TW201436327A - 在ＯＬＥＤｓ中具有高導電度及高效能之透明層及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製造透明電極之方法，其包含以下方法步驟：I)提供透明基板層，II)將包含複數個由金屬製成或至少包含金屬粒子之棒狀物的柵格結構施用於該基板層，III)將包含以下組分之分散液施用於具有該柵格結構之該透明基板層：a)至少一種聚噻吩，b)至少一種具有SO3-M+基團之聚合物，c)至少一種具有SO3-M+基團之氟化或全氟化聚合物，及d)至少一種分散劑，其中M+表示H+、Li+、Na+、K+或NH4+，及IV)至少部分移除該分散劑，從而獲得透明電極。本發明亦係關於可由此方法獲得之透明電極、透明電極、電子組件及分散液。

Description

在OLEDs中具有高導電度及高效能之透明層及其製造方法
本發明係關於一種用於製造透明電極之方法、可由此方法獲得之透明電極、透明電極、電子組件及分散液。
一種電致發光配置(EL配置)，其特徵在於當施加電壓時，其發射具有電流之光。該等配置長久以來以「發光二極體」(LED)之名稱為人熟知。光之發射由正電荷(「電洞」)與負電荷(「電子」)在發光條件下重新組合引起。此項技術中常見的LED均主要由無機半導體材料製成。然而，一些年來已知基本組分為有機材料之EL配置(OLED=「有機發光二極體」)。該等有機EL配置通常包含一或多個有機電荷傳輸化合物層。
EL配置之主要層結構為例如：
1 載體、基板
2 基極
3 電洞注入層
4 電洞傳輸層
5 發射極層
6 電子傳輸層
7 電子注入層
8 頂部電極
9 觸點
10 護套、封裝
此結構為詳細情況且可藉由省略個別層來簡化，使得一個層承擔若干任務。在最簡單情況下，EL配置包含兩個電極，該兩個電極之間存在履行所有功能(包括發光)之有機層。然而，在實踐中發現，為增加亮度，電子注入層及/或電洞注入層在電致發光結構中尤其有利。
DE-A-10 2004 010 811揭示使用導電性有機聚合導體(諸如聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)、包含SO3 -M+基團之聚合物(諸如聚苯乙烯磺酸(PSS))，及包含SO3 -M+基團之部分氟化或全氟化聚合物(例如Nation®))之特定混合物作為OLED之電洞注入層，先前技術中偏好使用塗有ITO(氧化銦錫)之玻璃作為OLED中之基極。
除了用於製造OLED中之電洞注入層外，包含PEDOT/PSS之分散液通常亦用於製造OPV元件(「有機光伏打」元件；有機太陽電池)中之導電層。因此，PEDOT/PSS分散液用於製造例如P3HT：PCBM太陽電池之標準構造中塗有ITO之基板與半導體層之間的中間層或用於製造具有反式構造之太陽電池中之層，例如Markus Glatthaar,University of Freiburg之論文「Zur Funktionsweise organischer Solarzellen auf der Basis interpenetrierender Donator/Akzeptor-Netzwerke」(2007)中之第2.1章描述。在此情況下，將PEDOT/PSS層自水性分散液或基於異丙醇之分散液旋轉(例如藉由「旋塗」)至基板(在具有標準構造之太陽電池情況下為ITO)或半導體層(例如在具 有反式構造之太陽電池情況下為P3HT：PCBM層)上。
然而，在製造OLED或OPV元件之領域中，當前正努力避免使用ITO，因為例如與導電聚合物層相反，ITO不具有可撓性。然而，由先前技術已知包含PEDOT/PSS之分散液之缺點在於該等層之傳導性過低，使得其不僅不適合用作OLED中之電洞注入層或P3HT：PCBM太陽電池之標準構造中塗有ITO之基板與半導體層之間的中間層，且亦不適合作為下伏ITO層(基極)之同時替代物。因此包含導電聚合物之層可置換OLED及OPV元件中之ITO層，其必須不僅具有高導電度(或低表面電阻)，且亦應具有高傳輸性。
本發明之目標為克服與電子組件有關，詳言之與OLED及OPV元件有關之先前技術缺點。
詳言之，本發明之目標為提供一種方法，該方法可用於獲得可用作例如OLED中之電洞注入層且同時置換ITO基極之透明電極。
此外，本發明之目標為提供電子組件，諸如OLED及OVP元件，其特徵在於相較於由先前技術已知的OLED及OVP元件較不複雜的分層結構。
本發明之目標亦為提供一種分散液，該分散液可用於沈積在OLED或OPV元件中同時用作電洞注入層及基極且因此尤其可置換習知OLED中之ITO層/電洞注入層之層序列的透明導電層。
藉由用於製造透明電極之方法對實現該等目標作出貢獻，該方法包含以下方法步驟： I)提供透明基板層，II)將包含複數個由金屬製成或至少包含金屬粒子之棒狀物的柵格結構施用於基板層，III)將分散液施加於具有柵格結構之透明基板層，該分散液包含a)至少一種聚噻吩，b)至少一種具有SO3 -M+基團之聚合物，c)至少一種具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物，及d)至少一種分散劑，其中M+表示H+、Li+、Na+、K+或NH4 +，及IV)至少部分移除分散劑，從而獲得透明電極。
在本發明方法之方法步驟I)中，首先提供透明基板層。在此情況下，可能透明基板為所有可用於電子組件(例如OLED或OVP元 件)中之層。在此情況下，尤其可使用玻璃或透明塑膠薄膜。尤其適合之透明塑膠為例如聚碳酸酯、聚酯(例如PET及PEN(聚對苯二甲酸伸乙酯或聚萘二甲酸伸乙酯))、共聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚碸、聚醚碸(PES)、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、環狀聚烯烴或環狀烯烴共聚物(COC)、氫化苯乙烯聚合物或氫化苯乙烯共聚物。適合聚合物基板亦可為例如薄膜，諸如聚酯膜、來自Sumitomo之PES薄膜或來自Bayer AG之聚碳酸酯薄膜(Makrofol®)。本發明之尤其較佳透明基板層為透明聚合物層，詳言之，層厚度在0.1μm至500μm範圍內，尤其較佳層厚度在50μm至250μm範圍內之可撓性透明聚合物層。
在本發明方法之方法步驟II)中，將包含複數個由金屬製成或至少包含金屬粒子之棒狀物的柵格結構施用於基板層，此施用過程可使用相應陰影遮罩藉由氣相沈積進行(不同金屬層可能視情況施用於彼此頂部)、藉助於包含金屬粒子之糊狀物印刷或藉由蝕刻施用於基板層之整個表面之金屬層進行。在此情況下，可能金屬為習知用於電子組件中以供製造直線型金屬結構(所謂「匯流排」)之所有金屬，例如鋁、銀、金、銅或鉻。在包含金屬粒子之棒狀物情況下，該等棒狀物較佳以糊狀物形式施用，該等糊狀物包含粒子直徑小於1μm之該等金屬粒子。就此而言，導電性銀粒子或銅粒子尤其極佳。若使用糊狀物(除金屬粒子外亦其尤其可包含溶劑及黏合劑)，則另外較佳經由網板印刷法施用柵格結構。在此情況下，柵格結構可包含相鄰線路、相鄰矩形、相鄰蜂巢(「蜂巢狀結構」)或具有規則結構之任何其他配置。
根據本發明，柵格結構之棒狀物的寬度另外較佳在1μm 至1,000μm範圍內，更佳在20μm至200μm範圍內，而柵格結構之棒狀物的高度較佳在0.1μm至20μm範圍內，更佳在0.2μm至5μm範圍內。根據本發明，柵格結構中相鄰棒狀物之間的距離另外較佳在0.5mm至30mm範圍內，更佳在3mm至10mm範圍內。亦已證明本發明之透明電極中透明基板層之表面的0.1%至20%部分，尤其較佳0.5%至5%部分宜由柵格結構之棒狀物覆蓋。棒狀物之導電度較佳為至少1,000S/cm，更佳為至少50,000S/cm。
在本發明方法之方法步驟III)中，接著將包含以下組分之分散液施用於具有柵格結構之透明基板層：a)至少一種聚噻吩，b)至少一種具有SO3 -M+基團之聚合物，c)至少一種具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物，及d)至少一種分散劑，其中M+表示H+、Li+、Na+、K+或NH4 +。
方法步驟III)中使用之分散液包含以下物質作為組分a)：聚噻吩，此聚噻吩尤其較佳為具有通式(i)或(ii)之重複單元或通式(i)之單元與通式(ii)之單元之組合的聚噻吩，尤其極佳為具有通式(ii)之重複單元的聚噻吩
其中A表示視情況經取代之C1-C5伸烷基，R表示直鏈或分支鏈、視情況經取代之C1-C18烷基、視情況經取代之C5-C12環烷基、視情況經取代之C6-C14芳基、視情況經取代之C7-C18芳烷基、視情況經取代之C1-C4羥基烷基或羥基，x表示整數0至8，及在若干基團R結合至A之情況下，該等基團R可相同或不同。
通式(i)及(ii)應理解為意謂x個取代基R可結合至伸烷基A。
具有其中A表示視情況經取代之C2-C3伸烷基且x表示0或1之通式(ii)之重複單元的聚噻吩尤其較佳。
在本發明之情況中，字首「聚」應理解為意謂聚合物或聚噻吩包含一個以上相同或不同的通式(i)及(ii)之重複單元。除通式(i)及/或通式(ii)之重複單元外，聚噻吩亦可視情況包含其他重複單元，但較佳至少50%，尤其較佳至少75%且最佳至少95%聚噻吩中所有重複單元具有通式(i)及/或通式(ii)，較佳通式(ii)。上述百分比圖在此處欲表示經外部摻雜之導電聚合物中單體單元總數中結構式(i)及(ii)之單元的數值含量。聚噻吩總共包含n個通式(i)及/或通式(ii)之重複單元，較佳n 個通式(ii)之重複單元，其中n為整數2至2,000，較佳2至100。在各情況下，聚噻吩內之通式(i)及/或通式(ii)之重複單元，較佳通式(ii)之重複單元可相同或不同。在各情況下，具有相同通式(ii)之重複單元的聚噻吩較佳。
根據本發明方法之極特定具體實例，至少50%，尤其較佳至少75%，更佳至少95%且最佳100%聚噻吩a)中之所有重複單元為3,4-伸乙二氧基噻吩單元(亦即組分a)之最佳聚噻吩為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩))。
在各情況下，聚噻吩較佳在端基上具有H。
在本發明情況下，C1-C5伸烷基A較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基或伸正戊基。C1-C18烷基R較佳表示直鏈或分支鏈C1-C18烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12環烷基R表示例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基，C5-C14芳基R表示例如苯基或萘基，且C7-C18芳烷基R表示例如苯甲基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或均三甲苯基。先前列表用於藉由實例之方式說明本發明且不應視為具有決定性。
在本發明之情況中，許多有機基團可作為基團A及/或基團 R之視情況選用之其他取代基，例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵素、醚基、硫醚基、二硫化物、亞碸基、碸基、磺酸酯基、胺基、醛基、酮基、羧酸酯基、羧酸基、碳酸酯基、羧酸酯基、氰基、烷基矽烷基及烷氧基矽烷基及甲醯胺基。
聚噻吩a)較佳為陽離子性，「陽離子性」僅係關於聚噻吩主鏈上之電荷。化學式中未展示正電荷，因為無法確切測定其精確數目及位置。然而，正電荷數目至少為1且至多為n，其中n為聚噻吩內所有重複單元(相同或不同)之總數。
為了補償正電荷，陽離子性聚噻吩需要陰離子作為相對離子，本發明之聚合物較佳具有SO3 -M+基團(=聚陰離子)充當聚噻吩之相對離子。具有SO3 -M+基團之聚陰離子b)較佳為聚合磺酸，諸如聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸。該等聚磺酸亦可為乙烯基羧酸及乙烯基磺酸與其他可聚合單體(諸如丙烯酸酯及苯乙烯)之共聚物。在組分b)之意義中，聚苯乙烯磺酸(PSS)之陰離子尤其較佳作為具有SO3 -M+基團之聚合物。具有SO3 -M+基團之聚合物的分子量較佳為1,000至2,000,000，尤其較佳為2,000至500,000。具有SO3 -M+基團之聚合物或其鹼金屬鹽可自市場購得或可藉由已知方法製備(參見例如Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie，第E 20卷Makromolekulare Stoffe，第2部分，(1987)，第1141頁及其後內容)。
本發明之具有SO3 -M+基團之聚噻吩a)及聚合物b)尤其較佳以聚噻吩與聚陰離子之離子性複合物形式，尤其極佳以聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸之離子性複合物(所謂PEDOT/PSS複合物)形式存在於方法步驟III)中使用之分散液中。伸乙二氧基該等離子性複合物可藉由 使3,4-伸乙二氧基噻吩在聚苯乙烯磺酸存在下於水溶液中以氧化方式聚合來獲得。此方法之細節可見於例如「PEDOT˙Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer」,Elschncr等人，CRC Prcss(2011)中之第9.1.3章中。下文中亦結合用於製備方法步驟III)中使用之分散液的方法描述此方法之其他細節。
具有SO3 -M+基團之聚噻吩a)及聚合物b)之離子性複合物(詳言之，PEDOT/PSS離子性複合物)較佳以粒子形式存在於方法步驟III)中使用的分散液中。該等粒子之直徑d50較佳在1nm至100nm範圍內，尤其較佳在1nm至60nm範圍內且更佳在5nm至40nm範圍內。在此情況下，直徑分佈之d50值表示佔分散液中所有粒子之總重量50%的粒子可歸類為直徑小於或等於該d50值之粒子。經由超離心機量測來測定粒子之直徑。一般程序描述於Colloid Polym.Sci.267,1113-1116(1989)中。
方法步驟III)中使用之分散液另外包含至少一種具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物作為組分c)，全氟化磺酸與四氟乙烯之共聚物尤其較佳作為組分c)。就此而言，尤其極佳共聚物為包含式(II-a)及式(II-b)之重複單元的共聚物
其中Rf表示具有至少1個，較佳1至30個式(II-c)之重複單元的基團
該等全氟化聚合物為例如以商標Nafion®市售之聚合物或以商標Liquion®市售之呈溶解形式的聚合物。適合的具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物另外為可自FuMA-Tech GmbH,Germany獲得的聚合物，其可按商標fumion® 805、fumion® 905及fumion® 1005以分散液形式獲得。
方法步驟III)中使用之分散液另外包含至少一種分散劑作為組分d)，水、有機溶劑或有機溶劑與水之混合物較佳作為分散劑。可提及之分散劑為例如以下溶劑：脂族醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇；脂族酮，諸如丙酮及甲基乙基酮；脂族羧酸酯，諸如乙酸乙酯及乙酸丁酯；芳族烴，諸如甲苯及二甲苯；脂族烴，諸如己烷、庚烷及環己烷；氯烴，諸如二氯甲烷及二氯乙烷；脂族腈，諸如乙腈；脂族亞碸及脂族碸，諸如二甲亞碸及環丁碸；脂族羧酸醯胺，諸如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺；脂族醚及芳脂族醚，諸如乙醚及苯甲醚。此外，水或水與上述有機溶劑之混合物亦可用作分散劑。較佳分散劑為水或其他質子性溶劑，諸如醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇，及水與該等醇之混合物。尤其較佳分散劑為水。
除了至少一種聚噻吩a)、至少一種具有SO3 -M+基團之聚合物b)、至少一種具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物c)及至少一種分散劑d)之外，方法步驟III)中使用之分散液可包含至少一種添加劑作為組分e)，其與組分a)至d)不同。可能添加劑e)為 - 表面活性物質，例如陰離子性界面活性劑，諸如烷基苯磺酸及鹽、石蠟磺酸鹽、醇磺酸鹽、醚磺酸鹽、磺基丁二酸鹽、磷酸酯、烷基醚羧酸或羧酸鹽；陽離子性界面活性劑，諸如四級烷基銨鹽；非離子性界面活性劑，諸如直鏈醇乙氧基化物、含氧醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或烷基聚葡萄糖苷；- 助黏劑，諸如有機官能性矽烷或其水解產物，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷；或- 交聯劑，諸如三聚氰胺化合物、封閉異氰酸酯、官能性矽烷，-例如四乙氧基矽烷、烷氧基矽烷水解產物，例如以四乙氧基矽烷、環氧基矽烷為主，諸如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、環氧化物或氧雜環丁烷；- 黏合劑，諸如聚伸烷二醇、聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚醯胺或聚乙烯醇；- 提高導電度之添加劑，諸如聚伸烷二醇(尤其聚乙二醇或聚丙二醇)、聚甘油或其混合物；多元醇，諸如丙二醇及乙二醇；亞碸，諸如二甲亞碸；羧酸醯胺，諸如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-環己基吡咯啶酮；離子性液體；糖，諸如山梨糖醇，尤其較佳使用交聯劑作為添加劑e)。
根據方法步驟III)中使用之分散液的一較佳具體實例，在各情況下以分散液之總重量計，其包含a)0.01wt.%至1wt.%，尤其較佳0.05wt.%至0.5wt.%至少一種聚噻吩， b)0.01wt.%至5wt.%，尤其較佳0.1wt.%至3wt.%至少一種具有SO3 -M+基團之聚合物，c)0.01wt.%至5wt.%，尤其較佳0.1wt.%至3wt.%至少一種具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物，d)69wt.%至99.97wt.%，尤其較佳83.5wt.%至98.75wt.%至少一種分散劑，及e)0至20wt.%，尤其較佳1wt.%至10wt.%至少一種與組分a)至d)不同的添加劑。
此外，方法步驟III)中使用之分散液在25℃溫度下之pH值較佳在1至7範圍內，尤其較佳在3至7範圍內。方法步驟III)中使用之分散液在20℃下之黏度較佳小於1,000mPa，較佳小於400mPa。方法步驟III)中使用之分散液可另外包含在諸如EP-A-991 303中描述之限制內的少量離子性雜質。方法步驟III)中使用之分散液較佳包含小於1,000ppm離子性雜質。
方法步驟III)中使用之分散液中之固體含量較佳在0.1wt.%至10wt.%範圍內，尤其較佳在0.5wt.%至7.5wt.%範圍內且最佳在1wt.%至5wt.%範圍內。
方法步驟III)中使用之分散液較佳特徵在於根據本文所述之測試方法測定的至多100Ω/sq，尤其較佳至多50Ω/sq且最佳至多25Ω/sq之FOM值(FOM=「優值」)。
方法步驟III)中使用之分散液較佳藉由包含以下方法步驟之方法製備： (α 1)提供一種分散液，其包含至少一種分散劑及至少一種聚噻吩a)與至少一種具有SO3 -M+基團之聚合物b)的複合物，該等複合物藉由噻吩單體在具有SO3 -M+基團之聚合物b)存在下氧化聚合獲得，由此分散液形成之塗層的導電度為至少25S/cm，較佳至少50S/cm；(α 2)將方法步驟(a1)中獲得之分散液與至少一種具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物c)混合。
在方法步驟(α 1)中，首先提供包含至少一種分散劑及至少一種聚噻吩a)與至少一種具有SO3 -M+基團之聚合物b)之複合物的分散液，該等複合物藉由噻吩單體在具有SO3 -M+基團之聚合物b)存在下之氧化聚合獲得。
噻吩單體之聚合(在聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)作為組分a)之聚噻吩的情況下，3,4-伸乙二氧基噻吩之聚合)在適合溶劑中使用適合氧化劑進行。適合氧化劑之實例為鐵(III)鹽，詳言之FeCl3以及芳族及脂族磺酸之鐵(III)鹽、H2O2、K2Cr2O7、K2S2O8、Na2S2O8、KMnO4、鹼金屬過硼酸鹽及鹼金屬過硫酸鹽或過硫酸銨或該等氧化劑之混合物。其他適合氧化劑描述於例如Handbook of Conducting Polymers(Skotheim,T.A.編)，Marcel Dekker：New York,1986，第1卷，46-57中。尤其較佳氧化劑為FeCl3、Na2S2O8及K2S2O8或其混合物。聚合較佳在-20℃至100℃之反應溫度下進行。20℃至100℃之反應溫度尤其較佳。聚合較佳在惰性氣體氛圍下進行，且反應尤其較佳在減壓下(在真空中)進行。接著視需要用至少一種離子交換劑處理反應溶液。
適用於上述反應之溶劑為例如極性溶劑，例如水；醇，諸 如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、正丁醇、二丙酮醇、乙二醇、甘油或其混合物。脂族酮，諸如丙酮及甲基乙基酮；脂族腈，諸如乙腈；脂族醯胺及環醯胺，諸如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)；醚，諸如四氫呋喃(THF)；及亞碸，諸如二甲亞碸(DMSO)或該等物質彼此之混合物或其與上述溶劑之混合物同樣適合。
根據本發明，尤其較佳僅在藉助於惰性氣體使反應介質呈惰性時將氧化劑添加至溶解或分散於溶劑中之噻吩單體中。在本發明之情況中，當惰性氣體已流過反應介質持續至少5分鐘，較佳至少20分鐘時，認為使反應介質呈惰性。舉例而言，氬氣、氦氣或氮氣適用作惰性氣體。當反應容器之內壓已降低至少一次且接著藉由添加惰性氣體使內壓升高時認為使反應介質呈惰性。根據本發明，聚合另外較佳在低於大氣壓力之壓力下進行，如DE-A-10 2007 041 722中所述。藉由上述方法量測值，可製備包含至少一種聚噻吩a)與至少一種具有SO3 -M+基團之聚合物b)之複合物的分散液，其特徵在於具有極高導電度。
在方法步驟(α 1)中製備包含組分a)及組分b)之分散液後，接著在方法步驟(α 2)中將此分散液與至少一種具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物c)混合，此混合可例如藉由高壓均質化(其亦可視情況進行若干次)進行。在此情況下，較佳將具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物c)以分散液形式(例如以由先前技術已知的來自DuPont de Nemours有限公司之Nafion®分散液形式或以來自FuMa-Tech有限公司之fumion®分散液形式)與方法步驟(α 1)中獲得之分散液混合。藉此，獲得滿足以下條件之分散液：包含SO3 -M+基團(且未經氟化或全氟化)之聚合物b)以至少 部分結合形成複合物(與聚噻吩a))之形式存在於分散液中且具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物c)以未結合形成複合物之實質上完全自由形式存在於分散液中。適當時，亦可僅在方法步驟(α 1)中獲得之分散液的聚合反應結束後添加一些包含SO3 -M+基團(且未經氟化或全氟化)之聚合物b)，使得在此方法具體實例中，一些具有SO3 -M+基團之聚合物b)以結合形成複合物之形式存在於分散液中且一部分聚合物b)(亦即僅在聚合反應結束後添加之部分)以未結合形成複合物之形式存在於分散液中。
適當時，在另一方法步驟(α 3)中，亦可藉由添加適合鹼(例如藉由添加鹼金屬氫氧化物溶液或氫氧化銨溶液)將以此方式獲得之分散液的pH值調節至1至7之範圍內，較佳5至7之範圍內。
方法步驟III)中將分散液施用於具有柵格結構之透明基板層可例如藉由已知方法(例如藉由旋塗、浸漬、澆注、滴落、噴塗、噴霧、刮刀塗佈、刷塗或印刷，例如噴墨印刷、網版印刷、凹版印刷、平版印刷或移動印刷)以0.5μm至250μm之濕膜厚度，較佳2μm至50μm之濕膜厚度方式進行。根據本發明方法之一個可能具體實例，以一定濕膜厚度施用分散液使得在方法步驟IV)中至少部分移除分散劑後獲得導電聚合物層，該導電聚合物層之厚度至少與棒狀物之高度對應。亦可想像以一定濕膜厚度施用分散液使得在方法步驟IV)中至少部分移除分散劑後獲得導電聚合物層，該導電聚合物層之厚度大於棒狀物之高度且因此覆蓋透明基板層之全部表面。為實現所要聚合物層厚度，亦可連續施用分散液若干次，在各情況下均繼之以乾燥步驟。
在本發明方法之方法步驟IV)中，接著至少部分移除分散 劑獲得透明電極。在此情況下，至少部分移除分散劑較佳藉由在20℃至200℃範圍內之溫度下乾燥來進行，可能宜在乾燥過程前例如藉由離心分離(spinning off)至少部分移除分散液上清液。
亦藉由可由上述方法獲得之透明電極對實現上述目標作出貢獻。
亦藉由包含以下之透明電極對實現上述目標作出貢獻：- 透明基板層，- 基板層上的柵格結構，其施用於透明基板層且包含複數個由金屬製成或至少包含金屬粒子之棒狀物，其中柵格結構之棒狀物之間的中間空間由導電聚合物層填充，該導電聚合物層至少包含a)至少一種聚噻吩，b)至少一種具有SO3 -M+基團之聚合物，及c)至少一種具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物，其中M+表示H+、Li+、Na+、K+或NH4 +，其中此透明電極可例如藉由本發明之用於製造透明電極之方法獲得。該等基板、柵格結構或聚合物(已在上文中關於本發明方法描述為較佳基板、柵格結構及聚合物)較佳作為透明基板層、包含複數個由金屬製成或至少包含金屬粒子之棒狀物的柵格結構、聚噻吩a)、具有SO3 -M+基團之聚合物b)及具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物c)。本發明之透明電極中導電聚合物層之厚度較佳在50nm至2μm範圍內，尤其較佳在200nm至1μm範圍內。
亦藉由包含可由本發明方法獲得之透明電極或本發明之透明電極的電子組件對實現上述目標作出貢獻。電子組件較佳為OLED或OPV元件。
包含至少兩個電極(其中視情況至少一個電極對應於可由本發明之方法獲得之透明電極或對應於本發明之透明電極)及在該兩個電極之間的至少一個發射極層的OLED較佳。本發明之較佳OLED由以下層組成：可由本發明方法獲得之透明電極或本發明之透明電極/適當時的電洞傳輸層/發射極層/適當時的電子注入層/陰極。
可能電洞傳輸層為例如包含以下之層：聚乙烯咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、在側鏈或主鏈中具有芳族胺之聚矽氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(對伸苯基伸乙烯基)或其衍生物及聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)或其衍生物。NPB(N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺)尤其較佳作為電洞傳輸層。
適用於發射極層之材料為共軛聚合物，諸如聚伸苯基伸乙烯及/或聚茀，例如WO-A-90/13148中描述之聚對伸苯基伸乙烯衍生物及聚茀衍生物；或來自低分子量發射極類別之發射極，其在技術領域中亦稱為「小分子」，諸如鋁錯合物，諸如參(8-羥基喹啉根基)鋁(Alq3)；螢光染料，例如喹吖啶酮；或磷光發射極，例如Ir(ppy)3。其他適用於發射極層之材料描述於例如DE-A-196 27 071中。根據本發明，參(8-羥基喹啉根基)鋁(Alq3)尤其較佳作為發射極層。
較佳將個別Ca層或Ca層與另一層(其由一或多種選自週 期表中除Ca以外的第IA族及第IIA族金屬(其逸出功為1.5至3.0eV)及其氧化物、鹵化物及碳酸鹽之材料製成)之堆疊結構用於電子注入層。週期表第IA族金屬(其逸出功為1.5至3.0eV)及其氧化物、鹵化物及碳酸鹽之實例為鋰、氟化鋰、氧化鈉、氧化鋰及碳酸鋰。週期表中除Ca以外的第IIA族金屬(其逸出功為1.5至3.0eV)及其氧化物、鹵化物及碳酸鹽之實例為鍶、氧化鎂、氟化鎂、氟化鍶、氟化鋇、氧化鍶及碳酸鎂。
適用於陰極層之材料尤其為具有相對低逸出功(較佳小於4.0eV)之透明或半透明材料。該等材料之實例為金屬，例如鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、Be、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋁(Al)、鈧(Sc)、釩(V)、Zn、釔(Y)、銦(In)、鈰(Ce)、釤(Sm)、Eu、Tb及鐿(Yb)；包含兩種或兩種以上該等金屬之合金；包含一或多種該等金屬及一或多種選自Au、Ag、Pt、Cu、錳(Mn)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鎢(W)及錫(Sn)之金屬的合金；石墨或石墨層夾化合物；及金屬氧化物，例如ITO及氧化錫。尤其較佳使用鋁作為陰極層。
其他層(詳言之電洞傳輸層、發射極層、電子注入層及陰極層)之施用可以熟習此項技術者已知的方式進行，較佳藉由氣相沈積進行，諸如於例如WO-A-2009/0170244中所描述。
除上文所提及之層外，本發明之OLED可包含其他功能層。一個層亦可承擔若干任務。因此，舉例而言，可由本發明方法獲得之透明電極或本發明之透明電極可承擔上述習知OLED中ITO層及電洞注入層之功能。此外，舉例而言，上述發射極材料可與本發明方法可獲得之透明電極或本發明之透明電極與發射極層之間的電洞傳輸中間層組合使用 (參見例如US 4,539,507及US 5,150,006)。
上述OLED之製造細節參見DE-A-10 2004 010 811中之說明。
由於可由本發明方法獲得之透明電極或本發明之透明電極的極高導電度及高傳輸性，因此可不使用ITO層，由此根據本發明之OLED(以及本發明之OPV元件)之尤其較佳具體實例，該等電子組件不包含ITO層。
亦藉由包含以下之分散液對實現上述目標作出貢獻
a)至少一種聚噻吩，b)至少一種具有SO3 -M+基團之聚合物，c)至少一種具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物，及d)至少一種分散劑，其中M+表示H+、Li+、Na+、K+或NH4 +且其中分散液之特徵在於其FOM值(FOM=「優值」)為至多100Ω/sq，尤其較佳為至多50Ω/sq且最佳為至多25Ω/sq。關於本發明分散液之較佳具體實例，參見關於本發明方法之方法步驟III)中使用之分散液的詳細說明。
亦藉由包含透明容器(至少封閉本發明OLED)之發光構件對實現上述目標作出貢獻。對於在本文中之用途，透明容器為傳輸係數(關於透明容器中封閉之OLED發射的電磁輻射)至少為0.5，較佳至少0.6，更佳至少0.7，更佳至少0.8，更佳至少0.9，更佳至少0.95之容器。傳輸係數可定義為容器中封閉之OLED放射至容器內壁上之電磁輻射之強度與由容器中之OLED放射至容器外之電磁輻射之強度的比率。
在本發明之發光構件之較佳具體實例中，透明容器封閉惰性氣體。對於在本文中之用途，惰性氣體為藉由氣體與OLED之化學反應使得與氣體化學接觸之OLED的發光密度在至少2週時期內降低最多10%，較佳最多5%，更佳最多1%，更佳最多0.1%的氣體。惰性氣體較佳為至少一種選自N2、He、Ne、Ar、Kr、Xe、CO2之群或該等氣體中至少兩者之組合的氣體。
在本發明之發光構件之另一較佳具體實例中，將透明容器抽真空。對於在本文中之用途，若比容器中之氣體壓力超出對應於至多50%，較佳至多25%，更佳至多5%，更佳至多1%容器外部氣體壓力的氣體壓力，則認為容器已抽真空。
在本發明之發光構件之另一較佳具體實例中，透明容器為密封的。對於在本文中之用途，若滲透至透明容器中之水蒸氣小於10-6g/(m2×d)，尤其較佳小於10-8g/(m2×d)，則認為容器密封，其中m2考慮容器之全部外表面。
在本發明之發光構件之另一較佳具體實例中，透明容器由玻璃、塑膠或熟習此項技術者認為適合的透明材料製成。
在本發明之發光構件之另一較佳具體實例中，本發明之OLED為可撓的使得其可彎曲以便適應透明容器。為此，透明基板較佳為薄膜，更佳為塑膠薄膜。
在本發明之發光構件之另一較佳具體實例中，透明容器且因此發光構件具有最小可能尺寸，使得可在一個區域上使用最大可能數目之發光構件。因此可增加由發光構件佔據之每個區域中之總發光密度。
在本發明之發光構件之另一較佳具體實例中，將若干OLED封閉於透明容器中以便獲得發光構件之最高可能發光密度。
在本發明之發光構件之另一較佳具體實例中，發光構件以提高特定立體角元件之發光密度的配置使用。該配置可包含透明容器之內壁上的反射層。金屬層尤其適合作為反射層。光學系統亦可為折射性光學系統。較佳折射性光學系統為透鏡。
在本發明之發光構件之另一較佳具體實例中，發光構件以操作OLED發射之電磁輻射之電磁波譜的配置使用。OLED發射之電磁輻射之電磁波譜的操作可為波長範圍之選擇性吸收、波長範圍中之發射方向的變化或電磁波譜範圍中波長之偏移。在此情況下，該配置較佳包含至少一個來自吸收遮罩、光學稜鏡、透鏡、光導、螢光物質或其組合之元件。
亦藉由用於製造發光構件之方法對實現上述目標作出貢獻，其中製造方法至少包含提供本發明OLED及將本發明OLED引入透明容器中之方法步驟。
現藉助於測試方法及非限制性圖式及實施例更詳細地解釋本發明。
圖1展示可由本發明方法獲得之透明電極或本發明之透明電極之第一具體實例之橫截面。此透明電極包含透明基板層1，在透明基板層1上施用由金屬製成或至少包含金屬粒子之棒狀物2。相鄰棒狀物2之間的中間空間填充有層3，層3包含至少一種聚噻吩、至少一種具有SO3 -M+基團之聚合物及至少一種具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物。在此第一具體實例中， 層3之厚度與棒狀物2之高度大致對應。
圖2展示可由本發明方法獲得之透明電極或本發明之透明電極之第二具體實例之橫截面。相對於圖1中之第一具體實例，此處層3之厚度大於棒狀物2之高度，使得層3覆蓋透明基板層1之全部表面。
圖3展示本發明之OLED構造8之橫截面，其包含圖2之透明電極作為基極。將電洞傳輸層4(其可為例如NPB(N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺)之層)施用於此基極，繼之以施用發射極層5(其可為例如Alq3(參(8-羥基喹啉)鋁)之層)。發射極層5可繼之以電子注入層6(例如LiF層)。在外部施用陰極層7(例如鋁)。
圖4中展示之發光構件包含圖3之OLED構造8，OLED構造8經封裝。OLED構造8位於具有底板之透明玻璃圓柱9中。具有底板之玻璃圓柱9的直徑為40mm且頂部開放。藉由直徑為45mm且厚度為1mm之透明圓形玻璃板10封閉具有底板之玻璃圓柱9之頂部的開口且用雙組分環氧樹脂黏著劑(類型：UHU-Plus 300)密封。以此方式封閉之具有底板之玻璃圓柱9含有惰性氣體11。在玻璃板10面向具有底板之玻璃圓柱9的一側上，氣相沈積彼此電絕緣的兩個電極12使得其以導電方式連接具有底板之玻璃圓柱9的內部空間與具有底板之玻璃圓柱9的外部空間。電極12包含200nm厚之Ag層。電極12各自連接至電絕緣Cu導線13。
在各情況下，Cu導線13與電極12之間的電連接由一滴環氧樹脂導電黏著劑14(類型：CW2400，ITW Chemtronics)建立。圖3之OLED構造8包含透明基板層1、OLED層15、由金屬製成或至少包含金屬粒子之棒狀物2及導電橫桿16，導電橫桿16垂直地且在中央橫向地連接所有由金屬製成 或至少包含金屬粒子之棒狀物2且使該等棒狀物2彼此連接。在此情況下，OLED構造8為可撓的使得其在彎曲狀態時可封閉於具有底板之玻璃圓柱9中。根據圖3，OLED層15施用於透明基板層1上40mm×40mm的區域且包含層3(包含組分a)、組分b)及組分c))、電洞傳輸層4、發射極層5、電子注入層6及陰極層7。根據圖3，兩條Cu導線13中之一條以導電方式連接至陰極層7。另一Cu導線13電連接至導電橫桿16。OLED構造8平行於具有底板之玻璃圓柱9的縱軸彎曲使得OLED構造8完全適應具有底板之玻璃圓柱9，基板層1向外面向具有底板之玻璃圓柱9之壁且OLED層15向內面向具有底板之玻璃圓柱9之縱軸。在具有底板之玻璃圓柱9的底部具有2個Dryflex乾燥器17(類型：DFX/SS-30-A/F/10×18×0.14，SAES Getters有限公司)。
測試方法
測定FOM值
對於透明導電聚合物層之表面電阻及吸光度之特性化，藉助於漆用旋塗機(lacquer whirler coater)將聚合物溶液分佈於25mm×25mm尺寸之玻璃基板上且接著在熱板上乾燥。
用雙通道光譜儀(PerkinElmer Lambda 900)記錄該層之吸光度。光譜儀配備有球形光度計。將用於量測之經塗佈之基板固定於此使得量測光束在中央以8°角度透過基板。因此共同記錄量測光束之透射光及反射光的強度。在存在層及不存在層之情況下量測的強度之間的差異對應於吸光度，對應於A=1-(T+R)。記錄320nm至780nm範圍內之強度譜。根據ASTM E308，由強度譜計算光類型D65及10°觀測角之標準譜值Y。
藉由藉助於陰影遮罩首先在層上氣相沈積兩個平行排列的銀電極來測定層的表面電阻。電極長度為20mm且間隔10mm。藉由平行於電極邊緣刮去層使電極之間的區域電絕緣。使用歐姆計測定兩個Ag電極之間的電阻。則表面電阻(SR)對應於所量測電阻值的兩倍。
由經塗佈基板之標準色值Y、未經塗佈之基板的Y0及表面電阻SR，如下計算「優值」值(FOM值，以[O/sq]表示)：FOM=ln(Y0/Y)×SR。
此值對應於吸光常數(可見光譜範圍內之平均值，除以層之電導率)(參見R.G.Gordon,MRS Bulletin/2000年8月，第52頁)。
黏度量測
藉助於連接至低溫恆溫器之Haake RV 1流變計測定黏度。為此，使用具有雙間隙腔之DG 43量杯及DG 43轉子(均來自Haake)。將12g水溶液稱重至量杯中。藉助於低溫恆溫器將溫度調節至20℃。對於分散液之溫度控制，首先在50s-1之剪切速率下進行溫度控制持續240秒。接著將剪切速率增加至100s-1。將系統保持在此剪切速率下30秒。接著在100s-1之剪切速率下再經30秒進行30次黏度量測(1個量測值/秒)。該30個量測值之平均值為分散液之黏度值。
實施例
實施例部分基於來自Heraeus Precious Metals有限公司(Heraeus Precious Metals GmbH & Co KG)之市售PEDOT/PSS分散液。因為該等分散液是公開的且可自市場自由購得，因此省略製備PEDOT/PSS分散液的合成說明。
比較實施例1：製備高導電度PEDOT/PSS之調配物
將84.2g Clevios PH 510(含PEDOT/PSS之水，2.2%濃度，Heraeus Precious Metals,Germany)與45.4g聚苯乙烯磺酸(PSS，5.99%濃度，Mw=350,000g/mol；Agfa Gevaert,Belgium)混合。接著將混合物在600巴下均質化5次。在各情況下亦向95g此混合物中添加5g DMSO(Sigma-Aldrich Chemie有限公司，Germany)且攪拌混合物15分鐘。
分析：
實施例1：製備高導電度PEDOT/PSS與全氟化聚合磺酸之調配物(根據本發明)
將315g Clevios PH 510(含PEDOT/PSS之水；1.95%濃度；Heraeus Precious Metals，德國)與179g fumion® FLA-805(磺化氟聚合物；水中4.91%濃度；FuMA-Tech有限公司，Germany)混合。接著將混合物在600巴下均質化5次。在各情況下亦向95g此混合物中添加5g DMSO(Sigma-Aldrich Chemie有限公司，Germany)且攪拌混合物15分鐘。
分析：
FOM值：14.5Ω/sq
實施例2：製備高導電度PEDOT/PSS與全氟化聚合磺酸之調配物(根據本發明)
將315g Clevios PH 510(含PEDOT/PSS之水；1.95%濃度；Heraeus Precious Metals,Germany)與102g聚苯乙烯磺酸(5.99%濃度，Mw=350,000g/mol；Agfa-Gevaert,Belgium)及53.7g fumion® FLA-805(磺化氟聚合物；水中4.91%濃度；FuMA-Tech有限公司，Germany)混合。接著將混合物在600巴下均質化5次。在各情況下亦向95g此混合物中添加5g DMSO(Sigma-Aldrich Chemie有限公司，Germany)且攪拌混合物15分鐘。
分析：
實施例3：製備高導電度PEDOT/PSS與全氟化聚合磺酸之調配物(根據本發明)
將314g Clevios PH 510(含PEDOT/PSS之水；1.95%濃度；Heraeus Precious Metals，德國)與179g fumion® FLA-805(FuMA-Tech有限公司，Germany)混合。接著將混合物在600巴下均質化5次。在各情況下亦向95g此混合物中添加5g DMSO(Sigma-Aldrich Chemie有限公司，Germany)且攪拌混合物15分鐘。接著用25%濃度氫氧化銨溶液(Sigma-Aldrich Chemie有限公司，D-89555 Steinheim)將混合物調節至pH 6。
分析：
實施例4：製備高導電度PEDOT/PSS與全氟化聚合磺酸之調配物(根據本發明)
將314g Clevios PH 510(含PEDOT/PSS之水；1.95%濃度；Heraeus Precious Metals，德國)與179g fumion® FLA-805(FuMA-Tech有限公司，Germany)混合。接著將混合物在600巴下均質化5次。在各情況下亦向95g此混合物中添加5g DMSO(Sigma-Aldrich Chemie有限公司，Germany)且攪拌混合物15分鐘。接著用25%濃度氫氧化銨溶液(Sigma-Aldrich Chemie有限公司，D-89555 Steinheim)將混合物調節至pH 6。在各情況下，向100g分散液中另外添加0.1g Silquest® Wetlink 78(Momentive,Germany)作為交聯劑。
分析：
實施例5：製造無ITO層之OLED
包含本發明分散液之無ITO型OLED的構造及特性化
藉助於陰影遮罩在50mm×50mm尺寸之玻璃基板上氣相沈積金屬棒之連續結構。此結構包含10條寬度為1mm且長度為45mm的導線，該等導線以3.5mm間距彼此平行排列。一條3mm寬導線(其將所有橫向導線彼此連接)在中央垂直穿過。金屬棒包含層序列：在氣相沈積單元(Leybold，Univex350)中氣相沈積10nm鉻、200nm銀及10nm鉻。
將來自實施例4之本發明分散液施用於具有氣相沈積之金屬棒的基板上。藉助於漆用旋塗機(Carl Süss，RC8)沈積此分散液。為此，用溶液完全濕潤基板且藉由在蓋子打開情況下在500rpm下以200rpm/s之加速度旋轉30秒來移除溶液。接著將層在熱板上在130℃下乾燥15分鐘。使用探針式表面輪廓儀(stylus profilometer，Dektak 150，Veeco)量測，金屬棒之間的層厚度為200nm。
在下一步驟中，將基板再次轉移至氣相沈積單元(Univex 350，Leybold)中。在10-3Pa壓力下，由兩個各別氣化器連續氣相沈積兩個 有機分子層：首先沈積厚度為60nm的由NPB(N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺)形成之電洞傳輸層且接著沈積厚度為50nm之由Alq3(參(8-羥基喹啉)鋁)形成之發射極層。在各情況下，氣相沈積速率均為1Å/s。
接著將層系統轉移至氣相沈積單元(Edwards)中且用個別陰極進行氣相沈積，該氣相沈積單元在用N2氛圍填充之手套箱中。為此，在各情況下，使用具有8個直徑為2.0mm之穿孔的陰影遮罩。安置穿孔遮罩使得孔位於平行金屬棒之間且不與其接觸。在p=10-3Pa壓力下由兩個氣相沈積船連續氣相沈積0.5nm厚之LiF層，接著200nm厚之Al層。氣相沈積速率對於LiF為1Å/s且對於Al為10Å/s。個別OLED之面積為3.14mm2。
OLED測試結構保留於填充有N2氛圍之手套箱中且在其中特性化。為此，中央金屬棒連接至陽極且氣相沈積金屬觸點經彈簧形金導線連接至電流/電壓源之陰極。此處OLED位於Si光電二極體上方以供記錄電致發光(EL)。藉由在-8V至+8V範圍內逐步提高電壓，記錄電流/電壓特徵線，同時偵測EL強度。接著進行操作壽命量測，其中經調節之1.507mA恆定電流流經OLED且同時記錄施加電壓之增量及EL強度之降低量。
比較實施例2
除了使用來自比較實施例1之分散液替代本發明分散液外，程序與實施例5中相同，首先用25%濃度氫氧化銨溶液(Sigma-Aldrich Chemie有限公司，D-89555 Steinheim)將此分散液調節至pH 6且向100g此分散液中另外添加0.1g Silquest® Wetlink 78(Momentive,Germany)作為交聯劑。與實施例5類似，藉由將溶液在1,600rpm(其他條件均相同)下離心接著乾燥，在基板上沈積200nm厚之層。
因此表明本發明分散液適用作透明導電電極來置換ITO，且在無ITO層存在下添加氟聚合物亦導致OLED性質之顯著改良。因此在U=5V下之EL強度高2倍以上且操作壽命同樣顯著改良。
實施例6：在具有金屬匯流排及本發明物質之塗層的無ITO型PET薄膜上製造OLED發光構件且隨後封裝此配置
程序與實施例5中相同，但具有以下差異外：1)尺寸為50×50mm2之PET薄膜(Melinex 505，DuPont Teijin，175μm厚度)充當基板替代玻璃基板。2)在陰極氣相沈積中使用不同陰影遮罩。陰影遮罩完全覆蓋基板且在中央具有40×40mm2之正方形開口。在陰極之氣相沈積步驟(其中在p=10-3Pa壓力下連續氣相沈積0.5nm厚之LiF層及200nm厚之Al層)後，OLED燈在填充有N2氛圍之手套箱中進行功能測試。為此，將4.5V電池之正極連接至中央金屬棒且將負極經薄可撓性金導線連接至陰極。配置在整個陰極區域均勻發光。
使用直徑為40mm之扣合蓋玻璃封裝OLED發光構件。藉助於金剛石鋸移除開口且使切割處在拋光輪上變光滑。由此形成底部封閉 且頂部打開的高度為約80mm之玻璃圓柱。將以此方式去頂之扣合蓋玻璃轉移至手套箱中且在熱板上在150℃下澈底乾燥若干小時。在厚度為1mm且直徑為約45mm之圓形玻璃盤的一側上氣相沈積200nm Ag，位於基板中央作為陰影遮罩的5mm寬帶狀夾(band clamp)將氣相沈積之Ag層分為兩個彼此電絕緣之區域。現使用導線將該兩個電極連接至OLED發光構件之陰極及陽極。為此，用一小滴環氧樹脂導電黏著劑(CW2400，ITW Chemtronics,Georgia)將薄絕緣Cu導線各自固定於相應電極。在澈底乾燥環氧樹脂導電黏著劑後，彎曲OLED發光構件且插入扣合蓋玻璃中。此處陰極向內定向。預先將兩個Dryflex乾燥器(DFX/SS-30-A/F/10×18×0.14，SAES Getters有限公司，D)黏在扣合蓋玻璃底部。切割邊緣用雙組分環氧樹脂黏著劑(UHU-Plus 300)完全塗佈且將玻璃蓋板穩固地壓在上面(電極與黏著劑接觸)。接觸導線現完全位於扣合蓋玻璃中而不佔據膠黏區域中的空間。在壓力下澈底乾燥環氧樹脂黏著劑後，可將以此方式封裝之OLED發光構件鎖在手套箱外。
藉由將稍微突出之玻璃蓋板的兩個氣相沈積之Ag電極連接至電池之正極及負極，現亦可在環境空氣中操作OLED發光構件。在4.5伏特施加電壓下之發光密度為30cd/m2。在2週觀測期內未偵測到發光密度降低。未氣密封裝之OLED發光構件在空氣中儲存幾分鐘後將不可使用。
1‧‧‧透明基板層
2‧‧‧由金屬製成或至少包含金屬粒子之棒狀物
3‧‧‧包含組分a)、組分b)及組分c)之層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發射極層
6‧‧‧電子注入層
7‧‧‧陰極層
8‧‧‧OLED構造
9‧‧‧具有底板之玻璃圓柱
10‧‧‧圓形玻璃板
11‧‧‧惰性氣體
12‧‧‧電極
13‧‧‧電絕緣Cu導線
14‧‧‧導電環氧樹脂黏著劑
15‧‧‧OLED層
16‧‧‧導電橫桿
17‧‧‧Dryflex乾燥器
2‧‧‧由金屬製成或至少包含金屬粒子之棒狀物
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發射極層
6‧‧‧電子注入層
7‧‧‧陰極層
8‧‧‧OLED構造

Claims (22)

  1. 一種用於製造透明電極之方法，其包含以下方法步驟：I)提供透明基板層，II)將包含複數個由金屬製成或至少包含金屬粒子之棒狀物的柵格結構施用於該基板層，III)將包含以下組分之分散液施用於具有該柵格結構之該透明基板層a)至少一種聚噻吩，b)至少一種具有SO3 -M+基團之聚合物，c)至少一種具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物，及d)至少一種分散劑，其中M+表示H+、Li+、Na+、K+或NH4 +，及IV)至少部分移除該分散劑獲得透明電極。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中方法步驟I)中提供之該透明基板層為透明聚合物層。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中方法步驟II)中該柵格結構之施用藉助於包含銀粒子之糊狀物進行。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中方法步驟III)中使用之該分散液的特徵在於FOM值(FOM=「優值」)為至多100Ω/sq。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中方法步驟III)中使用之該分散液的特徵在於FOM值為至多50Ω/sq。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中方法步驟III)中使用之該分散液的特徵在於FOM值為至多25Ω/sq。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中方法步驟III)中使用之該分散液中的該至少一種聚噻吩a)為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中方法步驟III)中使用之該分散液中的該至少一種具有SO3 -M+基團之聚合物b)為聚苯乙烯磺酸。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中方法步驟III)中使用之該分散液中的該至少一種具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物c)為全氟化磺酸與四氟乙烯之共聚物。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中方法步驟III)中使用之該分散液中的該至少一種分散劑d)為水。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中方法步驟III)中使用之該分散液包含至少一種與組分a)至組分d)不同的交聯劑作為另一添加劑e)。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在各情況下以該分散液之總重量計，方法步驟III)中使用之該分散液包含a)0.01wt.%至1wt.%該至少一種聚噻吩，b)0.01wt.%至5wt.%該至少一種具有SO3 -M+基團之聚合物，c)0.01wt.%至5wt.%該至少一種具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物，d)69wt.%至99.97wt.%該至少一種分散劑，及e)0至20wt.%該至少一種與組分a)至組分d)不同的添加劑。
  13. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中方法步驟III)中使用之該分散液在25℃之溫度下具有在1至7範圍內之pH值。
  14. 一種透明電極，其可由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之方 法獲得。
  15. 一種透明電極，其包含透明基板層，該基板層上之柵格結構，其施用於該透明基板層且包含複數個由金屬製成或至少包含金屬粒子之棒狀物，其中該柵格結構之該等棒狀物之間的中間空間由導電聚合物層填充，該導電聚合物層至少包含a)至少一種聚噻吩，b)至少一種具有SO3 -M+基團之聚合物，及c)至少一種具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物，其中M+表示H+、Li+、Na+、K+或NH4 +。
  16. 一種電子組件，其包含如申請專利範圍第14項或第15項之透明電極。
  17. 如申請專利範圍第16項之電子組件，其中該組件為OLED(「有機發光二極體」)或OVP元件(「有機光伏打」元件)。
  18. 如申請專利範圍第17項之電子組件，其中該OLED至少由以下層組成：如申請專利範圍第14項或第15項之透明電極/視情況選用之電洞傳輸層/發射極層/視情況選用之電子注入層/陰極。
  19. 如申請專利範圍第18項之電子組件，其中該OLED不包含ITO層。
  20. 一種分散液，其包含a)至少一種聚噻吩，b)至少一種具有SO3 -M+基團之聚合物，c)至少一種具有SO3 -M+基團之氟化或全氟化聚合物，及 d)至少一種分散劑，其中M+表示H+、Li+、Na+、K+或NH4 +且其中該分散液之特徵在於FOM值為至多100Ω/sq。
  21. 一種發光構件，其包含透明容器(9、10)，該透明容器至少封閉如申請專利範圍第17項至第19項中任一項之OLED。
  22. 一種用於製造發光構件之方法，其至少包含以下方法步驟a)提供如申請專利範圍第17項至第19項中任一項之OLED，b)將該OLED引入透明容器(9、10)中。
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