JP2005108641A - 表示素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光層上に積層して別の有機化合物層を形成する際の結晶化を防止して表示素子の安定性を高める。
【解決手段】 発光層１０ａ形成用の第１溶液をインクジェット法によりＩＴＯ１１上に塗布した直後に、ホールブロッキング層１０ｂ形成用の第２溶液をスプレイ法により塗布するため、ＩＴＯ１１上に塗布された第１溶液が乾燥する前に第２溶液が塗布されて、発光層１０ａとホールブロッキング層１０ｂとの界面近傍が徐々に混合度合が変化するように混合されたグラデュエーション層に形成される。従って、発光層１０ａとホールブロッキング層１０ｂとの界面が安定するし、ホールブロッキング層１０ｂを形成したときに結晶化等の素子欠陥も生じず、素子の安定性に優れ、素子寿命が長くなる。
【選択図】図２−５

Description

本発明は、発光層の上にホールブロッキング層や電子輸送層等の有機化合物層が積層した構造を有する表示素子及びその製造方法に関する。

近年、ディスプレイ等の表示装置の分野において、有機発光材料を含む有機ＥＬ層を１対の電極で挟んだ構成を有し、前記有機ＥＬ層に電子及びホール（正孔）を注入して有機ＥＬ層内で再結合させることにより発光する、有機ＥＬ素子が注目されている。ここで、有機ＥＬ層は、ＲＧＢ３色を発光させる為の発光材料や、電子輸送材料、ホール輸送材料等、複数種の有機材料で構成されている。このような有機ＥＬ素子には、発光材料と電子輸送材料及びホール輸送材料とを混合して、発光層をこれらの有機材料を混合して形成した混合層で構成したものもあるが、発光材料を含む発光層と、電子輸送層及びホール輸送層とを別々に形成して積層させた構造を有するものもある。

さらに、陽極から発光層に注入されるホールの移動度が陰極から注入される電子の移動度よりも大きい場合には、発光層と陰極又は電子輸送層との間に、ホールが陰極側へ抜けるのを阻止する低分子有機材料からなるホールブロッキング層が設けられる場合もある。このホールブロッキング層は、発光材料としてリン光材料を用いた場合にも有効である。即ち、リン光材料を用いた場合には、発光層内で電子とホールが結合して基底状態から励起状態に励起された後、まず、一重項励起状態から項間交差と呼ばれる無放射遷移を経て三重項励起状態へ移行し、次いで、三重項励起状態から基底状態へ移行する際にリン光を発光する。このように三重項励起状態から基底状態へ移行する際にも発光するため、リン光材料の内部量子効率は蛍光材料よりも高くなるが、発光層で電子とホールが再結合して生成された三重項励起子が陰極側へ抜け出てしまうと、発光層でリン光を発生させる効率が低下してしまう。そこで、ホールブロッキング層を設けることにより、三重項励起子が陰極側へ抜け出てしまうのを阻止する。

ここで、発光層と、この発光層の上の電子輸送層やホールブロッキング層等の低分子有機材料からなる層を形成するには、真空蒸着法（例えば、非特許文献１参照）や、スピンコート法（例えば、非特許文献２参照）等、厚さが均一で平滑的な層を形成するのに適した方法が広く用いられている。しかし、特に、フルカラーディスプレイに使用される有機ＥＬ素子においては、ＲＧＢの３種類の色素に対応する発光材料を溶解させた３種類の溶液を、３原色を発光させる所定の位置に夫々適切に塗り分ける必要があるため、発光層を形成するのに適したインクジェット法（例えば、特許文献１参照）が用いられることもある。
特開平１０−１２３７７号公報（第３頁、図１−２） Applied Physics Letters 第５１巻第９１３−９１５頁、W.Tang and S.A.VanSlyke等、１９８７年 Applied Physics Letters 第６９巻第３１１７−３１１９頁、CC.Wu, J.C.Sturm, R.A.Pegister and M.E.Thmpson等、１９９６年

しかしながら、非特許文献１に記載のように、真空蒸着法により発光層、電子輸送層等の複数層の有機化合物層を形成する場合には、マスク、露光、エッチング等、複数の工程が必要になり製造工程が煩雑になる。

また、複数の有機化合物層を積層した構造の有機ＥＬ素子では、複数種の有機材料を混合させて１つの混合層で構成した有機ＥＬ素子に比べて、層界面における素子の安定性に欠ける。しかし、非特許文献２に記載された方法のように、スピンコート法を用いて複数の有機化合物層を形成する場合には、ＲＧＢの３色の発光層を夫々所定の位置に塗り分けるのが困難な上、複数の有機化合物層を連続的に間断なく形成していくことが難しく、乾燥した発光層の上にホールブロッキング層等の低分子材料層が形成されることになる。この場合には、後から塗布して形成した低分子材料層が乾燥したときに結晶化が起こり素子欠陥が生じる虞がある。インクジェット法を用いれば発光層の塗り分けは容易であるが、やはり、前述のスピンコート法の場合と同様に低分子材料層に結晶化が生じる虞がある。
本発明の目的は、発光層上に積層して別の有機化合物層を形成する際の結晶化を防止すること、表示素子の安定性を高めること、等である。

請求項１の表示素子は、１対の電極とこれら１対の電極の間に挟まれた発光用有機化合物層とを有する表示素子において、前記発光用有機化合物層は、一方の電極上に形成され発光材料を含む第１の有機化合物層と、この第１の有機化合物層上に形成された第２の有機化合物層とを備え、前記第１、第２の有機化合物層の界面近傍が、徐々に混合度合が変化するように部分的に混合されたグラデュエーション層に形成されたことを特徴とするものである。

この表示素子には、１対の電極間に発光用有機化合物層が設けられており、この発光用有機化合物層において１対の電極から夫々注入された電子及びホールを再結合させることにより発光するものである。ここで、発光用有機化合物層は、発光材料を含む第１の有機化合物層と、この第１の有機化合物層上に形成された第２の有機化合物層とを積層した構造を有する。第２の有機化合物層としては、第１の有機化合物層内の発光材料に電子を輸送する電子輸送層や、陽極から注入されたホールが第１の有機化合物層から陰極側へ抜け出るのを防止するホールブロッキング層などがある。

ここで、第１の有機化合物層と第２の有機化合物層の界面近傍が、徐々に混合度合が変化するように部分的に混合されたグラデュエーション層に形成されている。従って、これら積層された２つの有機化合物層の安定性が増し、さらに、第２の有機化合物層を形成する際に結晶化等の素子欠陥も生じないため、素子の安定性に優れ、素子寿命も長くなる。

請求項２の表示素子は、請求項１の発明において、前記第２の有機化合物層は、ホールブロッキング層であることを特徴とするものである。このホールブロッキング層は、陽極から注入されたホールが第１の有機化合物層から陰極側へ抜け出るのを防止したり、発光材料としてリン光材料を用いた場合に第１の有機化合物層内で生成された三重項励起子を第１の有機化合物層内に封じ込めるためのものであり、ホールブロッキング層は第１の有機化合物層の陰極側に設けられる。そして、発光材料を含む第１の有機化合物層とその上に形成されたホールブロッキング層との界面近傍がグラデュエーション層に形成されているため、表示素子の安定性に優れる。

請求項３の表示素子は、請求項１の発明において、前記第２の有機化合物層は、電子輸送層であることを特徴とするものである。このように、発光材料を含む第１の有機化合物層とその上に形成された電子輸送層の界面近傍がグラデュエーション層に形成されているため、表示素子の安定性に優れる。

請求項４の表示素子は、請求項１〜３の何れかの発明において、前記第１の有機化合物層がインクジェット法により形成された直後に、第２の有機化合物層がスプレイ法により形成されたことを特徴とするものである。例えば、カラーディスプレイ等にこの表示素子を使用した場合には、発光材料を含む第１の有機化合物層は、ＲＧＢの３原色を発光させる３種類の発光材料を溶解させた３種類の溶液を夫々所定の位置に塗り分けて形成する必要があるため、この第１の有機化合物層を形成するには、部分塗り分け性に優れるインクジェット法が適している場合が多い。

一方、第２の有機化合物層を、溶液をスプレイヘッドから広範囲に噴射する、成膜性に優れるスプレイ法を用いることで、第１の有機化合物層の全面にわたって溶液を均一な厚さで塗布して、電子輸送層やホールブロッキング層などの第２の有機化合物層を第１の有機化合物層上に平滑的に形成することができる。

ここで、第１の有機化合物層がインクジェット法により形成された直後に、第２の有機化合物層がスプレイ法により形成されるので、第１の有機化合物層が完全に乾燥してしまう前に、その上に第２の有機化合物層が形成されることになり、第１、第２の有機化合物層の界面近傍において、互いに他方の層に部分的に浸透して混合してグラデュエーション層が形成される。従って、第２の有機化合物層を第１の有機化合物層の上に形成したときに結晶化が起こらず、表示素子の安定性に優れる。

請求項５の表示素子の製造方法は、１対の電極とこれら１対の電極の間に挟まれた発光用有機化合物層とを有する表示素子の製造方法において、一方の電極上に、溶媒に溶解させた１又は複数種の有機化合物を含む第１の溶液をインクジェット法により塗布して発光材料を含む第１の有機化合物層を形成する第１工程と、この第１工程の直後に、溶媒に溶解させた１又は複数種の有機化合物を含む第２の溶液をスプレイ法により塗布して第１の有機化合物層上に第２の有機化合物層を形成する第２工程とを備えたことを特徴とするものである。

第１工程においては、部分塗り分け性に優れるインクジェット法で第１の溶液を一方の電極上に塗布することにより、発光材料を含む第１の有機化合物層を電極上の所定の位置に的確に塗り分けて形成する。一方、第２工程においては、第１の有機化合物層上に、成膜性に優れるスプレイ法で第２の溶液を塗布して第２の有機化合物層を均一な厚さで平滑的に形成する。

ここで、第１工程において第１の溶液をインクジェット法により電極上に塗布して第１の有機化合物層を形成した直後に、第２工程において第２の溶液をスプレイ法により第１の有機化合物層の上に塗布して第２の有機化合物層を形成するので、第１の有機化合物層が完全に乾燥してしまう前に、その上に第２の有機化合物を形成することができる。つまり、第１、第２の有機化合物層が、その界面近傍において、互いに他方の層に部分的に浸透して混合し、グラデュエーション層が形成される。従って、第１の有機化合物層上に第２の有機化合物層を形成したときに結晶化が起こるのを防止でき、製造される表示素子の安定性を向上させることができる。

請求項６の表示素子の製造方法は、請求項５の発明において、前記第２工程において、一方の電極上に形成された第１の有機化合物層が乾燥する前に、第２の溶液を塗布して第２の有機化合物層を形成することを特徴とするものである。従って、まだ乾燥していない第１の有機化合物層の上に第２の溶液が塗布されて第２の有機化合物層が形成されるため、第１、第２の有機化合物層が、その界面近傍において、互いに他方の層に部分的に浸透して混合しやすくなり、グラデュエーション層が形成される。

請求項１の発明によれば、発光材料を含む第１の有機化合物層とこの第１の有機化合物層上に形成された第２の有機化合物層との界面近傍が、徐々に混合度合が変化するように部分的に混合されたグラデュエーション層に形成されているため、これら積層された２つの有機化合物層の安定性が増し、さらに、第２の有機化合物層を形成する際に結晶化等の素子欠陥も生じないため、素子の安定性に優れ、素子寿命も長くなる。

請求項２の発明によれば、発光材料を含む第１の有機化合物層とホールブロッキング層の界面近傍がグラデュエーション層に形成されているため、表示素子の安定性に優れる。
請求項３の発明によれば、発光材料を含む第１の有機化合物層と電子輸送層の界面近傍がグラデュエーション層に形成されているため、表示素子の安定性に優れる。

請求項４の発明によれば、発光材料を含む第１の有機化合物層を、部分塗り分け性に優れるインクジェット法で形成し、一方、第１の有機化合物層上の第２の有機化合物層を均一な厚さに塗布することが可能なスプレイ法で形成することで、各々の層の性質及び機能に応じた適切な方法により第１、第２の有機化合物層を形成できる。

さらに、第１の有機化合物層がインクジェット法により形成された直後に、第２の有機化合物層がスプレイ法により形成されるので、第１の有機化合物層が完全に乾燥してしまう前に、その上に第２の有機化合物が形成されることになり、第１、第２の有機化合物層の界面近傍において、互いに他方の層に部分的に浸透して混合し、グラデュエーション層が形成される。従って、第２の有機化合物層を塗布した際に結晶化が生じることがなく、表示素子の安定性に優れる。

請求項５の発明によれば、第１工程において第１の溶液をインクジェット法により電極上に塗布して第１の有機化合物層を形成した直後に、第２工程において第２の溶液をスプレイ法により第１の有機化合物層の上に塗布して第２の有機化合物層を形成するので、第１の有機化合物層が完全に乾燥してしまう前に、その上に第２の有機化合物を形成することができる。つまり、第１、第２の有機化合物層が、その界面近傍において、互いに他方の層に部分的に浸透して混合し、グラデュエーション層が形成されやすくなる。従って、第２の有機化合物層を形成したときに結晶化が起こるのを防止でき、製造される表示素子の安定性を向上させることができる。

請求項６の発明によれば、第２工程において、一方の電極上に形成された第１の有機化合物層が乾燥する前に、第２の溶液を塗布して第２の有機化合物層を形成するので、まだ乾燥していない第１の有機化合物層の上に第２の溶液が塗布されて第２の有機化合物層が形成されるため、第１、第２の有機化合物層が、その界面近傍において互いに他方の層に部分的に浸透して混合して、グラデュエーション層がより形成されやすくなる。

発光層上に積層して別の有機化合物層を形成する際の結晶化を防止すること、表示素子の安定性を高めること、といった本発明の目的を達成するために、１対の電極とこれら１対の電極の間に挟まれた発光用有機化合物層とを有する表示素子において、前記発光用有機化合物層は、一方の電極上に形成され発光材料を含む第１の有機化合物層と、この第１の有機化合物層上に形成された第２の有機化合物層とを備え、前記第１、第２の有機化合物層の界面近傍が、徐々に混合度合が変化するように部分的に混合されたグラデュエーション層に形成されるようにし、また、１対の電極とこれら１対の電極の間に挟まれた発光用有機化合物層とを有する表示素子の製造方法において、一方の電極上に、溶媒に溶解させた１又は複数種の有機化合物を含む第１の溶液をインクジェット法により塗布して発光材料を含む第１の有機化合物層を形成する第１工程と、この第１工程の直後に、溶媒に溶解させた１又は複数種の有機化合物を含む第２の溶液をスプレイ法により塗布して第１の有機化合物層上に第２の有機化合物層を形成する第２工程とを備えることで実現した。

本発明の実施例について説明する。本実施例は、有機ＥＬディスプレイに使用される有機ＥＬ素子に本発明を適用した一例である。
図１に示すように、有機ＥＬディスプレイ１は、ガラス基板２と、そのガラス基板２上に碁盤の目状に配置された複数の有機ＥＬ素子３（表示素子）、電流駆動ＴＦＴ４、水平駆動回路５、垂直駆動回路６及び封止層７を備えている。各有機ＥＬ素子３は、表示用の有機ＥＬ層１０（発光用有機化合物層）と、その有機ＥＬ層１０を上下から挟む陽極（ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）１１）及び陰極１２とを備えている。

各有機ＥＬ素子３において、陽極であるＩＴＯ１１と陰極１２との間に直流電圧をかけると有機ＥＬ層１０内の発光材料が励起されて発光し、ガラス基板２を透過して、図１における下方に光を照射する。一方、陽極（ＩＴＯ１１）と陰極１２との間の電圧がＯＦＦの時には消光する。

電流駆動ＴＦＴ４は、個々の有機ＥＬ素子３ごとに１個ずつ設けられており、対応する有機ＥＬ素子３への電流供給を制御するスイッチとして作用する。水平駆動回路５及び上記垂直駆動回路６は、各有機ＥＬ素子３に対応する電流駆動ＴＦＴ４をオン又はオフとすることにより、各有機ＥＬ素子３の独立発光及び消灯制御を行う。これら電流駆動ＴＦＴ４、水平駆動回路５及び上記垂直駆動回路６は公知の技術であるのでその説明は省略する。
封止層７は、有機ＥＬ素子３、電流駆動ＴＦＴ４、水平駆動回路５、垂直駆動回路６等を上方から覆い、これらを保護するものである。

次に、有機ＥＬ素子３について説明する。
有機ＥＬ素子３は、１対の電極（陽極ＩＴＯ１１及び陰極１２）と、これら１対の電極に挟まれた有機ＥＬ層１０を備えており、有機ＥＬ層１０は、発光材料を含む発光層１０ａ（第１の有機化合物層）と、この発光層１０ａ上に形成されたホールブロッキング層１０ｂ（第２の有機化合物層）とを有する。

以下、有機ＥＬ素子３をその製造工程に従って説明する。
まず、図２−１に示すように、ガラス基板２上にＩＴＯ１１を１５０ｎｍの厚みで蒸着し、陽極を形成する。
そして、図２−２に示すように、ＩＴＯ１１の表面に、露光用のレジストをスピンコート法などの方法で塗布してから、所望の電極パターンをマスク露光する。その後、濃硝酸と濃硫酸の混合液である王水を用いたエッチングにより、露光されていない部分のレジスト及びＩＴＯ１１を除去し、所望の電極パターンを形成する。さらに、電極パターンが形成されたＩＴＯ１１の表面を、中性洗剤洗浄、アセトン洗浄、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄及びＵＶオゾン洗浄により、順次洗浄する。

次に、図２−３に示すように、ＰＭＭＡ及びポリカーボネートを炭化水素系溶媒に溶解させて作製した溶液を、スピンコート法やインクジェット法等、既存の方法によりＩＴＯ１１上に塗布して絶縁層を形成してから、パターニングされたＩＴＯ１１に対応する位置の絶縁層を光露光により除去し、隔壁１３を形成する。尚、隔壁１３の上面には、次の工程において塗布される２種類の第１、第２溶液１５，１６をはじくための被膜処理を施し、一方、隔壁１３の側壁部には、第１、第２溶液１５，１６に対する濡れ性を向上させるための被膜処理を施しておく。

次に、パターニングされたＩＴＯ１１の上に有機ＥＬ層１０を形成する。有機ＥＬ層１０は、発光材料を含む発光層１０ａと、この発光層１０ａの上に形成され、ホールや、発光層内１０ａでホールと電子が再結合して生成された三重項励起子が、発光層１０ａから陰極１２側へ流出するのを阻止する為のホールブロッキング層１０ｂとを有する。そして、以下説明するように、発光層１０ａをインクジェット法、ホールブロッキング層１０ｂをスプレイ法により、ＩＴＯ１１上に順次連続的に形成していく。

まず、発光層１０ａを形成する際に塗布する溶液として、ホール輸送性ポリマーであるＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））、電子輸送材料としてのＢＮＤ（２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール）、発光材料としてのＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を炭化水素系溶媒（テトラリン）に溶解させて第１溶液を作製する。さらに、有機ＥＬ素子３の内部量子効率を高めるために、この第１溶液に、リン光材料としてイリジウム錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）を加える。
一方、ホールブロッキング層１０ｂを形成する際に塗布する溶液として、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−フェナントロリン）を炭化水素系溶媒に溶解させて第２溶液を作製する。

このようにして、発光層１０ａ形成用の第１溶液と、ホールブロッキング層１０ｂ形成用の第２溶液を作製した後、第１溶液をインクジェット法でＩＴＯ１１上に塗布してから、続けて第２溶液をスプレイ法で塗布するが、その際に使用する溶液塗布装置２０を図３に示す。

この溶液塗布装置２０は、装置本体２１と、この装置本体２１に図３の左右方向に並べて設けられたインクジェットヘッド２２及びスプレイヘッド２３とを有し、装置本体２１をガラス基板２に対して相対的に左右に移動させてインクジェットヘッド２２から第１溶液１５を滴下させると同時に、スプレイヘッド２３から第２溶液１６を噴射させる。

インクジェットヘッド２２は、図４に示すように、圧電素子２２ａを備えた圧電素子方式のインクジェットヘッドであり、ドライバ２２ｃからの信号に応じて、インクジェットヘッド２２に形成されたオリフィス２２ｂから。第１溶液１５の液滴を吐出してＩＴＯ１１上に塗布する（図２−４）。尚、このインクジェットヘッド２２からのインクの着弾性は比較的悪いため、インクジェットヘッド２３からＩＴＯ１１までの距離は０．１〜１．０ｍｍ程度と、その距離が近くなるように構成してある。

次に、スプレイヘッド２３に窒素、アルゴン等の不活性ガスを供給し、スプレイヘッド２３から第２溶液１６を不活性ガスととともに霧状に噴射させて、図２−５に示すように、第２溶液１６を発光層１０ａの上に塗布する。ここで、スプレイヘッド２３から噴射される液滴の粒子径は非常に小さく（例えば、数μｍ〜数十μｍ）であるため、発光層１０ａの上にホールブロッキング層１０ｂを均一の厚さに塗布することが容易である。尚、スプレイヘッド２３からガラス基板２までの距離は１．０〜５．０ｃｍ程度である。

ここで、第１溶液１５がＩＴＯ１１上に塗布されてから時間が経過して発光層１０ａが乾いてしまってから、スプレイヘッド２３から第２溶液１６を発光層１０ａ上に塗布すると、第２溶液１６の溶媒が乾いたときにホールブロッキング層１０ｂに針状結晶が形成されてしまうことがあり、この針状結晶は有機ＥＬ素子３の安定性を低下させる大きな要因となる。そこで、インクジェットヘッド２２から第１溶液１５をＩＴＯ１１上に滴下させた直後に、スプレイヘッド２３から第２溶液１６を噴出させる。

すると、ＩＴＯ１１上に塗布された第１溶液１５が乾く前に、その上に第２溶液１６が塗布されるため、第１、第２溶液１５，１６が部分的に混ざり合い、図５に示すように、発光層１０ａとホールブロッキング層１０ｂとの界面近傍が、徐々に混合度合が変化するように混合されたグラデュエーション層に形成される。図２−６に示すように、このようにして形成された有機ＥＬ層１０においては、発光層１０ａとホールブロッキング層１０ｂの界面が安定し、ホールブロッキング層１０ｂを形成したときに針状結晶が生じないため、素子の安定性に優れ、有機ＥＬ素子３の素子寿命も向上する。

最後に、有機ＥＬ層１０の上に、図２−７に示すように、真空蒸着により、電子注入層としてのＬｉＦ（フッ化リチウム）と、Ａｌの層からなる陰極１２を形成する。ここで、ＬｉＦ層とＡｌ層の厚みは夫々１０Å、１０００Åとし、連続的に積層させる。

以上説明した有機ＥＬ素子及びその製造方法によれば、発光層１０ａ形成用の第１溶液１５をインクジェットヘッド２２からＩＴＯ１１上に滴下させた直後に、ホールブロッキング層１０ｂ形成用の第２溶液１６をスプレイヘッド２３から噴出させるため、ＩＴＯ１１上に塗布された第１溶液１５が乾く前に、その上に第２溶液１６が塗布される。従って、第１、第２溶液１５，１６が部分的に混ざり合って、発光層１０ａとホールブロッキング層１０ｂとの界面近傍が、徐々に混合度合が変化するように混合されたグラデュエーション層に形成される。そのため、発光層１０ａとホールブロッキング層１０ｂとの界面が安定するし、ホールブロッキング層１０ｂを形成したときに結晶化等の素子欠陥も生じず、素子の安定性に優れ、素子寿命が長くなる。

次に、前記実施例に種々の変更を加えた変更例について説明する。
１］発光層１０ａに含まれる有機化合物は、前記実施例のものに限られるものではない。まず、発光材料としては、例えば、ペリレン、クンマリン、ルブレン、ナイルレッド、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−ジメチルアミノスチリル−４−ピラン）、ＤＣＪＴＢ（４−ジシアノメチレン−６−シーピージュロリジノスチリル−２−ターシャルブチル−４Ｈ−ピラン）、スクアリリウム、アルミニウム錯体等がある。また、リン光材料としては、白金錯体、ユウロピウム（Ｅｕ）錯体等の重金属の金属錯体等がある。

さらに、ホール輸送材料としては、オキサジアゾール、オキサゾール、トリフェニルメタン、ヒドラゾリン系、アリールアミン系、ヒドラゾン系、スチルベン系等のホール輸送材料があり、具体的には、ＴＰＤ、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’ジフェニルベンジジン）、ＴＡＰＣ（１，１−ビス（ジ４トリルアミノフェニル）−シクロヘキサン）、ＰＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）、ＴＲＰ、ＮＰＢ（α−ＮＰＤの２量体）等がある

さらに、電子輸送材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルミニウム錯体等の電子輸送材料があり、具体的には、ｔＢｕ−ＰＢＤ（２−（４−ビフェニル）−５−（パラ−ターシャル−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）、ＴＡＺ（３−（４’−ターシャル−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４''−ビフェニル）−１，２，４−トリアゾール）、ＡｌＱ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III））、ＢＮＤ（２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール）、Ｂｐｈｅｎ（バソフェナントロリン）、Ｐ−ＥｔＴＡＺ（３−（４’−ターシャル−ブチルフェニル）−４−（パラエチルフェニル）−５−（４''−ビフェニル）−１，２，４トリアゾール）等がある。

２］隔壁１３を構成する材料は、前記実施例のものに限られるものではない。例えば、ＰＶＫ、ポリスチレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリイミド、フッ素樹脂等がある。

３］ＩＴＯ１１の上に、発光層１０ａ内の発光材料にホールを注入する為のホール注入層を形成してから、前述のように第１溶液１５と第２溶液１６とを連続的に塗布するようにしてもよい。この場合、図２−２に示すように、ＩＴＯ１１を所定の電極パターンにパターニングした後、スピンコート法、インクジェット法、あるいは、スプレイ法等の種々の方法により、ＩＴＯ１１の上に塗布して乾燥させる。その後、前述したように、有機ＥＬ層１０をインクジェット法及びスプレイ法により形成する。ホール注入層を構成する材料としては、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンサルフォネート（PEDOT/PSS）、銅フタロシアニン、トリフェニールアミン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

４］陰極１２の電子注入層を形成する材料としては、前記実施例のＬｉＦの他、酸化リチウム、フッ化セシウム等の他の材料を使用してもよい。
５］前記実施例では、ホール輸送材料、電子輸送材料を発光材料とともに溶媒に溶解させて第１溶液１５を作製して、発光材料、ホール輸送材料及び電子輸送材料を混合させた発光層１０ａをＩＴＯ１１上に形成したが、ホール輸送層、電子輸送層を、単独でスピンコート法、インクジェット法、あるいは、スプレイ法等の種々の方法により形成して、有機ＥＬ層１０を、ホール輸送層、発光層、ホールブロッキング層及び電子輸送層が夫々積層した構造にしてもよい。

次に、本発明の別実施例について説明する。
前記実施例では、インクジェット法により形成した発光層１０ａの上に、スプレイ法によりホールブロッキング層１０ｂを形成したが、図６−７に示すように、発光層１０ａの上に電子輸送層１０ｃを積層した構造を有する有機ＥＬ素子３Ａに本発明を適用することもできる。

即ち、図６−１〜図６−７に示すように、前記実施例と同様に、ＩＴＯ１１を蒸着して（図６−１）、パターニングしてから（図６−２）、隔壁１３を形成した後（図６−３）、発光材料としてのＴＰＤを炭化水素系溶媒に溶解させて作製した第１溶液１５をインクジェット法によりＩＴＯ１１上に塗布して、発光層１０ａを形成する（図６−４）。そして、第１溶液１５を塗布した直後に、図６−５に示すように、電子輸送材料としてのＢＣＰを炭化水素系溶媒に溶解させて作製した第２溶液１６をスプレイ法により発光層１０ａの上に塗布して、電子輸送層１０ｃを形成する。

すると、ＩＴＯ１１上の発光層１０ａが完全に乾燥する前に、その上に第２溶液１６が塗布されるため、図６−６に示すように、発光層１０ａと電子輸送層１０ｃが部分的に混ざり合い、発光層１０ａと電子輸送層１０ｃとの界面近傍が、徐々に混合度合が変化するように混合されたグラデュエーション層に形成される。従って、発光層１０ａと電子輸送層１０ｃとの間の界面が安定するし、電子輸送層１０ｃを形成したときに結晶化が起こるのを防止できるため、有機ＥＬ素子３の素子寿命が向上する。
そして、最後に、有機ＥＬ層１０Ａの上に、図６−７に示すように、真空蒸着により陰極１２を形成して、有機ＥＬ素子３Ａの製造を完了する。

本発明の実施例に係る有機ＥＬディスプレイの全体構成図である。 ＩＴＯ蒸着における有機ＥＬ素子の断面図である。 ＩＴＯパターニング工程における有機ＥＬ素子の断面図である。 隔壁形成工程における有機ＥＬ素子の断面図である。 インクジェット法による第１溶液塗布工程における有機ＥＬ素子の断面図である。 スプレイ法による第２溶液塗布工程における有機ＥＬ素子の断面図である。 有機ＥＬ層形成工程における有機ＥＬ素子の断面図である。 陰極蒸着工程における有機ＥＬ素子の断面図である。 溶液塗布装置の概略構成図である。 インクジェットヘッドの概略構成図である。 図２−６の要部拡大図である。 別実施例の製造工程におけるＩＴＯ蒸着工程の有機ＥＬ素子の断面図である。 別実施例の製造工程におけるＩＴＯパターニング工程の有機ＥＬ素子の断面図である。 別実施例の製造工程における隔壁形成工程の有機ＥＬ素子の断面図である。 別実施例の製造工程におけるインクジェット法による第１溶液塗布工程の有機ＥＬ素子の断面図である。 別実施例の製造工程におけるスプレイ法による第２溶液塗布工程の有機ＥＬ素子の断面図である。 別実施例の製造工程における有機ＥＬ層形成工程の有機ＥＬ素子の断面図である。 別実施例の製造工程における陰極蒸着工程の有機ＥＬ素子の断面図である。

符号の説明

３，３Ａ 有機ＥＬ素子
１０，１０Ａ 有機ＥＬ層
１０ａ 発光層
１０ｂ ホールブロッキング層
１０ｃ 電子輸送層
１１ ＩＴＯ
１２ 陰極
１５ 第１溶液
１６ 第２溶液

Claims (6)

1. １対の電極とこれら１対の電極の間に挟まれた発光用有機化合物層とを有する表示素子において、
   前記発光用有機化合物層は、
   一方の電極上に形成され発光材料を含む第１の有機化合物層と、
   この第１の有機化合物層上に形成された第２の有機化合物層とを備え、
   前記第１、第２の有機化合物層の界面近傍が、徐々に混合度合が変化するように部分的に混合されたグラデュエーション層に形成されたことを特徴とする表示素子。
2. 前記第２の有機化合物層は、ホールブロッキング層であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
3. 前記第２の有機化合物層は、電子輸送層であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
4. 前記第１の有機化合物層がインクジェット法により形成された直後に、第２の有機化合物層がスプレイ法により形成されたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の表示素子。
5. １対の電極とこれら１対の電極の間に挟まれた発光用有機化合物層とを有する表示素子の製造方法において、
   一方の電極上に、溶媒に溶解させた１又は複数種の有機化合物を含む第１の溶液をインクジェット法により塗布して発光材料を含む第１の有機化合物層を形成する第１工程と、
   この第１工程の直後に、溶媒に溶解させた１又は複数種の有機化合物を含む第２の溶液をスプレイ法により塗布して第１の有機化合物層上に第２の有機化合物層を形成する第２工程と、
   を備えたことを特徴とする表示素子の製造方法。
6. 前記第２工程において、一方の電極上に形成された第１の有機化合物層が乾燥する前に、第２の溶液を塗布して第２の有機化合物層を形成することを特徴とする請求項５に記載の表示素子の製造方法。