗淨,製作了陽極基板(A)。陽極基板(A)的對水之接觸角為10°。
液體洗淨後,將乾燥了的陽極基板(A)安裝於電漿產生裝置內,將裝置內的壓力作為1Pa、投入電力作為150W,將氧電漿在30秒鐘進行照射於ITO基板的處理。
接著,將導入的氣體的種類從氧切換為CHF3
氣體,控制流量而將壓力作為7Pa。在PE模式將投入電力作為300W,於10秒間處理基板。處理後的陽極基板顯示出疏水性,對水之接觸角為80°。將如此進行而製作的具有疏水性之陽極基板作為陽極基板(B)。
將下述的(1)~(3)的各溶液藉由噴墨法而各別滴下於陽極基板(A)及(B)上,觀察向ITO周圍的溶液的沾濕擴展狀態。
(1)BAYTRON:將電洞注入化合物之BAYTRON(聚(3,4-次乙二氧基噻吩).聚苯乙烯磺酸(拜耳公司製)藉由異丙醇而稀釋為1:1的溶液。
(2)ELP-H:作為用以形成發光性化合物層的塗佈溶液而將ELP60mg,溶解於茴香醚(anisole)(和光純藥工業製、特級)1940mg,以孔徑0.2μm的過濾器過濾之溶液。
(3)ELP-L:作為用以形成發光性化合物層的塗佈溶液而將ELP30mg,溶解於茴香醚(anisole)(和光純藥工業製、特級)1970mg,以孔徑0.2μm的過濾器過濾之溶液。
滴下各溶液後,以真空中(1 torr)、室溫、30分鐘的條件除去溶媒。乾燥後,將已成膜的膜之形狀以PL顯微鏡觀察。將在第4圖中的(13)顯示的ITO電極間的距離作為1的情況之膜的擴展距離,比較使用上述(1)~(3)的溶液的情況,顯示結果於表1。
如表1所示地,在親水性的陽極基板(A)係上述3種溶液(1)~(3)為全部沾濕擴展,與塗佈於相鄰的ITO陽極的溶液的山麓斜坡部分接觸。特別是,(1)的親水性的BAYTRON係沾濕擴展至相鄰的ITO陽極表面,在塗佈了ELP的情況,係在濃度低的(2)的ELP該傾向特別顯著。
一方面,在進行了疏水處理化的陽極基板(B),係(1)的BAYTRON係於ITO表面停在球狀,不沾濕擴展。在塗佈了ELP的情況,係(2)及(3)哪一方的膜的山麓的長度亦容納於間距間隔內,不於相鄰的ITO與塗佈了的溶液的山麓斜坡部分接觸。
於第7圖表示,於已被圖形化ITO(3)的陽極基板(S)上,藉由光蝕刻而蝕刻聚亞醯胺層而形成絕緣層(14)者。絕緣層的開口係30μm,這些的畫素為以80μm間距連續地配置著。液體洗淨此基板後,使其乾燥,安裝於電漿產生裝置內,將裝置內的壓力作為1Pa、投入電力作為50W,將氧電漿在5秒鐘進行照射於ITO基板的處理。
接著,將導入的氣體的種類從氧切換為CHF3
氣體,控制流量而將壓力作為7Pa。在PE模式將投入電力作為300W,於10秒間處理基板。
與另外準備的不進行疏水處理而形成聚亞醯胺的基板比較之處,確認:構成處理後的絕緣層之聚亞醯胺層係對水而顯示出95的接觸角°。
將具有如此進行而製作的疏水性的絕緣層之陽極基板作為陽極基板(C)。
於陽極基板(C),將顯示於參考例1的溶液(1)藉由噴墨法而塗佈,在室溫20分鐘乾燥後,更在150℃非大氣下乾燥。之後,將顯示於參考例1的溶液(3)藉由噴墨法而塗佈,使其層積於(1)的層。將形成如此的發光層之陽極基板(C)載置於蒸鍍裝置內,使鈣以蒸鍍速度0.01nm/s蒸鍍至10nm的厚度。接著,作為陰極而將鋁以濺鍍成膜至150nm的厚度,最後藉由環氧樹脂而進行密封。
以同樣的方法,於在參考例1製作的陽極基板(B),塗佈顯示於參考例1的溶液(3)而形成發光層後,形成陰極。如此將藉由各陽極基板(C)、(B)而製作的裝置作為有機電激發光裝置(C)、有機電激發光裝置(B)。
對並列於各有機電激發光裝置而製作的畫素100個,被觀察到短路等的缺陷的畫素的比例,係在有機電激發光裝置(C)為約32個、有機電激發光裝置(B)為約7個。
表示使有機電激發光裝置(C)及(B)的畫素發光而測定發光光譜的結果於第14圖。如由此結果而明暸地,都顯示良好的綠色發光。
另外,於第15圖顯示比較有機電激發光裝置(C)及(B)的畫素點燈耐久性時間的線圖。這些結果,係顯示:不使用絕緣層與電洞注入層而作成的有機電激發光裝置(B)的一方,比使用絕緣層與電洞注入層而作成的有機電激發光裝置(C),可預期成品率或耐久性的提高。
如第3圖所示地,於基板(S)上將附上ITO(氧化銦錫)的透明電極(3)圖案化為條紋狀。以下將此基板稱為陽極基板(2)。陽極基板的ITO的尺寸為寬度140μm、高度為1300,這些的畫素為以130μm間距連續地配置著。
首先進行陽極基板的液體洗淨。也就是,以市售的洗劑進行超音波洗淨,以超純水進行流水洗淨,製作了陽極基板(2A)。陽極基板(2A)的對水之接觸角為10°。液體洗淨後,將乾燥了的陽極基板(2A),安裝於電漿產生裝置內,將裝置內的壓力作為1Pa、投入電力作為150W,將氧電漿在30秒鐘進行照射於ITO基板的處理。
接著,將導入的氣體的種類從氧切換為CHF3
氣體,控制流量而將壓力作為7Pa。在PE模式將投入電力作為300W,於10秒間處理基板。處理後的陽極基板顯示出疏水性,對水之接觸角為80°。將如此進行而製作的具有疏水性之陽極基板作為陽極基板(2B)。
作為用以於陽極基板(2A)和(2B)形成發光性化合物層的塗佈溶液,調製在參考例1調整過的溶液(3),也就是ELP60mg,溶解於茴香醚(anisole)(和光純藥工業製、特級)1940mg,以孔徑0.2μm的過濾器過濾之溶液。將此溶液以噴嘴塗佈法而塗佈於陽極基板(2A)及(2B)上。噴嘴塗佈法的條件,係以噴嘴徑15um、流量180ul/min、掃描速度作為3m/sec,僅陽極基板(2A)每隔一條塗佈ITO。塗布後,以100℃ 15分加熱而使其乾燥,測定了膜厚時,膜厚為800。
將於發光層溶液塗佈後的基板(2A)及(2B)照射340nm的光,使ELP發光而以PL顯微鏡觀察表面的狀態之結果顯示於第16圖及第17圖。對於在陽極基板(2A)(第16圖)係明顯地ELP為不均勻地沾濕擴展,亦跨至相鄰的ITO;在陽極基板(2B)(第17圖)係可以良好的直線狀態形成ELP膜。
另外,將以表面高低差計(TENCOR公司製),將ELP塗佈後的陽極基板(2B)的表面形狀,從與ITO的條紋直行的方向測定的結果表示於第18圖。若由此,則在相鄰的ITO間ELP層係不相互重疊,明顯地斷線,另外在ITO的邊緣附近係可期待:形成膜厚而抑制在邊緣部的短路的效果。
於第19圖,如成為平行於陽極基板(S)上已被圖形化至條紋狀的ITO(3)的兩側般地,藉由光蝕刻而蝕刻聚亞醯胺層而形成絕緣層(14)。
絕緣層的開口係80μm,這些的畫素為以80μm間距適續地配置著。液體洗淨此基板後,使其乾燥而安裝於電漿產生裝置內,將裝置內的壓力作為1Pa、投入電力作為50W,將氧電漿在5秒鐘進行照射於ITO基板的處理。
接著,將導入的氣體的種類從氧切換為CHF3
氣體,控制流量而將壓力作為7Pa。在PE模式將投入電力作為300W,於10秒間處理基板。
與另外準備的不進行疏水處理而形成聚亞醯胺的基板比較之處,確認:構成處理後的絕緣層之聚亞醯胺層係對水而顯示出95°的接觸角。
將具有如此進行而製作的疏水性的絕緣層之陽極基板作為陽極基板(2C)。於此陽極基板(2C),以噴嘴塗佈法而塗佈在參考例1調整的溶液(2)。將形成如此的發光層之陽極基板載置於蒸鍍裝置內,使鈣以蒸鍍速度0.01nm/s蒸鍍至10nm的厚度,接著,作為陰極而將鋁以濺鍍而成膜至150nm的厚度,最後藉由環氧樹脂而進行密封。
以同樣的方法,於在參考例2製作的陽極基板(2B),塗佈於參考例1調整的溶液(2)而形成發光層後,形成陰極。
如此將藉由各陽極基板(2C)、(2B)而製作的裝置作為有機電激發光裝置(2C)、有機電激發光裝置(2B)。對並列於各有機電激發光裝置而製作的畫素100個,被觀察到短路等的缺陷的畫素的比例,係在有機電激發光裝置(2C)為約20個、有機電激發光裝置(2B)為約3個。第20圖,為有機電激發光裝置(2C)的發光攝影,而了解發光部的寬不均勻。
設置ITO陽極基板於直流(DC)濺鍍裝置(ANELVA公司製),一分鐘濺鍍基板表面。此時的條件,係於靶為SiO2
、投入電力為0.3kw、於氣體係使用氮氣而濺鍍時的壓力作為1Pa。將具有此疏水性之陽極基板作為陽極基板(3)。濺鍍處理後的陽極表面(3)的對水之接觸角為70°。
以與實施例2同樣的方法將ELP藉由噴嘴塗佈法而塗佈後,形成陰極,作成有機電激發光裝置(3)。
如藉由本發明的方法,即使不進行在先前法為必需的於陽極基板表面形成絕緣層,亦可塗佈有機電激發光發光化合物,可製造安定高性能的有機電激發光裝置。
1...第1絕緣層
2...第2絕緣層
3...陽極
4...發光層
5...陰極
6...發光層薄的範圍
7...開口部的蝕刻殘渣
8...表面起伏部的蝕刻殘渣
9...電洞注入層
10a...紅色的有機電激發光化合物
10b...綠色的有機電激發光化合物
10c...藍色的有機電激發光化合物
11...噴墨塗佈裝置頭部
12...塗佈溶液
13...ITO間隔
14...絕緣層
15...吐出噴嘴
B...依本發明的有機電激發光裝置
C...依先前法的有機電激發光裝置
S...基板
[第1圖]為具有第1絕緣層及第2絕緣層的先前的有機電激發光裝置的剖面圖。
[第2圖](a)~(d)係表示第1圖的有機電激發光裝置的製造方法(工程)。
[第3圖]為使用於關於本發明的有機電激發光裝置的基板之概略剖面圖。
[第4圖]為表示關於本發明的有機電激發光裝置的製造工程(由噴墨的發光層的塗佈)之剖面圖。
[第5圖]為藉由使用疏水處理基板而塗佈有機電激發光化合物的本發明的方法而得到的基板的一部分的概略剖面圖。
[第6圖]為藉由本發明的方法而製造的有機電激發光裝置的一部分之概略剖面圖。
[第7圖]為被使用於藉由先前的方法的有機電激發光裝置的基板之概略剖面圖。
[第8圖]為藉由使用無疏水處理基板的先前方法(比較例)而塗佈有機電激發光化合物於基板而得到的基板的一部分的概略剖面圖。
[第9圖]為表示本發明的絕緣層的構造的概略剖面圖。
[第10圖]為表示關於本發明的有機電激發光裝置的製造工程(藉由噴嘴塗佈法的發光層的塗佈)之剖面圖。
[第11圖]為將有機電激發光化合物以噴嘴塗佈法而塗佈時的塗佈方法之概略圖。
[第12圖]為藉由先前的方法而塗佈了有機電激發光化合物的基板之一部分的剖面之概略剖面圖。
[第13圖]為藉由先前的方法而製造的有機電激發光裝置的一部分之概略剖面圖。
[第14圖]表示由本發明及先前的製造方法而製作的有機電激發光裝置(實施例裝置B及比較例裝置C)而得的發光光譜。
[第15圖]表示由本發明及先前的製造方法而製作的有機電激發光元件(實施例裝置B及比較例裝置C)的耐久性之線圖。
[第16圖]顯示以本參考例2作成的陽極基板(2A)的表面狀態之PL顯微鏡攝影。
[第17圖]顯示以本參考例2作成的陽極基板(2B)的表面狀態之PL顯微鏡攝影。
[第18圖]以表面高低差計測定以本參考例2作成的陽極基板(2B)的表面形狀的結果。
[第19圖]為以本參考例2作成的陽極基板(2C)的概略剖面圖。
[第20圖]為以本比較例2作成的的有機電激發光裝置的發光攝影。
1...第1絕緣層
2...第2絕緣層
3...陽極
7...開口部的蝕刻殘渣
8...表面起伏部的蝕刻殘渣
Claims (23)
- 一種有機電激發光裝置的製造方法,係藉由於複數的電極上塗佈包含有機電激發光化合物的組成物而於各電極上形成有機電激發光層之有機電激發光裝置的製造方法,其特徵為:使用在電極間及電極的表面施加了疏水處理的基板,塗佈前述組成物。
- 如申請專利範圍第1項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,前述疏水處理,係包含疏水性薄膜的形成。
- 如申請專利範圍第2項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,疏水性的薄膜,厚度為0.2~30nm。
- 如申請專利範圍第2項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,於形成了疏水層的複數電極的周圍,設置從基板表面的厚度在0~500nm、從電極上面估計的角度為0度的絕緣層。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,有機電激發光層為含有高分子有機電激發光化合物的層。
- 如申請專利範圍第2項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,形成疏水性的薄膜的方法,為於基板的表面形成氟化膜的處理。
- 如申請專利範圍第6項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,氟化膜為藉由以氟碳化物系化合物作為反應氣體之電漿處理而形成。
- 如申請專利範圍第2項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,疏水性的薄膜的表面粗度在Ra值為1nm以下。
- 如申請專利範圍第2項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,疏水性的薄膜的表面突起高度為10nm以下。
- 如申請專利範圍第2項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,將疏水性的薄膜,藉由氣體狀有機化合物的高頻(RF)電漿處理法而作為有機薄膜而形成。
- 如申請專利範圍第2項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,高頻電漿處理陽極(表面)後,於薄膜成膜後進行最適化處理而形成疏水性的薄膜。
- 如申請專利範圍第2項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,高頻電漿處理陽極(表面)後,藉由氣體狀化合物的高頻(RF)電漿處理法而形成薄膜,接著進行最適化處理而形成疏水性的薄膜。
- 如申請專利範圍第2項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,疏水性的薄膜的形成方法為藉由濺鍍法而處理基板表面,形成SiO2 的薄膜。
- 如申請專利範圍第11或第12項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,最適化處理為藉由溶劑的 洗淨處理。
- 如申請專利範圍第11項或第12項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,為了調整陽極的表面粗度及突起的高度,在含有由氧、氬、氟碳化物選擇1或2種以上的氣體中進行高頻電漿處理。
- 如申請專利範圍第2項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,對於疏水性的薄膜的水的接觸角為30°~170°。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,將含有有機電激發光化合物的組成物,以凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷(porous printing)、或無版印刷法而塗佈於複數的電極上。
- 如申請專利範圍第17項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,將含有有機電激發光化合物的組成物,藉由依墨水噴射的無版印刷法而塗佈。
- 如申請專利範圍第17項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,將含有有機電激發光化合物的組成物,藉由噴嘴塗佈(nozzle coat)法而塗佈。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,有機電激發光化合物為磷光發光性高分子化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所記載的有機電激發光裝置的製造方法,其中,有機電激發光化合物為螢光發光性高分子化合物或非共軛系磷光發光性高分子。
- 一種有機電激發光裝置,其特徵為藉由包含基板、陽極、疏水層、發光層、陰極,於賦予疏水性之基板上,成為特定圖案形狀而塗佈有機電激發光化合物之申請專利範圍第1項至第21項任一項所記載的製造方法之方法而製造。
- 一種有機電激發光裝置用基板,其特徵為:藉由包含申請專利範圍第1項至第21項任一項所記載的製造方法之方法而製造。
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