JP2008288067A - 透光性導電体 - Google Patents

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Abstract

【課題】低い表面抵抗率及び面内均一性の高い電気的導通性を有し、表面上に接触される隣接層と高い密着性を有する透光性導電体を提供する。
【解決手段】透光性導電体1は、支持体30上に、導電性ポリマーを含有する透光性導電層20と、細線パターン状に設けられた金属導電部10とを備えている。金属導電部10の上面10sと、透光性導電層20の上面20sとは、支持体30から実質的に等距離にあり、透光性導電層20の上面20sが略平滑に形成されている。
【選択図】図1

Description

本発明は、配線材料、電極、電磁波シールド材料等に用いられる透光性導電体に関するものである。
光を透過し、かつ導電性を有する透光性導電体は、産業界において、表示装置用タッチパネル、電磁波シールド材料、帯電防止材料、エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池、面状ヒーター等の配線材料や電極等として種々のものが利用されており、様々なものが知られている。
いわゆる透光性導電性基材としては、無機金属酸化物である、酸化スズ(SnO)、ITO(スズドープ酸化インジウム)、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)などを用いたものがよく知られている。透光性のある導電性高分子もまた、透光性導電性基材の一つとしてよく知られている。これらの透光性導電性基材は、導電性を有するものの金属に比して表面抵抗が大きい。
一方、透光性基材上にメッシュ状の金属層を形成させた透光性導電体が知られている。金属メッシュは、金属のない開口部を広くすることで、光を透過させることができ、かつ、金属メッシュを非常に微細な形状とすれば、目視ではメッシュ形状の存在を認識しがたいものとすることができる。このようなものの例として、プラズマディスプレイパネル用の電磁波シールドフィルム等があり、PET等のプラスチックフィルム上に銅製のメッシュが形成されたもの等が利用されている。
上述の、透光性導電性基材と金属メッシュの両方を具備し、より導電性を高めた透光性導電体が知られている。特許文献1には、支持体上に透明な導電性高分子層と、その中に不均一に分布形成された金属からなる金属層とを有する導電体が開示されており、表面に平坦性を有する薄い実質的に透明な伝導層を実現できることが記載されている。
また、特許文献2には、透明導電膜と金属細線からなる導電性面を有した透明導電性シートが開示されている。
特表2006-501604号公報 特開2005-302508号公報
しかしながら、特許文献1の導電性材料では、表面の平坦性を高めるために金属層を導電性高分子層に埋め込んだ構成としているため、金属層により表面抵抗を充分に低下させることができない可能性がある。実際、実施例の表1,表2に記載されている表面抵抗値は充分な透過率が得られるサンプルにおいては40Ω/cm前後であり、更なる低抵抗化の課題を有している。
特許文献2によれば、表面抵抗値を5Ω/cm程度まで低下可能であることが実施例1の表1に記載されている。しかしながら、表面に凹凸を有することから、該表面に接触された隣接層との密着が不均一になり、隣接層への電気的導通性が面内において不均一となる可能性がある。
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、低い表面抵抗率及び表面上に接触される隣接層と高い密着性を有し、面内均一性の高い良好な電気的導通性を有する透光性導電体を提供することを目的とするものである。
本発明の透光性導電体は、支持体上に、導電性ポリマーを含有する透光性導電層と、細線パターン状に設けられた金属導電部とを備えた透光性導電体であって、
前記金属導電部の上面と、前記透光性導電層の上面とが、前記支持体から実質的に等距離にあり、透光性導電層の上面が略平滑に形成されていることを特徴とするものである。
本明細書において、「金属導電部の上面と、透光性導電層の上面とが、支持体から実質的に等距離にある」とは、この2つの上面が支持体から実質的に等距離に形成する条件で製造されたものであれば、製造上の不可避誤差は含んでよい。すなわち、ポリマーを含有する塗布液で透光性導電層を形成すると、金属導電部上面に塗布液が残りそれが透光性導電層となる。そのため、透光性導電層と金属導電部の高さに若干の差が生じるが、その量が微量である場合には金属導電部及び本発明の透光性導電体の機能にほとんど影響を与えないため、そのような誤差は本発明では許容される。
前記略平滑に形成された透光性導電層の上面が略平坦であること、すなわち曲面でないことが好ましい。
前記導電性ポリマーは、電子伝導性の導電性ポリマーであることが好ましい。
前記支持体と前記透光性導電層との間に透光性絶縁層を更に備えていることが好ましく、透光性絶縁層の層厚は、前記透光性導電層の層厚より厚い方がより好ましい。
前記金属導電部の厚みは0.2μm以上30μm以下であることが好ましく、前記金属導電部を構成する細線の幅は1μm以上30μm以下であることが好ましい。
前記金属導電部が、現像銀層とめっき層とからなることが好ましい。
また、前記金属導電部の少なくとも一部が、黒化処理を施されたものであることが好ましい。
本発明の透光性導電体は、支持体上に、透光性導電層と、細線パターン状に設けられた金属導電部とを備えたものであり、金属導電部の上面と、透光性導電層の上面とが、支持体から実質的に等距離にあり、透光性導電層の上面が略平滑に形成されている。
かかる構成では、透光性導電体の表面上に接触される隣接層と高い密着性を有して接触させることができ、かつ、表面抵抗率を効果的に低下させることができるため、隣接層に対し、面内において略均一かつ良好な電気的導通性を保つことができる。
従って、本発明によれば、低い表面抵抗率及び表面上に接触される隣接層と高い密着性を有し、面内均一性の高い良好な電気的導通性を有する透光性導電体を提供することができる。
更に、本発明の透光性導電体の透光性導電層は導電性ポリマーを含有している。ポリマー材料はガラス等に比して可撓性を有することから、曲げ等に対して耐性を有している。
また、支持体と透光性導電層との間に透光性絶縁層を更に備えた構成では、表面の抵抗率を著しく上昇させることなく高価な導電性ポリマーの使用量を削減し、低コスト化を実現することができる。
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の透光性導電体について説明する。図1は、本実施形態の透光性導電体の構成を示す図であり、(a)は斜視図、(b)は上面図、(c)は(a)におけるA−A’断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は適宜変えて表示してある。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
図1に示されるように、透光性導電体1は、支持体30上に、導電性ポリマーを含有する透光性導電層20と、細線パターン状に設けられた金属導電部10とを備えている。金属導電部10の上面10sと、透光性導電層20の上面20sとは、支持体30から実質的に等距離にあり、透光性導電層20の上面20sが略平滑かつ略平坦に形成されている。
背景技術において述べたように、透光性導電体1は、ディスプレイなどの表示装置用の電磁波シールド材料やタッチパネル等の、光を透過してその光を利用する機能性デバイス等に用いられるため、透光性が高い方が好ましく、利用する光の波長に対して、透過率が80%以上であることが好ましい。例えば、EL素子に用いる場合には、輝度の向上または白色発光を実現するために波長380nm〜680nmの光に対して透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
支持体30は、透光性を有していれば特に制限されないが、透光性が高いことが望ましい。また、透光性を有していれば、発明の目的を妨げない程度に着色していてもよい。本実施形態において、支持体30の全可視光透過率は70〜100%が好ましく、さらに好ましくは85〜100%であり、特に好ましくは90〜100%である。
従って、支持体30としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
プラスチックフィルムおよびプラスチック板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET),およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン(PE),ポリプロピレン(PP),ポリスチレン,エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)などのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル,ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、その他ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリサルホン(PSF)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)等が挙げられ、透明性,耐熱性,取り扱い性及び価格の点からPETフィルム又はTACフィルムが好ましい。支持体30は、プラスチックフィルム及びプラスチック板を単層で用いてもよいし、2層以上を組み合わせた多層フィルムとしてもよい。
ガラス板としては、種類は特に限定されないが、ディスプレイなどの表示装置用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。
金属導電部10は、金属細線11がパターン化されたものである。金属細線11としては特に制限されないが、より低い表面抵抗率を実現するためには導電性の高い金属であることが好ましく、銀,銅,ニッケル,亜鉛,スズ,コバルト,金,白金,パラジウム等が挙げられ、特に銀と銅は導電性が高くかつ安価であるので特に好ましい。また、これらの金属にめっき処理を施してめっき金属としてもよい。
金属導電部10は、少なくとも一部が黒化処理を施されたものであることが好ましい。黒化処理により形成された黒化層は、防錆効果に加え、反射防止性を付与することができる。金属導電部10に黒化処理により反射防止性を付与することにより、反射率の高い金属が細線パターン化した金属導電部10における光の反射を抑制することができる。
黒化処理については、例えば特開2003−188576号公報に開示されており、一般に、導電性金属化合物、例えば、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、銅(Cu)等の化合物や合金を使用した電解めっき処理、黒色系の被膜を与えるめっき法、あるいは、電着塗装材料等の電着性イオン性高分子材料を使用する方法により実施することができる。例えば、Co−Cu合金めっきによって形成された黒化層は、金属表面の反射を防止することができ、さらにクロメートしょりを施すことにより防錆性を付与することができる。クロメート処理は、クロム酸もしくは重クロム酸塩を主成分とする溶液中に浸漬し、乾燥させて防錆被膜を形成するものである。
本実施形態において、上記の黒化処理の際に用いる電解液の浴(黒色めっき浴)は、硫酸ニッケル塩を主成分とする黒色めっき浴を使用することができ、更に、市販の黒色めっき浴も同様に使用することができ、具体的には、例えば、株式会社シミズ製の黒色めっき浴(商品名、ノ−ブロイSNC、Sn−Ni合金系)、日本化学産業株式会社製の黒色めっき浴(商品名、ニッカブラック、Sn−Ni合金系)、株式会社金属化学工業製の黒色めっき浴(商品名、エボニ−クロム85シリ−85シリ−ズ、Cr系)等を使用することができる。また、本実施形態においては、上記の黒色めっき浴としては、Zn系、Cu系、その他等の種々の黒色めっき浴を使用することができる。また、金属の黒化処理剤として、硫化物系化合物を用いて容易に製造でき、更にまた、市販品も多種類の処理剤があり、例えば、商品名・コパ−ブラックCuO、同CuS、セレン系のコパ−ブラックNo.65等(アイソレ−ト化学研究所製)、商品名・エボノ−ルCスペシャル(メルテックス株式会社製)等を使用することができる。
金属導電部10の製造方法は特に制限されないが、銀塩写真法によって、ハロゲン化銀粒子を所望の細線パターン形状となるように化学現像する方法が好ましい。銀塩写真法により得られる金属は、現像銀とよばれるものであり、化学現像によって得られるフィラメント状の金属銀の集合体、または、フィラメント状の金属銀が互いに結合・融着した金属銀の集合体である。
現像銀を得る方法は、一般によく知られている銀塩写真の原理・手法を利用できる。例えば、特開2004-221564号公報に記載の方法などを利用することができる。
また、現像銀は、電解めっきのカソードとして用いるのに十分な導電性とすることが可能であるため、現像銀を電解めっきすることが可能である。また、現像銀は無電解めっき触媒として利用することも可能であり、現像銀に無電解めっきを施すことも可能である。従って、他の金属、例えば導電性の高い銅等によりめっき処理を施し、現像銀層とめっき層とからなる(不可避不純物を含んでもよい)構成としてもよい。また、現像銀は上記のようにめっき処理が可能であるため、黒化処理を容易に施すことができる。
金属導電部10の細線パターンの形状は特に制限なく、目的に応じて様々なパターンを選択することができる。例えばディスプレイ用の電磁波シールド材料としては、図1(b)に示されるような格子状の細線パターンを好適に利用できる。
金属細線11の厚みは、用途によって適宜変更することができるが、高い導電性を得るためには、0.2μm以上の厚みを有することが好ましく、厚みが厚すぎるものは、製造コストの観点と、細線パターンを目視した場合に認識できてしまい、表示装置の電極材料などの用途には問題があるゆえ、0.2μm以上30μm以下がより好ましく、1μm以上20μm以下であることが更に好ましい。更により好ましくは、2μm以上10μm以下であり、最も好ましくは、3μm以上7μm以下である。
細線パターンの線幅もまた、用途によって適宜変更することができるが、高い導電性を得るためには、1μm以上の線幅を有することが好ましく、線幅が太すぎるものは、上記と同様目視した場合に認識できてしまい、光を透過する材料にとっては問題であるので、1μm以上30μm以下の線幅の細線パターンであることが好ましい。より好ましくは、2μm以上20μm以下であり、更に好ましくは4μm以上18μm以下である。
更に、透光性導電体としては、細線パターンの細線部分の面積が、透光性導電体1の表面の面積に占める割合、即ち開口率が大きいことが、光を透過させる上で好ましく、開口率50%以上が好ましく、70%以上がさらに好ましく、80%以上が更により好ましく、90%以上が最も好ましい。従って、要求される導電性、開口率に応じて金属細線11の厚みや線幅、及び細線パターンを決定することが好ましい。
透光性導電層20は、導電性ポリマーを含むものであり、導電性ポリマーまたは導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を主成分とするものであることが好ましい。ここで「主成分」とは、含有量 80質量%以上の成分と定義する。また、導電性ポリマーを主成分とする透光性導電層20と絶縁性ポリマーを主成分とする透光性絶縁層21とを積層した構成とするも可能である(実施例1の図2)。透光性導電層20を導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を主成分とするものとした構成、及び、図2に示される構成は、高価な透明導電性ポリマーの使用量を削減し、低価格化が実現できるため特に好ましい。
図2に示される構成は、表面の抵抗率を著しく上昇させることなく低価格化を実現することができる。透明導電性層20を導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を主成分とするものとする場合は、導電性ポリマーは均一に分布していても、空間的に不均一な分布をしていてもよいが、不均一な分布の場合には上面20sに近いほど導電性ポリマーの含有率が高くなることが好ましい。なお、図2に示される構成において透光性導電層20を、導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を主成分とするものとしてもよい。図2において、より低価格な構成とするためには、透光性絶縁層21の層厚が、透光性導電層20の層厚よりも大きい構成とすることが好ましい。
導電性ポリマーとしては、透光性及び導電性の高いものが好ましく、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、などの電子伝導性導電性ポリマーが好ましい。
電子伝導性ポリマーとしては、当該技術分野で既知のポリマー、例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどでありうる。その詳細は、例えば“Advances in Synthetic Metals”,ed.P.Bernier,S.Lefrant,and G.Bidan,Elsevier,1999;“Intrinsically Conducting Polymers:An Emerging Technology”,Kluwer(1993);“Conducting Polymer Fundamentals and Applications,A Practical Approach”,P.Chandrasekhar,Kluwer,1999;および“Handbook of Organic Conducting Molecules and Polymers”,Ed.Walwa,Vol.1−4,Marcel Dekker Inc.(1997)の如き教本に見ることができる。なお、今後開発される新規な電子伝導性ポリマーも、電子伝導性ポリマーである限り同様に用いることができるということは、当業者なら容易に想到し得る。また、これらの電子伝導性ポリマーは単独で用いてもよいし、ポリマーブレンドのように複数種のポリマーを混合して用いてもよい。
絶縁性ポリマーとしては、後述するバインダーと同様のものが挙げられる。
また、透光性導電層20及び透光性絶縁層21は、導電性金属酸化物粒子やバインダー等を含んでいてもよい。導電性金属酸化物としては、酸化スズ、アンチモンがドープされたSnO2 、インジウムとスズの酸化物(ITO)、酸化亜鉛、フッ素がドープされた酸化スズ、ガリウムがドープされた酸化亜鉛などが用いられる。
バインダーとしては、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどが挙げられ、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。
透光性導電層20及び透光性絶縁層21は、耐水性や耐溶剤性等が向上されることから、架橋されていることが好ましく、導電性ポリマー自体が架橋反応性を有しない場合は、バインダーが架橋反応性を有していることが好ましく、架橋剤に対して架橋反応が可能であるような官能基を有していることが好ましい。架橋剤については後記する。
アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー2種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー2種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー2種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。
上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、後記する架橋剤と反応可能な官能基を有することが好ましい。架橋剤としてカルボジイミド化合物を使用する場合は、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーであることが好ましい。以下のバインダーの例においては、架橋剤と反応可能な態様の例示は、架橋剤としてカルボジイミド化合物を使用する場合について示すが他の架橋剤を用いる場合は架橋剤の種類に応じた官能基を有することが好ましい。
ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン/ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体及びエチレン/酢酸ビニル系共重合体(好ましくはエチレン/酢酸ビニル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体)を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリオレフィン、エチレン/ブタジエン共重合体及びエチレン/酢酸ビニル系共重合体(好ましくは、エチレン/酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体)が好ましい。上記ビニル樹脂は、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとすることが好ましい。
ウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物(例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン)、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール(例、ポリ(オキシプロピレンエーテル)ポリオール、ポリ(オキシエチレン−プロピレンエーテル)ポリオール)、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
エステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物(例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン)と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記エステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。
上記したように、透光性導電層20及び透光性絶縁層21は、架橋されていることが好ましい。その場合、透光性導電層20及び透光性絶縁層21は、架橋剤によりで架橋されていてもよいし、感光性に影響の無い手段によって架橋剤の添加無しに、単に光照射により誘起される光化学反応を利用して架橋されていてもよい。架橋剤としては、ビニルスルホン類(例えば1,3−ビスビニルスルホニルプロパン)、アルデヒド類(例えばグリオキサール)、塩化ピリミジン類(例えば2,4,6−トリクロロピリミジン)、塩化トリアジン類(例えば塩化シアヌル)、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物としては、1,4−ビス(2’,3’−エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジクリシジル−5−(γ−アセトキシ−β−オキシプロピル)イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、1,3,5−トリグリシジル(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類およびトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物が好ましく、その具体的な市販品としては、例えばデナコールEX−521やEX−614B(ナガセ化成工業(株)製)などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、感光特性に影響を与えない添加量の範囲では、他の架橋性化合物との併用も可能であり、例えばC.E.K.Meers およびT.H.James著「The Theory of the Photographic Process」第3版(1966年)、米国特許第3316095号、同3232764号、同3288775号、同2732303号、同3635718号、同3232763号、同2732316号、同2586168号、同3103437号、同3017280号、同2983611号、同2725294号、同2725295号、同3100704号、同3091537号、同3321313号、同3543292号及び同3125449号、並びに英国特許994869号及び同1167207号の各明細書等に記載されている硬化剤などがあげられる。
これらの硬化剤の代表的な例としては、二個以上(好ましくは三個以上)のメチロール基およびアルコキシメチル基の少なくとも一方を含有するメラミン化合物またはそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂、さらにはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシプロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチルギリオキザール、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサン、2,3−ジヒドロキシ−5−メチル−1,4−ジオキサンサクシンアルデヒド、2,5−ジメトキシテトラヒドロフラン及びグルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物およびその誘導体;ジビニルスルホン−N,N’−エチレンビス(ビニルスルホニルアセトアミド)、1,3−ビス(ビニルスルホニル)−2−プロパノール、メチレンビスマレイミド、5−アセチル−1,3−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、1,3,5−トリアクリロイル−ヘサヒドロ−s−トリアジン及び1,3,5−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−s−トリアジンなどの活性ビニル系化合物;2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウム塩、2,4−ジクロロ−6−(4−スルホアニリノ)−s−トリアジンナトリウム塩、2,4−ジクロロ−6−(2−スルホエチルアミノ)−s−トリアジン及びN,N’−ビス(2−クロロエチルカルバミル)ピペラジン等の活性ハロゲン系化合物;ビス(2,3−エポキシプロピル)メチルプロピルアンモニウム・p−トルエンスルホン酸塩、2,4,6−トリエチレン−s−トリアジン、1,6−ヘキサメチレン−N,N’−ビスエチレン尿素およびビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテル等のエチレンイミン系化合物;1,2−ジ(メタンスルホンオキシ)エタン、1,4−ジ(メタンスルホンオキシ)ブタン及び1,5−ジ(メタンスルホンオキシ)ペンタン等のメタンスルホン酸エステル系化合物;ジシクロヘキシルカルボジイミド及び1−ジシクロヘキシル−3−(3−トリメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物;2,5−ジメチルイソオキサゾール等のイソオキサゾール系化合物;クロム明ばん及び酢酸クロム等の無機系化合物;N−カルボエトキシ−2−イソプロポキシ−1,2−ジヒドロキノリン及びN−(1−モルホリノカルボキシ)−4−メチルピリジウムクロリド等の脱水縮合型ペプチド試薬;N,N’−アジポイルジオキシジサクシンイミド及びN,N’−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド等の活性エステル系化合物:トルエン−2,4−ジイソシアネート及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類;及びポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
カルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物を使用することが好ましい。
ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。ここで分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。
合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。
具体的には、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。
また、カルボジイミド系化合物の具体的な市販品としては、例えば、カルボジライトV−02−L2(商品名:日清紡社製)などが入手可能である。
架橋剤としてカルボジイミド系化合物を用いる場合は、バインダーに対して1〜200質量%、より好ましくは5〜100質量%の範囲で添加することが好ましい。
透光性導電体1は、金属導電部10の上面10sと透光性導電層20の上面20sとが支持体30から実質的に等距離にある構成としている。透光性導電体1の表面1sに金属導電部10の上面10sが露出していてもよく、この場合は上面20sと上面10sとが略平滑(本実施形態では略平坦)な表面1sを形成している。これは、透光性導電体1を他の材料とを接触させて電気的導通を保つ際に、両材料の表面の接触が最大化する上で有効である。従って、透光性導電層20の厚みは、金属導電部10の上面10sの位置に依存し、例えば、金属導電部10が支持体30の透光性導電層20の形成されている表面上に形成されている場合は、金属導電部10の細線パターンの厚みに応じて設定される。
図2に示されるように透光性導電層20と透光性絶縁層21を積層する場合には、この両者の厚さの和が金属細線パターンの厚さに等しくなるように設置される。したがって透光性導電層20の厚さは金属導電部10の細線パターンの厚さから透光性絶縁層21の厚さを差し引いた厚さになる。透光性絶縁層21を併用しない図1に示される構成では、透光性導電層20の厚さは金属細線パターンの厚さと等しくなる。
透光性導電層20の形成方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などの各種の塗布法等を利用することができる。
これらの方法により透光性導電層20又は透光性絶縁層21を形成する場合は、細線パターンの凹部を埋めて、金属導電部10の上面10sと透光性導電層20の上面20sとが支持体から実質的に等距離な平滑な表面1sを形成するように、(A)塗布方法、塗布液組成、塗布量を適宜調整することで、透光性導電層20の設置量を調整する方法、(B)塗布方法、塗布液組成、塗布量を適宜調整し、必要に応じ余剰量を書き取り繰り返し塗布することで透光性導電層20および透光性絶縁層21の設置量を調整する方法、(C)研磨によって金属導電部10の上面10sと透光性導電層20の上面20sとが平滑な表面1sを形成するように調整する方法、(D)金属導電部10の上面10sに、透光性導電層20及び透光性絶縁層21の材料が付着することを防止する表面処理を施した後に透光性導電層20及び/又は透光性絶縁層21を形成する方法が好ましく用いられる。
(D)の方法では透光性導電層20の材料の塗布液が一般的に高極性であるかあるいは親水的であるために、金属導電部10の上面10sは低極性あるいは疎水的であることが望ましく、具体的には金属導電部10の上面10sにアルキルチオール類に代表される疎水性金属表面処理剤を用いて表面処理を施されることが好ましい。この処理剤は後処理にて除去することがさらに好ましい。
透光性導電体1は、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば、ディスプレイ用電磁波シールド材用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層またはアンチグレア層(共にぎらつき防止機能を有する)、近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋などの汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層などを設けることができる。これらの機能層は、透光性導電体1の表面に設けてもよいし支持体30の裏面に設けてもよいが、機能層が絶縁体である場合、導電性を低下させることを妨げないように裏面に設けることが好ましい。
透光性導電体1は、支持体30上に、透光性導電層20と、細線パターン状に設けられた金属導電部10とを備えたものであり、金属導電部10の上面10sと、透光性導電層20の上面20sとが、支持体30から実質的に等距離にあり、透光性導電層20の上面20sが略平滑に形成されている。かかる構成では、透光性導電体1の表面1s上に接触される隣接層と高い密着性を有して接触させることができ、かつ、表面抵抗率を効果的に低下させることができるため、隣接層に対し、面内において略均一かつ良好な電気的導通性を保つことができる。
従って、本発明によれば、低い表面抵抗率及び表面1s上に接触される隣接層と高い密着性を有し、面内均一性の高い良好な電気的導通性を有する透光性導電体1を提供することができる。
更に、透光性導電体1の透光性導電層20は導電性ポリマーを含有している。ポリマー材料はガラス等に比して可撓性を有することから、曲げ等に対して耐性を有している。
また、支持体30と透光性導電層20との間に透光性絶縁層21を更に備えた構成では、表面1sの抵抗率を著しく上昇させることなく高価な導電性ポリマーの使用量を削減し、低コスト化を実現することができる。
従って、透光性導電体1は、表示装置用タッチパネル、電磁波シールド材料、帯電防止材料、エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池、面状ヒーター等に好ましく適用することができる。
「設計変更」
上記実施形態において、透光性導電体1は、表面1sが略平坦である場合について説明したが、適用されるデバイスや装置等の使用形態によっては平滑な曲面であってもよい。
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
(実施例1)
<支持体>
三酸化アンチモンを主触媒として重縮合した固有粘度0.66のポリエチレンテレフタレート樹脂を含水率50ppm以下に乾燥させ、ヒーター温度が280〜300℃設定の押し出し機内で溶融させた。溶融させたPET樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。得られた非結晶ベースをベース進行方向に3.3倍に延伸後、巾方向に3.8倍に延伸し、厚さ96μmの支持体をロール形態で製造した。後述するが、この支持体に易接着層を積層した後、ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を塗布して写真感光材料を作成して、本発明に用いる現像銀を含む細線パターンを得る。
<ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤Aの調整、及び、写真感光材料の作成>
下記の1液に、2液と3液の各々90%に相当する量を攪拌しながら同時に20分間にわたって加え、0.15μmのハロゲン化銀の核粒子を形成する。続いて下記4液、5液を8分間にわたって加え、さらに、2液と3液の残りの10%の量を2分間にわたって加え、0.18μmまで粒子を成長させる。さらに、ヨウ化カリウム0.15gを加え5分間熟成しハロゲン化銀の粒子を作成する。
・1液(水750ml,ゼラチン20g,塩化ナトリウム1.6g,1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン20mg,ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mg,クエン酸0.7g)
・2液(水300ml,硝酸銀150g)
・3液(水300ml,塩化ナトリウム38g,臭化カリウム32g,ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液)5ml,ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液)7ml)
・4液(水100ml,硝酸銀50g)
・5液(水100ml,塩化ナトリウム13g,臭化カリウム11g,黄血塩5mg)
3液に用いたヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液)およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl20% 水溶液)は、粉末をそれぞれKCl 20%水溶液、NaCl20%水溶液に溶解して調製した。
その後、常法にしたがって脱塩、水洗したのち、ゼラチン8gを加え、pH5.6、pAg7.5に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mg、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム3mg、チオ硫酸ナトリウム15mgと塩化金酸10mgを加え55℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザインデン100mg、防腐剤としてプロキセル(商品名、ICI Co.,Ltd.製)100mgを加えた。最終的に塩化銀を70モル%、沃化銀を0.08モル%含む平均粒子径0.18μmのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
上記乳剤Aに分光増感を施し1,3,3a,7-テトラアザインデン、ハイドロキノン、クエン酸、界面活性剤を添加し、Ag7.6g/m2、ゼラチン1.1g/m2になるようにして、易接着層を積層した前述の支持体に塗布して、本発明に用いる写真感光材料のサンプルを作製した。
<ハロゲン化銀写真感光材料の露光・現像処理>
乾燥させた各サンプルのハロゲン化銀感光材料を、超高圧水銀ランプを用いて、ガラス製フォトマスクを介して、線幅15μm、ピッチ300μmのメッシュパターン状(図1(b))に露光した。このとき露光量は各試料に合わせて最適となるよう調節した。続いて現像処理を施し、金属銀部を作成し、引き続き、メッキ処理を施すことにより、現像銀及び銅からなる金属導電部を作成した。
ここで金属導電部は露光パターンに応じたメッシュ状パターンを呈しており、ライン幅、ピッチは15μm/300μm、光透過部の開口率は約90%であった。また、金属細線パターンの金属部の厚みは4μmであった。
<透光性導電層の形成>
得られた金属導電部10を有する支持体上に、以下のようにして、透光性導電層又は透光性絶縁層を含む溶液を塗布し、乾燥して透光性導電層又は透光性絶縁層を形成した。
(A)ポリ3,4-エチレンジオキシ-チオフェン(PEDOT)溶液をメッシュ状パターンの凹部を埋めるように調整して塗布する。PEDOT溶液としてはシグマ−アルドリッチ社製PEDOT/PSS2.8wt%水溶液に対して固形分濃度0.6wt%となるようにシアノエチルプルランを混合したもの(塗布液1)を使用し、上記金属導電部10に塗布量が40μg/cmとなるように設定して塗布し、100℃で乾燥することでサンプルAを得た(PSSはポリスチレンスルホン酸の略)。
(B)固形分濃度5wt%となるようにシアノエチルプルランをジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、上記金属導電部10にその塗布量が20μg/cm2となるように設定して塗布し、100℃ついで140℃で乾燥する。更にこのサンプルに上記のPEDOT/PSS溶液を固形分濃度が20μg/cm2となるように設定して塗布し、80℃で乾燥することでサンプルBを得る。
(C)上記塗布液1と同様の組成液を使用し、PEDOT/PSS溶液塗布量が30μg/cmとなるように設定した以外はサンプルAの場合と同様にして塗布、乾燥してサンプルを得た後、これをステンレス版で裏打ちしたリファインテック社製研磨バフスエードクロスを用いて、金属導電部の上面と透光性導電層の上面とが平滑な表面を形成するまで注意深く研磨してサンプルCを得た。
(D)現像銀及び銅からなる金属導電部の上面をドデシルメルカプタンの1×10-3Mエタノール溶液に3時間浸漬し、ついでエタノールに3回浸漬し、風乾の後、上記塗布液1と同様の組成液を使用し、PEDOT/PSS塗布量が30μg/cmとなるように設定し塗布、乾燥の後、金属導電部の上面に施された表面処理を一般的に用いられるUV-オゾン処理装置を用いて除去したこと以外はサンプルBの場合と同様にしてサンプルDを得る。
このようにして、金属導電部と透光性導電層とがともに表面抵抗の低減に寄与し得る本発明の透光性導電体(A)〜(D)を作製した。得られた透光性導電体のサンプルの構成は、(A),(C),(D)は図1に示される構成、(B)は図2に示される構成とする。(B)において、金属導電部のパターンは図1と同様である。
(比較例1)
PEDOT溶液の塗布量を各々3倍、1/10倍とした以外はサンプルAの場合と同様にしてサンプルE、Fを得た。図3にサンプルEの構成、図4にサンプルFの構成を示す。サンプルE、Fの金属導電部のパターンは図1に示されるものと同様とした。サンプルEの場合は実際は金属導電部は透光性導電層内に埋まっているため、上面に金属導電部は存在しない。
(評価)
得られたA〜Fの透光性導電体サンプルにより発光素子を作製してその発光特性により相対輝度及び輝度むらについて評価を行った。
発光素子の形成は、以下の手順により行った。
まず、平均粒子サイズが0.5μmのBaTiO微粒子を、30wt%のシアノレジン液に分散し、誘電体層厚みが25μm になるように厚み75μm のアルミシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて120℃で1時間乾燥してシート1を得た。
次に平均粒子径20nmの硫化亜鉛(ZnS)粒子粉末250gと、硫酸銅をZnSに対し0.11モル%添加した乾燥粉末に、融剤として塩化ナトリウム(NaCl)粉末を20g、塩化バリウム(BaCl・2HO)粉末を42gおよび塩化マグネシウム(MgCl.2HO)粉末を72.3gアルミナ製ルツボに入れて1200℃で4時間焼成したのち、水洗を4回繰り返し、ろ過することにより融剤と凝集した蛍光体微粒子を取り除いて乾燥することにより中間蛍光体粒子を得た。この試料を、30wt%濃度のシアノレジン液に分散し、上記サンプルA〜Fの表面に塗布し、120℃で乾燥しシート2を得る。上記シート1の誘電体層面とシート2の蛍光体層面をあわせて熱圧着した。これに電極を付けて、SiO層を有する防湿性シートで挟んで熱圧着し、サンプルA〜Fを備えた発光素子とした。
得られた各発光素子に1kHz−100Vの交流電圧を印加し、エージングの後に、相対輝度値を測定した後、経時運転後、素子の発光状態を目視観察し、発光面の輝度むらを観察した。
また、折り曲げ/密着性試験としてサンプルA〜Fの表面に厚さ93μmのポリエチレンテレフタレート(PET)を積層し、加熱、加圧によって張り合わせたサンプルを作製し、これをJIS K5400折り曲げ試験に準拠して折り曲げ耐性を評価した。密着性はJIS K5400碁盤目試験に準拠して評価を行った。
得られた結果を表1に示す。表1において、輝度むらの評価は、○、△、×にて表示してあり、○は良好なもの、△は明暗のムラが判別できるもの、×は一部未発光部などの欠陥が発生していることとして評価した。
Figure 2008288067
表1に示されるように、サンプルA〜Dにおいては、0.1Ω/cm以下の低い表面抵抗値、高い折り曲げ耐性、及び高い密着性を有していることが確認された。また、相対輝度も良好であり、輝度むらについてもサンプルAにおいては若干明暗のむらが確認されたが、B〜Dにおいては良好な結果が得られた。以上の結果より、本発明の有用性が示された。例えば無機エレクトロルミネッセンス素子の導電性基板として用いた場合には高い輝度及び低い輝度ムラの素子を与えることができるので、優れた応用性を備えていることが分かる。
本発明の透光性導電体は、表示装置用タッチパネル、電磁波シールド材料、帯電防止材料、エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池、面状ヒーター等に好ましく利用できる。
(a)は本発明に係る実施形態の透光性導電体の構成を示す斜視図、(b)は上面図(金属導電部のパターン)、(c)は(a)におけるA−A’断面図 透光性絶縁層を備えた実施例のサンプルBの構成を示す断面図 比較例1のサンプルEの構成を示す厚み方向断面図 比較例1のサンプルFの構成を示す厚み方向断面図
符号の説明
1 透光性導電体
10 金属導電部
11 金属細線
20 透光性導電層
30 支持体
1s 透光性導電体表面
10s 金属導電部上面
20s 透光性導電層上面

Claims (9)

  1. 支持体上に、導電性ポリマーを含有する透光性導電層と、細線パターン状に設けられた金属導電部とを備えた透光性導電体であって、
    前記金属導電部の上面と、前記透光性導電層の上面とが、前記支持体から実質的に等距離にあり、透光性導電層の上面が略平滑に形成されていることを特徴とする透光性導電体。
  2. 前記略平滑に形成された透光性導電層の上面が略平坦であることを特徴とする請求項1に記載の透光性導電体。
  3. 前記導電性ポリマーが、電子伝導性の導電性ポリマーであることを特徴とする請求項1又は2に記載の透光性導電体。
  4. 前記支持体と前記透光性導電層との間に透光性絶縁層を更に備えたことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の透光性導電体。
  5. 前記透光性絶縁層は、前記透光性導電層の厚みよりも大きい層厚を有していることを特徴とする請求項4に記載の透光性導電体。
  6. 前記金属導電部の厚みが0.2μm以上30μm以下であることを特徴とする請求項1〜5に記載の透光性導電体。
  7. 前記金属導電部の細線の幅が1μm以上30μm以下であることを特徴とする請求項1〜6に記載の透光性導電体。
  8. 前記金属導電部が現像銀層とめっき層とからなることを特徴とする請求項1〜7に記載の透光性導電体。
  9. 前記金属導電部が、黒化処理を施されたものであることを特徴とする請求項1〜8に記載の透光性導電体。
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