WO2023210660A1 - メタルグリッド透明電極を用いたフォトディテクター素子及びそれを用いたタッチレスユーザーインターフェイス装置 - Google Patents

メタルグリッド透明電極を用いたフォトディテクター素子及びそれを用いたタッチレスユーザーインターフェイス装置 Download PDF

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武司 上城
ブレーメン アルバート ファン
バート ペータース
ヒルケ アッカーマン
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旭化成株式会社
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    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photodetector element using a metal grid transparent electrode that makes it possible to achieve both high visible light transmittance and high external quantum efficiency, particularly in the near-infrared wavelength region, and a touchless user interface device using the same.
  • Touch user interfaces that detect touch are widely put into practical use, such as smartphones, smart watches, laptop computers, ATMs, kiosks, and e-book terminals using e-paper.
  • the touch user interface includes a transparent touch panel provided on a display body such as a display.
  • touchless user interfaces have been attracting attention as an alternative to touch user interfaces in order to further expand the user experience, improve public hygiene awareness, and prevent static electricity, and active research and development is underway.
  • a light source such as a laser pointer or reflected light from a pointing means such as a finger
  • a one-dimensional or two-dimensional array may be used.
  • a transparent sensor panel or sensor sheet having a photodetector array composed of photodetectors is provided on a display body such as a display to detect the position of an optical input signal, thereby performing input operations on a screen, for example. ing.
  • Non-Patent Document 1 discloses an organic photoelectric conversion layer formed by patterning a non-transparent organic photoelectric conversion layer, which enables the detection of light having a wavelength range of 500 nm to 600 nm, into an island shape having a size of 10 ⁇ m x 10 ⁇ m using photolithography technology.
  • An organic photodetector array is disclosed in which photodetector elements are mounted for each unit pixel. By patterning each organic photoelectric conversion layer into minute islands, it is possible to increase the area ratio of the openings with high visible light transmittance. It becomes possible to achieve both detection and detection.
  • the effective sensor area of the organic photodetector element disclosed in Non-Patent Document 1 is as small as 100 ⁇ m 2 . Therefore, the detection current I is also very small. Therefore, it is difficult to use the photodetector array composed of organic photodetector elements disclosed in Non-Patent Document 1 for a touchless user interface from the viewpoint of the S/N ratio in an actual usage environment.
  • the organic photodetector element disclosed in Non-Patent Document 1 uses a non-transparent metal solid film for the cathode, and if the effective sensor area is increased to improve the S/N ratio, the visible transmittance will be impaired. It gets lost.
  • an object of the present invention is to provide a photodetector element that can improve light detectability while maintaining high transparency, and a touchless user interface device using the same.
  • the present invention is as follows.
  • a sub-pixel including a metal grid transparent electrode as a first electrode, a transparent electrode as a second electrode opposite to the metal grid transparent electrode, and at least one photoelectric conversion layer between the metal grid transparent electrode and the transparent electrode;
  • the metal grid transparent electrode includes a transparent base material and a conductive pattern having metal wiring provided on the transparent base material, and the sub-pixel is at least partially
  • the photodetector element includes a sub-sensor area, and a region where the sub-sensor area is projected from the top surface and a region where the metal wiring is provided overlap at least in part.
  • S sub-sensor /S TCE-unit is 1 or more, where S TCE - unit is the area of the repeating unit of the conductive pattern and S sub-sensor is the area of the sub-sensor area. be.
  • At least a part of the sub-sensor area projected from the top surface of the photodetector element overlaps, in at least one direction, two or more of the metal wirings extending in the same direction. It is element.
  • An insulating layer having an opening is provided between the metal grid transparent electrode and the transparent electrode, and the sub-pixel is arranged to cover the opening when projected onto the surface from the upper surface in the stacking direction.
  • the sub-sensor area is the photodetector element that corresponds to a region where the sub-pixel and the opening overlap when projected onto the surface from the top surface in the stacking direction.
  • the shape of the region in which the sub-pixels are provided projected from the top surface is at least one type selected from the group consisting of square, rectangle, substantially square, and substantially rectangle.
  • the photodetector element includes a sub-pixel array made up of a plurality of the sub-pixels arranged at intervals.
  • the sub-pixel array is the photodetector element including a pattern in which the sub-pixels are two-dimensionally arranged at equal intervals along two orthogonal coordinate axes in parallel planes of the sub-pixel array.
  • S subOPD is the area of the subpixel
  • S subOPD is the photodetector element having a size of 25 ⁇ m 2 or more and 10000 ⁇ m 2 or less.
  • the photodetector element has an external quantum efficiency of 15% or more in at least some wavelengths in the near-infrared wavelength region of 780 nm to 1200 nm, and has visible light transmission in the stacking direction of the photodetector element in a region including the sub-sensor area.
  • the photodetector element has a ratio of 50% or less.
  • t TCE is the thickness of the metal wiring and t OPD is the film thickness of the sub-sensor area
  • t TCE is 30 nm or more and 200 nm or less
  • (t OPD - t TCE ) is 50 nm or more and 500 nm or less. It is a photodetector element.
  • W TCE is the line width of the metal wiring of the metal grid transparent electrode, and G TCE is the gap between the adjacent metal wirings extending in the same direction
  • W TCE is 0.25 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less
  • G TCE is 45 ⁇ m or less
  • (G TCE / W TCE ) is 1.0 or more.
  • a TCE is the aperture ratio of the conductive pattern
  • (G TCE ⁇ A TCE ) is 0.25 ⁇ m ⁇ % or more and 45 ⁇ m ⁇ % or less.
  • the conductive pattern has an aperture ratio ATCE of 25% or more and less than 100%.
  • the photoelectric conversion layer is the photodetector element that is an organic photoelectric conversion layer.
  • the organic photoelectric conversion layer is a bulk heterojunction having at least an organic donor material with E g opt of 1.65 eV or less and an organic acceptor material with E g opt of 1.65 eV or less.
  • the photodetector element comprises a structure.
  • the organic acceptor material is IEICO-4F, IEICO-4Cl, IEICO, DTPC-DFIC, DCI-2, COTIC-4F, PDTTIC-4F, DTPC-IC, 6TIC-4F, COi8DFIC, FOIC, F8IC, F10IC, SiOTIC-
  • the photodetector element is at least one selected from the group of non-fullerene acceptor materials consisting of 4F and P3.
  • the organic donor material is PTB7-Th (also known as PCE-10), PDTP-DFBT, PDPP3T, PDPP3T-O14, PDPP3T-O16, PDPP3T-O20, PDPP3T-C20, PDPP4T, DPPTfQxT, DPPTQxT, DPPBTQxBT, DP PBTffQxBT, FLP030 (Product name), PBDTT-SeDPP, PBDTT-DPP, PBDTT-FDPP, PDPP2T-TT (PTT-DTDPP), PCDTBT, PCPDTBT, PCPDTFBT, and Si-PCPDTBT. It is a detector element.
  • the metal wiring is the photodetector element including a metal and an oxide of the metal.
  • the conductive pattern is the photodetector element including a mesh pattern.
  • the present invention is a photodetector array in which two or more pixels each consisting of the photodetector elements described above are arranged.
  • ⁇ pad is an area occupied by the third conductive pattern per unit area;
  • ⁇ pad is 50% or more and less than 100% of the photodetector array.
  • the photodetector array includes a dummy pattern provided on the transparent base material and electrically insulated from the conductive pattern.
  • a dummy sub-pixel array including a plurality of dummy sub-pixels each including an insulating layer provided on the metal grid transparent electrode and the photoelectric conversion layer provided on the insulating layer; and a sub-pixel array including a plurality of the sub-pixels. , wherein the dummy sub-pixel array and the sub-pixel array projected from above have the same pattern structure.
  • the photodetector array has a pixel size of 1 mm 2 or more and 25 mm 2 or less.
  • the photodetector array has a pixel density of 2 ppi or more and 15 ppi or less.
  • the photodetector array has a pattern in which the pixels are two-dimensionally arranged at equal intervals along two orthogonal coordinate axes in parallel planes of the photodetector array.
  • the photodetector array is provided to be placed on a screen of a display or a display body, and the photodetector elements of the photodetector array are used to convert the optical input signal irradiated onto the photodetector array into an electrical output signal.
  • the touchless user interface device is configured to detect a position on which the optical input signal is irradiated by converting the optical input signal into an input signal, and to perform an input operation on the display or the screen of the display body based on the position detection.
  • the optical input signal includes light having at least a partial wavelength in a near-infrared wavelength region of 780 nm to 1200 nm.
  • the optical input signal is frequency modulated, and the modulation frequency is 0.5 kHz or more and 20 kHz or less.
  • optical input signal is an optical signal emitted from a laser pointer.
  • the optical input signal is reflected light from an indicating means.
  • the optical input signal is reflected light from the instruction means generated when the instruction means comes into contact with a planar projection light beam formed in space.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view and a projection view from above of an organic photodetector element according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged plan view of a metal grid transparent electrode according to one embodiment. It is a modification of the sub-sensor area according to one embodiment.
  • It is a graph of G TCE -external quantum efficiency (EQE, ⁇ : 850 nm, I P : 1.05 mW/cm 2 , V: -2V) at different line widths.
  • EQE ⁇ : 850 nm, I P : 1.05 mW/cm 2 , V: -2V
  • (G TCE /W TCE )-EQE ⁇ : 850 nm, I P : 1.05 mW/cm 2 , V: -2V
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an organic photodetector array and a partially enlarged view of a region AR1 according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view and a projection view from above of a dummy pattern portion of an organic photodetector array according to an embodiment.
  • 1 is a schematic diagram of a touchless user interface device according to one embodiment.
  • FIG. 1 is a functional block diagram of a touchless user interface device according to an embodiment.
  • Example A1 It is a graph comparing the light transmission spectrum of Example A1 and an optical model. It is a graph comparing the light transmission spectrum of Comparative Example A1 and an optical model. It is an optical microscope image of the organic photodetector element of Example B1. 3 is a graph of dark current density (J dark )-voltage (V) characteristics and photocurrent density (J photo )-V characteristics of Example B1. It is a graph of wavelength ( ⁇ )-EQE (V: -2V) of Example B1. It is a graph of light intensity (I P )-J photo of Example B1. It is a graph comparing simulation and actual measurement of EQE (V: -2V) of Example B1.
  • FIG. 3 is a histogram of dark current density and photocurrent density of the organic photodetector array of Example D.
  • 3 is a photograph of a map operation application on a display being operated using a demonstrator of the touchless user interface device of Example D.
  • 3 is a photograph showing a button operation on a display using the demonstration device of the touchless user interface device of Example D.
  • FIG. 1 is a schematic plan view and a cross-sectional view of an organic photodetector array according to an embodiment.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment") will be described in detail, but the present invention is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. It is.
  • the upper limit and lower limit in each numerical range of this embodiment can be arbitrarily combined to form an arbitrary numerical range.
  • the same elements are given the same reference numerals, and overlapping explanations will be omitted.
  • the positional relationships such as top, bottom, left, and right are based on the positional relationships shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view (FIG. 1A) of an organic photodetector element (hereinafter sometimes referred to as an "organic PD element” or “OPD element”) 10 according to the present embodiment, and a top view of the OPD element 10.
  • a projected view (FIG. 1(B)) is shown.
  • incident light traveling from the bottom to the top of the page passes through the metal grid transparent electrode 20 and generates electrons and holes in the organic photoelectric conversion layer 44.
  • a photovoltaic force is generated and a current flows between the metal grid transparent electrode 20 and the transparent electrode 60, so that the OPD element 10 is configured to be able to detect incident light.
  • the OPD element 10 includes a metal grid transparent electrode 20 that functions as a cathode (an example of a "first electrode"), a metal grid transparent electrode 20 that is provided opposite to the metal grid transparent electrode 20, and an anode (an example of a "second electrode”).
  • a transparent electrode 60 functioning as an example). With such a configuration, visible light transmittance is not impaired even when the element area (so-called pixel size) of the OPD element 10 is increased.
  • the OPD element 10 includes an electron transport layer 42 provided between the metal grid transparent electrode 20 and the transparent electrode 60, a hole transport layer 46, an organic photoelectric conversion layer 44, and an insulating layer 80.
  • the electron transport layer 42 is provided on the metal grid transparent electrode 20
  • the organic photoelectric conversion layer 44 and the insulating layer 80 are provided on the electron transport layer 42
  • the hole transport layer 46 is provided on the organic photoelectric conversion layer 44 and the insulating layer 80.
  • the insulating layer 80 is provided between the electron transport layer 42 and the hole transport layer 46, and separates the subpixels 44S forming the organic photoelectric conversion layer 44 from each other.
  • the metal grid transparent electrode 20 is an electrode for transmitting incident light and detecting a photocurrent generated in the organic photoelectric conversion layer 44 based on the transmitted incident light.
  • the metal grid transparent electrode 20 according to the present embodiment has an electrode portion made of a conductive pattern 24P made up of a transparent base material 22 and a metal wiring 24 provided on the transparent base material 22.
  • the metal wiring 24 may include a metal component responsible for conductivity and an oxide of the metal component.
  • An example of the configuration of the metal grid transparent electrode 20 is detailed in the section [1.2 Metal grid transparent electrode 20: Metal grid TCE].
  • the metal wiring 24 provided on the transparent base material 22 in this specification refers to not only the metal wiring 24 provided on the transparent base material 22 in contact with the surface of the transparent base material 22; Includes a configuration in which the metal wiring 24 is provided on the transparent base material 22 without contacting the surface of the transparent base material 22 via another layer provided between the transparent base material 22 and the metal wiring 24. .
  • a transparent conductive inorganic compound layer may be provided between the transparent base material 22 and the metal wiring 24.
  • this includes the case where the one object and the other object are not in contact with each other.
  • the organic photoelectric conversion layer 44 generates a photocurrent based on incident light.
  • the organic photoelectric conversion layer 44 according to this embodiment can be provided between the electron transport layer 42 and the hole transport layer 46, which are provided on the metal grid transparent electrode 20 so as to cover the metal grid transparent electrode 20.
  • Examples of the configurations of the electron transport layer 42, the organic photoelectric conversion layer 44, and the hole transport layer 46 are [1.3 Electron transport layer 42 (ETL)] and [1.4 Organic photoelectric conversion layer 44], respectively. Organic photoactive layer)] and [1.5 Hole transport layer 46 (HTL)].
  • the transparent electrode 60 is an electrode for detecting photocurrent generated in the organic photoelectric conversion layer 44 based on incident light.
  • the transparent electrode 60 according to this embodiment is provided on the organic photoelectric conversion layer 44 to the hole transport layer 46.
  • An example of the configuration of the transparent electrode 60 is detailed in the section [1.6 Transparent electrode 60 (Anode)].
  • the organic photoelectric conversion layers 44 of the OPD element 10 (single pixel) according to this embodiment are provided in an island shape and spaced apart from each other.
  • each of the plurality of organic photoelectric conversion layers 44 provided apart from each other may be referred to as a subpixel 44S. Therefore, the OPD element 10 (pixel) of this embodiment includes a plurality of sub-pixels 44S.
  • the OPD element 10 includes, for example, a total of 196 sub-pixels 44S arranged two-dimensionally, 14 in the vertical direction and 14 in the horizontal direction (FIG. 7).
  • the projection view of FIG. 1(B) shows four sub-pixels 44S among them.
  • each sub-pixel 44S is separated from an adjacent sub-pixel 44S in the same direction by more than the vertical dimension of each sub-pixel 44S in plan view, and the horizontal dimension of each sub-pixel 44S is As described above, the sub-pixels 44S are provided apart from the sub-pixels 44S adjacent to each other in the same direction.
  • Each sub-pixel 44S is configured to be able to generate a photocurrent based on incident light. Therefore, the OPD element 10 is configured to be able to detect the incidence of light by causing one or more sub-pixels 44S in the OPD element 10 to generate a photocurrent based on the incident light.
  • the sub-pixel 44S which is the organic photoelectric conversion layer 44, is a sub-sensor area 44SS provided on the electron transport layer 42 in contact with or in close proximity to the electron transport layer 42.
  • an alignment area 44SA that surrounds the sub-sensor area 44SS in the projection view and is provided on the electron-transporting layer 42 in a side view (cross-sectional view), separated from the electron-transporting layer 42 via an insulating layer 80; It has a connecting portion 44SC extending substantially perpendicularly to the surface of the transparent base material 22 to connect the alignment area 44SS and the alignment area 44SA.
  • the sub-pixel 44S is formed, for example, in a substantially polygonal shape (for example, square or rectangular shape) in a projected view, and in a side view (cross-sectional view), alignment areas 44SA corresponding to both ends are located on the electron transport layer.
  • a sub-sensor area 44SS which corresponds to a center part that is spaced apart from 42 and connects both ends, is formed in a substantially U-shape in contact with or close to the electron transport layer 42.
  • the area of the single sub-sensor area 44SS in the projection view may be referred to as S sub-sensor .
  • FIG. 2 is an enlarged plan view of the metal grid transparent electrode 20.
  • the metal grid transparent electrode 20 according to the present embodiment has a mesh pattern (an example of a "conductive pattern 24P" shown in FIG. A)).
  • the conductive pattern 24P made up of a plurality of metal wirings 24 has a periodic shape
  • the area of a repeating unit (unit) in a projection view ("repeating unit area") in this specification is S TCE - Sometimes called a unit .
  • the mesh pattern of the metal grid transparent electrode 20 according to the present embodiment is composed of rectangular shapes that are repeatedly and periodically arranged, the mesh pattern is a rectangle surrounded by the center line (broken line in FIG. 2) of the metal wiring 24 in a plan view.
  • the area of the rectangular figure corresponds to the repeating unit area STCE-unit .
  • the organic photoelectric conversion layer 44 and the metal wiring 24 of the OPD element 10 have a region where the sub-sensor area 44SS is provided, and It is provided so that at least a portion thereof overlaps with the region where the metal wiring 24 is provided.
  • at least one metal wiring 24 preferably passes through the sub-sensor area 44SS of the organic photoelectric conversion layer 44. It is provided so as to intersect two different sides and pass through the sub-sensor area 44SS.
  • At least one sub-sensor area 44SS (organic photoelectric conversion layer 44) is provided within the OPD element 10 (pixel).
  • a plurality of (for example, preferably 10 or more, more preferably 50 or more) subpixels 44S (organic photoelectric conversion layer 44S) are provided in the OPD element 10. ) may be provided spaced apart from each other. Such a configuration makes it possible to improve the detectability of incident light.
  • the OPD element 10 is provided with a first sub-pixel 44S through which at least one metal wiring 24 passes through the sub-sensor area 44SS (organic photoelectric conversion layer 44), and spaced apart from the first sub-pixel 44S, At least one metal wiring 24 may include a second sub-pixel 44S passing through the sub-sensor area 44SS (organic photoelectric conversion layer 44).
  • the metal wiring 24 passing through the first sub-pixel 44S and the metal wiring 24 passing through the second sub-pixel 44S may be the same.
  • the OPD element of this embodiment includes the organic photoelectric conversion layer 44.
  • the photodetector according to the present invention may include, for example, an inorganic photoelectric conversion layer. That is, as the photoelectric conversion layer, an organic photoelectric conversion layer or an inorganic photoelectric conversion layer made of quantum dots or an inorganic semiconductor can be used, and preferably an organic photoelectric conversion layer can be used.
  • the electron transport layer 42 and the hole transport layer 46 may be made of an organic material or an inorganic material.
  • S sub-sensor which corresponds to the area of the sub-sensor area 44SS
  • S TCE-unit which corresponds to the area of the repeating unit of the conductive pattern 24P
  • S sub-sensor /S TCE-unit is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more.
  • S sub-sensor /S TCE-unit is 5 or more (S sub-sensor /S TCE-unit ⁇ 5).
  • S sub-sensor / S TCE-unit When S sub-sensor / S TCE-unit is 1 or more, metals extending in the same direction in the conductive pattern 24P and facing substantially perpendicular to the stretching direction in at least one direction in the projection view A sub-sensor area 44SS can be provided on at least one metal wiring 24 of the wiring 24. This relationship holds true even when the relative positions of the conductive pattern 24P and the sub-sensor area 44SS shift during the lamination process. Therefore, when S sub-sensor /S TCE-unit is 1 or more, electrons generated in the organic photoelectric conversion layer 44 provided on the opening of the conductive pattern 24P are transferred to the nearest neighbor via the electron transport layer 42. The charge is easily transported to the metal wiring 24 and collected, and the external quantum efficiency is improved.
  • the upper limit of S sub-sensor /S TCE-unit is not particularly limited, and can be 100, for example.
  • the upper limit value of S sub-sensor /S TCE-unit can be more preferably 85 or less, still more preferably 65 or less, even more preferably 50 or less, particularly preferably 40 or less.
  • the sub-pixel 44S can be made smaller, which is preferable because it is possible to reduce the visibility of the organic photodetector element.
  • the sub-sensor area 44SS overlaps at least two or more metal wirings 24 extending in the same direction in the projection view.
  • the sub-sensor area 44SS overlaps two metal wires 24 that both extend in the vertical direction of the paper, and overlaps with three metal wires 24 that both extend in the left-right direction of the paper. May overlap.
  • the sub-sensor area 44SS can be overlapped with at least one metal wiring 24. Since it is provided, it becomes possible to suitably collect charges.
  • the organic photodetector element of this embodiment uses the metal grid transparent electrode 20 as the cathode, the transparent electrode 60 as the anode, and at least the organic photoelectric conversion layer 44 is provided between the cathode and the anode. ing.
  • each of the following configurations can be applied to the present invention as an element configuration of an organic photodetector element.
  • A Cathode/organic photoelectric conversion layer 44/anode
  • B cathode/electron transport layer 42/organic photoelectric conversion layer 44/anode
  • C cathode/organic photoelectric conversion layer 44/hole transport layer 46/anode
  • D cathode /electron transport layer 42/organic photoelectric conversion layer 44/hole transport layer 46/anode
  • the organic photodetector element may have a structure having two or more organic photoelectric conversion layers 44.
  • the organic photodetector element of this embodiment may be a standard stack (forward type element) in which light enters from the anode, or may be an inverse stack (reverse type element) in which light enters from the cathode.
  • the metal grid transparent electrode 20 or other metal grid transparent electrode may be used as the anode, and the transparent electrode 60 or other transparent electrode may be used as the cathode.
  • the cathode and anode are transparent electrodes, so the optical input signal may be input from the anode side or from the cathode side.
  • it is an inverse stack in which light enters from the cathode side, which is a metal grid transparent electrode.
  • the lower limit of the external quantum efficiency of the OPD element 10 in at least some wavelengths in the near-infrared wavelength region of 780 nm to 1200 nm is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 25% or more, and particularly preferably is 30% or more.
  • the upper limit of the external quantum efficiency is not particularly limited, and may be, for example, preferably 100% or less, more preferably 90% or less, and even more preferably 80% or less.
  • the OPD element 10 Since the lower limit of external quantum efficiency is 15% or more in at least some wavelengths in the near-infrared wavelength region of 780 nm to 1200 nm, the OPD element 10 exhibits good photodetectability in the near-infrared wavelength region. can.
  • the external quantum efficiency there is a trade-off relationship between the external quantum efficiency and the visible light transmittance of the organic photodetector element in the sub-pixel portion. Therefore, by setting the external quantum efficiency to be less than or equal to the above-mentioned upper limit value, the visible light transmittance of the organic photodetector element in the sub-pixel portion tends to improve and the visibility of the sub-pixel portion can be reduced.
  • Near-infrared light is invisible to the human eye, so even if it is irradiated onto a display or other display as an optical input signal, it may impede the visibility of the display (the visibility of images, etc. displayed on the display). There is no. Further, when using reflected light from an indicating means such as a finger as an optical input signal of a touchless user interface, a person is irradiated with light from a light source. Even in this case, since near-infrared light is invisible to the human eye, a person can view images displayed on the display without worrying about reflected light from the indicating means.
  • the wavelength region of 780 nm to 1200 nm has a high reflectance from human skin. This reflectance is particularly high in the wavelength range of 780 nm to 950 nm, and there are many commercial LEDs that can be used as light sources for optical input signals.
  • the organic photodetector element when using near-infrared light reflected from an indicating means such as a finger as an optical input signal for a touchless user interface, the organic photodetector element must be able to absorb at least part of the near-infrared wavelength region from 780 nm to 1200 nm. It is preferable that the wavelength of light can be detected with high efficiency.
  • the visible light transmittance of the 44 sub-sensor areas 44SS and the sub-pixels 44S that pass through the transparent electrode 60 is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, still more preferably 35% or less, and even more preferably 30% or less. , more preferably 25% or less, particularly preferably 20% or less.
  • the lower limit of the visible light transmittance is not particularly limited, and may be, for example, preferably more than 0%, more preferably 5% or more, and even more preferably 10% or more.
  • the organic photodetector element of this embodiment uses an organic photodetector element that has a high extinction coefficient k (absorption coefficient ⁇ ) in the wavelength region. It is preferable to select the photoelectric conversion layer 44 and/or to increase the film thickness t OPD of the organic photoelectric conversion layer 44 . On the other hand, such an organic photoelectric conversion layer 44 has a high light absorption rate even in the long wavelength region of visible light (550 nm or more).
  • the visible light transmittance to 50% or less, it is possible to obtain high external quantum efficiency in the above-mentioned near-infrared wavelength region. Further, by setting the visible light transmittance to a lower limit value or more, the visibility of the sub-pixel 44S tends to be reduced.
  • the dark current density J dark of the organic photodetector element of this embodiment at an applied voltage of -2V is preferably 10 -4 mA/cm 2 or less, more preferably 10 -5 mA/cm 2 or less, particularly preferably 5 ⁇ 10 -6 mA/ cm2 or less.
  • an organic photodetector element with high detectivity tends to be obtained.
  • the organic photodetector element of this embodiment includes an insulating layer 80 (FIG. 1(A)) provided between the metal grid transparent electrode 20 and the transparent electrode 60.
  • the insulating layer 80 is laminated on the electron transport layer 42 formed on the metal grid transparent electrode 20 so as to cover the metal grid transparent electrode 20.
  • the insulating layer 80 has a plurality of spaced apart openings OP (portions of the insulating layer 80 where openings are provided). The electron transport layer 42 is exposed upward through this opening OP.
  • the sub-pixel 44S is arranged to cover the opening OP, and the portion of the sub-pixel 44S that overlaps with the opening OP corresponds to the sub-sensor area 44SS. , the portion surrounding the opening OP corresponds to the alignment area 44SA.
  • the alignment area 44SA is provided on the insulating layer 80 in the cross-sectional view (FIG. 1(A)). By providing the insulating layer 80, short circuits between the cathode and the anode in areas other than the sub-pixel 44S can be suppressed.
  • the insulating layer 80 conventionally known materials and structures commonly used in organic photodetector elements and semiconductor elements can be used.
  • the insulating layer 80 is made of, for example, silicon oxide (SiO x (0 ⁇ X ⁇ 2) ), silicon nitride ( SiN x (0 ⁇ X ⁇ 4/3) ), silicon oxynitride ( SiO ), aluminum oxide ( AlO
  • Thermosetting resins such as saturated polyester resins, alkyd resins, polyurethanes, diallyl phthalate resins, silicone resins, UV curable resins such as urethane acrylates, acrylic resin acrylates, epoxy acrylates, silicone acrylates, UV curable epoxy resins, commercially available
  • a resin layer such as a coating agent can be used.
  • the insulating layer 80 may be made of one type of material or may be a layered layer of two or more types of materials.
  • the method for forming the insulating layer 80 having the opening OP is to first dry or wet form a solid film of the material that will become the insulating layer 80 over the entire surface of the element, and then perform photolithography, nanoimprinting, lift-off, laser ablation, etc.
  • the opening OP can be formed in the insulating layer 80 using a known patterning method.
  • the insulating layer 80 (especially the above-mentioned resin layer) having the opening OP can be formed by pattern printing using a known printing method such as gravure printing, gravure offset printing, letterpress printing, flexo printing, inkjet printing, or screen printing. I can do it.
  • the formed insulating layer 80 can be cured by ultraviolet rays or heat.
  • the insulating layer 80 can be fixed by baking.
  • Examples of the dry film forming method of a solid film of the inorganic compound layer used as the insulating layer 80 include vapor phase film forming methods such as PVD (Physical Vapor Deposition) and CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • the inorganic compound layer is preferably formed by a sputtering method, PECVD, or ALD (Atomic Layer Deposition).
  • the thickness of the inorganic compound layer is preferably 10 nm or more and 2000 nm or less, more preferably 30 nm or more and 1000 nm or less, and still more preferably 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness of the inorganic compound layer is 10 nm or more, the insulating property is excellent.
  • the thickness of the inorganic compound layer is 2000 nm or less, visible light transparency is excellent.
  • a wet film forming method for a solid film of the resin layer used as the insulating layer 80 a known coating method or casting method such as slot die coating or spin coating can be used.
  • the thickness of the resin layer is preferably 100 nm or more and 5000 nm or less, more preferably 500 nm or more and 2500 nm or less, and still more preferably 800 nm or more and 2000 nm or less.
  • the thickness of the resin layer is 100 nm or more, the insulation property is excellent.
  • the thickness of the resin layer is 5000 nm or less, visible light transparency is excellent.
  • the insulating layer 80 having the opening OP is particularly preferably formed by forming a solid film of photocurable epoxy resin SU-8 (trade name) on the entire surface of the element, soft baking, patterning exposure, and development. preferable.
  • the shape of the sub-sensor area 44SS and the sub-pixel 44S is rectangular or square in a projection view of the OPD element 10 viewed from above.
  • the shapes of the sub-sensor area 44SS and the sub-pixels 44S are not particularly limited, and may be circular, square, rectangular, polygonal, approximately circular, approximately square, approximately rectangular, approximately polygonal, etc. in the projection view.
  • FIGS. 3A, 3B, 3C, and 3D show square, circular, rectangular, and circular sub-sensor areas 44SS, respectively.
  • a circular sub-sensor area 44SS and a square sub-pixel 44S including the circular sub-sensor area 44SS may be formed in the projection view. good.
  • different shapes may be combined for each sub-pixel 44S.
  • the shape of the sub-pixel 44S is preferably at least one selected from the group consisting of a square, a rectangle, a substantially square, and a substantially rectangle.
  • a substantially square shape refers to a shape that includes four sides of equal length that are perpendicular to the adjacent sides.For example, it has four sides of equal length that are perpendicular to the adjacent sides, and the corners are arcuate.
  • the shape includes a shape that connects two adjacent sides by being formed into a shape.
  • a substantially rectangular shape refers to a shape that includes four sides that are perpendicular to the adjacent sides. For example, it has four sides that are perpendicular to the adjacent sides, and the corners are formed into arcs so that the two adjacent sides are rectangular. Contains a shape that connects two edges.
  • S subOPD is the area of a single subpixel 44S
  • S subOPD is preferably 25 ⁇ m 2 or more and 10000 ⁇ m 2 or less, more preferably 100 ⁇ m 2 or more and 6400 ⁇ m 2 or less, and even more preferably 225 ⁇ m 2 or more. It is 4900 ⁇ m 2 or less, even more preferably 400 ⁇ m 2 or more and 3600 ⁇ m 2 or less, particularly preferably 1600 or more and 3000 ⁇ m 2 or less.
  • the S subOPD is 25 ⁇ m 2 or more because the photodetection current becomes large. It is preferable that the S subOPD is 10,000 ⁇ m 2 or less because the visibility of the subpixel 44S with low visible light transmittance to the human eye can be reduced.
  • the area of the single sub-pixel 44S is at least one tenth or less of the area of the pixel of the OPD element 10.
  • the OPD element 10 of this embodiment includes a plurality of sub-pixels 44S that are spaced apart and formed in an island shape. As shown in FIG. 1B, each sub-pixel 44S is provided on the electron transport layer 42 integrally formed so as to have the same electrical potential, and Since the sub-pixels 44S are provided under the hole transport layer 46 that is integrally formed with the sub-pixels 44S, the plurality of sub-pixels 44S forming the pixel are electrically joined or connected. In other words, one pixel is composed of a plurality of sub-pixels 44S that are electrically joined or connected.
  • the plurality of sub-pixels 44S may be arranged one-dimensionally within the OPD element 10, or may be arranged two-dimensionally as shown in this embodiment. Furthermore, the plurality of sub-pixels 44S may be arranged randomly, may form any regular arrangement pattern, or may be an arrangement pattern that is a combination of a plurality of these.
  • the OPD element 10 of this embodiment has a sub-pixel array composed of a pattern in which a plurality of spaced apart sub-pixels 44S are arranged, and more preferably, as shown in FIG. 1(B),
  • the sub-pixel array has a pattern structure in which a plurality of sub-pixels 44S are two-dimensionally arranged at equal intervals along two orthogonal coordinate axes in a parallel plane.
  • EQE ( ⁇ ) (%) is the external quantum efficiency of the organic photodetector element
  • I P ( ⁇ ) (mW/cm 2 ) is the light intensity irradiated to the organic photodetector element
  • S (cm 2 ) is the effective sensor area of the organic photodetector element per unit pixel
  • is the wavelength of the irradiated light
  • q is the elementary charge amount
  • h is Planck's constant
  • c is the speed of light. That is, the detection current I is proportional to the effective sensor area S within a unit pixel.
  • the effective sensor area of the organic photodetector element disclosed in Non-Patent Document 1 is as small as 100 ⁇ m 2 . Therefore, the detection current I is also very small.
  • the optical intensity attenuates by 1/d 2 with respect to the propagation distance d.
  • Non-Patent Document 1 it is difficult to use the photodetector array composed of organic photodetector elements disclosed in Non-Patent Document 1 for a touchless user interface from the viewpoint of the S/N ratio in an actual usage environment.
  • the inventors of the present application have proposed that when used in a touchless user interface, it does not require high resolution (e.g., 164 ppi (Pixel per inch)) like the photodetector array of Non-Patent Document 1, and We focused on the fact that it is sufficient to set the distance to 4 mm to 6 mm (approximately 4 to 7 ppi) in each of the two-dimensional directions (for example, the orthogonal X-axis direction and Y-axis direction).
  • high resolution e.g., 164 ppi (Pixel per inch)
  • a photodetector element with such a configuration has island-shaped sub-pixels made of an organic or inorganic photoelectric conversion layer with relatively low visible light transmittance within a single pixel, so it has relatively low visible light transmittance. It becomes possible to increase the area of the opening with a high conversion rate (so-called region where the photoelectric conversion layer is not formed). Therefore, it is possible to improve the visible light transmittance of the entire photodetector element.
  • the number of sub-pixels provided within a single pixel may be one or more.
  • by providing sub-pixels consisting of a plurality of organic photoelectric conversion layers spaced apart from each other within a single pixel it is possible to increase the area ratio of the aperture with relatively high visible light transmittance. Become. Therefore, it is possible to improve the visible light transmittance of the organic photodetector element and the organic photodetector array.
  • a pixel corresponds to a unit of spatial resolution of a photodetector array. Since one or more photoelectric conversion layers are provided within a single pixel, each photoelectric conversion layer is provided for each subpixel smaller than one pixel. As described above, each photoelectric conversion layer may be formed by patterning, for example.
  • the inventors of the present application have found that, regarding the sub-sensor area within a sub-pixel, the area where the sub-sensor area is projected from the top surface and the area where the metal wiring of the metal grid transparent electrode is provided are at least partially different.
  • the sub-sensor area refers to a region of the island-shaped photoelectric conversion layer that functions as a sensor, and more specifically refers to a region that is close to and faces an electrode.
  • the area of the sub-sensor area within the sub-pixel may be designed to be larger than the area of the repeating unit of the conductive pattern of the metal grid transparent electrode.
  • the area of the sub-sensor area refers to the area of the sub-sensor area in a top view (planar view).
  • the present inventors set the pixel size to, for example, 4 mm x 4 mm or less, and arrange (array) a plurality of small island-shaped organic photoelectric conversion layers 44 as sub-pixels 44S within the pixel.
  • An OPD element 10 was devised. With this configuration, it is possible to increase the area ratio of subpixels other than the subpixel 44S, which has low visible light transmittance, so while enjoying an improvement in the visible light transmittance of the entire pixel, the total effective sensor area within the pixel can be increased. It is possible to make it larger.
  • ⁇ subOPD is the area occupancy rate of the subpixel 44S in the repeating pattern unit of the subpixel array (for example, if a subpixel array of area Y is provided for each area X, the area occupancy rate is "100 x (Y / Preferably it is 5.5% or more and 12% or less, particularly preferably 6% or more and 10% or less. It is preferable that ⁇ subOPD is 3% or more because the total effective sensor area of the sub-pixel array can be increased. When ⁇ subOPD is 25% or less, the total occupied area of the sub-pixels 44S with low visible light transmittance becomes small, so that the visible light transmittance of the entire organic photodetector element improves, which is preferable.
  • the metal grid transparent electrode 20 of this embodiment is an electrode made of a conductive pattern 24P made up of a transparent base material 22 and a metal wiring 24 provided on the transparent base material 22. has a department.
  • Transparent base material In this embodiment, a transparent base material 22 is used.
  • transparent means that the visible light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more.
  • the visible light transmittance can be measured in accordance with JIS K 7361-1:1997.
  • the transparent base material 22 may be made of one type of material, or may be made of two or more types of materials laminated.
  • the transparent base material 22 is a multilayer body in which two or more types of materials are laminated
  • the transparent base material 22 is a layered body of transparent organic base materials or transparent inorganic base materials listed as the core layer described below.
  • the material may be a combination of a transparent organic base material and a transparent inorganic base material and may be laminated.
  • the transparent base material 22 can have a barrier layer, an intermediate layer, or the like appropriately provided on the core layer of a single layer or a multilayer body.
  • Examples of the form of the transparent substrate 22 include core layer, core layer/barrier layer, core layer/barrier layer/intermediate layer, core layer/intermediate layer/barrier layer, and the like. It is also possible to have a barrier layer and an intermediate layer in one layer.
  • the material for the core layer is not particularly limited, but includes, for example, glass such as quartz glass, other transparent inorganic substrates; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, and other transparent organic substrates.
  • the thickness of the core layer is preferably 5 ⁇ m or more and 2 mm or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 1.5 mm or less.
  • the intermediate layer examples include, but are not limited to, silicon compounds (e.g., (poly)siloxanes, silicon oxide, silicon nitride), aluminum compounds (e.g., aluminum oxide, etc.), magnesium compounds (e.g., magnesium fluoride), etc. It will be done.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and even more preferably 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. When the thickness of the intermediate layer is within the above range, not only the adhesion is further improved, but also the transparency and durability of the metal grid transparent electrode 20 tend to be further improved.
  • the barrier layer is a layer that has high shielding performance against moisture and oxygen, and contributes to suppressing deterioration of the characteristics of the organic photodetector element due to moisture and oxygen intrusion into the interior of the organic photodetector element.
  • the gas barrier property of the barrier layer the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5°C, relative humidity (90 ⁇ 2)%) measured by a method based on JIS K 7129-1992 is 1 ⁇ 10 -7 g.
  • the oxygen permeability measured by a method based on JIS K 7126-1987 is 1 x 10 -6 mL/m 2.24 h.atm to 1 x 10 -2 mL/m 2.24 h.atm. It is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mL/m 2 ⁇ 24h ⁇ atm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mL/m 2 ⁇ 24h ⁇ atm, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mL/m 2 ⁇ 24h ⁇ atm. It is more preferably from atm to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mL/m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm.
  • the barrier layer For the barrier layer, conventionally known compositions, structures, and formation methods generally used for organic photodetector elements can be applied.
  • the barrier layer may be one layer or may have a laminated structure of two or more layers. In the case of a laminated structure, even if inorganic compound layers, organic compound layers, or inorganic polymer layers are laminated together, inorganic compound layers, organic compound layers, or inorganic polymer layers are laminated in combination. It may be something. Among these, in order to improve the brittleness of the barrier layer, a structure in which inorganic compound layers and organic compound layers are alternately laminated multiple times is preferred.
  • the inorganic compound layer of the barrier layer is not particularly limited, but includes, for example, silicon oxide (SiO x (0 ⁇ X ⁇ 2) ) , silicon nitride (SiN X N Y ), aluminum oxide (AlO X (0 ⁇ X ⁇ 3/2) ), aluminum nitride (AlN), etc. can be used.
  • the thickness of the inorganic compound layer is preferably 30 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 50 nm or more and 500 nm or less, and even more preferably 100 nm or more and 200 nm or less. When the thickness of the inorganic compound layer is 30 nm or more, gas barrier properties are excellent. When the thickness of the inorganic compound layer is 1000 nm or less, visible light transparency is excellent.
  • the organic compound layer of the barrier layer is not particularly limited, but may include, for example, thermosetting resin such as phenol resin, UV curable resin such as urethane acrylate, acrylic resin acrylate, epoxy acrylate, silicone acrylate, commercially available coating agent, etc. Can be used. Further, the organic compound layer can also have a structure in which particles serving as a hygroscopic compound are dispersed within the layer. Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (eg, calcium oxide), sulfates, metal halides, perchlorates, and the like.
  • the thickness of the organic compound layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • gas barrier properties are excellent.
  • visible light transparency is excellent.
  • the inorganic polymer layer of the barrier layer is not particularly limited, but silicon-containing polymers such as polysilazane, polysiloxane, and polysiloxazane can be used, for example.
  • the thickness of the inorganic polymer layer is preferably 10 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 30 nm or more and 8 ⁇ m or less, and even more preferably 50 nm or more and 5 ⁇ m or less. When the thickness of the inorganic polymer layer is 10 nm or more, gas barrier properties are excellent. When the thickness of the inorganic polymer layer is 10 ⁇ m or less, visible light transparency is excellent.
  • TFE thin film encapsulation layer
  • the electrode section is composed of a transparent electrode (hereinafter also referred to as a "metal grid transparent electrode” or “Metal grid TCE”) having a conductive pattern 24P made of fine metal wiring 24 on a transparent base material 22.
  • Metal grid transparent electrodes achieve high flexibility and low sheet resistance due to the high ductility and high electrical conductivity of metal wiring.
  • it has the advantage that properties such as visible light transmittance and sheet resistance can be arbitrarily changed by adjusting the line width and film thickness of the metal wiring, the gap of the conductive pattern, etc.
  • the metal wiring itself is opaque, by adjusting the line width of the metal wiring to 3 ⁇ m or less, it can be made invisible to the human eye, further improving the transparency (transmittance) of the metal grid transparent electrode itself. It is also possible to do so.
  • the "metal grid” electrode includes an electrode in which a plurality of metal wires 24 extending in different directions are provided, thereby providing a plurality of regions surrounded by the metal wires 24 with the points where the metal wires 24 intersect as vertices.
  • each metal wiring 24 may be extended linearly or curved.
  • the region surrounded by the metal wiring 24 is called an opening, and the portion where the opening is provided is sometimes called an opening.
  • the plurality of metal wirings 24 may be arranged periodically at a predetermined pitch, but may not be arranged regularly and may be arranged randomly in all or part of the area.
  • the conductive pattern 24P may be a regular pattern or an irregular pattern.
  • a mesh pattern is formed in which a plurality of metal wirings 24 each extending in a straight line intersect in a mesh pattern, or metal is formed in a portion corresponding to each side of each hexagon so that hexagonal openings are provided without gaps.
  • Examples include a honeycomb pattern in which wiring 24 is provided, and a line pattern in which a plurality of substantially parallel metal wirings 24 are formed.
  • the conductive pattern 24P may be any combination of a mesh pattern, a honeycomb pattern, and a line pattern. Further, the conductive pattern 24P may be provided such that openings having polygonal shapes other than rectangular and hexagonal are formed without any gaps.
  • the conductive pattern 24P may be configured to have openings in different polygonal shapes.
  • the mesh of the mesh pattern may be square or rectangular, or diamond-shaped.
  • the honeycomb pattern may be provided in a regular hexagonal shape with a constant line width, but for example, the honeycomb pattern may be provided in a regular hexagonal shape so that the line width at the portion corresponding to the apex is increased so that the apex of each opening is rounded. It's okay.
  • the metal wiring 24 forming the line pattern may be a straight line or a curved line. Furthermore, even in the metal wiring 24 constituting a mesh pattern or a honeycomb pattern, part or all of the metal wiring 24 can be curved.
  • FIG. 3A shows a mesh pattern having a square opening as the conductive pattern 24P, a square sub-sensor area 44SS as the sub-sensor area 44SS, and an S sub-sensor corresponding to the area of the sub-sensor area 44SS.
  • S TCE-unit which corresponds to the repeating unit area of the conductive pattern 24P, has a relationship of S sub-sensor /S TCE-unit ⁇ 1.
  • S sub-sensor > S TCE-unit since S sub-sensor > S TCE-unit , at least two metal wirings 24 extending in a predetermined direction (first direction) in the projection view pass through the sub-sensor area 44SS.
  • At least two metal wires 24 extending in a direction perpendicular to the predetermined direction (second direction) pass through the same sub-sensor area 44SS. Therefore, even if the relative positions of the conductive pattern 24P and the sub-sensor area 44SS shift during the lamination process as shown in FIG. This makes it possible for electrons generated in the organic photoelectric conversion layer 44 to be easily transported to the nearest metal wiring 24 via the electron transport layer 42 and to collect charges, thereby improving external quantum efficiency. becomes possible.
  • a mesh pattern having a square opening is provided as the conductive pattern 24P
  • a circular sub-sensor area 44SS is provided as the sub -sensor area 44SS
  • S sub-sensor /S TCE-unit ⁇ 1 for example, the same
  • FIG. 3C shows a mesh pattern having a rectangular opening as the conductive pattern 24P, a rectangular sub-sensor area 44SS as the sub-sensor area 44SS, and S sub-sensor /S.
  • FIG. 3(D) shows an embodiment having a relationship of TCE-unit ⁇ 1, in which a honeycomb pattern having a hexagonal opening is provided as the conductive pattern 24P, a circular sub-sensor area 44SS is provided as the sub-sensor area 44SS, An embodiment having the relationship S sub-sensor /S TCE-unit ⁇ 1 is shown. It becomes possible to exhibit similar technical effects in these embodiments as well.
  • the line width W TCE of the metal wiring 24 is the line width W TCE when the metal wiring 24 is projected onto the surface of the transparent base material 22 from the side on which the conductive pattern 24P of the transparent base material 22 is arranged. ).
  • the width of the surface of the metal wiring 24 in contact with the transparent base material 22 is the line width W TCE .
  • W TCE is preferably 0.25 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 0.25 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, even more preferably 0.25 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.25 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. .0 ⁇ m or less, particularly preferably 0.25 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • W TCE is 0.25 ⁇ m or more, the resistance of the metal grid transparent electrode 20 can be reduced, and by suppressing the voltage drop caused by the detection current, the area of the organic photodetector element tends to be increased. Further, an increase in electrical resistance due to oxidation, corrosion, etc.
  • the line width W TCE of the metal wiring 24 is 5.0 ⁇ m or less, the gap G TCE of the conductive pattern 24P can be reduced while maintaining a high aperture ratio. As a result, the area of the repeating unit of the conductive pattern 24P can be reduced, and accordingly, the area of the sub-sensor area 44SS can be designed to be reduced. This tends to further improve the visible light transmittance of the entire organic photodetector element, and also tends to improve the appearance at the same time. Further, by adjusting the line width W TCE of the metal wiring 24 to 3.0 ⁇ m or less, the opaque metal wiring 24 can be made invisible to the human eye. As a result, even when the organic photodetector element is arranged on a display body such as a display, the appearance and design of the display body are not impaired.
  • the gap G TCE (FIG. 2) of the conductive pattern 24P is the distance (spacing) between adjacent metal wires 24 extending in the same direction in the conductive pattern 24P and facing substantially perpendicular to the stretching direction. (However, if the metal wiring 24 extends in a curved shape, the gap G TCE is the shortest (minimum) distance among (corresponds to the minimum distance between two metal traces 24).
  • FIG. 4 is a graph showing simulation results for different line widths W TCE , with the horizontal axis representing the gap G TCE of the conductive pattern 24P and the vertical axis representing the external quantum efficiency (EQE) obtained in the simulation.
  • the upper limit of G TCE is preferably 45 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, even more preferably 35 ⁇ m, even more preferably 30 ⁇ m or less, particularly preferably 25 ⁇ m or less. It is.
  • FIG. 5 shows the simulation results for different line widths, where the horizontal axis is the relative value of the gap to the line width (G TCE / WTCE ), and the vertical axis is the external quantum efficiency (EQE) obtained in the simulation. It is a graph shown about W TCE .
  • the lower limit value of (G TCE /W TCE ) is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 2.0 or more, and even more preferably It is 3.0 or more, even more preferably 5.0 or more, particularly preferably 7.0 or more.
  • the charge collection efficiency ⁇ cc which is one of the elements of external quantum efficiency, is determined by J. Xue et al., A Hybrid Planar-Mixed Molecular Heterojunction Photovoltaic Cell, Advanced Materials., January 2005, Vol. 17, P. 66 -71., the larger the effective voltage (the difference in surface potential between the cathode and the anode) applied to the organic photoelectric conversion layer 44, the more it tends to improve. Therefore, it is considered that by making the surface potential distribution of the opening of the conductive pattern 24P uniform for the above-mentioned reason, the external quantum efficiency of the entire organic photodetector element can be further improved.
  • the aperture ratio ATCE of the conductive pattern 24P is preferably 25% or more and less than 100%, more preferably 35% or more and 99% or less, still more preferably 47% or more and 98% or less, even more preferably It is 68% or more and 97% or less, particularly preferably 71% or more and 95% or less.
  • the aperture ratio ATCE is 25% or more, the external quantum efficiency of the organic photodetector element can be improved for the reasons mentioned above. It also tends to improve visible light transmittance.
  • the aperture ratio A TCE is less than 100%, the occupancy rate of the metal wiring 24 per unit area increases, so that the sheet resistance decreases and the organic photodetector element tends to have a large area.
  • the "aperture ratio" of the conductive pattern 24P can be calculated using the following formula for the area on the transparent base material 22 where the conductive pattern 24P is formed.
  • Aperture ratio (1 - area occupied by the conductive pattern 24P (metal wiring 24)/area of the transparent base material 22 in the area where the conductive pattern 24P is formed) x 100
  • the conductive pattern 24P is a mesh pattern in which square openings are formed as shown in FIG. 24
  • the area of the opening where the transparent base material 22 is exposed is about 90%
  • the aperture ratio is about 90%.
  • FIG. 6 shows simulation results for different line widths W TCE , where the horizontal axis is the product of the gap G TCE and the aperture ratio A TCE of the conductive pattern 24P, and the vertical axis is the external quantum efficiency (EQE) obtained in the simulation.
  • EQE external quantum efficiency
  • the inventors of the present application focused on the point that the external quantum efficiency of the organic photodetector element equipped with the metal grid transparent electrode 20 can be improved by adjusting ( GTCE ⁇ ATCE ) to a suitable range. did.
  • (G TCE ⁇ A TCE ) is preferably 0.25 ⁇ m ⁇ % or more and 45 ⁇ m ⁇ % or less, more preferably 0.45 ⁇ m ⁇ % or more and 40 ⁇ m ⁇ % or less, and even more preferably is 1.0 ⁇ m ⁇ % or more and 35 ⁇ m ⁇ % or less, even more preferably 2.0 ⁇ m ⁇ % or more and 30 ⁇ m ⁇ % or less, even more preferably 4.0 ⁇ m ⁇ % or more and 25 ⁇ m ⁇ % or less, particularly preferably It is 6.0 ⁇ m ⁇ % or more and 22 ⁇ m ⁇ % or less.
  • ⁇ m ⁇ % which is the unit of (G TCE ⁇ A TCE ), indicates the product of the gap G TCE ( ⁇ m) multiplied by the value expressed as a percentage of the aperture ratio A TCE .
  • G TCE ⁇ A TCE the product of the gap G TCE ( ⁇ m) multiplied by the value expressed as a percentage of the aperture ratio A TCE .
  • the thickness t TCE of the metal wiring 24 is preferably 30 nm or more and 200 nm or less, more preferably 50 nm or more and 170 nm or less, still more preferably 60 nm or more and 150 nm or less, and even more preferably 70 nm or more and 130 nm or less.
  • tTCE is 30 nm or more, the resistance of the metal grid transparent electrode 20 can be lowered, and the organic photodetector element tends to have a larger area. Further, it tends to be possible to sufficiently suppress an increase in electrical resistance due to oxidation, corrosion, etc. on the surface of the metal wiring 24.
  • tTCE can be measured by observing the cross section of the metal grid transparent electrode 20 or the organic photodetector element using an electron microscope (SEM, TEM, STEM), or by observing the plane of the metal grid transparent electrode 20 using a confocal laser microscope or the like. Further, tTCE can also be confirmed by measuring the film thickness profile of the metal grid transparent electrode 20 using a stylus type thin film level difference meter.
  • the line width W TCE of the metal wiring 24, the gap G TCE and the aperture ratio A TCE of the conductive pattern 24P are confirmed by observing the surface or cross section of the metal grid transparent electrode 20 with an electron microscope, laser microscope, optical microscope, etc. can do.
  • Methods for adjusting the line width W TCE of the metal wiring 24 and the gap G TCE between the conductive pattern 24P to a desired range include a method of adjusting the grooves of a plate used in the manufacturing method of the metal grid transparent electrode 20 described later, and a method of adjusting the grooves of the plate used in the manufacturing method of the metal grid transparent electrode 20 described later. Examples include a method of adjusting the average particle diameter of the metal particles.
  • the metal wiring 24 can include a metal component M and an oxide of the metal component M.
  • the metal component M is responsible for the conductivity of the metal wiring 24.
  • the mechanism by which the metal component M develops conductivity is not particularly limited, but is presumed to be similar to the free electron model of metals.
  • the metal component M is not particularly limited, and examples thereof include gold, silver, copper, and aluminum. Among these, copper is more preferable because it is relatively inexpensive and has high conductivity. By using such a metal component M, the conductivity of the metal grid transparent electrode 20 tends to be even better.
  • the oxide of the metal component M is not particularly limited, but it is preferable to select copper as the metal component M for the above-mentioned reasons, so cuprous oxide, cupric oxide, copper hydroxide, etc. are preferable.
  • the metal wiring 24 can include a non-conductive component in addition to the metal component M that is conductive.
  • the non-conductive component include, but are not particularly limited to, oxides of the metal component M, organic compounds, and the like. More specifically, these non-conductive components are components derived from the components contained in the ink, which will be described later, and among the components contained in the ink, the metal component M remaining in the metal wiring 24 after firing. Examples include oxides and organic compounds.
  • the content ratio of the metal component M in the metal wiring 24 is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the metal component M is not particularly limited, but is less than 100% by mass.
  • the content of the non-conductive component in the metal wiring 24 is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.
  • the lower limit of the content of the non-conductive component is not particularly limited, but is greater than 0% by mass.
  • the sheet resistance R s_TCE of the conductive pattern 24P of the metal grid transparent electrode 20 is preferably 0.1 ⁇ /sq. More than 100 ⁇ /sq. It is as follows.
  • the upper limit of the sheet resistance R s_TCE is more preferably 90 ⁇ /sq. or less, more preferably 80 ⁇ /sq. or less, and even more preferably 70 ⁇ /sq. or less, particularly preferably 60 ⁇ /sq. It is as follows.
  • Sheet resistance R s_TCE is 100 ⁇ /sq. By being below, the voltage drop caused by the electrical resistance of the metal grid transparent electrode 20 can be suppressed, and the organic photodetector element tends to have a large area.
  • the sheet resistance R s_TCE is determined by decreasing the aperture ratio ATCE of the conductive pattern 24P, increasing the film thickness tTCE of the metal wiring 24, increasing the content ratio of the metal component M in the metal wiring 24, and increasing the conductivity. It can be reduced by making adjustments such as selecting the metal component M.
  • the sheet resistance R s_TCE can be measured using a four-terminal method based on JIS K 7194:1994 for the portion where the conductive pattern 24P is arranged. Examples of measuring instruments using the four-terminal method include "Lorester GP" (product name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Further, the sheet resistance R s_TCE can also be measured by a non-contact method using an eddy current based on ASTM F 673-02 on the portion where the conductive pattern 24P is arranged.
  • the visual light transmittance (VLT TCE ) of the area where the conductive pattern 24P of the metal grid transparent electrode 20 is arranged is preferably 23% or more and 98% or less, more preferably 32% or more and 96% or less. It is more preferably 43% or more and 95% or less, even more preferably 55% or more and 94% or less, even more preferably 62% or more and 93% or less, and particularly preferably 69% or more and 92% or less. be.
  • the visible light transmittance VLT TCE tends to be improved by increasing the aperture ratio A TCE of the conductive pattern 24P.
  • the visible light transmittance VLT TCE can be calculated from the transmission spectrum of the region where the conductive pattern 24P of the metal grid transparent electrode 20 is arranged in accordance with JIS R 3106:2019 or ISO9050:2003.
  • the visible light transmittance VLT TCE can also be calculated by multiplying the visible light transmittance of the transparent base material 22 by the aperture ratio of the conductive pattern 24P.
  • the method for manufacturing the metal grid transparent electrode 20 includes a pattern forming step of forming a pattern on the transparent base material 22 using an ink containing a metal component M, and a firing step of firing the ink to form the conductive pattern 24P. Examples include a method having the following.
  • the pattern forming step is a step of forming a pattern using ink containing the metal component M.
  • the pattern forming step is not particularly limited as long as it is a plate printing method using a plate having grooves of the desired conductive pattern 24P, but for example, it includes a step of coating the surface of the transfer medium with ink, and a step of coating the surface of the transfer medium coated with ink. and a step in which the ink on the surface of the transfer medium on which ink remains is transferred to the surface of the transfer medium by pressing and contacting the surface of the convex portion of the relief plate, and the surface of the transfer medium on which the ink remains and the surface of the transparent base material 22 are transferred.
  • the process includes the step of transferring the ink remaining on the surface of the transfer medium to the surface of the transparent base material 22 by pressing and contacting the surfaces thereof to face each other.
  • the ink used in the pattern forming step includes a metal component M and a solvent, and may also include a surfactant, a dispersant, a reducing agent, etc., as necessary.
  • the metal component M may be contained in the ink as metal particles or as a metal complex.
  • the average primary particle size of the metal particles is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 30 nm or less. Further, the lower limit of the average primary particle size of the metal particles is not particularly limited, but may be 1 nm or more. When the average primary particle diameter of the metal particles is 100 nm or less, the line width of the obtained metal wiring 24 can be made narrower.
  • average primary particle size refers to the particle size of each metal particle (so-called primary particle), and refers to the particle size of an aggregate formed by a plurality of metal particles (so-called secondary particle). It is distinguished from a certain average secondary particle size.
  • metal particles include, but are not particularly limited to, metal oxides or metal compounds containing a metal component M such as copper oxide as a constituent atom, a core portion containing a metal component M such as copper, and a shell portion containing copper oxide.
  • metal oxides or metal compounds containing a metal component M such as copper oxide as a constituent atom
  • core portion containing a metal component M such as copper
  • shell portion containing copper oxide examples include core/shell particles that are metal oxides containing a metal component M such as as a constituent atom.
  • the form of the metal particles can be determined as appropriate from the viewpoint of dispersibility and sinterability.
  • the content of metal particles is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, and even more preferably It is 10% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the metal component M in the ink transferred onto the surface of the transparent base material 22 is sintered to form the conductive pattern 24P.
  • Firing is not particularly limited as long as it is a method that allows the metal component M to fuse and form a metal component sintered film.
  • the firing may be performed in a firing furnace, or may be performed using plasma, heated catalyst, ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, electron beams, infrared lamp annealing, flash lamp annealing, laser, or the like.
  • the obtained metal component sintered film contains a conductive component derived from the metal component M, and may also contain a non-conductive component depending on the components used in the ink and the firing temperature.
  • Electron transport layer 42 (ETL)
  • the electron transport layer 42 of this embodiment efficiently transports electrons generated by photoexcitation in the organic photoelectric conversion layer 44 to the metal grid transparent electrode 20, which is a cathode. Further, the electron transport layer 42 preferably also functions as a hole blocking layer for the purpose of reducing dark current density.
  • the electron transport layer 42 is formed to cover the conductive pattern 24P of the metal grid transparent electrode 20.
  • the conduction band or LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) of the electron transport layer 42 or at least one of the defect levels and dope levels responsible for electron conduction and the LUMO of the organic acceptor material.
  • the difference is preferably within 1.0 eV, more preferably within 0.5 eV, even more preferably within 0.3 eV.
  • the conduction band or LUMO of the electron transport layer 42, or at least one of the defect levels and doped levels responsible for electron conduction is determined by the work function of the metal grid transparent electrode 20 (4.65 eV in the case of copper). It is preferable that the depth be shallower than the determined energy level.
  • the valence band or HOMO (highest occupied molecular orbital) of the electron transport layer 42 is preferably at an energy level 0.3 eV or more deeper than the HOMO of the organic donor material;
  • the energy level is more preferably .5 eV or more deep, and even more preferably 1.0 eV or more deep.
  • the electron transport layer 42 For the electron transport layer 42 , conventionally known materials and structures commonly used in organic photodetector elements and organic solar cells can be used.
  • the electron transport layer 42 may be made of, but not limited to, IGZO, ZnO, TiOx (1 ⁇ X ⁇ 2) , SnOx (1 ⁇ X ⁇ 2) , CeOx (4/3 ⁇ X ⁇ 2) , Nb2O . 5 , Eu 2 O 3 , MoO X ( 2 ⁇ X ⁇ 3) , AlO
  • the electron transport layer 42 is manufactured by Boping Yang et al., Inorganic top electron transport layer for high performance inverted perovskite solar cells, EcoMat, October 2021, Vol. 3, P. e12127, Liangyou Lin et al., Inorganic Electron Transport.
  • the electron transport layer 42 is a-IGZO (amorphous IGZO).
  • the thickness of the electron transport layer 42 is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, more preferably 8 nm or more and 80 nm or less, even more preferably 10 nm or more and 60 nm or less, particularly preferably 12 nm or more and 40 nm or less. It is preferable that the thickness of the electron transport layer 42 is 5 nm or more from the viewpoint of electron transport properties and hole blocking properties. It is preferable that the thickness of the electron transport layer 42 is 100 nm or less because visible light transmittance is improved.
  • the electron transport layer 42 is preferably formed by a vapor phase deposition method such as PVD or CVD. In particular, it is preferable to form a film by a sputtering method or a vacuum evaporation method.
  • the organic photoelectric conversion layer 44 of this embodiment is a (photoelectric conversion) layer that absorbs light including an optical input signal, separates photoexcited excitons, and generates carriers of electrons and holes.
  • the organic photoelectric conversion layer 44 preferably includes at least one or more organic donor materials and one or more organic acceptor materials. Further, the organic photoelectric conversion layer 44 of this embodiment has an island-shaped subpixel 44S (or subpixel array) structure for the purpose of improving the visible light transmittance of the entire organic photodetector element.
  • organic photoelectric conversion layer 44 conventionally known materials, compositions, and structures commonly used in organic photodetector elements and organic solar cells can be used.
  • Examples of the structure of the organic photoelectric conversion layer 44 include a planar heterojunction, a bulk heterojunction, and a hybrid type that is a combination of these.
  • a planar heterojunction has at least one PN junction formed by laminating a layer made of one or more types of organic donor material (P-type layer) and a layer made of one or more types of organic acceptor material (N-type layer). It is a structure.
  • a bulk heterojunction is a mixed junction in which one or more organic donor materials (or a phase consisting of one or more organic donor materials) and one or more organic acceptor materials (or a phase consisting of one or more organic acceptor materials) It has a structure (i-layer (intrinsic layer)).
  • the hybrid type can have a structure in which a P-type layer/i-layer/N-type layer are sequentially laminated. Further, the hybrid type can have a structure called a mutual immersion type in which the P-type layer/I-layer/N-type layer are sequentially transferred without having a layer boundary. From the viewpoint of obtaining high external quantum efficiency, the organic photoelectric conversion layer 44 preferably has a structure having a bulk heterojunction that facilitates separation of excitons.
  • the organic photoelectric conversion layer 44 of the present embodiment preferably photoelectrically converts near-infrared light having at least a partial wavelength in the near-infrared wavelength region of 780 nm to 1200 nm.
  • Organic acceptor material is a material that easily accepts electrons, and more specifically, it is an electron-accepting material that has a large electron affinity when used in contact with an organic acceptor material and an organic donor material.
  • the optical band gap E g opt of the organic acceptor material is preferably 1.65 eV or less, more preferably 1.60 eV or less, still more preferably 1.50 eV or less, and even more, for the purpose of photoelectrically converting the above-mentioned near-infrared light. Preferably it is 1.45 eV or less, even more preferably 1.40 eV or less, even more preferably 1.35 eV or less, particularly preferably 1.30 eV or less.
  • the optical bandgap E g opt in this specification is a value calculated using the longest wavelength (light absorption edge) at which light absorption of a material starts, similar to the general definition in the technical field.
  • Organic acceptor material conventionally known materials commonly used in organic photodetector elements and organic solar cells can be used.
  • Organic acceptor materials are not particularly limited, but include fullerenes such as C 60 , C 70 , and C 84 ; fullerene derivatives such as PC 61 BM, PC 71 BM, and IC 60 BA; non-fullerene acceptors (NFA). Examples include.
  • NFA nonfullerene acceptor
  • Nonfullerene acceptors include, but are not limited to, IEICO, IEICO-4F, IEICO-4Cl, IEIC, IEIC1, IEIC2, IEIC3, TPE-4DPPDCV, SCPDT-4DPPDCV, SCPDT-PDI4, TVIDTPDI, TVIDT.
  • nonfullerene acceptor is, for example, Dong Meng et al., Near-infrared Materials: The Turning Point of Organic Photovoltaics, Advanced Materials, 2021, Accepted Author Manuscript 2107330, Hao-Wen Cheng et al., Toward High-Performance Semitransparent Organic Photovoltaics with Narrow-Bandgap Donors and Non-Fullerene Acceptors, Advance Energy Materials, 2021, P. 2102908, Yiwen Wang et al., Recent Progress and Challenges toward Highly Stable Nonfullerene Acceptor-Based Organic Solar Cells, Advance Energy Materials, 2021, Vol. 11, P.
  • Organic acceptor materials include IEICO, IEICO-4F, IEICO-4Cl, DTPC-DFIC, DCI-2, COTIC-4F, PDTTIC-4F, and DTPC-IC from the viewpoint of obtaining high external quantum efficiency in the near-infrared region mentioned above.
  • organic acceptor materials include IEICO-4F, IEICO-4Cl, IEICO, DTPC-DFIC, DCI-2, COTIC-4F, PDTTIC-4F, DTPC-IC, 6TIC-4F, COi8DFIC, FOIC, F8IC. , F10IC, SiOTIC-4F, and P3.
  • Organic donor material is a material that easily donates electrons, and more specifically, it is an electron-donating material that has a small ionization potential when used in contact with an organic acceptor material and an organic donor material.
  • the optical bandgap E g opt of the organic donor material is preferably 1.65 eV or less, more preferably 1.63 eV or less, still more preferably 1.62 eV or less, and even more, for the purpose of photoelectrically converting the above-mentioned near-infrared light.
  • it is 1.61 eV or less, particularly preferably 1.60 eV or less.
  • Organic donor material conventionally known materials commonly used in organic photodetector elements and organic solar cells can be used.
  • Organic donor materials include, but are not limited to, PTB7-Th (also known as PCE-10), PDTP-DFBT, PDPP3T, PDPP3T-O14, PDPP3T-O16, PDPP3T-O20, PDPP3T-C20, PDPP4T, DPPTfQxT, DPPTQxT, DPPBTQx.
  • BT DPPBTffQxBT, FLP030 (product name), PBDTT-SeDPP, PBDTT-DPP, PBDTT-FDPP, PDPP2T-TT (PTT-DTDPP), PCDTBT, PCPDTBT, PCPDTFBT, Si-PCPDTBT, PCPDT-BS e, PBDTTT-E, PBDTTT- C, PBDTTT-CF, PSBT-BT, C3-DPPTT-T, C3-DPPTT-Se, C3-DPPTT-Te, PDPP-DTS, DPPTBI, DPPTDTSffBzDTST, ZnP2-DPP, P3, P (ffDITDQx-BT), PFD PPSe -C18, CS-DP, BDP-OMe, P2-Bronstein, PFDQ, PTBEHT, PDPPTDTPT, PDPPSDTPS, PDTTDPP, PDTP-DTDPP (Bu), P2-Aso
  • Organic donor materials can also be used, for example, as described in Dong Meng et al., Near-infrared Materials: The Turning Point of Organic Photovoltaics, Advanced Materials, 2021, Accepted Author Manuscript 2107330, Hao-Wen Cheng et al., Toward High-Performance Semitransparent Organic Photovoltaics with Narrow-Bandgap Donors and Non-Fullerene Acceptors, Advance Energy Materials, 2021, P. 2102908, Yiwen Wang et al., Recent Progress and Challenges toward Highly Stable Nonfullerene Acceptor-Based Organic Solar Cells, Advance Energy Materials, 2021, Vol. 11, P.
  • the organic donor materials include PTB7-Th (also known as PCE-10), PDTP-DFBT, PDPP3T, PDPP3T-O14, and PDPP3T-O16 from the viewpoint of obtaining high external quantum efficiency and low dark current density in the above-mentioned near-infrared region.
  • the film thickness of the organic photoelectric conversion layer 44 in the sub-sensor area 44SS provided on the metal wiring 24 is t OPD , (t OPD - t TCE ), that is, the film thickness of the organic photoelectric conversion layer 44 in the sub-sensor area 44 SS
  • the difference between the thickness and the film thickness of the metal wiring 24 is preferably 50 nm or more and 500 nm or less, more preferably 100 nm or more and 450 nm or less, even more preferably 140 nm or more and 380 nm or less, even more preferably 160 nm or more and 330 nm or less, and particularly preferably 180 nm or more. It is 280 nm or less.
  • t OPD is not particularly limited as long as (t OPD - t TCE ) can be adjusted within the above range, but is preferably 80 nm or more and 700 nm or less, more preferably 150 nm or more and 500 nm or less, even more preferably 200 nm or more and 400 nm or less, and particularly preferably It is 250 nm or more and 350 nm or less. It is preferable for the above-mentioned reasons that t OPD is within the above-mentioned range.
  • t OPD can be a value determined from the process conditions of dry film formation, wet film formation, or patterning printing using a calibration curve of the process conditions and film thickness of the organic photoelectric conversion layer 44. Further, it can be confirmed by observing a cross section of the organic photodetector element using an electron microscope (SEM, TEM, STEM). In addition, the EDX intensity of the K shell of carbon atom C was mapped using EDX (energy dispersive X-ray analysis) for the observation field of the electron microscope image of the cross section of the organic photodetector element, and (for example, an anode), the film thickness can be measured using a region where the EDX intensity of carbon atoms C is high as the organic photoelectric conversion layer 44.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the organic photoelectric conversion layer 44 As a method for forming the organic photoelectric conversion layer 44, a conventionally known method commonly used for organic photodetector elements and organic solar cells can be used. As such a method, for example, the organic photoelectric conversion layer 44 having a bulk heterojunction structure can be formed by dry film formation such as co-deposition of one or more organic donor materials and one or more organic acceptor materials. . In addition, an ink for forming an organic photoelectric conversion layer prepared by dissolving a predetermined amount of one or more organic donor materials and one or more organic acceptor materials in an appropriate solvent can be applied using a known coating method such as slot die coating or spin coating.
  • a known coating method such as slot die coating or spin coating.
  • the organic photoelectric conversion layer 44 having a bulk heterojunction structure can be formed by wet film formation by a casting method, drying, and annealing if necessary. By drying the ink for forming an organic photoelectric conversion layer and annealing conditions, the nano-level phase separation structure of a phase consisting of one or more types of organic donor material and a phase consisting of one or more types of organic acceptor material is adjusted, and the morphology of the bulk heterojunction is determined. It is also possible to adjust.
  • solvent for the organic photoelectric conversion layer forming ink conventionally known solvents commonly used in organic photodetector elements and organic solar cells can be used, such as toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene, etc.
  • Aromatic solvents such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene; aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA); Aromatics such as 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole, etc.
  • halogen-containing solvents such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene
  • aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • Ether solvents such as ether; aliphatic ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, n-butyl lactate; phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, isopropyl benzoate, benzoate
  • ester solvents such as aromatic esters such as propyl acid and n-butyl benzoate.
  • Additives such as chloronaphthalene and 1,8-diode octane can be appropriately added to the organic photoelectric conversion layer forming ink for the purpose of adjusting the morphology of the bulk heterojunction.
  • a solid film of the organic photoelectric conversion layer 44 is dry-formed or wet-formed over the entire surface of the element by the method described above.
  • subpixels 44S can be formed on the solid film of the organic photoelectric conversion layer 44 using a known patterning method such as photolithography, nanoimprint, lift-off, or laser ablation.
  • a particularly preferred patterning method is the method disclosed in Non-Patent Document 3.
  • the ink for forming an organic photoelectric conversion layer may be patterned and printed using a known printing method such as gravure printing, gravure offset printing, letterpress printing, flexo printing, inkjet printing, or screen printing, followed by drying and annealing if necessary.
  • the sub-pixel 44S may be formed by using the sub-pixel 44S.
  • the hole transport layer 46 of this embodiment efficiently transports holes generated by photoexcitation in the organic photoelectric conversion layer 44 to the anode. Further, the hole transport layer 46 preferably also functions as an electron blocking layer for the purpose of reducing dark current density.
  • the difference between the valence band or HOMO of the hole transport layer 46 or at least one of the defect levels and doped levels responsible for hole conduction and the HOMO of the organic donor material is preferably 0. It is within .5 eV, more preferably within 0.3 eV.
  • the conduction band or LUMO of the hole transport layer 46 is preferably at an energy level shallower than 0.3 eV with respect to the LUMO of the organic acceptor material, and preferably at an energy level shallower than 0.5 eV. More preferably, the energy level is 1.0 eV or more shallow.
  • the hole transport layer 46 may include, but is not particularly limited to, MoO x (2 ⁇ X ⁇ 3) , Cu- x O (1 ⁇ X ⁇ 2) , CuS, CuI, CuPc, CuSCN, CIS, CuCrO 2 , CuGaO 2 , NiO x (1 ⁇ X ⁇ 2) , CoO x (1 ⁇ X ⁇ 1.5) , PbS, CrO x (1 ⁇ X ⁇ 5) , MoS 2 , VO x (1 ⁇ X ⁇ 2.5), etc. It will be done.
  • the hole transport layer 46 is described in, for example, Arumugam, GM et al., Inorganic hole transport layers in inverted perovskite solar cells: A review, Nano Select., June 2021 Vol. 2, P. 1081-1116. It can be understood by those skilled in the art from what has been described. From the viewpoint of hole transport properties and electron blocking properties, it is particularly preferable that the hole transport layer 46 is MoO X (2 ⁇ X ⁇ 3) .
  • the thickness of the hole transport layer 46 is preferably 5 nm or more and 300 nm or less, more preferably 10 nm or more and 200 nm or less, even more preferably 30 nm or more and 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or more and 80 nm or less. It is preferable that the thickness of the hole transport layer 46 is 5 nm or more from the viewpoint of hole transport properties and electron blocking properties. It is preferable that the film thickness of the hole transport layer 46 is 300 nm or less because visible light transmittance is improved.
  • the hole transport layer 46 is preferably formed by a vapor phase deposition method such as PVD or CVD. In particular, it is preferable to form a film by a sputtering method or a vacuum evaporation method.
  • the transparent electrode 60 of this embodiment is used as an anode of the organic photodetector element, and contributes to improving the transparency of the organic photodetector element, and at the same time collects charges from holes generated in the organic photoelectric conversion layer 44.
  • the transparent electrode 60 of this embodiment can be made of conventionally known materials and structures commonly used in organic photodetector elements and organic solar cells, and is not particularly limited.
  • the above-mentioned metal grid transparent Examples include the electrode 20 (or only the metal grid), transparent conductive inorganic compounds, conductive polymers such as PEDOT:PSS, metal nanowires such as silver nanowires, and carbon materials such as graphene. These may be used alone or in combination.
  • the transparent electrode 60 of this embodiment is preferably made of the metal grid transparent electrode 20 (or only metal grid) or a transparent conductive inorganic compound, more preferably a transparent conductive inorganic compound. It is a natural inorganic compound.
  • the transparent electrode 60 of this embodiment is preferably the metal grid transparent electrode 20 (or only the metal grid) or a conductive polymer from the viewpoint of improving the flexibility of the organic photodetector element.
  • the material used for the transparent conductive inorganic compound is not particularly limited as long as it is an inorganic compound that has high transmittance in the visible light region and exhibits conductivity.
  • 2 series ZnO series such as AZO and GZO, (ZnO-In 2 O 3 ) series such as Zn 2 In 2 O 5 and Zn 3 In 2 O 2 , (In 2 O 3 - such as In 4 Sn 3 O 12 ) (SnO 2 ) system, (ZnO-SnO 2 ) system such as Zn 2 SnO 4 and ZnSnO 3 .
  • ITO indium tin oxide
  • the film thickness of the transparent conductive inorganic compound is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 500 nm or less, still more preferably 10 nm or more and 300 nm or less, particularly preferably 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the film thickness of the transparent conductive inorganic compound is 10 nm or more, the sheet resistance of the transparent conductive inorganic compound can be reduced, and the organic photodetector element tends to have a large area.
  • the film thickness of the transparent conductive inorganic compound is 1000 nm or less, a decrease in visible light transmittance of the transparent conductive inorganic compound tends to be suppressed.
  • the upper limit of the sheet resistance of the transparent conductive inorganic compound is preferably 500 ⁇ /sq. Below, more preferably 200 ⁇ /sq. Below, more preferably 100 ⁇ /sq. Below, particularly preferably 50 ⁇ /sq. It is as follows.
  • the sheet resistance of the transparent conductive inorganic compound is 500 ⁇ /sq. By being as follows, the organic photodetector element tends to have a large area.
  • the lower limit of the sheet resistance of the transparent conductive inorganic compound layer is not particularly limited, and is, for example, 0.1 ⁇ /sq. can be mentioned.
  • the lower limit of the visible light transmittance of the transparent conductive inorganic compound is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more.
  • the upper limit of the visible light transmittance of the transparent conductive inorganic compound is not particularly limited, and can be, for example, 100% or less.
  • the transparent conductive inorganic compound is preferably formed into a film by a vapor phase film forming method such as PVD or CVD.
  • a vapor phase film forming method such as PVD or CVD.
  • the sealing layer is a layer having high shielding performance against moisture and oxygen, similar to the above-mentioned barrier layer. Providing the sealing layer contributes to suppressing deterioration of the characteristics of the organic photodetector element due to moisture and oxygen entering into the interior of the organic photodetector element.
  • the sealing layer is provided on the anode, and is further formed to cover the organic photodetector element or organic photodetector array other than the part of the current collector 110 exposed for connection to an external terminal. I can do it.
  • conventionally known compositions, structures, and formation methods generally used in organic photodetector elements and organic solar cells can be applied, and the same composition and structure as the barrier layer described above can be used. is preferred.
  • the sealing layer it is particularly preferable to apply a thin film sealing layer (TFE) disclosed in Non-Patent Document 2. Further, on the material used as the core layer of the transparent base material 22 described above, the barrier layer described above, the thin film sealing layer disclosed in Non-Patent Document 2, and an adhesive layer having gas barrier properties were sequentially laminated.
  • a barrier laminate film can be used. When using a barrier laminate film as a sealing layer, it can be laminated so that the adhesive layer adheres to the anode, and sealed using a known lamination method using heat, pressure, light, or the like.
  • FIG. 7(A) is a schematic diagram of an organic photodetector array (hereinafter sometimes referred to as "OPD array"), and FIG. 7(B) is a partially enlarged view of area AR1 in FIG. 7(A). It is.
  • the OPD array includes a plurality of OPD elements 10, a current collecting section 110, a wiring section 120 for electrically connecting the current collecting section 110 and each OPD element 10, and a dummy pattern section 130.
  • the OPD array of this embodiment includes a plurality of OPD elements 10 arranged two-dimensionally and spaced apart from each other in two orthogonal coordinate axes (vertical direction and horizontal direction in the paper) on parallel planes.
  • a plurality of OPD elements 10 are regularly arranged at equal intervals in each direction.
  • the OPD array is not limited to this, and may include a plurality of OPD elements 10 arranged one-dimensionally, or may include a plurality of OPD elements 10 arranged randomly.
  • each OPD element 10 has a sub-pixel array composed of a plurality of sub-pixels 44S arranged two-dimensionally apart from each other in two orthogonal coordinate axes (up-down direction and left-right direction in the page) on parallel planes. You can prepare.
  • the organic photodetector element is an element that applies a voltage (usually reverse bias) from an external circuit and extracts electron and hole carriers generated by photoexcitation in the organic photoelectric conversion layer 44 to the external circuit as a photodetection current.
  • Each organic photodetector element constitutes a respective single pixel of the organic photodetector array.
  • the organic photodetector element may include the configuration of the OPD element 10 as well as other organic photodetector elements described above.
  • the organic photodetector array of this embodiment is connected to a terminal from an external circuit, and is a current collector that propagates a voltage signal applied from the external circuit to the organic photodetector element and also propagates a photodetection current to the external circuit. 110. Further, the organic photodetector array of this embodiment can include a wiring section 120 that electrically connects the organic photodetector element and the current collecting section 110.
  • the organic photodetector array of this embodiment can include a wiring section 120 having a second conductive pattern provided on the transparent base material 22 and electrically connected to the conductive pattern 24P (metal wiring 24).
  • the wiring section 120 can be provided independently for each pixel. That is, the wiring of the wiring part 120 connected to the metal wiring 24 of the first OPD element 10 included in the OPD array and the wiring of the wiring part 120 connected to the metal wiring 24 of the second OPD element 10 are electrically insulated. configured to be possible. Therefore, each OPD element 10 can function as an independent pixel.
  • a wire is the aperture ratio of the second conductive pattern
  • the line width W wire of the metal wiring 24 constituting the second conductive pattern is preferably 0.25 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 0.25 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.25 ⁇ m or more. It is 3.0 ⁇ m or less, even more preferably 0.25 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, particularly preferably 0.25 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. Moreover, for the purpose of uniformizing the visible light transmittance and the visibility of the metal wiring 24 over the entire organic photodetector array, it is preferable that W wire has the same line width value as W TCE .
  • the wiring resistance can be reduced and the area of the organic photodetector array tends to be increased. Further, an increase in electrical resistance due to oxidation, corrosion, etc. on the surface of the metal wiring 24 can be sufficiently suppressed.
  • the line width W wire of the metal wiring 24 is 5.0 ⁇ m or less, the visibility of the opaque metal wiring 24 can be reduced.
  • the opaque metal wiring 24 can be made invisible to the human eye. As a result, even when the organic photodetector array is arranged on a display body such as a display, the appearance and design of the display body will not be impaired.
  • the gap G wire of the second conductive pattern can be appropriately set according to the second conductive pattern and W wire so that the aperture ratio A wire is within the above range.
  • G wire has the same gap value as G TCE .
  • the organic photodetector array of this embodiment may include a current collector 110 having a third conductive pattern provided on the transparent substrate 22 and electrically connected to the second conductive pattern.
  • the current collector 110 is a part that collects the photodetection current detected by the OPD element 10 forming each pixel and supplies it to an external circuit.
  • the current collector 110 may include, for example, a contact pad (bonding area) for connecting to an external FPC (Flexible Printed Circuits).
  • ⁇ pad is the area ratio occupied by the third conductive pattern per unit area
  • ⁇ pad is preferably 50% or more and less than 100%.
  • the lower limit value of ⁇ pad is more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more.
  • the "occupied area ratio" of the conductive pattern 24P can be calculated using the following formula for the area on the transparent base material 22 where the conductive pattern 24P is formed.
  • Occupancy area ratio (area occupied by conductive pattern 24P/area of transparent base material 22 in area where conductive pattern 24P is formed) x 100
  • the third conductive pattern is a square mesh pattern shown in FIG. 3A
  • the line width is 5 ⁇ m and the gap is 10 ⁇ m
  • the area occupied by the third conductive pattern per unit area Since the area) is approximately 56%
  • the occupied area ratio ⁇ pad is approximately 56%.
  • the line width W pad of the metal wiring 24 constituting the third conductive pattern is preferably 0.25 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • W pad is within the above range, connectivity with external terminals is further improved, the sheet resistance of the current collector 110 can be lowered, and a voltage drop in the applied voltage tends to be suppressed.
  • the gap G pad of the third conductive pattern can be appropriately set according to the third conductive pattern and W pad so that the occupied area ratio ⁇ pad is within the above range.
  • the organic photodetector array of this embodiment can include a dummy pattern section 130 configured to be electrically insulated from the conductive pattern 24P and the second and third conductive patterns 24P.
  • the dummy pattern section 130 may be provided between two adjacent OPD elements 10.
  • the plurality of OPD elements 10 included in the organic photodetector array are arranged at equal intervals along two orthogonal coordinate axes (however, as shown in FIG.
  • the dummy pattern section 130 is two-dimensionally arranged in a two-dimensional array (including a mode in which the dummy pattern section 130 is arranged at different intervals for each coordinate axis)
  • the dummy pattern section 130 is arranged between two adjacent OPD elements 10 along the two orthogonal coordinate axes. They may be arranged at equal intervals.
  • FIG. 7 shows a dummy pattern section 130 provided between two OPD elements 10 adjacent in the first coordinate axis (horizontal direction in the paper) and a dummy pattern section 130 provided between two OPD elements 10 adjacent in the second coordinate axis (vertical direction in the paper). A dummy pattern section 130 provided between the OPD elements 10 is shown.
  • the dummy pattern section 130 may have the same configuration as the metal grid transparent electrode 20 of the OPD element 10. By having the same configuration, it becomes possible to use a common manufacturing process for the metal grid transparent electrode 20 of the OPD element 10 and the dummy pattern section 130.
  • the dummy pattern section 130 By providing the dummy pattern section 130 in the region where the OPD element 10 is not provided in this way, it is possible to suppress the difference in visible light transmittance between the two regions.
  • a dummy is the aperture ratio of the dummy pattern. More preferably -8% ⁇ (A dummy -A TCE ) ⁇ 8%, still more preferably -6% ⁇ (A dummy -A TCE ) ⁇ 6%, particularly preferably -4% ⁇ (A dummy -A TCE ) ⁇ 4%.
  • the line width W dummy of the metal wiring 24 constituting the dummy pattern section 130 is preferably 0.25 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 0.25 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, and still more preferably 0.25 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less. .0 ⁇ m or less, even more preferably 0.25 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, particularly preferably 0.25 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • W dummy has the same line width value as W TCE .
  • the gap G dummy of the dummy pattern section 130 can be appropriately set according to the pattern of the dummy pattern section 130 and W dummy so that the aperture ratio A dummy is within the above range.
  • G dummy is preferably the same gap value as G TCE .
  • FIG. 8 shows a cross-sectional view and a projected view of the dummy sub-pixel 44SD provided in the region AR3 on the dummy pattern section 130 of FIG. Note that the cross-sectional view and projection view of the sub-pixel 44S provided in the region AR2 in the OPD element 10 in FIG. 7 correspond to those in FIG.
  • the organic photodetector array 100 of this embodiment includes an insulating layer 80 provided on the dummy pattern section 130, and an insulating layer 80 provided on the insulating layer 80 and insulated from the dummy pattern section 130.
  • the organic photoelectric conversion layer (dummy sub-pixel 44SD) can be provided.
  • the insulating layer 80 on the dummy pattern section 130 may have substantially the same thickness and the same composition as the insulating layer 80 of the OPD element 10. By having substantially the same thickness and the same composition, the manufacturing process for both insulating layers 80 can be made common, that is, the insulating layer 80 of the OPD element 10 and the insulating layer 80 on the dummy pattern section 130 can be formed at the same time. It becomes possible to do so.
  • an opening OP may be further provided by patterning.
  • the organic photoelectric conversion layer (dummy subpixel 44SD) on the dummy pattern section 130 separates the insulating layer 80 from the electron transport layer 42 in the cross-sectional view (FIG. 8(A)). They are provided at positions spaced apart from each other by approximately the same distance. Therefore, the organic photoelectric conversion layer (dummy subpixel 44SD) on the dummy pattern section 130 is insulated from the dummy pattern section 130. Therefore, no current is detected in the dummy pattern section 130.
  • the thickness of the organic photoelectric conversion layer (dummy subpixel 44SD) on the dummy pattern section 130 is approximately the same as the thickness of the alignment area 44SA of the OPD element 10, thereby making the manufacturing process of both organic photoelectric conversion layers common. That is, it becomes possible to simultaneously form the organic photoelectric conversion layer 44 of the OPD element 10 and the organic photoelectric conversion layer (dummy subpixel 44SD) on the dummy pattern section 130.
  • the dummy sub-pixels 44SD are not limited to the dummy pattern section 130 or the insulating layer 80 provided on the electron transport layer 42, but may be formed, for example, on the transparent base material 22 or the metal grid transparent area other than the OPD element 10 area. It can also be provided on the insulating layer 80 provided on the electrode 20 and the wiring section 120.
  • the organic photodetector array 100 (OPD array 100) of the present embodiment additionally includes dummy sub-pixels 44SD provided in the region between the OPD elements 10. It is possible to suppress the difference in visible light transmittance between the region where the dummy pattern portion 130 is provided and the region between the OPD elements 10 (the region where the dummy pattern portion 130 is provided, see FIG. 7). In addition, by providing the dummy sub-pixel 44SD, it is also possible to suppress the occurrence of interference fringes compared to the case where the dummy sub-pixel 44SD is not provided. For this reason, when the OPD array 100 is provided on the screen of a display or display body as described later using FIG.
  • the organic photodetector array composed of the organic photodetector elements disclosed in this embodiment can be suitably applied to a touchless user interface.
  • the light emitting pixels of the display are approximately ⁇ 200 to 300 ⁇ m, and the distance between the light emitting pixels and the organic photodetector array 100 (the distance in the vertical direction from the screen) is approximately 200 to 300 ⁇ m. ) is approximately several mm. Therefore, the degree of visualization of interference fringes caused by the OPD element 10 of the organic photodetector array 100 or the sub-pixel 44S in the OPD element 10 is as follows. Therefore, the generated interference fringes become small, and it is difficult to visually recognize such interference fringes.
  • V is the degree of visualization (intensity) of interference fringes.
  • I max is the light intensity of the bright part of the interference fringe.
  • I min is the light intensity of the dark part of the interference fringe.
  • a is the light source width.
  • is the emission wavelength.
  • d is the pitch of the OPD element 10 (for example, the distance between the centers of adjacent photodetector elements 10) or the pitch of the subpixels 44S in the OPD element 10 (for example, the distance between the centers of adjacent subpixels 44S).
  • L is the distance from the light emitting pixel of the display to the organic photodetector array 100.
  • X is the pitch of the interference fringes.
  • m is the interference order (integer).
  • D is the distance from the organic photodetector array 100 to the observer.
  • the organic photodetector array 100 of this embodiment includes a dummy sub-pixel 44SD provided in a region between the OPD elements 10.
  • the dummy subpixel 44SD By providing the dummy subpixel 44SD, it is possible to suppress the occurrence of interference fringes caused by the OPD elements 10 being spaced apart from each other. It is possible to suppress the generation of interference fringes with visible intensity and pitch due to the superposition of interference fringes and interference fringes generated due to the sub-pixel 44S in the OPD element 10.
  • a plurality of organic photoelectric conversion layers (each organic photoelectric conversion layer is referred to as a "dummy subpixel 44SD", and an array structure consisting of a plurality of dummy subpixels 44SD is referred to as a "dummy subpixel array”) are provided separately from each other. ) may be the same pattern structure as the arrangement structure of the plurality of organic photoelectric conversion layers 44 provided spaced apart within the OPD element 10 in the projection view. For example, both may have a two-dimensional array structure in the projection view. Further, the pitch of the dummy sub-pixel array in the first direction and/or the second direction may be the same as the pitch of the sub-pixel array in the first direction and/or the second direction.
  • the wiring section 120 and the current collecting section 110 are not particularly limited as long as they can be electrically connected to the conductive pattern 24P, and conventionally known materials and structures commonly used in organic photodetector elements can be applied.
  • the materials used for the wiring section 120, the current collecting section 110, and the dummy pattern section 130 include metals such as gold, silver, copper, aluminum, and molybdenum, metal laminates such as molybdenum/aluminum/molybdenum, or these metals. Examples include alloys.
  • the second conductive pattern, the third conductive pattern, and the dummy pattern section 130 may use the same constituent materials, structure, and design adjustment range as the conductive pattern 24P of the [metal grid transparent electrode 20].
  • the second conductive pattern, the third conductive pattern, and the dummy pattern part 130 are formed together with the conductive pattern 24P in the above-mentioned [method for manufacturing metal grid transparent electrode 20] for the purpose of simplifying the manufacturing process. It is preferable to do so.
  • the above-mentioned metal, metal laminate, or metal alloy is further laminated on the third conductive pattern by a vacuum evaporation method, a sputtering method, or the like. You can also.
  • the pixel size of the organic photodetector array of this embodiment is preferably 1 mm 2 or more and 25 mm 2 or less, more preferably 2 mm 2 or more and 21 mm 2 or less, still more preferably 4 mm 2 or more and 16 mm 2 or less, and more preferably More preferably, it is 6 mm 2 or more and 13 mm 2 or less, particularly preferably 7 mm 2 or more and 11 mm 2 or less.
  • the pixel size is 1 mm 2 or more, the total effective sensor area within the pixel can be increased, and the photodetection current tends to be increased.
  • the touchless user interface device using the organic photodetector array of this embodiment can be used as a touch user interface device using a conventional touch panel. This is preferable because it provides the same operational feel as the previous version.
  • the pixel density of the organic photodetector array of this embodiment is preferably 2 ppi or more and 15 ppi or less, more preferably 3 ppi or more and 10 ppi or less, still more preferably 3.5 ppi or more and 9 ppi or less, even more preferably 3 ppi or more. .8 ppi or more and 8 ppi or less, particularly preferably 4 ppi or more and 7 ppi or less.
  • a pixel density of 15 ppi or less is preferable because the pixel size can be increased and the photodetection current tends to be increased for the reasons described above. Note that ppi in this specification is Pixel Per Inchi.
  • the pixel density can be calculated using a known calculation method according to the arrangement pattern of the organic photodetector array. For example, in the case of the two-dimensional array pattern shown in FIG. 7, it may be simply calculated using the following equation.
  • P Pixel-x (mm) and P Pixel-y (mm) are pitches between pixels in the X-axis direction (horizontal direction in the paper) and the Y-axis direction (vertical direction in the paper), respectively.
  • the pixel density is approximately 4 ppi.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of a touchless user interface device (hereinafter sometimes referred to as a "UI device") according to the present embodiment.
  • FIG. 10 is a functional block diagram of the UI device 200.
  • the UI device 200 is connected to an OPD array 100 provided on a display or a display body, and detects a position where an optical input signal is input based on an electrical output signal output from the OPD array 100.
  • a position detection unit 210 is provided.
  • the OPD array 100 may be attached to the display D or the screen of a display body (in FIG. 9, both are shown separated for explanation).
  • the position detection unit 210 of the UI device 200 can detect the position where the optical input signal is input (the position illuminated by the incident light IL) by receiving the electrical output signal from a specific pixel. It is configured.
  • the display D corresponds to a portion of a display device such as an LCD device, an OLED device, an electronic paper device, an electrochromic display device, etc. that displays an image.
  • the display body corresponds to a wall surface, a screen, or a portion on which an image is projected or displayed by a projector or the like.
  • the OPD array 100 is provided on such a display D or display body. Therefore, the user can view the image displayed on the display through the OPD array. In addition, the user can specify the specific position of the image displayed on the display (for example, (1) the position where the menu icon is displayed in the image, or (2) the position on the map displayed as an image).
  • the incident light IL By making the incident light IL enter the OPD array 100, it is possible to detect the incident light IL and output it as an electrical output signal.
  • the position detection unit 210 of the UI device 200 can detect that a specific position on the image is irradiated with the incident light IL.
  • the position detection unit 210 of the UI device 200 includes a storage medium that non-volatilely stores a computer program for receiving electrical output signals output from the OPD array 100, and a processor (GPU, CPU) for executing this computer program. other computing devices).
  • the processor of the position detection unit 210 may be realized by, for example, a processor (GPU, CPU, or other computing device) that constitutes a video generation unit P included in the display device for generating a video signal.
  • the processor is configured to be able to receive the electrical output signal output from the OPD array 100 and generate a video signal to be displayed on the display D based on the electrical output signal (for example, (1) input to the display position of the menu icon). It is possible to generate a video signal for displaying a detailed menu of menu icons on a display based on incident light, and (2) to control the incidence of incident light on a position on a map displayed as an image. (a video signal of an enlarged map centered on that position can be generated based on the map).
  • the OPD array 100 is provided on the display D or the display body, and the optical input signal is converted into an electrical output signal at the OPD element 10 at the position irradiated with the optical input signal, which is the incident light IL, and the optical input signal is inputted.
  • the optical input signal is converted into an electrical output signal at the OPD element 10 at the position irradiated with the optical input signal, which is the incident light IL, and the optical input signal is inputted.
  • the optical input signal includes light having at least a partial wavelength in the near-infrared wavelength region of 780 nm to 1200 nm.
  • near-infrared light is invisible to the human eye, so even if it is irradiated onto a display or other display as an optical input signal, it will affect the visibility of the display (the visibility of images, etc. displayed on the display). It does not interfere with
  • the light intensity of the optical input signal on the irradiation surface of the OPD element 10 is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ 4 mW/cm 2 or more 10 mW/cm 2 or less can be mentioned.
  • the light intensity is more preferably 10 ⁇ 3 mW/cm 2 or more and 1 mW/cm 2 or less, and even more preferably 10 ⁇ 2 mW/cm 2 or more and 0.5 mW/cm 2 or less.
  • the light intensity is 10 ⁇ 4 mW/cm 2 or more, it becomes easy to detect light with the organic photodetector element of this embodiment.
  • the light intensity is 10 mW/cm 2 or less, the influence on the human body tends to be further reduced.
  • the optical input signal may be a signal having a predetermined frequency such as a pulse signal, a signal having phase fluctuation, a signal having amplitude fluctuation, or the like.
  • a pulse signal by configuring to input a pulse signal by signal modulating an optical signal having a constant output, the entire optical detection signal including disturbances such as natural light, indoor light, and light generated from a display object such as a display can be detected. From this, it becomes easy to extract the detection signal of the optical input signal to be detected.
  • a known modulation method can be used for signal modulation, and examples thereof include, but are not limited to, frequency modulation, phase modulation, amplitude modulation, and the like.
  • Frequency modulation is preferred, and the modulation frequency is preferably 0.5 kHz or more and 20 kHz or less, more preferably 0.6 kHz or more and 10 kHz or less, even more preferably 0.7 kHz or more and 5 kHz or less, and particularly preferably 0.8 kHz or more and 3 kHz or less. It is.
  • the detection signal of the optical input signal e.g., This makes it easy to extract a continuous pulse signal consisting of a 1 kHz rectangular wave.
  • the modulation frequency is 20 kHz or less
  • the modulation frequency tends to be lower than the cutoff frequency determined by the capacitance of the organic photodetector element of this embodiment and the resistance of the wiring section 120, so that the optical input signal is This is preferable because it makes it easier to extract the detection signal.
  • a known signal processing method can be used to extract the detection signal of the signal-modulated optical input signal from the entire optical detection signal. For example, when using a frequency modulated optical input signal, a low pass filter, high pass filter, band pass filter, band elimination filter (band stop filter), lock-in amplifier, etc. can be used, or a combination of these can be used. You may.
  • the UI device 200 may further include a light source LS such as a laser pointer shown in FIG. 9(B) as an instruction means PD for outputting an optical input signal.
  • the instruction means PD may be equipped with a modulation section for generating a frequency modulation, phase modulation, or amplitude modulation signal as described above. Since the OPD array is capable of detecting the position irradiated with the optical input signal by the indicating means PD, screen input operations are possible.
  • the UI device may be configured to be able to reflect the light output from the light source LS onto a hand or finger serving as the indicating means PD, and detect the reflected light as an optical input signal.
  • the light source LS may be configured to be able to form a planar projection light beam (surface light source LS2) in space.
  • FIG. 9A shows an embodiment in which a surface light source LS2 parallel to the display is formed in space based on the light output from the point light source LS.
  • the user can stick out his or her hand or finger as the indicating means PD to a predetermined position on the surface light source LS2. Since the light at the projected position is incident on the OPD array 100 as reflected light, the UI device 200 can detect the position irradiated with the optical input signal.
  • the UI device may further include detection position specifying means for specifying the detection position based on the detection signal (electrical output signal) of the optical input signal acquired from the OPD array.
  • detection position specifying means a conventionally known detection position specifying means mounted on a touch panel or the like can be used.
  • the detection position specifying means calculates the signal gravity center position in the X-axis direction (horizontal direction in the paper) and the signal gravity center position in the Y-axis direction (in the paper vertical direction) shown in FIG. 7, and uses the signal gravity center position as the detection position. It may be composed of a computer program that executes specified arithmetic processing and a processor that executes the computer program.
  • the computer program may also include instructions for executing some or all of the various arithmetic operations described in this embodiment. Further, the computer program may be stored in a semiconductor device or other recording medium capable of non-transitory recording of information.
  • the detection signal in the X-axis direction and the detection signal in the Y-axis direction in the same figure are fitted with Gaussian functions, Lorentz functions, etc., and the peak position is calculated and detected. A method of identifying the location may also be used.
  • Example A1 ⁇ Manufacture of metal grid transparent electrode ⁇ [Preparation of transparent base material] Alkali-free glass (manufactured by Corning, product name: EAGLE XG, thickness 1.1 mm) was used as a transparent base material.
  • [ink] Mix cuprous oxide nanoparticles with a particle size of 21 nm, a dispersant (manufactured by Byk Chemie Co., Ltd., product name: Disperbyk-145), a surfactant (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd., product name: S-611), and ethanol. - An ink containing 20% by mass of cuprous oxide nanoparticles was prepared by dispersion.
  • ink is applied to the surface of the transfer medium, and then the ink-applied surface of the transfer medium and a plate having conductive pattern grooves are placed opposite each other, and pressed and brought into contact, so that the convex surface of the plate is coated with the plate on the surface of the transfer medium. Some of the ink was transferred. Thereafter, the surface of the transfer medium coated with the remaining ink and the transparent base material were placed facing each other and pressed into contact with each other, thereby transferring the desired conductive pattern of ink onto the transparent base material.
  • the conductive patterned ink coating film (dispersion coating film) on the transparent substrate was irradiated with 1.2 kW plasma for 496 seconds in a reducing atmosphere to remove cuprous oxide in the dispersion coating film.
  • a metal grid transparent electrode having a conductive pattern in the form of a mesh pattern was obtained through a firing process in which the metal component was reduced to copper and a sintered film of the metal component of copper was formed.
  • the sheet resistance of the conductive pattern of the metal grid transparent electrode was calculated using the conductivity of the metal wiring, the film thickness tTCE , and the aperture ratio ATCE .
  • the conductivity of the metal wiring was calculated by the following method. First, the sheet resistance of a test area consisting of a conductive pattern formed simultaneously with a metal grid transparent electrode was measured using Loresta GP (product name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Next, the conductivity of the metal wiring was calculated from the obtained sheet resistance using the film thickness and aperture ratio measured from a planar photograph of the conductive pattern in the inspection area using a confocal laser microscope. Table 1 shows the calculated sheet resistance results of the metal grid transparent electrode.
  • A-IGZO (thickness: 16 nm) was formed as an electron transport layer on the metal grid transparent electrode by sputtering. Next, the a-IGZO was patterned by photolithography and wet etching to remove unnecessary portions of the a-IGZO.
  • SU-8 is applied as an insulating layer by spin coating, soft-baked, patterned and exposed, and developed to form an insulating layer (thickness: 1.8 ⁇ m) with an opening OP corresponding to the sub-sensor area described later. was formed.
  • the obtained organic photoelectric conversion layer forming ink was wet-formed by spin coating, dried at room temperature, and annealed at 60°C for 20 minutes to form an organic photoelectric conversion layer having a bulk heterojunction structure with a dry film thickness t OPD of 300 nm. A solid film was formed.
  • the solid film of the obtained organic photoelectric conversion layer is patterned so that approximately square sub-pixels align with the X axis. It was patterned into a sub-pixel array having a pattern structure arranged two-dimensionally at equal intervals along the orthogonal coordinate axis of the Y-axis.
  • the design of the formed sub-pixel array is as follows.
  • sealing layer a known thin film sealing layer as described in Non-Patent Document 2 and an adhesive layer having gas barrier properties are sequentially laminated on a PET film (125 ⁇ mm, Melinex(R) ST504 TM ).
  • a barrier laminate film total film thickness: 160 ⁇ m was used. Barrier laminate films were laminated so that the adhesive layer was in contact with the anode, and laminated by pressing to seal the organic photodetector element.
  • the visible light transmittance of the organic photodetector element was calculated by the following method.
  • the light transmission spectrum of the organic photodetector element was measured using an ultraviolet/visible light/near infrared spectrometer (UV-vis-NIR spectroscopy, Cary 5000 manufactured by Agilent). Visible light transmittance was calculated from the acquired light transmission spectrum in accordance with JIS R 3106:2019 or ISO9050:2003. The results are shown in Table 1.
  • Example A1 [Formation of sub-pixels and sub-pixel array] in Example A1 was not performed, and a solid organic photoelectric conversion layer was used. Other than that, a metal grid transparent electrode and an organic photodetector element using the same were produced and evaluated by the same operations as in Example A1. The results are shown in Table 1.
  • Example A1 and Comparative Example A1 by forming the organic photoelectric conversion layer into an island-like sub-pixel or a sub-pixel array structure in which two or more such sub-pixels are arranged, a near-infrared detection type with low visible light transmittance can be obtained. It can be seen that even when an organic photoelectric conversion layer is used, the visible light transmittance of the entire organic photodetector element is improved because visible light is transmitted with high efficiency from the portion where no subpixel is formed. Specifically, the visible light transmittance in the stacking direction of the organic photodetector element in the sub-pixel portion of Example A1 is about 17%, which is the same as Comparative Example A1. In Example A1, the visible light transmittance was improved to 64% by adjusting the area occupation rate ⁇ subOPD of the sub-pixel portion to 6.25%.
  • the light transmission spectrum T( ⁇ ) of an organic photodetector element using a metal grid transparent electrode as a cathode and comprising subpixels (or subpixel array) of an organic photoelectric conversion layer is modeled by the following equation.
  • T OPD ( ⁇ ) is the optical transmission spectrum of a multilayer body of transparent base material/electron transport layer/organic photoelectric conversion layer/hole transport layer/anode/sealing layer made of the above-mentioned materials and configuration, and This is a model of the light transmission spectrum in the stacking direction of the organic photodetector element in the sub-pixel portion excluding the pattern.
  • T OPEN ( ⁇ ) is the optical transmission spectrum of the multilayer body of the transparent base material/electron transport layer/insulating layer/hole transport layer/anode/sealing layer made of the above-mentioned materials and configuration, and the conductive pattern is This is a model of the light transmission spectrum in the stacking direction of the organic photodetector element in a portion where no sub-pixel is formed.
  • T Cu ( ⁇ ) is the light transmission spectrum of the metal wiring itself.
  • T OPD ( ⁇ ) and T OPEN ( ⁇ ) were simulated by an optical calculation method based on transfer matrix formalism using optoelectronic electrical and optical property simulator software Setfos manufactured by FLUXiM AG.
  • the wavelength dependence of the optical constants (refractive index: n, extinction coefficient: k) of the constituent materials of each layer measured by spectroscopic ellipsometry and the above-mentioned film thickness were used as input parameters for the optical simulation.
  • T Cu ( ⁇ ) a laminated structure simulating the distribution of copper and cuprous oxide and the distribution of voids in the metal wiring was modeled, and an optical simulation was performed on this model using the same method. Visible light transmittance was calculated from the calculated light transmission spectrum in accordance with JIS R 3106:2019 or ISO9050:2003. The visible light transmittance was 22% for T OPD ( ⁇ ), 80% for T OPEN ( ⁇ ), and 10% for T Cu ( ⁇ ), respectively.
  • FIG. 11 shows a comparison between the light transmission spectrum of the organic photodetector element of Example A1 and the light transmission spectrum calculated using the above-mentioned optical model. It can be seen from FIG. 11 that the optical model can reproduce the light transmission spectrum of the organic photodetector element of the present invention represented by Example A1. The visible light transmittance calculated from the light transmission spectrum based on the optical model was 64%, which was close to the actually measured value (64%) of Example A1. Further, Comparative Example A1 can be similarly modeled by setting ⁇ subOPD to 100%.
  • FIG. 12 shows a comparison of the light transmission spectra of Comparative Example A1 and a modeled version of Comparative Example A1. It can be seen from FIG. 12 that the actually measured light transmission spectrum can be reproduced with the optical model also for Comparative Example A1. Furthermore, the visible light transmittance (18%) calculated from this optical model was also close to the actually measured value (17%) of Comparative Example A1.
  • the line width W TCE and gap G TCE in the conductive pattern of the metal grid transparent electrode were changed as shown in Table 2 by changing the groove pattern of the plate used in the pattern forming process. Furthermore, the firing process for the metal grid transparent electrode was changed to irradiation with 1.2 kW plasma for 540 seconds. In addition, in [forming a solid film of an organic photoelectric conversion layer], slot die coating was used instead of spin coating, and the drying and annealing steps were performed at 60° C. for 5 minutes. Furthermore, the design in [Formation of sub-pixel and sub-pixel array] of Example A1 was changed as follows. Other than that, a metal grid transparent electrode and an organic photodetector element using the same were produced by the same operations as in Example A1.
  • the metal grid transparent electrode was evaluated in the same manner as in Example A1. The results are shown in Table 2.
  • FIG. 13 An optical microscope image of the organic photodetector element of Example B1 is shown in FIG. 13 (components having the same functions as those in other embodiments are given the same reference numerals and detailed explanations are omitted).
  • the dark current density (J dark )-voltage (V) characteristics were measured by performing the above operation in a dark room.
  • the photocurrent density (J photo )-V characteristic is determined by the photocurrent density (J photo )-V characteristic of light with a light intensity (I P ) of approximately 0.30 mW/cm 2 and a wavelength ( ⁇ ) of 850 nm at the irradiation surface of the organic photodetector element in a dark room.
  • I P light intensity
  • wavelength
  • External quantum efficiency was measured using a custom-made setup device consisting of the following configuration. Configuration: tungsten halogen lamp, monochromator (Oriel, Cornerstone 130), preamplifier (Stanford Research Systems SR570) and lock-in amplifier (Stanford Research Systems SR830 DSP). Measurements were performed with the organic photodetector element set in a box sealed with a quartz window and under a nitrogen atmosphere.
  • the wavelength of the optical input signal is swept from 300 nm to 1100 nm in steps of 10 nm, and the optical input signal is applied to the organic photodetector element through a circular opening with a diameter of 1 mm. Then, the photodetection current was measured.
  • the external quantum efficiency of the organic photodetector element at each wavelength is calculated from the photocurrent density calculated by dividing the measured photodetection current by the total effective sensor area of the subpixel array in the irradiation area. It was calculated by converting it into external quantum efficiency based on the calibration curve of the Si photodiode.
  • FIG. 15 shows the dependence of external quantum efficiency (EQE) on wavelength ( ⁇ ) at an applied voltage of -2V.
  • the light intensity (I P ) at the irradiation surface of the organic photodetector element was set to 2 ⁇ 10 ⁇ 4 mW/cm 2 to 7.5 ⁇ 10 ⁇
  • the dependence of the photocurrent density (J photo ) of the organic photodetector element on the light intensity (I P ) was measured by sweeping at 1 mW/cm 2 .
  • the wavelength of the optical input signal was 850 nm
  • the voltage applied to the organic photodetector element was -2V.
  • FIG. 16 shows a graph of light intensity (I P ) versus photocurrent density (J photo ).
  • the line width W TCE and gap G TCE in the conductive pattern of the metal grid transparent electrode were changed as shown in Table 2 by changing the groove pattern of the plate used in the pattern forming process.
  • a metal grid transparent electrode and an organic photodetector element using the same were produced and evaluated in the same manner as in Example B1.
  • the sub-sensor area 44SS is formed on at least a portion of at least one (for example, two or three or more) metal wiring 24.
  • At least one (for example, two or three or more) metal wiring 24 extends so as to intersect two different sides of the sub-sensor area 44SS.
  • at least one (for example, two or three or more) metal wiring 24 extends so as to intersect two different sides of the first sub-sensor area 44SS, and the metal wiring 24 extends so as to intersect two different sides of the first sub-sensor area 44SS. It extends to intersect two different sides.
  • the area where the sub-sensor area 44SS is provided and the area where at least one first metal wiring 24 is provided overlap at least in part and are the same.
  • the region where the sub-sensor area 44SS is provided and the region where at least one second metal wire 24 extending in a direction different from that of the first metal wire 24 is provided overlap at least in part.
  • the organic photodetector element of the present invention exhibits high photodetectability due to high external quantum efficiency and extremely low dark current density, and can simultaneously exhibit high visible light transmittance (see Table 2 and Figure 14). ).
  • the photodetection current of the organic photodetector element of Example B1 has a linear response in a wide light intensity range from 10 ⁇ 4 mW/cm 2 to 1 mW/cm 2 .
  • Setfos calculates the carrier distribution of electrons and holes generated by photoexcitation using the optical properties (especially light absorption properties) of a multilayer organic photodetector element simulated based on transfer matrix formalism, and calculates drift-diffusion.
  • This software simulates the electrical characteristics of organic photodetector elements such as photocurrent density by simulating the charge transport process of electrons and holes based on a mathematical model.
  • a multilayer body of organic photodetector elements provided respectively on the metal wiring and the opening of the conductive pattern was modeled, and the J photo -V characteristics of each multilayer body were simulated.
  • the multilayer body on the metal wiring is a transparent base material/metal wiring/electron transport layer/organic photoelectric conversion layer/hole transport layer/anode/sealing layer, and the multilayer body on the opening is a transparent base material/pseudo completely transparent electrode. /electron transport layer/organic photoelectric conversion layer/hole transport layer/anode/sealing layer.
  • the pseudo completely transparent electrode is a pseudo electrode that does not absorb light and is incorporated for the Setfos calculation program.
  • the wavelength dependence of the optical constants (refractive index: n, extinction coefficient: k) used in ⁇ Optical model of optical transmission spectrum of organic photodetector element>> and film thickness were used as input parameters for the optical property simulation.
  • the input parameters for the electrical property simulation such as the mobility and energy level of electrons and holes in each layer, were set with reference to literature values.
  • the surface potential distribution and current density distribution of the electron transport layer/metal grid transparent electrode were calculated by two-dimensional finite element modeling (2D FEM) using LAOSS. Specifically, the local current density is calculated based on the surface potential of each element and the J photo -V characteristic calculated by Setfos, and the local current density is diffused in the plane direction of the electron transport layer/metal grid transparent electrode.
  • the surface potential distribution and current density distribution were calculated by calculating the differential equation expressing the relationship between the voltage drop according to Ohm's law during the process until convergence for the entire system.
  • the current density J s ( ⁇ ) of the entire system was calculated from the current density distribution, and the external quantum efficiency (EQE) was calculated using the following formula.
  • is the wavelength of light
  • I P ( ⁇ ) is the light intensity
  • 1.05 mW/cm 2 was used.
  • q is the elementary charge
  • h Planck's constant
  • c is the speed of light.
  • the input parameters of the 2D FEM were as follows to simulate Example B1. - Conductive pattern settings: mesh pattern, W TCE 1 ⁇ m, G TCE 19 ⁇ m ⁇ Sheet resistance of metal wiring part of metal grid transparent electrode: 2.6 ⁇ /sq. ⁇ Sheet resistance of electron transport layer: 35 ⁇ 10 9 ⁇ /sq. ⁇ Applied voltage: -2V
  • FIG. 17 shows a comparison between the simulated external quantum efficiency (EQE) and the actual measurement (Example B1). We confirmed that the actually measured external quantum efficiency could be reproduced through simulation.
  • FIG. 4 shows the dependence of simulated external quantum efficiency (EQE) on gap GTCE for each line width.
  • FIG. 5 shows the dependence of the simulated external quantum efficiency (EQE) on (G TCE /W TCE ) for each line width.
  • FIG. 6 shows the dependence of the simulated external quantum efficiency (EQE) on ( GTCE ⁇ ATCE ) for each line width.
  • the organic photovoltaic material using the metal grid transparent electrode can be improved.
  • the external quantum efficiency (EQE) of the detector element can be further improved. This makes the surface potential distribution uniform and charges By improving the collection efficiency ⁇ cc and at the same time reducing the W TCE of the metal wiring to increase the aperture ratio (A TCE ), suppressing the light shielding effect by the metal wiring and improving the light absorption efficiency into the organic photoelectric conversion layer. This is considered to indicate that the external quantum efficiency (EQE) of the organic photodetector element can be improved.
  • Example D Based on the results of Examples B and C, a metal grid transparent electrode design similar to Example B1 was implemented in an organic photodetector array.
  • the organic photodetector array has a pattern in which a total of 256 pixels, consisting of the following organic photodetector elements, are two-dimensionally arranged at equal intervals along the orthogonal coordinate axes, 16 in the X-axis direction and 16 in the Y-axis direction. Structure.
  • the metal grid transparent electrode 20, the wiring section 120, the current collecting section 110, and the dummy pattern section 130 were collectively formed by the following printing and baking process.
  • a corresponding groove pattern was provided on the plate so that the metal grid transparent electrode 20 provided for each pixel had the same line width W TCE and gap G TCE in the conductive pattern as in Example B1. Further, corresponding groove patterns were provided on the plate so that the wiring portion 120 and the dummy pattern portion 130 had an aperture ratio to be described later.
  • the current collector 110 was provided with a corresponding groove pattern on the plate so as to have an occupied area ratio which will be described later.
  • a conductive pattern-shaped ink coating film corresponding to the metal grid transparent electrode 20, the wiring section 120, the current collecting section 110, and the dummy pattern section 130 is formed by the same pattern forming operation as in Example B1. (Dispersion coating film) was printed all at once on a transparent substrate.
  • the conductive pattern 24P of the metal grid transparent electrode 20 and the second conductive pattern of the wiring part 120 were formed by the same firing process as in Example B1 except that 1.2 kW plasma was irradiated for 590 seconds in a reducing atmosphere.
  • the pattern, the third conductive pattern of the current collecting section 110, and the dummy pattern section 130 were manufactured. Note that the conductive pattern 24P, the second and third conductive patterns, and the dummy pattern portion were all mesh patterns.
  • each wiring part and each current collecting part were designed to be electrically independently provided for each pixel. Further, the second conductive pattern of each wiring section has a structure in which the conductive pattern 24P of each pixel and the third conductive pattern of each current collecting section are electrically connected.
  • the aperture ratio A wire and the aperture ratio A dummy were calculated using these values. The results are shown below.
  • the aperture ratio ATCE of the conductive pattern of Example D was 87%. Therefore, both A wire and A dummy were within ⁇ 10% of ATCE . As a result, the visible light transmittance of areas other than the pixels was adjusted to the same level as that of the pixels, making visibility uniform.
  • the occupied area ratio ⁇ pad was calculated using these values. The results are shown below.
  • An electron transport layer and an insulating layer were sequentially formed on the obtained metal grid transparent electrode by the same operation as in Example B1.
  • the openings OP in the insulating layer on the metal grid transparent electrode were patterned and formed so as to correspond to the sub-sensor areas of the above-mentioned ⁇ Design of organic photodetector element (pixel)> for each pixel.
  • a solid film of an organic photoelectric conversion layer was formed over the entire surface of the organic photodetector array by slot die coating using the ink for forming an organic photoelectric conversion layer.
  • Example B1 Thereafter, the organic photoelectric conversion was performed in the same manner as in Example B1, except that the above-mentioned ⁇ Design of organic photodetector element (pixel)> was changed in [Formation of sub-pixels and sub-pixel arrays] of Example B1.
  • the layers were patterned to form subpixel arrays for each pixel.
  • a dummy sub-pixel array with the same design as the sub-pixel array is placed on the entire surface of the organic photodetector array in areas other than pixels (so-called areas where openings OP of the insulating layer are not provided).
  • a pixel array was formed on the insulating layer.
  • the dummy sub-pixel array Since the dummy sub-pixel array is separated from the metal grid transparent electrode 20, the wiring section 120, and the dummy pattern section 130 by the insulating layer, it has a structure that does not function as an organic photodetector element.
  • 16 pixels consisting of organic photodetector elements were arranged in the X-axis direction and 16 pixels in the Y-axis direction along the orthogonal coordinate axes so that ⁇ Design of organic photodetector array>
  • An organic photodetector array was fabricated in which a total of 256 organic photodetectors were arranged two-dimensionally at regular intervals.
  • a flexible printed circuit board was pressure-bonded to the current collecting section 110 of the organic photodetector array, and connected to an external control circuit. Furthermore, the organic photodetector array and an external control circuit were built into the housing so that only the array sensor area of the organic photodetector array was exposed. In addition, the organic photodetector array was evaluated by connecting the external control circuit and a notebook computer for control via USB.
  • the dark current density (J dark ) for each pixel at an applied voltage of ⁇ 2 V was measured in a dark room.
  • the array sensor area of the organic photodetector array was irradiated with a surface light source of near-infrared light with a wavelength of 850 nm and a light intensity of 46 ⁇ W/ cm2 , and each pixel was Photocurrent density (J photo ) was measured.
  • FIG. 18 shows a histogram of dark current density and photocurrent density of the organic photodetector array. The mode values of dark current density and photocurrent density were calculated from this histogram. The results are shown in Table 3.
  • Table 3 shows that the organic photodetector array also had electrical characteristics equivalent to those of the organic photodetector element of Example B1. From this, it can be seen that the organic photodetector array of the present invention can be expanded in area and industrially mass-produced.
  • a laser pointer capable of emitting continuous pulse optical signals of three rectangular waves with a wavelength of 850 nm and frequencies of 1202 Hz, 962 Hz, and 801 Hz was used.
  • the laser pointer is equipped with two buttons, call button A and call button B, and the frequency can be changed by operating these buttons. Specifically, it is as follows.
  • the light intensity at the laser pointer transmission surface was approximately 18 mW/cm 2 at all frequencies.
  • the photodetection signal of the organic photodetector array is a signal that detects disturbances such as natural light, indoor light, and light emitted from display objects such as displays by passing through digital bandpass filters corresponding to each of the three frequencies mentioned above. Only the detection signal of the optical input signal was extracted from the entire optical detection signal including the optical input signal. At the same time, only the largest photodetection signal was selected from among the three frequencies mentioned above, and subjected to signal processing to be extracted as a signal to be used in the detection position specifying means described later.
  • fitting was performed with a Gaussian function in each of the X-axis direction and the Y-axis direction, and the signal gravity center position in the X-axis direction and the signal gravity center position in the Y-axis direction were calculated from the peak position.
  • a detection position specifying means for specifying the detection position using these signal gravity center positions was used.
  • Mouse movement on the map was controlled using the detection position of a light detection signal in response to a 1202 Hz rectangular wave continuous pulse light signal.
  • the map scrolling operation was performed by detecting a photodetection signal in response to a 962Hz rectangular wave continuous pulse optical input signal transmitted by pressing the transmission button A, and controlling the scrolling operation using the displacement of the detected position.
  • the map zoom-in/zoom-out operation is performed by detecting a photodetection signal in response to an 801Hz rectangular wave continuous pulse light input signal transmitted by pressing the transmit button B, and then connecting the laser pointer to the organic photodetector array.
  • the zoom-in (zoom-out) operation was controlled by detecting the decrease (increase) in the spot diameter at the light detection position when the distance was shortened (lengthened).
  • Figure 19 a These are photographs taken when a map of a map operation application is scrolled left and right using the touchless user interface device of the present invention.
  • Figure 19 b. is a photograph taken when a map of a map operation application is zoomed in using the touchless user interface device of the present invention.
  • a plurality of near-infrared LED light sources installed around the array sensor area are used to form a surface light source of a continuous pulse signal of a rectangular wave with a wavelength of 850 nm and a frequency of 1202 Hz.
  • a touchless user interface device that uses the reflected light generated by touching the surface light source with a finger as an instruction means as an optical input signal. The surface light source was adjusted so that it was projected onto a parallel plane separated from the organic photodetector array.
  • the optical input signal was detected by the organic photodetector array, and the detection position was identified by the same operation as in the above-mentioned [signal processing of the optical detection signal]. Using this detected position, we implemented software control that allows selection of buttons displayed on the display.
  • FIG. 20 is a photograph of button operations on a screen imitating an ATM on the display by touching a near-infrared surface light source formed in space using the touchless user interface device of the present invention.
  • the organic photodetector array of the present invention which has two or more organic photodetector elements using metal grid transparent electrodes that simultaneously has both high visible light transmittance and high external quantum efficiency, It can be seen that optical input signals can be detected without impeding the visibility of a display or other display, and that it can be suitably used as a touchless user interface device.
  • FIG. 21 is a schematic diagram of the OPD array 300 seen from the top to explain the arrangement configuration of the pixels 300P and dummy pixels 300DP of the OPD array 300 according to this embodiment.
  • the OPD array 300 includes a transparent base material 322 and a plurality of pixels 300P spaced apart from each other on the transparent base material 322.
  • Each pixel 300P is configured to be able to detect the incidence of light, and each pixel 300P is equipped with an OPD element.
  • the OPD element includes a first transparent electrode 320 formed on a transparent base material 322, a plurality of organic semiconductor layers 344 provided on the first transparent electrode 320 at a distance from each other, and a plurality of organic semiconductor layers 344 on the first transparent electrode 320, and A second transparent electrode 360 is formed. According to such a configuration, electrons and holes are generated in the organic semiconductor layer 344 due to the incident light, and a photovoltaic force is generated between the first transparent electrode 320 and the second transparent electrode 360 to generate a current. flows. Therefore, the OPD element of each pixel 300P is configured to be able to detect incident light.
  • the OPD element included in each pixel 300P of the OPD array 300 only needs to have a configuration capable of detecting incident light; for example, it may have the same or similar configuration as the OPD element 10, or it may have a different configuration. good.
  • the first transparent electrode 320 may adopt a known configuration.
  • the first transparent electrode 320 may be the metal grid transparent electrode 20 or may be a transparent electrode having a different configuration.
  • the organic semiconductor layers (sometimes referred to as "organic semiconductor films") 344 are provided on the same first transparent electrode 320 and spaced apart from each other. In this embodiment, nine 3 ⁇ 3 organic semiconductor layers 344 are provided on the same first transparent electrode 320 and spaced apart from each other.
  • the organic semiconductor layer 344 may adopt a known configuration.
  • the organic semiconductor layer 344 may have the same configuration as the organic photoelectric conversion layer 44, or may be formed into a flat film shape as shown in FIG. 21, for example.
  • the organic semiconductor layer 344 may be formed from a material that can be used for the organic photoelectric conversion layer 44 shown in other embodiments, or may be formed from other materials.
  • the second transparent electrode 360 is provided on a plurality of organic semiconductor layers 344 that are provided on the same first transparent electrode 320 and spaced apart from each other.
  • the second transparent electrode 360 may have the same configuration as the transparent electrode 60, or may be formed into a flat film shape as shown in FIG. 21, for example.
  • the plurality of pixels 300P are arranged in a checkered pattern. That is, the pixels 300P are arranged at a distance from each other in a first direction (horizontal direction in the drawing), spaced apart from each other in a second direction (vertical direction in the drawing), and A pixel 300P is also arranged at a position that is an intermediate position between adjacent pixels 300P in the second direction and corresponds to an intermediate position between adjacent pixels 300P in the second direction.
  • the detection efficiency is improved compared to the case where pixels are also provided at intermediate positions between adjacent pixels 300P in the first direction and the second direction and the pixels are densely packed. It becomes possible to improve the resolution. That is, when pixels are arranged closely together, the possibility that a plurality of pixels detect incident light for the same optical input signal increases, which may actually reduce the detection resolution. On the other hand, in the case of a configuration in which the pixels 300P are separated from each other, the possibility that a plurality of pixels will detect incident light for the same optical input signal decreases, so it is possible to suppress a decrease in detection resolution.
  • the distance between adjacent pixels 300P may be, for example, the length of a single pixel 300P or more.
  • the distance between adjacent pixels 300P in the first direction may be greater than or equal to the length of the pixels 300P in the first direction.
  • the distance between adjacent pixels 300P in the first direction may be equal to or less than twice the length of the pixels 300P in the first direction.
  • the distance between adjacent pixels 300P in the second direction perpendicular to the first direction may be greater than or equal to the length of the pixels 300P in the second direction.
  • the distance between adjacent pixels 300P in the second direction may be equal to or less than twice the length of the pixels 300P in the second direction.
  • the plurality of pixels 300P of this embodiment are arranged in a checkered pattern. Since the pixels 300P are evenly arranged in this way, it is possible to reduce the possibility that none of the pixels will detect incident light.
  • dummy pixels 300DP are provided between adjacent pixels 300P on the transparent base material 322.
  • the dummy pixel 300DP refers to a region provided with an organic semiconductor layer 344D that is insulated and therefore does not have a function of detecting incident light.
  • Each dummy pixel 300DP includes a plurality of organic semiconductor layers 344D provided on the transparent base material 322 and separated from each other and insulated from each other. In this embodiment, nine 3 ⁇ 3 organic semiconductor layers 344D are provided on the transparent base material 322 and spaced apart from each other.
  • the organic semiconductor layer 344D of each dummy pixel 300DP is not electrically connected to at least one of the first transparent electrode 320 and the second transparent electrode 360, no current flows, and therefore It is configured not to detect incident light.
  • an insulating film (not shown) may be formed on the organic semiconductor layer 344D, or a second transparent electrode 360 may be formed.
  • the dummy pixel 300DP is not limited to the configuration shown in this embodiment.
  • the dummy pixel 300DP may have the same structure as the pixel 300P, but may be insulated by not providing a wiring connecting the current collector 110 and the dummy pixel 300DP. According to such a configuration, it is possible to share at least part of the manufacturing process for the pixel 300P and the dummy pixel 300DP. Also in the configuration shown in FIG. 21, by providing the organic semiconductor layer 344 and the organic semiconductor layer 344D at the same height from the surface of the transparent base material 322 and using the same material, the organic semiconductor layer 344 and the organic semiconductor layer 344D It becomes possible to share at least a part of the film forming process.
  • the number, size, and shape of the organic semiconductor layers 344D included in the pixel 300P and the dummy pixel 300DP may be different.
  • the number of organic semiconductor layers 344 included in the pixel 300P may be four (2 ⁇ 2), two in the first direction and two in the second direction
  • the organic semiconductor layer 344D included in the dummy pixel 300DP may be two 2 ⁇ 1 pieces, two in the first direction and one in the second direction.
  • the plurality of dummy pixels 300DP are arranged in a checkered pattern. That is, the pixels 300P and the dummy pixels 300DP are arranged alternately in a first direction (left-right direction in the drawing) and alternately arranged in a second direction (vertical direction in the drawing).
  • the sizes of the pixel 300P and the dummy pixel 300DP may be different.
  • the width of the pixel 300P in the first direction may be twice or more the width of the dummy pixel 300D in the first direction.
  • the OPD array 300 having the above configuration, since the dummy pixels 300DP are provided between the adjacent pixels 300P, interference fringes occur due to the OPD elements of the pixels 300P being spaced apart from each other. Therefore, the generation of visible interference fringes due to the superposition of interference fringes caused by the OPD element and interference fringes caused by the organic semiconductor layer 344 formed at a distance can be suppressed. becomes possible.
  • the organic photodetector element using a metal grid transparent electrode that achieves both high visible light transmittance and high external quantum efficiency detects optical input signals without impairing the visibility of display devices such as displays. It can be suitably used in a touchless user interface device and has industrial applicability.
  • the subpixel 44S made of at least one organic photoelectric conversion layer 44 is provided in the organic photodetector element.
  • This sub-pixel 44S includes a sub-sensor area 44SS at least in part.
  • a region where the sub-sensor area 44SS is provided and a region where the metal wiring 24 is provided are provided so as to overlap at least in part.
  • the sub-sensor area 44SS is The region where the sensor area 44SS is provided and the region where the metal wiring 24 is provided can overlap at least in part.
  • the organic photodetector element of the present invention exhibits high light detectability due to high external quantum efficiency and extremely low dark current density, and at the same time, it is also possible to exhibit high visible light transmittance.
  • the metal wiring 24 of the metal grid transparent electrode 20 may be manufactured by a printing method. By forming the metal wiring 24 by a printing method, it becomes possible to easily provide the metal wiring 24 having a thickness of 30 nm or more. In addition, it becomes possible to easily change the gap between metal wirings, the line width, etc.
  • the inventors of the present application have discovered that if the gap between the metal wirings is made too small, not only will the light be blocked by the metal wiring 24, resulting in a decrease in the light absorption efficiency into the organic photoelectric conversion layer 44, but also if the gap is made too small, Focusing on the fact that even if the electron transport layer 42 exceeds the limit, the diffusion distance of electrons in the opening to the metal wiring 24 in the in-plane direction within the electron transport layer 42 increases, and the charge collection efficiency ⁇ cc actually decreases.As mentioned above, the external quantum efficiency We derived a range of values for the product of the gap and the aperture ratio to increase the aperture ratio.
  • the inventors of the present application have also proposed an organic photodetector array in which two or more organic photodetector elements are arranged that make it possible to achieve both high visible light transmittance and high external quantum efficiency according to the present invention, and a light source suitable for the organic photodetector array.
  • the present invention can be modified in various ways without departing from the gist thereof.
  • some components of one embodiment may be added to other embodiments within the ordinary creative ability of those skilled in the art.
  • some components in one embodiment can be replaced with corresponding components in other embodiments.
  • a sub-pixel comprising a metal grid transparent electrode as a first electrode, a transparent electrode as a second electrode opposite to the metal grid transparent electrode, and at least one organic semiconductor layer between the metal grid transparent electrode and the transparent electrode;
  • a photodetector element comprising,
  • the metal grid transparent electrode includes a transparent base material and a conductive pattern having metal wiring provided on the transparent base material,
  • the sub-pixel includes at least a sub-sensor area, A region in which the sub-sensor area is provided and a region in which the metal wiring is provided, projected from the top surface, overlap at least in part; Photodetector element.
  • S TCE-unit is the repeating unit area of the conductive pattern, S sub-sensor is the area of the sub-sensor area, and S sub-sensor /S TCE-unit is 1 or more;
  • the shape of the area in which the sub-pixels are provided projected from the top surface is at least one type selected from the group consisting of a square, a rectangle, a substantially square, and a substantially rectangle.
  • the photodetector element according to any one of Supplementary Notes 1 to 4.
  • the sub-pixel array has a pattern in which the sub-pixels are two-dimensionally arranged at equal intervals along two orthogonal coordinate axes in parallel planes of the sub-pixel array.
  • the photodetector element according to appendix 6.
  • the photodetector element is The external quantum efficiency in at least some wavelengths in the near-infrared wavelength region of 780 nm to 1200 nm is 15% or more, The visible light transmittance in the stacking direction of the photodetector element in the region including the sub-sensor area is 50% or less, The photodetector element according to any one of Supplementary Notes 1 to 8.
  • W TCE be the line width of the metal wiring of the metal grid transparent electrode
  • G TCE is the gap between the adjacent metal wirings extending in the same direction
  • W TCE is 0.25 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less
  • G TCE is 45 ⁇ m or less
  • (G TCE / W TCE ) is 1.0 or more
  • the photodetector element according to any one of Supplementary Notes 1 to 10.
  • the conductive pattern has an aperture ratio ATCE of 25% or more and less than 100%.
  • the organic semiconductor layer is an organic semiconductor layer configured to be capable of photoelectric conversion, The photodetector element according to any one of Supplementary Notes 1 to 13.
  • the organic semiconductor layer has a bulk heterojunction structure including at least an organic donor material with an E opt of 1.65 eV or less and an organic acceptor material with an E opt of 1.65 eV or less.
  • the organic acceptor material is IEICO-4F, IEICO-4Cl, IEICO, DTPC-DFIC, DCI-2, COTIC-4F, PDTTIC-4F, DTPC-IC, 6TIC-4F, COi8DFIC, FOIC, F8IC, F10IC, SiOTIC- At least one type selected from the non-fullerene acceptor material group consisting of 4F and P3, The photodetector element according to appendix 15.
  • the organic donor material is PTB7-Th (also known as PCE-10), PDTP-DFBT, PDPP3T, PDPP3T-O14, PDPP3T-O16, PDPP3T-O20, PDPP3T-C20, PDPP4T, DPPTfQxT, DPPTQxT, DPPBTQxBT, DP PBTffQxBT, FLP030 , PBDTT-SeDPP, PBDTT-DPP, PBDTT-FDPP, PDPP2T-TT (PTT-DTDPP), PCDTBT, PCPDTBT, PCPDTFBT, and at least one selected from the group consisting of Si-PCPDTBT, The photodetector element according to appendix 15 or 16.
  • the metal wiring includes a metal and an oxide of the metal, The photodetector element according to any one of Supplementary Notes 1 to 17.
  • the conductive pattern comprises a mesh pattern;
  • the photodetector element according to any one of Supplementary Notes 1 to 18.
  • a photodetector array in which two or more pixels each consisting of the photodetector element according to any one of Supplementary Notes 1 to 19 are arranged.
  • ATCE the aperture ratio of the conductive pattern
  • a dummy sub-pixel array comprising a plurality of dummy sub-pixels each including an insulating layer provided on the metal grid transparent electrode and an organic semiconductor layer provided on the insulating layer; a sub-pixel array comprising a plurality of the sub-pixels, the dummy sub-pixel array and the sub-pixel array projected from above have the same pattern structure;
  • the photodetector array according to any one of appendices 20 to 24.
  • the pixel size of the photodetector array is 1 mm 2 or more and 25 mm 2 or less, The photodetector array according to any one of appendices 20 to 25.
  • the pixel density of the photodetector array is 2 ppi or more and 15 ppi or less, The photodetector array according to any one of appendices 20 to 26.
  • the photodetector array includes a pattern in which the pixels are two-dimensionally arranged at equal intervals along two orthogonal coordinate axes in parallel planes of the photodetector array.
  • the photodetector array according to any one of appendices 20 to 27.
  • FIG. 29 (Additional note 29) comprising the photodetector array according to any one of appendices 20 to 28 for being arranged on the screen of a display or display body, detecting a position irradiated with the optical input signal by converting the optical input signal irradiated onto the photodetector array into an electrical output signal using the photodetector element of the photodetector array; configured to enable input operations to the screen of the display or the display body by the position detection; Touchless user interface device.
  • the optical input signal is frequency modulated, and the modulation frequency is 0.5 kHz or more and 20 kHz or less,
  • the touchless user interface device according to appendix 29 or 30.
  • the optical input signal is an optical signal emitted from a laser pointer;
  • the touchless user interface device according to any one of appendices 29 to 31.
  • the optical input signal is reflected light from the indicating means that is generated when the indicating means comes into contact with a planar projection light beam formed in space.
  • a transparent base material a plurality of pixels provided spaced apart from each other on the transparent base material, each having a photodetector element; a plurality of dummy pixels provided on the transparent base material at a distance from each other and insulated between the two pixels,
  • Each of the photodetector elements includes a first transparent electrode formed on the transparent base material, a plurality of organic semiconductor layers provided spaced apart from each other on the first transparent electrode, and a plurality of the organic semiconductor layers. a second transparent electrode formed thereon;
  • Each of the dummy pixels is a photodetector array including a plurality of organic semiconductor layers spaced apart from each other on the transparent base material.
  • Appendix 36 The plurality of pixels and the plurality of dummy pixels are are arranged alternately in the first direction, and The photodetector array according to appendix 35, wherein the photodetector array is arranged alternately in a second direction orthogonal to the first direction.
  • the plurality of organic semiconductor layers included in the pixel and the plurality of organic semiconductor layers included in the dummy pixel are made of the same material and are provided at the same height with respect to the surface of the transparent base material. 37.
  • the first transparent electrode includes a metal grid transparent electrode including a conductive pattern having metal wiring provided on the transparent substrate.
  • the photodetector array according to any one of appendices 35 to 37.
  • Organic photodetector element (OPD element) 20 Metal grid transparent electrode 22 Transparent base material 24 Metal wiring 24P Conductive pattern 42 Electron transport layer 44 Organic photoelectric conversion layer 44S Sub-pixel 44SS Sub-sensor area 44SA Alignment area 44SC Connection portion 46 Hole transport layer 60 Transparent electrode 80 Insulating layer 100 Organic Photodetector array (OPD array) 110 Current collecting section 120 Wiring section 130 Dummy pattern section 200 Touchless user interface device (UI device) OP Aperture D Display IL Incident light (light input signal) PD Indicating means LS Light source (point light source) LS2 Planar projection light beam (surface light source)

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Abstract

高い透明性を維持しながら光検出性を高めることが可能となるフォトディテクター素子及びそれを用いたタッチレスユーザーインターフェイス装置を提供することを目的とする。 本開示に係るフォトディテクター素子(10)は、第1電極にメタルグリッド透明電極(20)と、前記メタルグリッド透明電極(20)に対向する第2電極に透明電極(60)と、前記メタルグリッド透明電極と前記透明電極との間に少なくとも1つの光電変換層(44)からなるサブピクセル(44S)と、を備えるフォトディテクター素子(10)であって、前記メタルグリッド透明電極(20)は、透明基材(22)と、前記透明基材(22)上に設けられた金属配線(24)を有する導電性パターン(24P)を備え、前記サブピクセル(44S)は、少なくとも一部にサブセンサーエリア(44SS)を備え、上面から投影した前記サブセンサーエリア(44SS)が設けられた領域と前記金属配線(24)が設けられた領域とは、少なくとも一部において重なる。

Description

メタルグリッド透明電極を用いたフォトディテクター素子及びそれを用いたタッチレスユーザーインターフェイス装置
 本発明は、高い可視光透過率と、特に近赤外波長領域における高い外部量子効率の両立を可能とするメタルグリッド透明電極を用いたフォトディテクター素子及びそれを用いたタッチレスユーザーインターフェイス装置に関する。
 タッチパネル等、触られることを検出するタッチユーザーインターフェイスは、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコン、ATM、Kiosk、電子ペーパーを用いた電子書籍端末等、広く実用化されている。タッチユーザーインターフェイスは、ディスプレイ等の表示体上に設けられた透明なタッチパネルを備えている。
 近年、更なるユーザーエクスペリエンスの拡大、公共における衛生意識の向上及び静電対策等の観点から、タッチユーザーインターフェイスに替わり、タッチレスユーザーインターフェイスが注目されており、精力的な研究開発が進められている。タッチレスユーザーインターフェイスを実現するための一例として、例えばレーザーポインター等の光源からの光や、例えば手指等の指示手段からの反射光を光入力信号として利用すると共に、1次元又は2次元配列されたフォトディテクターから構成されたフォトディテクターアレイを有する透明なセンサーパネル又はセンサーシートをディスプレイ等の表示体上に設けて光入力信号の位置を検出することにより、例えば画面の入力操作を行うことが提案されている。
 非特許文献1は、500nm~600nmの波長領域を有する光の検出を可能とする非透明な有機光電変換層を、フォトリソグラフィー技術にて10μm×10μmのサイズを有する島状にパターニングしてなる有機フォトディテクター素子を単位ピクセルごとに実装する有機フォトディテクターアレイを開示する。各有機光電変換層を微小な島状にパターニングすることにより可視光透過率が高い開口部の面積率を増加させることが可能となるため、可視光領域において70%という高い透過率と可視光の検出とを両立することが可能となる。
H. Akkerman et al.、 Integration of large area optical imagers for biometric recognition and touch in displays、 J. Soc. Inf. Display.、 2021年5月、 P. 1-13 Peter van de Weijer et al., High-performance thin-film encapsulation for organic light-emitting diodes, Org. Electron., 2017年5月, Vol. 44, P. 94-98 P. E. Malinowski et al., Organic photo-lithography for displays with integrated fingerprint scanner, J. Soc. Inf.Display.,50(1), 1007-1010 (2019). https://doi.org/10.1002/sdtp.13097
 しかしながら、非特許文献1に開示される有機フォトディテクター素子の有効センサー面積は、100μmと小さい。このため検出電流Iも微小である。そのため、非特許文献1に開示されている有機フォトディテクター素子から構成されるフォトディテクターアレイをタッチレスユーザーインターフェイスに用いることは実使用環境におけるSN比の観点から困難である。加えて、非特許文献1に開示される有機フォトディテクター素子は、陰極に非透明な金属のベタ膜を用いており、SN比を向上させるために有効センサー面積を大きくすれば可視透過率が損なわれてしまう。
 そこで本発明は、高い透明性を維持しながら光検出性を高めることが可能となるフォトディテクター素子及びそれを用いたタッチレスユーザーインターフェイス装置を提供することを目的とする。
 すなわち、本発明は、以下のとおりである。
 第1電極にメタルグリッド透明電極と、前記メタルグリッド透明電極に対向する第2電極に透明電極と、前記メタルグリッド透明電極と前記透明電極との間に少なくとも1つの光電変換層からなるサブピクセルと、を備えるフォトディテクター素子であって、前記メタルグリッド透明電極は、透明基材と、前記透明基材上に設けられた金属配線を有する導電性パターンを備え、前記サブピクセルは、少なくとも一部にサブセンサーエリアを備え、上面から投影した前記サブセンサーエリアが設けられた領域と前記金属配線が設けられた領域とは、少なくとも一部において重なる、フォトディテクター素子である。
 STCE-unitを前記導電性パターンの繰り返しユニット面積とし、Ssub―sensorを前記サブセンサーエリアの面積とするとき、Ssub―sensor/STCE-unitが1以上である、前記フォトディテクター素子である。
 また前記フォトディテクター素子の上面から投影した前記サブセンサーエリアの少なくとも一部が、少なくともいずれかの方向において、同じ方向に延伸する前記金属配線の2つ以上と重なることを特徴とする、前記フォトディテクター素子である。
 前記メタルグリッド透明電極と前記透明電極との間に開口部を有する絶縁層を設け、前記サブピクセルは、積層方向の上面から表面上に投影したときに前記開口部を覆うように配置されており、前記サブセンサーエリアは、積層方向の上面から表面上に投影したときに前記サブピクセルと前記開口部が重なる領域に相当する、前記フォトディテクター素子である。
 上面から投影した前記サブピクセルが設けられた領域の形状が、正方形、長方形、略正方形、略長方形からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、前記フォトディテクター素子である。
 離隔して設けられた複数の前記サブピクセルからなるサブピクセルアレイを備える、前記フォトディテクター素子である。
 前記サブピクセルアレイは、前記サブピクセルアレイの平行平面における2つの直交座標軸に沿って前記サブピクセルが等間隔に2次元配列されたパターンを備える、前記フォトディテクター素子である。
 SsubOPDを前記サブピクセルの面積とするとき、SsubOPDは25μm以上10000μm以下である、前記フォトディテクター素子である。
 前記フォトディテクター素子は、780nm~1200nmの近赤外波長領域の少なくとも一部の波長における外部量子効率が15%以上であり、前記サブセンサーエリアを含む領域におけるフォトディテクター素子の積層方向の可視光透過率が50%以下である、前記フォトディテクター素子である。
 tTCEを前記金属配線の厚さとし、tOPDを前記サブセンサーエリアの膜厚とするとき、tTCEは30nm以上200nm以下であり、(tOPD - tTCE)は50nm以上500nm以下である、前記フォトディテクター素子である。
 WTCEを前記メタルグリッド透明電極の金属配線の線幅とし、GTCEを同じ方向に延伸する隣接する前記金属配線間のギャップとするとき、WTCEは0.25μm以上5.0μm以下であり、GTCEは45μm以下であり、かつ、(GTCE / WTCE)は1.0以上である、前記フォトディテクター素子である。
 ATCEを前記導電性パターンの開口率とするとき、(GTCE・ATCE)は0.25μm・%以上45μm・%以下である、前記フォトディテクター素子である。
 前記導電性パターンの開口率ATCEは25%以上100%未満である、前記フォトディテクター素子である。
 前記光電変換層は、有機光電変換層である、前記フォトディテクター素子である。
 E optを光学バンドギャップとするとき、前記有機光電変換層は、E optが1.65eV以下の有機ドナー材料と、E optが1.65eV以下の有機アクセプター材料とを少なくとも有するバルクヘテロジャンクション構造を備える、前記フォトディテクター素子である。
 前記有機アクセプター材料が、IEICO―4F、IEICO-4Cl、IEICO、DTPC-DFIC、DCI-2、COTIC-4F、PDTTIC-4F、DTPC-IC、6TIC-4F、COi8DFIC、FOIC、F8IC、F10IC、SiOTIC-4F、P3からなるノンフラーレンアクセプター材料群より選ばれる少なくとも1種以上である、前記フォトディテクター素子である。
 前記有機ドナー材料が、PTB7-Th(別名:PCE-10)、PDTP-DFBT、PDPP3T、PDPP3T―O14、PDPP3T―O16、PDPP3T―O20、PDPP3T―C20、PDPP4T、DPPTfQxT、DPPTQxT、DPPBTQxBT、DPPBTffQxBT、FLP030(商品名)、PBDTT-SeDPP、PBDTT-DPP、PBDTT-FDPP、PDPP2T-TT(PTT-DTDPP)、PCDTBT、PCPDTBT、PCPDTFBT、Si-PCPDTBTからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、前記フォトディテクター素子である。
 前記金属配線は金属と前記金属の酸化物とを含む、前記フォトディテクター素子である。
 前記導電性パターンはメッシュパターンを備える、前記フォトディテクター素子である。
 また、本発明は、前記フォトディテクター素子から成るピクセルを2つ以上配列したフォトディテクターアレイである。
 前記透明基材上に設けられ前記導電性パターンと電気的に接続された第2導電性パターンを有する配線部を備え、前記配線部は前記ピクセル毎に設けられ、Awireを前記第2導電性パターンの開口率とするとき、-10%≦(Awire-ATCE)≦10%である、前記フォトディテクターアレイである。
 前記透明基材上に設けられ前記第2導電性パターンと電気的に接続された第3導電性パターンを有する集電部を備え、Γpadを単位面積当たりの前記第3導電性パターンの占有面積率とするとき、Γpadは50%以上100%未満である、前記フォトディテクターアレイである。
 前記透明基材上に設けられ前記導電性パターンと電気的に絶縁されたダミーパターンを備える、前記フォトディテクターアレイである。
 Adummyを前記ダミーパターンの開口率とするとき、-10%≦(Adummy-ATCE)≦10%である、前記フォトディテクターアレイである。
 前記メタルグリッド透明電極上に設けられた絶縁層と、前記絶縁層上に設けられた前記光電変換層から成るダミーサブピクセルを複数備えるダミーサブピクセルアレイと、前記サブピクセルを複数備えるサブピクセルアレイと、を備え、上面から投影した前記ダミーサブピクセルアレイと前記サブピクセルアレイとが同じパターン構造である、前記フォトディテクターアレイである。
 前記フォトディテクターアレイのピクセルサイズが、1mm以上25mm以下である、前記フォトディテクターアレイである。
 前記フォトディテクターアレイのピクセル密度が、2ppi以上15ppi以下である、前記フォトディテクターアレイである。
 前記フォトディテクターアレイは、前記ピクセルが前記フォトディテクターアレイの平行平面における2つの直交座標軸に沿って等間隔に2次元配列されたパターンを備える、前記フォトディテクターアレイである。
 また、ディスプレイ又は表示体の画面上に配置されるための前記フォトディテクターアレイを備え、前記フォトディテクターアレイの前記フォトディテクター素子を用いて、前記フォトディテクターアレイに照射された光入力信号を電気出力信号に変換することで前記光入力信号が照射された位置検出を行い、前記位置検出によって前記ディスプレイ又は前記表示体の画面への入力操作を可能に構成された、タッチレスユーザーインターフェイス装置である。
 前記光入力信号が780nm~1200nmの近赤外波長領域の少なくとも一部の波長の光を含む、前記タッチレスユーザーインターフェイス装置である。
 前記光入力信号が周波数変調されており、変調周波数が0.5kHz以上20kHz以下である、前記タッチレスユーザーインターフェイス装置である。
 前記光入力信号がレーザーポインターから発せられる光信号である、前記タッチレスユーザーインターフェイス装置である。
 前記光入力信号が指示手段からの反射光である、前記タッチレスユーザーインターフェイス装置である。
 前記光入力信号が空間に形成された面状の投射光束に前記指示手段が接触することで発生した前記指示手段からの反射光である、前記タッチレスユーザーインターフェイス装置である。
 本発明によれば、高い透明性と高い光検出性を有するフォトディテクター素子及びそれを用いたタッチレスユーザーインターフェイス装置を提供することが可能となる。
一実施形態に係る有機フォトディテクター素子の断面図及び上方から投影した投影図である。 一実施形態に係るメタルグリッド透明電極の拡大平面図である。 一実施形態に係るサブセンサーエリアの変形例である。 線幅違いにおけるGTCE-外部量子効率(EQE、λ:850nm、I:1.05mW/cm、V:-2V)のグラフである。 線幅違いにおける(GTCE/WTCE)-EQE(λ:850nm、I:1.05mW/cm、V:-2V)のグラフである。 線幅違いにおける(GTCE・ATCE)-EQE(λ:850nm、I:1.05mW/cm、V:-2V)のグラフである。 一実施形態に係る有機フォトディテクターアレイの模式図及び領域AR1の部分拡大図である。 一実施形態に係る有機フォトディテクターアレイのダミーパターン部の断面図及び上方からの投影図である。 一実施形態に係るタッチレスユーザーインターフェイス装置の模式図である。 一実施形態に係るタッチレスユーザーインターフェイス装置の機能ブロック図である。 実施例A1の光透過スペクトルと光学モデルを比較するグラフである。 比較例A1の光透過スペクトルと光学モデルを比較するグラフである。 実施例B1の有機フォトディテクター素子の光学顕微鏡像である。 実施例B1の暗電流密度(Jdark)-電圧(V)特性、及び光電流密度(Jphoto)-V特性のグラフである。 実施例B1の波長(λ)―EQE(V:-2V)のグラフである。 実施例B1の光強度(I)―Jphotoのグラフである。 実施例B1のEQE(V:-2V)のシミュレーションと実測を比較するグラフである。 実施例Dの有機フォトディテクターアレイの暗電流密度と光電流密度のヒストグラムである。 実施例Dのタッチレスユーザーインターフェイス装置の実証機を用いてディスプレイ上の地図操作アプリケーションを操作した際の写真である。 実施例Dのタッチレスユーザーインターフェイス装置の実証機を用いてディスプレイ上のボタン操作を行った際の写真である。 一実施形態に係る有機フォトディテクターアレイの模式的な平面図及び断面図である。
 以下、本発明の実施の形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
[1.有機フォトディテクター素子]
 図1は、本実施形態に係る有機フォトディテクター素子(以下、「有機PD素子」乃至「OPD素子」という場合がある。)10の断面図(図1(A))及びOPD素子10を上面から投影した投影図(図1(B))を示している。図1(A)において紙面下方から紙面上方に向かって進行する入射光は、メタルグリッド透明電極20を透過し、有機光電変換層44において電子と正孔(ホール)を発生させる。その結果、メタルグリッド透明電極20と透明電極60との間に光起電力が発生し電流が流れるため、OPD素子10は、入射光を検出することが可能に構成されている。
 同図に示されるようにOPD素子10は、陰極(「第1電極」の一例)として機能するメタルグリッド透明電極20と、メタルグリッド透明電極20に対向して設けられ、陽極(「第2電極」の一例)として機能する透明電極60と、を備える。このような構成とすることで、OPD素子10の素子面積(所謂、ピクセルサイズ)を大きくした場合においても可視光透過率が損なわれることがない。さらにOPD素子10は、メタルグリッド透明電極20と透明電極60との間に設けられた電子輸送層42と、ホール輸送層46と、有機光電変換層44と、絶縁層80と、を備える。電子輸送層42はメタルグリッド透明電極20上に設けられ、有機光電変換層44及び絶縁層80は電子輸送層42上に設けられ、ホール輸送層46は有機光電変換層44上及び絶縁層80上に設けられる。換言すると、絶縁層80は、電子輸送層42とホール輸送層46との間に設けられ、有機光電変換層44を構成するサブピクセル44S同士を互いに分離する。
 メタルグリッド透明電極20は、入射光を透過させ、かつ、透過した入射光に基づいて有機光電変換層44で生じた光電流を検出するための電極である。本実施形態に係るメタルグリッド透明電極20は、透明基材22と、透明基材22上に設けられた金属配線24とから構成される導電性パターン24Pから成る電極部とを有する。金属配線24は導電性を担う金属成分と金属成分の酸化物とを含んでよい。メタルグリッド透明電極20の構成の一例は、[1.2 メタルグリッド透明電極20:Metal grid TCE]の項目において詳述される。
 なお、本明細書における透明基材22上に設けられた金属配線24とは、透明基材22の表面に接触して透明基材22上に設けられた金属配線24からなる構成のみならず、透明基材22と金属配線24との間に設けられた他の層を介して、透明基材22の表面に接触することなく透明基材22上に設けられた金属配線24からなる構成を含む。例えば透明基材22と金属配線24との間に透明導電性無機化合物層を設けてもよい。同様に、ある物の上に他の物が設けられるとき乃至形成されるとき、ある物と他の物とは、接触していない場合を含む。
 有機光電変換層44は、入射光に基づいて光電流を発生させる。本実施形態に係る有機光電変換層44は、メタルグリッド透明電極20上にメタルグリッド透明電極20を覆うように設けられた電子輸送層42とホール輸送層46の間に設けることができる。
 電子輸送層42、有機光電変換層44及びホール輸送層46の構成の一例は、それぞれ、[1.3 電子輸送層42(ETL:Electron transport layer)]、[1.4 有機光電変換層44(Organic photoactive layer)]及び[1.5 ホール輸送層46(HTL:Hole transport layer)]の項目において詳述される。
 透明電極60は、入射光に基づいて有機光電変換層44で生じた光電流を検出するための電極である。本実施形態に係る透明電極60は、有機光電変換層44乃至ホール輸送層46上に設けられる。透明電極60の構成の一例は、[1.6 透明電極60(陽極、Anode)]の項目において詳述される。
 本実施形態に係るOPD素子10(単一のピクセル)の有機光電変換層44は、島状に互いに離隔して設けられている。本明細書では、これら互いに離隔して設けられる複数の有機光電変換層44をそれぞれサブピクセル44Sと呼ぶ場合がある。従って本実施形態のOPD素子10(ピクセル)は、複数のサブピクセル44Sを備えている。OPD素子10は、例えば、縦方向に14個、横方向に14個の二次元的に配列された合計196個のサブピクセル44Sを備えている(図7)。図1(B)の投影図は、そのうち4個のサブピクセル44Sを示している。同図に示されるように各サブピクセル44Sは、平面視における各サブピクセル44Sの紙面上下方向の寸法以上に同方向に隣接するサブピクセル44Sと離隔し、各サブピクセル44Sの紙面左右方向の寸法以上に同方向に隣接するサブピクセル44Sと離隔して設けられている。サブピクセル44Sは、それぞれ入射光に基づく光電流を発生可能に構成されている。従ってOPD素子10内の1個又は複数個のサブピクセル44Sが入射光に基づく光電流を発生させることにより、OPD素子10は、光が入射したことを検出可能に構成されている。
 図1(A)及び(B)に示されるように有機光電変換層44であるサブピクセル44Sは、電子輸送層42上に、電子輸送層42と当接乃至近接して設けられるサブセンサーエリア44SSと、投影図においてサブセンサーエリア44SSを囲み、側面視(断面図)において電子輸送層42上に、絶縁層80を介して電子輸送層42と離隔して設けられるアライメントエリア44SAと、サブセンサーエリア44SSとアライメントエリア44SAとを接続するために透明基材22の表面に対して略垂直に延設された接続部44SCとを有している。同図に示されるようにサブピクセル44Sは、投影図において例えば略多角形状(例えば正方形状乃至長方形状)に形成され、側面視(断面図)において両端部に相当するアライメントエリア44SAが電子輸送層42と離隔し、両端部を接続する中央部に相当するサブセンサーエリア44SSが電子輸送層42と当接乃至近接する略U字状に形成される。本明細書において投影図における単一のサブセンサーエリア44SSの面積は、Ssub―sensorと呼ばれる場合がある。
 図2は、メタルグリッド透明電極20の拡大平面図である。本実施形態に係るメタルグリッド透明電極20は、それぞれ直線状に延伸する複数の金属配線24が網目状に直角に交差して形成されるメッシュパターン(「導電性パターン24P」の一例、図3(A))を備えている。複数の金属配線24から構成される導電性パターン24Pが周期的な形状から構成されているとき、本明細書において投影図における繰り返し単位(ユニット)の面積(「繰り返しユニット面積」)は、STCE-unitと呼ばれる場合がある。本実施形態に係るメタルグリッド透明電極20のメッシュパターンは、繰り返し周期的に配列された矩形状から構成されているため、金属配線24の平面視における中心線(図2における破線)で囲まれる矩形乃至矩形状をなす図形の面積が繰り返しユニット面積STCE-unitに相当する。
 本実施形態に係るOPD素子10の有機光電変換層44及び金属配線24は、図1(B)に示されるように、上面から投影した投影図において、サブセンサーエリア44SSが設けられた領域と、金属配線24が設けられた領域とが少なくとも一部において重複するように設けられている。換言すると、上面から投影した投影図において、少なくとも一本の金属配線24は、有機光電変換層44のサブセンサーエリア44SSを通過するように、好ましくは、有機光電変換層44のサブセンサーエリア44SSの異なる2辺と交差してサブセンサーエリア44SSを通過するように設けられている。
 このような構造を備えることにより、有機光電変換層44で生成された電子を、電子輸送層42を介して近傍の金属配線24まで輸送させやすい構成を実現することが可能となる。このため、投影図において有機光電変換層44を導電性パターン24Pの開口部のみに設けた構成と比べて、外部量子効率(光検出性)を向上することが可能となる。
 また、OPD素子10(ピクセル)内には、少なくとも一つのサブセンサーエリア44SS(有機光電変換層44)が設けられている。このような構成により、相対的に可視光透過率の高い領域(サブピクセル44S又はサブセンサーエリア44SSを除いた領域)の面積率を増加させることが可能となる。このため、有機フォトディテクター素子及び有機フォトディテクターアレイとしての可視光透過率を向上させることが可能となる。
 ここで、本実施形態に示されるようにOPD素子10内に複数個(例えば、10個以上であることが好ましく、50個以上であることが更に好ましい)のサブピクセル44S(有機光電変換層44)を互いに離隔して設けてもよい。このような構成により、入射光の検出性を高めることが可能となる。
 例えば、OPD素子10は、少なくとも一本の金属配線24がサブセンサーエリア44SS(有機光電変換層44)を通過する第1のサブピクセル44Sと、第1のサブピクセル44Sから離隔して設けられ、少なくとも一本の金属配線24がサブセンサーエリア44SS(有機光電変換層44)を通過する第2のサブピクセル44Sとを備えてもよい。ここで第1のサブピクセル44Sを通過する金属配線24と、第2のサブピクセル44Sを通過する金属配線24は、同一であってもよい。
 上述したとおり本実施形態のOPD素子は、有機光電変換層44を備えている。しかしながら本発明に係るフォトディテクターは、例えば、無機光電変換層を備えてもよい。すなわち光電変換層は、有機光電変換層、量子ドットや無機半導体から成る無機光電変換層を用いることができ、好適には有機光電変換層を用いることができる。同様に、電子輸送層42及びホール輸送層46は、有機物から構成されても、無機物から構成されてもよい。
 更に、OPD素子10の投影図(図1(B))において、サブセンサーエリア44SSの面積に相当するSsub―sensorと、導電性パターン24Pの繰り返しユニット面積に相当するSTCE-unitは、Ssub―sensor/STCE-unit≧1であることが好ましい。Ssub―sensor/STCE-unitは、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上である。図1(B)に示される実施例においては、Ssub―sensor/STCE-unitは、5以上(Ssub―sensor/STCE-unit≧5)である。
 Ssub―sensor/STCE-unitが1以上であることにより、投影図において、少なくともいずれかの方向において、導電性パターン24P内の同じ方向に延伸し、延伸方向と略垂直方向に対向する金属配線24の少なくとも1つ以上の金属配線24上にサブセンサーエリア44SSを設けることができる。この関係は、積層プロセス時に導電性パターン24Pとサブセンサーエリア44SSとの相対位置がずれた場合においても成り立つ。そのため、Ssub―sensor/STCE-unitが1以上であることにより、導電性パターン24Pの開口部上に設けられた有機光電変換層44で生成した電子が電子輸送層42を介して最近傍の金属配線24まで輸送され電荷収集され易くなり、外部量子効率が向上する。Ssub―sensor/STCE-unitの増加に伴ってサブセンサーエリア44SSと重なる金属配線24の本数が多くなる傾向にあり、電荷収集効率ηccの向上により外部量子効率が向上する傾向にある。Ssub―sensor/STCE-unitの上限値は、特に制限がなく、例えば100を挙げることができる。Ssub―sensor/STCE-unitの上限値は、より好ましくは85以下、さらに好ましくは65以下、よりさらに好ましくは50以下、特に好ましくは40以下とすることができる。Ssub―sensor/STCE-unitが減少するに伴い、サブピクセル44Sを小さくできるため、有機フォトディテクター素子の視認性を低下することが可能となり、好ましい。
 加えてSsub―sensor/STCE-unitを増加させて、投影図において、サブセンサーエリア44SSの一部が、同じ方向に延伸する少なくとも2本以上の金属配線24と重なることが好ましい。例えば図1(B)に示されるように、サブセンサーエリア44SSは、共に紙面上下方向に延伸する2本の金属配線24と重なり、かつ、共に紙面左右方向に延伸する3本の金属配線24と重なってよい。
 このような構成とすることにより、金属配線24の延伸方向と垂直な方向にサブセンサーエリア44SSがずれて製造されたとしても、サブセンサーエリア44SSは、少なくとも1本の金属配線24と重なるように設けられるので、好適に電荷収集を行うことが可能となる。
 上述したとおり、本実施形態の有機フォトディテクター素子は、陰極にメタルグリッド透明電極20を用い、陽極に透明電極60を用い、陰極と陽極との間には、少なくとも有機光電変換層44が設けられている。
 有機光電変換層44、陽極及び陰極等の構成については有機フォトディテクター素子に一般的に使われている従来公知の材料及び構成等を適用することができる。
 例えば、有機フォトディテクター素子の素子構成として、次の各構成を本発明に適用することが可能である。
(A)陰極/有機光電変換層44/陽極
(B)陰極/電子輸送層42/有機光電変換層44/陽極
(C)陰極/有機光電変換層44/ホール輸送層46/陽極
(D)陰極/電子輸送層42/有機光電変換層44/ホール輸送層46/陽極
 なお、上記の(A)~(D)中に示す記号「/」は、記号「/」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。これは、以降の説明に関しても同様である。また、有機フォトディテクター素子は、2層以上の有機光電変換層44を有する構成としてもよい。
 加えて、本実施形態の有機フォトディテクター素子は、陽極から光を入射するスタンダードスタック(順型素子)でもよく、陰極から光を入射するインバーススタック(逆型素子)でもよい。また、陽極にメタルグリッド透明電極20その他のメタルグリッド透明電極を用い、陰極に透明電極60その他の透明電極を用いてもよい。
 本実施形態の有機フォトディテクター素子は、陰極と陽極が透明電極であるため、光入力信号は陽極側から入射してもよいし、陰極側から入射してもよい。好ましくは、メタルグリッド透明電極である陰極側から光を入射するインバーススタックである。
 OPD素子10の780nm~1200nmの近赤外波長領域の少なくとも一部の波長における外部量子効率の下限値は、好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上、さらに好ましくは25%以上、特に好ましくは30%以上である。外部量子効率の上限値は、特に制限はなく、例えば、好ましくは100%以下、さらに好ましくは90%以下、より好ましくは80%以下とすることができる。
 780nm~1200nmの近赤外波長領域の少なくとも一部の波長において、外部量子効率の下限値が15%以上であることにより、OPD素子10は、近赤外波長領域において良好な光検出性を発現できる。
 ここで外部量子効率とサブピクセル部分の有機フォトディテクター素子の可視光透過率はトレードオフの関係にある。そのため、外部量子効率を上述の上限値以下とすることで、サブピクセル部分の有機フォトディテクター素子の可視光透過率が向上しサブピクセル部分の視認性を低下できる傾向にある。
 近赤外光は人の目には見えないため、ディスプレイなどの表示体に光入力信号として照射しても表示体の視認性(表示体に表示される映像等の視認性)を阻害することがない。また、タッチレスユーザーインターフェイスの光入力信号として手指等の指示手段からの反射光を利用する場合、光源からの光を人に対して照射することになる。この場合においても、近赤外光は人の目には見えないため、人は、指示手段からの反射光を気にすることなく、表示体に表示される映像等を見ることができる。
 さらに、M. J. Mendenhall、 A. S. Nunez、 and R. K. Martin、 “Human skin detection in the visible and near infrared、” Appl. Opt. 54(35)、 10559-10570 (2015).に開示されるように、近赤外波長領域の中でも780nm~1200nmの波長領域は人の皮膚からの反射率が高い。特に780nm~950nmの波長領域ではこの反射率が高く、光入力信号の光源として利用できる商用的なLEDも多い。そのため、手指などの指示手段から反射した近赤外光をタッチレスユーザーインターフェイスの光入力信号として利用する場合には、有機フォトディテクター素子は、780nm~1200nmの近赤外波長領域の少なくとも一部の波長の光を高い効率で検出できることが好ましい。
 サブセンサーエリア44SSを含む領域における有機フォトディテクター素子の積層方向の可視光透過率、すなわち、図1(A)において、紙面下方から上方に向かって進行してメタルグリッド透明電極20、有機光電変換層44のサブセンサーエリア44SS、透明電極60を透過するサブピクセル44Sの可視光透過率は、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、さらに好ましくは35%以下、さらにより好ましくは30%以下、よりさらにこの好ましくは25%以下、特に好ましくは20%以下である。
 可視光透過率の下限値は特に制限がなく、例えば、好ましくは0%超、さらに好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上とすることができる。本実施形態の有機フォトディテクター素子は、780nm~1200nmの近赤外波長領域の少なくとも一部について高い外部量子効率を得るために、当該波長領域において高い消衰係数k(吸収係数α)を有する有機光電変換層44を選択する、及び/又は有機光電変換層44の膜厚tOPDを大きくすることが好ましい。他方、このような有機光電変換層44は可視光の長波長領域(550nm以上)においても高い光吸収率を有する。
そのため、可視光透過率を50%以下とすることにより、上述の近赤外波長領域において高い外部量子効率を得ることが可能となる。また、可視光透過率を下限値以上とすることでサブピクセル44Sの視認性を低下できる傾向にある。
 本実施形態の有機フォトディテクター素子の印加電圧-2Vにおける暗電流密度Jdarkは、好ましくは10-4mA/cm以下、より好ましくは10-5mA/cm以下、特に好ましくは5×10-6mA/cm以下である。暗電流密度が上限値以下であることにより高い検出性(Ditectivity)の有機フォトディテクター素子を得られる傾向にある。
[1.1 絶縁層80:ECL、Edge Cover Layer]
 本実施形態の有機フォトディテクター素子は、メタルグリッド透明電極20と透明電極60との間に設けられる絶縁層80(図1(A))を備えている。本実施形態において絶縁層80は、メタルグリッド透明電極20上にメタルグリッド透明電極20を覆うように形成される電子輸送層42上に積層されている。絶縁層80には、離隔して設けられる複数の開口部OP(絶縁層80のうち開口が設けられている部分)が形成されている。この開口部OPにより電子輸送層42は上方に露出する。
 積層方向の上面から表面上に投影した投影図において、サブピクセル44Sは開口部OPを覆うように配置されており、サブピクセル44Sのうち、開口部OPと重なる部分がサブセンサーエリア44SSに相当し、開口部OPを囲む部分がアライメントエリア44SAに相当する。アライメントエリア44SAは、断面図(図1(A))において、絶縁層80上に設けられる。絶縁層80を設けることにより、サブピクセル44S以外のエリアにおける陰極と陽極の間の短絡を抑制することができる。
 絶縁層80は、有機フォトディテクター素子や半導体素子に一般的に使われている従来公知の材料と構成を用いることができる。絶縁層80は、特に制限されないが、例えば、酸化ケイ素(SiOX(0<X≦2))、窒化ケイ素(SiNX(0<X≦4/3))、酸化窒化ケイ素(SiO)、酸化アルミニウム(AlOX(0<X≦3/2))、窒化アルミニウム(AlN)などの無機化合物層;フェノール樹脂、熱硬化型エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂や、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、UV硬化型エポキシ樹脂などのUV硬化性樹脂、市販のコーティング剤などの樹脂層;を用いることができる。絶縁層80は、1種の材料からなるものであっても、2種以上の材料が積層されたものであってもよい。
 開口部OPを有する絶縁層80の形成方法としては、先ず絶縁層80となる材料のベタ膜を素子全面にドライ成膜又はウェット成膜し、その後、フォトリソグラフィーやナノインプリント、リフトオフ、レーザーアブレーションなどの公知のパターニング方法を用いて絶縁層80に開口部OPを形成することができる。また、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷など公知の印刷方法を用いて開口部OPを有する絶縁層80(特に前述の樹脂層)をパターニング印刷し形成することができる。必要に応じて、形成した絶縁層80を紫外線や熱によって硬化することができる。またベークによって絶縁層80を固着することができる。
 絶縁層80として用いる無機化合物層のベタ膜のドライ成膜方法としては、PVD(Physical Vapor Deposition)、CVD(Chemical Vapor Deposition)などの気相成膜法が挙げられる。ピンホールの少ない緻密な無機化合物層を成膜する目的から、無機化合物層はスパッタリング法やPECVD、ALD(Atomic Layer Deposition)で成膜することが好ましい。無機化合物層の膜厚は、好ましくは10nm以上2000nm以下、より好ましくは30nm以上1000nm以下、さらに好ましくは50nm以上500nm以下である。無機化合物層の膜厚が10nm以上であることにより絶縁性に優れる。無機化合物層の膜厚が2000nm以下であることにより可視光の透過性に優れる。また屈曲によるクラックの発生を抑制し、さらに成膜時の内部応力の増大をとどめて欠陥の生成を防止することができる。
 また、絶縁層80として用いる樹脂層のベタ膜のウェット成膜方法としては、スロットダイコーティング、スピンコーティングなどの公知のコーティング方法やキャスト方法を用いることができる。樹脂層の膜厚は、好ましくは100nm以上5000nm以下、より好ましくは500nm以上2500nm以下、さらに好ましくは800nm以上2000nm以下である。樹脂層の膜厚が100nm以上であることにより絶縁性に優れる。樹脂層の膜厚が5000nm以下であることにより可視光の透過性に優れる。
 開口部OPを有する絶縁層80は、素子全面に光硬化型エポキシ樹脂のSU-8(商品名)のベタ膜を形成し、ソフトベークし、パターニング露光し、現像することで形成することが特に好ましい。
 本実施形態においてサブセンサーエリア44SS及びサブピクセル44Sの形状は、OPD素子10を上方から見た投影図において、矩形状乃至正方形状をなす。しかしサブセンサーエリア44SS及びサブピクセル44Sの形状は、特に制限はなく、投影図において、円形、正方形、長方形、多角形、略円形、略正方形、略長方形、略多角形などであってもよい。
 図3(A)、(B)、(C)及び(D)は、それぞれ、正方形、円形、長方形及び円形のサブセンサーエリア44SSを示している。例えば、絶縁層80に円形状の開口を設けることにより、投影図において、円形状のサブセンサーエリア44SSを形成すると共に、円形のサブセンサーエリア44SSを含む正方形状のサブピクセル44Sを形成してもよい。また、サブピクセル44Sが複数ある場合には、サブピクセル44S毎に異なる形状を組み合わせてもよい。サブピクセル44Sの形状は、好ましくは、正方形、長方形、略正方形、略長方形からなる群より選ばれる少なくとも1種である。ただし略正方形とは、隣接する辺と直角をなす等しい長さの4つの辺を含む形状をいい、例えば、隣接する辺と直角をなす等しい長さの4つの辺を有し、角部が円弧に形成されることにより隣接する2つの辺を接続する形状を含む。略長方形とは、隣接する辺と直角をなす4つの辺を含む形状をいい、例えば、隣接する辺と直角をなす4つの辺を有し、角部が円弧に形成されることにより隣接する2つの辺を接続する形状を含む。
[サブピクセル44S]
 ここでSsubOPDを単一のサブピクセル44Sの面積とするとき、SsubOPDは、好ましくは25μm以上10000μm以下であり、より好ましくは100μm以上6400μm以下であり、さらに好ましくは225μm以上4900μm以下であり、さらにより好ましくは400μm以上3600μm以下であり、特に好ましくは1600以上3000μm以下である。
 SsubOPDが25μm以上であると光検出電流が大きくなり好ましい。SsubOPDが10000μm以下であると可視光透過率の低いサブピクセル44Sの人の目に対する視認性を低下できるため好ましい。
また、単一のサブピクセル44Sの面積は、OPD素子10のピクセルの面積の少なくとも10分の1以下であることが好ましい。
 上述したように、本実施形態のOPD素子10は、離隔して島状に形成された複数のサブピクセル44Sを備えている。図1(B)に示されるように、各サブピクセル44Sは、電気的に同電位となるように一体に形成された電子輸送層42上に設けられ、また、電気的に同電位となるように一体に形成されたホール輸送層46下に設けられているため、ピクセルを構成する複数のサブピクセル44Sは電気的に接合乃至接続している。換言すると、電気的に接合乃至接続された複数のサブピクセル44Sから一つのピクセルが構成されている。
 ここで複数のサブピクセル44Sは、OPD素子10内に1次元に配列されていてもよいし、本実施形態に示されるとおり2次元に配列されていてもよい。また、複数のサブピクセル44Sは、ランダムに配列されていてもよいし、任意の規則的な配列パターンを構成してもよいし、これらを複数組み合わせた配列パターンであってもよい。
 本実施形態のOPD素子10は、離隔して設けられた複数のサブピクセル44Sが配列されたパターンから構成されるサブピクセルアレイを有し、さらに好ましくは、図1(B)に示すように、このサブピクセルアレイの平行平面における2つの直交座標軸に沿って複数のサブピクセル44Sが等間隔に2次元配列されたパターン構造を有する。
 以下、互いに離隔して設けられた複数のサブピクセル44Sを電気的に接合乃至接続することにより単一のピクセルを構成することの意義について説明する。
 一般に、有機フォトディテクター素子から検出される電流I(λ)は次式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 
 ここでEQE(λ)(%)は有機フォトディテクター素子の外部量子効率(External quantum efficiency)、I(λ)(mW/cm)は有機フォトディテクター素子に照射される光強度、S(cm)は単位ピクセルあたりの有機フォトディテクター素子の有効センサー面積、λは照射する光の波長、qは電荷素量、hはプランク定数、cは光速である。すなわち検出電流Iは、単位ピクセル内の有効センサー面積Sに比例する。
 一方で非特許文献1に開示される有機フォトディテクター素子の有効センサー面積は、100μmと小さい。このため検出電流Iも微小である。
 加えて外乱である自然光、室内光及びディスプレイ等の表示体から発せられる光には可視光が多く含まれ、これら可視光がノイズとなってしまう。
 さらに光入力信号が空間を伝搬する際、光強度は伝搬距離dに対し1/dで減衰する。
 以上の理由から非特許文献1に開示されている有機フォトディテクター素子から構成されるフォトディテクターアレイをタッチレスユーザーインターフェイスに用いることは実使用環境におけるSN比の観点から困難である。
 そこで本出願の発明者らは、タッチレスユーザーインターフェイスに用いる場合、非特許文献1のフォトディテクターアレイのような高解像度(例えば、164ppi(Pixel per inch))を要さず、例えば、ピクセルのピッチを2次元方向(例えば、直交するX軸方向とY軸方向)のそれぞれにおいて、4mm~6mm(約4~7ppi)とすれば十分である点に着目した。
 さらに本出願の発明者らは、単一のピクセル内に、ピクセルの大きさより小さいサブピクセルの光電変換層をパターニング等により設ける構成に着想した。このような構成のフォトディテクター素子は、単一のピクセル内に、可視光透過率が相対的に低い有機又は無機の光電変換層からなる島状のサブピクセルを備えるから、相対的に可視光透過率の高い開口部(所謂、光電変換層が形成されていない領域)の面積を増加させることが可能となる。このため、フォトディテクター素子全体の可視光透過率を向上させることが可能となる。
 単一のピクセル内に設けられるサブピクセルの個数は、1個乃至複数個でよい。例えば、単一のピクセル内に、複数個の有機光電変換層からなるサブピクセルを互いに離隔して設けることにより、相対的に可視光透過率の高い開口部の面積率を増加させることが可能となる。このため、有機フォトディテクター素子及び有機フォトディテクターアレイとしての可視光透過率を向上させることが可能となる。
 ここで、ピクセルとは、フォトディテクターアレイの空間的な分解能の単位に相当する。各光電変換層は、単一のピクセル内に1個乃至複数個設けられるから、各光電変換層は、1ピクセルよりも小さいサブピクセルごとに設けられる。上記したように、各光電変換層は、例えば、パターニングにより形成されてよい。
 加えて本出願の発明者らは、サブピクセル内のサブセンサーエリアについて、上面から投影したサブセンサーエリアが設けられた領域とメタルグリッド透明電極の金属配線が設けられた領域とは、少なくとも一部において重なる構成を着想した。ここで、サブセンサーエリアとは、島状に形成された光電変換層のうち、センサーとして機能する領域のことをいい、より具体的には、電極に近接して対向する部分の領域をいう。
 この構成によってメタルグリッド透明電極の開口部上の光電変換層で生成した電子は、電子輸送層を介して、近傍の金属配線まで輸送され、電荷収集されることが可能となる。このため、メタルグリッド透明電極を用いたフォトディテクター素子において外部量子効率(光検出性)を向上することが可能となる。
 さらに、サブピクセル内のサブセンサーエリアの面積を、メタルグリッド透明電極の導電性パターンの繰り返しユニットの面積以上に設計してもよい。ここで、サブセンサーエリアの面積とは、上面視(平面視)におけるサブセンサーエリアの面積をいう。
 このような構成とすることにより、メタルグリッド透明電極と光電変換層からなるサブピクセルとの相対位置が製造(積層プロセス)時に仮にずれたとしても、サブセンサーエリアの少なくとも一部は、金属配線上に重なるように設けられる。これによって上述した理由により、メタルグリッド透明電極を用いたフォトディテクター素子において外部量子効率(光検出性)をより確実に向上することが可能となる。
 そして本発明者らは、SN比を向上するために、例えばピクセルサイズを4mm×4mm以下とし、ピクセル内に微小な島状の有機光電変換層44をサブピクセル44Sとして複数個配列(アレイ)するOPD素子10を考案した。この構成により、可視光透過率の低いサブピクセル44S以外の面積率を増加することが可能となるから、ピクセル全体としての可視光透過率の向上を享受しながら、ピクセル内の総有効センサー面積を大きくすることが可能となる。同じピクセルサイズにおいて、同一の総有効センサー面積を実現する場合には、面積の大きいサブピクセル44Sを少数配列するよりも、面積の小さいサブピクセル44Sを多数配列する方が、サブピクセル44Sの視認性を低下でき好ましい。
 ここでΓsubOPDをサブピクセルアレイの繰り返しパターン単位内におけるサブピクセル44Sの面積占有率(例えば、面積Yのサブピクセルアレイが面積Xごとに設けられていれば、面積占有率は「100×(Y/X)(%)」に相当する。)とするとき、ΓsubOPDは好ましくは3%以上25%以下、より好ましくは4%以上20%以下、さらに好ましくは5%以上15%以下、さらにより好ましくは5.5%以上12%以下、特に好ましくは6%以上10%以下である。ΓsubOPDが3%以上であるとサブピクセルアレイの総有効センサー面積が大きくできるため好ましい。ΓsubOPDが25%以下であると可視光透過率の小さいサブピクセル44Sの総占有面積が小さくなるため有機フォトディテクター素子全体の可視光透過率が向上し好ましい。
[1.2 メタルグリッド透明電極20:Metal grid TCE]
 図1(A)に示されるように本実施形態のメタルグリッド透明電極20は、透明基材22と、透明基材22上に設けられた金属配線24から構成される導電性パターン24Pからなる電極部を有する。
[1.2.1 透明基材]
 本実施形態では透明基材22を用いる。ここで、「透明」とは、可視光透過率が、好ましくは80%以上であることをいい、より好ましくは90%以上であることをいい、さらに好ましくは95%以上であることをいう。ここで、可視光透過率は、JIS K 7361-1:1997に準拠して測定することができる。
 透明基材22は、1種の材料からなるものであっても、2種以上の材料が積層されたものであってもよい。また、透明基材22が、2種以上の材料が積層された多層体である場合、透明基材22は、後述のコア層に挙げられる透明有機基材又は透明無機基材同士が積層されたものであっても、透明有機基材と、透明無機基材が組み合わされて積層されたものであってもよい。また、透明基材22は、単層または多層体のコア層の上に、バリア層や中間層等を適宜設けることができる。このような透明基材22の形態としては、コア層、コア層/バリア層、コア層/バリア層/中間層、コア層/中間層/バリア層等が挙げられる。バリア層と中間層を1つの層で兼ね備えることも可能である。
 コア層の材料としては、特に限定されないが、例えば、石英ガラス等のガラス、その他の透明無機基材;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、その他の透明有機基材が挙げられる。コア層の厚さは、好ましくは5μm以上2mm以下であり、より好ましくは10μm以上1.5mm以下である。
 中間層は、特に限定されないが、例えば、ケイ素化合物(例えば、(ポリ)シロキサン類、酸化ケイ素、窒化ケイ素)、アルミニウム化合物(例えば、酸化アルミニウム等)、マグネシウム化合物(例えばフッ化マグネシウム)等が挙げられる。中間層の膜厚は、好ましくは0.01μm以上100μm以下であり、より好ましくは0.01μm以上10μm以下であり、さらに好ましくは0.01μm以上1μm以下である。中間層の膜厚が上記範囲内であることにより、上記密着性がより向上するほか、メタルグリッド透明電極20の透明性及び耐久性がより向上する傾向にある。
 バリア層は水分や酸素に対して高い遮蔽性能を有する層であり、有機フォトディテクター素子内部への水分や酸素の侵入による有機フォトディテクター素子の特性低下の抑制に寄与する。バリア層のガスバリアー性としては、JIS K 7129-1992に準拠した方法で測定される水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%)が、1×10-7g/(m・24hr)~1×10-3g/(m・24hr)の範囲であることが好ましく、1×10-7g/(m・24hr)~1×10-4g/(m・24hr)の範囲であることがより好ましく、1×10-7g/(m・24hr)~1×10-5g/(m・24hr)の範囲であることがさらに好ましい。水蒸気透過度が、この範囲であると、長時間使用下における、有機フォトディテクター素子のEQEの低下や暗電流の増加などの特性低下を抑制できる。更には、JIS K 7126-1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10-6mL/m・24h・atm~1×10-2mL/m・24h・atmであることが好ましく、1×10-6mL/m・24h・atm~1×10-3mL/m・24h・atmであることがより好ましく、1×10-6mL/m・24h・atm~1×10-4mL/m・24h・atmであることがさらに好ましい。
 バリア層は、有機フォトディテクター素子に一般的に使われている従来公知の組成、構造及びその形成方法を適用することができる。バリア層は1層でもよく、また2層以上の積層構造であってもよい。積層構造である場合には、無機化合物層、有機化合物層又は無機高分子層同士が積層されたものであっても、無機化合物層、有機化合物層又は無機高分子層が組み合わされて積層されたものであってもよい。この中でもバリア層の脆弱性を改良するために、無機化合物層と有機化合物層とを交互に複数回積層させた構造が好ましい。
 バリア層の無機化合物層は、特に限定されないが、例えば、酸化ケイ素(SiOX(0<X≦2))、窒化ケイ素(SiNX(0<X≦4/3))、酸化窒化ケイ素(SiO)、酸化アルミニウム(AlOX(0<X≦3/2))、窒化アルミニウム(AlN)などを用いることができる。無機化合物層の膜厚は、好ましくは30nm以上1000nm以下、より好ましくは50nm以上500nm以下、さらに好ましくは100nm以上200nm以下である。無機化合物層の膜厚が30nm以上であることによりガスバリアー性に優れる。無機化合物層の膜厚が1000nm以下であることにより可視光の透過性に優れる。
 バリア層の有機化合物層は、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂や、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレートなどのUV硬化性樹脂、市販のコーティング剤などを用いることができる。また、有機化合物層は、吸湿性化合物となる粒子を層内に分散させた構造をとることもできる。吸湿性化合物は、例えば金属酸化物(例えば、酸化カルシウム)、硫酸塩、金属ハロゲン化物、過塩素酸類等が挙げられる。有機化合物層の膜厚は、好ましくは0.5μm以上100μm以下、より好ましくは5μm以上50μm以下、さらに好ましくは10μm以上30μm以下である。有機化合物層の膜厚が0.5μm以上であることによりガスバリアー性に優れる。有機化合物層の膜厚が100μm以下であることにより可視光の透過性に優れる。
 バリア層の無機高分子層は、特に限定されないが、例えば、ポリシラザン類、ポリシロキサン類、ポリシロキサザン類などのケイ素含有ポリマーを用いることができる。無機高分子層の膜厚は、好ましくは10nm以上10μm以下、より好ましくは30nm以上8μm以下、さらに好ましくは50nm以上5μm以下である。無機高分子層の膜厚が10nm以上であることによりガスバリアー性に優れる。無機高分子層の膜厚が10μm以下であることにより可視光の透過性に優れる。
 バリア層として、非特許文献2で開示される薄膜封止層(TFE:Thin Film Encapsulation)と同じ材料と構成を適応することが特に好ましい。
[1.2.2 電極部]
 電極部は、透明基材22上に微細な金属配線24からなる導電性パターン24Pを備える透明電極(以下、「メタルグリッド透明電極」又は「Metal grid TCE」ともいう。)から構成される。メタルグリッド透明電極は、金属配線の高い延性と、高い電気伝導度とによって、高い可撓性と低いシート抵抗を実現する。加えて金属配線の線幅や膜厚、導電性パターンのギャップ等を調整することにより、可視光透過率やシート抵抗などの特性を任意に変更できる利点も有する。加えて、金属配線自体は不透明であるものの、金属配線の線幅を3μm以下に調整することで人の目に対して不可視化でき、メタルグリッド透明電極自身の透明性(透過率)を一層向上することも可能となる。
 「メタルグリッド」の電極は、異なる方向に延伸する金属配線24がそれぞれ複数設けられることにより、金属配線24が交差する点を頂点とし金属配線24で囲まれる領域が複数設けられた電極を含む。ここで各金属配線24は、直線的に延伸しても、曲線的に延伸してもよい。金属配線24で囲まれる領域は開口と呼ばれ、開口が設けられている部分は開口部と呼ばれる場合がある。後述するように複数の金属配線24は、周期的に所定のピッチで配列されてもよいが、規則的に配列されておらず全て又は一部の領域においてランダムに配置されていてもよい。
(導電性パターン24P)
 導電性パターン24Pは規則的なパターンであっても不規則なパターンであってもよい。例えば、それぞれ直線状に延伸する複数の金属配線24が網目状に交差して形成されるメッシュパターンや、六角形状の開口が隙間なく設けられるように各六角形の各辺に相当する部分に金属配線24が設けられるハニカムパターン、複数の略平行な金属配線24が形成されたラインパターンが挙げられる。また、導電性パターン24Pは、メッシュパターンやハニカムパターン、ラインパターンを任意に組み合わされたものであってもよい。さらに導電性パターン24Pは、矩形及び六角形以外の多角形状の開口が隙間なく形成されるように設けられてもよい。例えば、多角形状の開口を規定する金属配線24が同時に隣接する多角形状の開口を規定するとき、複数の多角形状の開口が隙間なく形成される。なお、導電性パターン24Pは異なる多角形状の開口が設けられるように構成されてもよい。メッシュパターンの網目は、正方形又は長方形であっても、ひし形等であってもよい。ハニカムパターンは、一定の線幅を有するように正六角形状に設けられてもよいが、例えば、頂点に相当する部位の線幅を大きくして各開口部の頂点が丸みを帯びるように設けられてもよい。また、ラインパターンを構成する金属配線24は、直線であっても、曲線であってもよい。さらに、メッシュパターンやハニカムパターンを構成する金属配線24においても、金属配線24の一部又は全てを曲線とすることができる。
 図3(A)は、導電性パターン24Pとして正方形状の開口を有するメッシュパターン、サブセンサーエリア44SSとして正方形状のサブセンサーエリア44SSを設け、サブセンサーエリア44SSの面積に相当するSsub―sensorと導電性パターン24Pの繰り返しユニット面積に相当するSTCE-unitとがSsub―sensor/STCE-unit≧1の関係を有する実施態様を示している。同図に示されるように、Ssub―sensor>STCE-unitであることから、投影図において所定の方向(第1方向)に延伸する少なくとも2本の金属配線24がサブセンサーエリア44SSを通過し、所定方向と垂直な方向(第2方向)に延伸する少なくとも2本の金属配線24が同一のサブセンサーエリア44SSを通過する。このため仮に図3(E)に示されるように、積層プロセス時に導電性パターン24Pとサブセンサーエリア44SSとの相対位置がずれた場合においても、依然として、投影図においてサブセンサーエリア44SSと金属配線24とを重複させることが可能となるため、有機光電変換層44で生成した電子が電子輸送層42を介して最近傍の金属配線24まで輸送され電荷収集され易くなり、外部量子効率を向上させることが可能となる。
 図3(B)は、導電性パターン24Pとして正方形状の開口を有するメッシュパターン、サブセンサーエリア44SSとして円形状のサブセンサーエリア44SSを設け、Ssub―sensor/STCE-unit≧1(例えば同図においては、Ssub―sensor/STCE-unit=1)の関係を有する実施態様を示している。図3(A)と同様に積層プロセス時に導電性パターン24Pとサブセンサーエリア44SSとの相対位置がずれた場合においても、依然として、投影図においてサブセンサーエリア44SSと金属配線24とを重複させることが可能となるため、外部量子効率を向上させることが可能となる。
 図3(C)は、導電性パターン24Pとして矩形状(長方形状)の開口を有するメッシュパターン、サブセンサーエリア44SSとして矩形状(長方形状)のサブセンサーエリア44SSを設け、Ssub―sensor/STCE-unit≧1の関係を有する実施態様を示し、図3(D)は、導電性パターン24Pとして六角形状の開口を有するハニカムパターン、サブセンサーエリア44SSとして円形状のサブセンサーエリア44SSを設け、Ssub―sensor/STCE-unit≧1の関係を有する実施態様を示している。これら実施態様においても同様の技術的効果を発揮させることが可能となる。
(線幅)
 金属配線24の線幅WTCEは、透明基材22の導電性パターン24Pが配された面側から、金属配線24を透明基材22の表面上に投影したときの線幅WTCE(図2)をいう。透明基材22との界面側の底辺が長い台形状の断面を有する金属配線24においては、透明基材22と接している金属配線24の面の幅が線幅WTCEとなる。
 WTCEは、好ましくは0.25μm以上5.0μm以下であり、より好ましくは0.25μm以上4.0μm以下、さらに好ましくは0.25μm以上3.0μm以下、さらにより好ましくは0.25μm以上2.0μm以下、特に好ましくは0.25μm以上1.0μm以下である。WTCEが0.25μm以上であることにより、メタルグリッド透明電極20を低抵抗化でき、検出電流による電圧降下を抑制することで、有機フォトディテクター素子をより大面積化できる傾向にある。また、金属配線24表面の酸化や腐食等による電気抵抗の増加を十分に抑制できる。他方、金属配線24の線幅WTCEが5.0μm以下であることにより、高い開口率を維持したまま導電性パターン24PのギャップGTCEを小さくできる。これにより導電性パターン24Pの繰り返しユニット面積を小さくでき、これに伴ってサブセンサーエリア44SSの面積を小さく設計できる。これにより、有機フォトディテクター素子全体の可視光透過率をより向上できる傾向にあり、また外観性も同時に向上できる傾向にある。さらに、金属配線24の線幅WTCEを3.0μm以下に調整することで不透明な金属配線24を人の目に対して不可視化できる。これにより、有機フォトディテクター素子をディスプレイなどの表示体上に配した場合においても、表示体の外観やデザイン性を阻害することがない。
(ギャップ)
 本明細書における導電性パターン24PのギャップGTCE(図2)は、導電性パターン24P内の同じ方向に延伸し、延伸方向と略垂直方向に対向する隣接した金属配線24間の距離(間隔)の内最短(最小)の距離のことをいう(但し金属配線24が曲線状に延伸している場合、ギャップGTCEは、その曲線を近似する直線が少なくとも所定領域内で概ね同じ方向となる隣接する2つの金属配線24間の最小距離に相当する)。
 図4は、横軸を導電性パターン24PのギャップGTCEとし、縦軸をシミュレーションで得られた外部量子効率(EQE)とするシミュレーション結果を、異なる線幅WTCEについて示すグラフである。同図に示されるようにGTCEの上限値は、好ましくは45μm以下であり、より好ましくは40μm以下であり、さらに好ましくは35μmであり、さらにより好ましくは30μm以下であり、特に好ましくは25μm以下である。
 また、図5は、横軸を線幅に対するギャップの相対値である(GTCE/WTCE)とし、縦軸をシミュレーションで得られた外部量子効率(EQE)とするシミュレーション結果を、異なる線幅WTCEについて示すグラフである。
 同図に示されるように(GTCE/WTCE)の下限値は好ましくは1.0以上であり、より好ましく1.5以上であり、さらに好ましくは2.0以上であり、さらにより好ましくは3.0以上、よりさらに好ましくは5.0以上、特に好ましくは7.0以上である。
 (GTCE/WTCE)が1.0以上であることにより開口率が向上し、金属配線24による遮光効果(Shadowing effect)を抑え、有機光電変換層44への光取り込み効率を向上することで、有機フォトディテクター素子の外部量子効率を向上できる傾向にある。
 他方、GTCEが45μm以下であることにより、導電性パターン24Pの開口部における表面電位分布が均一化される傾向にあるため、有機フォトディテクター素子全体の外部量子効率がより向上する傾向にある。本出願の発明者らは、ギャップを小さくすることで有機フォトディテクター素子全体の外部量子効率が向上する理由を次のように推察している。導電性パターン24Pの開口部上に設けられた有機光電変換層44内で光励起にて生成した電子は、シート抵抗の高い電子輸送層42中を面内拡散して金属配線24まで輸送される。ギャップGTCEを小さくして開口中央部から金属配線24までの電子の拡散距離を短くすることで、電子の面内拡散に伴う電子輸送層42の表面抵抗による電圧降下を低減できる。これによって導電性パターン24Pの開口部の表面電位分布が均一化する傾向にある。
 外部量子効率の要素の1つである電荷収集効率ηccは、J. Xue et al.、 A Hybrid Planar-Mixed Molecular Heterojunction Photovoltaic Cell、 Advanced Materials.、 2005年1月、 Vol. 17、 P. 66-71.に開示されるように、有機光電変換層44に印加される有効電圧(陰極と陽極の表面電位の差)が大きいほど向上する傾向にある。そのため、導電性パターン24Pの開口部の表面電位分布が上述する理由で均一化することにより、有機フォトディテクター素子全体の外部量子効率がより向上できるものと考える。
(開口率)
 導電性パターン24Pの開口率ATCEは、好ましくは25%以上100%未満であり、より好ましくは35%以上99%以下であり、さらに好ましくは47%以上98%以下であり、さらによく好ましくは68%以上97%以下であり、特に好ましくは71%以上95%以下である。開口率ATCEが25%以上であることにより、上述する理由により有機フォトディテクター素子の外部量子効率を向上できる。また可視光透過率を向上できる傾向にある。開口率ATCEが100%未満であることにより、単位面積当たりの金属配線24の占有率が増加するためシート抵抗が低減し、有機フォトディテクター素子を大面積化できる傾向にある。
 なお、導電性パターン24Pの「開口率」とは、透明基材22上の導電性パターン24Pが形成されている領域について以下の式で算出することができる。
 開口率=(1-導電性パターン24P(金属配線24)の占める面積/導電性パターン24Pが形成されている領域の透明基材22の面積)×100
 例えば導電性パターン24Pが図3(A)に示される正方形の開口が形成されるメッシュパターンの場合、線幅を1μm、ギャップを19μmとすると単位面積当たりの導電性パターン24Pの占める面積(金属配線24の占める面積)は約10%であり、透明基材22が露出する開口の面積は約90%であるから、開口率は約90%となる。
 図6は、横軸を導電性パターン24PのギャップGTCEと開口率ATCEの積とし、縦軸をシミュレーションで得られた外部量子効率(EQE)とするシミュレーション結果を、異なる線幅WTCEについて示すグラフである。(GTCE・ATCE)は、導電性パターン24Pの開口部における面内方向の電子の拡散距離(GTCE)の低減による表面電位分布の均一化と開口率(ATCE)の増加による有機光電変換層44への光取り込み効率の増加の2つが有機フォトディテクター素子の外部量子効率を向上することを指標として表したものである。例えば、同じ線幅においてギャップを小さくすれば電子の拡散距離が低減し、開口部の表面電位分布が均一化されることで電荷収集効率ηccが向上する。一方で、開口率が小さくなることで不透明な金属配線24による遮光効果が大きくなり、有機光電変換層44への光の取り込み量が低下する。そのため本出願の発明者らは、(GTCE・ATCE)を好適な範囲に調整することでメタルグリッド透明電極20を具備した有機フォトディテクター素子の外部量子効率を向上することができる点に着目した。同図に示されるように(GTCE・ATCE)は、好ましくは0.25μm・%以上45μm・%以下であり、より好ましくは0.45μm・%以上40μm・%以下であり、さらにより好ましくは1.0μm・%以上35μm・%以下であり、よりさらに好ましくは2.0μm・%以上30μm・%以下であり、さらによりさらに好ましくは4.0μm・%以上25μm・%以下、特に好ましくは6.0μm・%以上22μm・%以下である。(GTCE・ATCE)が0.25μm・%以上であることにより、金属配線24の遮光効果による光取り込み量の低下を抑制しながら開口部における表面電位分布を均一化し、有機フォトディテクター素子の外部量子効率を向上できる。他方、(GTCE・ATCE)が45μm・%以下であることにより、開口部における電圧降下に伴う電荷収集効率ηccの低下を抑制しながら、開口率の増加により有機フォトディテクター素子の外部量子効率を向上できる。本明細書において(GTCE・ATCE)の単位であるμm・%は、ギャップGTCE(μm)に開口率ATCEの割合表記の値を掛けたものを示すこととする。例えば、導電性パターン24Pが20μmのギャップGTCEと90%の開口率ATCEを備える場合、(GTCE・ATCE)は20μm×0.9=18μm・%と標記する。
 本実施形態において、金属配線24の厚さtTCEは、好ましくは30nm以上200nm以下、より好ましくは50nm以上170nm以下、さらに好ましくは60nm以上150nm以下、さらにより好ましくは70nm以上130nm以下である。tTCEが30nm以上であることにより、メタルグリッド透明電極20を低抵抗化でき、有機フォトディテクター素子を大面積化できる傾向にある。また、金属配線24表面の酸化や腐食等による電気抵抗の増加を十分に抑制できる傾向にある。他方、tTCEが200nm以下であることにより、有機光電変換層44の適正な膜厚の調整範囲で、凸状の金属配線24を十分に被覆し、対向電極との電気的なショートを抑制することができる。また、広い視野角において高い透明性が発現される傾向にある。
 tTCEは、メタルグリッド透明電極20又は有機フォトディテクター素子の断面を電子顕微鏡(SEM、TEM、STEM)、又は、メタルグリッド透明電極20の平面を共焦点レーザー顕微鏡等で観察することで測定できる。またtTCEは触針式薄膜段差計によるメタルグリッド透明電極20の膜厚プロファイル測定によっても確認できる。
 金属配線24の線幅WTCE、及び導電性パターン24PのギャップGTCEと開口率ATCEは、メタルグリッド透明電極20の表面又は断面を電子顕微鏡やレーザー顕微鏡、光学顕微鏡等で観察することにより確認することができる。金属配線24の線幅WTCEと導電性パターン24PのギャップGTCEを所望の範囲に調整する方法としては、後述するメタルグリッド透明電極20の製造方法において用いる版の溝を調整する方法、インク中の金属粒子の平均粒子径を調整する方法等が挙げられる。
 金属配線24は金属成分Mと金属成分Mの酸化物とを含むことができる。金属成分Mは金属配線24の導電性を担う。金属成分Mによる導電性の発現機構は、特に制限されないが、金属の自由電子モデルと同様の機構と推測している。金属成分Mは、特に制限されないが、例えば、金、銀、銅、及びアルミニウムが挙げられる。このなかでも、比較的安価で導電性の高い銅であることがより好ましい。このような金属成分Mを用いることにより、メタルグリッド透明電極20の導電性が一層優れる傾向にある。
 金属成分Mの酸化物は、特に制限されないが、上述の理由から金属成分Mとして銅を選択することが好ましいため、酸化第一銅、酸化第二銅、水酸化銅などが好ましい。
 また、金属配線24は、導電性を担う金属成分Mに加えて非導電性成分を含むことができる。非導電性成分としては、特に制限されないが、例えば、金属成分Mの酸化物や有機化合物などが挙げられる。より具体的には、これら非導電性成分としては、後述するインクに含まれる成分に由来する成分であって、インクに含まれる成分のうち焼成を経た後の金属配線24に残留する金属成分Mの酸化物や有機化合物が挙げられる。
 金属配線24における金属成分Mの含有割合は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上であり、さらに好ましくは70質量%以上である。金属成分Mの含有割合の上限は、特に制限されないが、100質量%未満である。また、金属配線24における非導電性成分の含有割合は、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。非導電性成分の含有割合の下限は、特に制限されないが、0質量%超過である。
(シート抵抗)
 メタルグリッド透明電極20の導電性パターン24Pのシート抵抗Rs_TCEは、好ましくは0.1Ω/sq.以上100Ω/sq.以下である。シート抵抗Rs_TCEの上限値は、より好ましくは90Ω/sq.以下であり、さらに好ましくは80Ω/sq.以下であり、さらにより好ましくは70Ω/sq.以下であり、特に好ましくは60Ω/sq.以下である。シート抵抗Rs_TCEが100Ω/sq.以下であることにより、メタルグリッド透明電極20の電気抵抗に起因する電圧降下を抑制でき、有機フォトディテクター素子を大面積化できる傾向にある。シート抵抗Rs_TCEは、導電性パターン24Pの開口率ATCEを小さくする、金属配線24の膜厚tTCEを大きくする、金属配線24中の金属成分Mの含有割合を大きくする、導電率の高い金属成分Mを選択するなどの調整を行うことで低減できる。
 シート抵抗Rs_TCEは、導電性パターン24Pが配された部分に対してJIS K 7194:1994に準拠した四端子法により測定できる。四端子法の測定器としては、例えば、「ロレスターGP」(製品名、三菱化学株式会社製)が挙げられる。またシート抵抗Rs_TCEは、導電性パターン24Pが配された部分に対してASTM F 673-02に準拠した渦電流を用いた非接触方式でも測定できる。
(可視光透過率)
 メタルグリッド透明電極20の導電性パターン24Pが配された領域の可視光透過率(Visual Light Transmittance)VLTTCEは、好ましくは23%以上98%以下であり、より好ましくは32%以上96%以下であり、さらに好ましくは43%以上95%以下であり、さらにより好ましくは55%以上94%以下であり、よりさらに好ましくは62%以上93%以下であり、特に好ましくは69%以上92%以下である。可視光透過率VLTTCEは、導電性パターン24Pの開口率ATCEを増加することで向上する傾向にある。可視光透過率VLTTCEは、JIS R 3106:2019またはISO9050:2003に準拠してメタルグリッド透明電極20の導電性パターン24Pが配された領域の透過スペクトルから算出することができる。また、可視光透過率VLTTCEは、透明基材22の可視光透過率に導電性パターン24Pの開口率を乗ずることでも算出できる。
[1.2.3 メタルグリッド透明電極20の製造方法]
 メタルグリッド透明電極20の製造方法としては、透明基材22上に、金属成分Mを含むインクを用いてパターンを形成するパターン形成工程と、インクを焼成して導電性パターン24Pを形成する焼成工程とを有する方法が挙げられる。
〔パターン形成工程〕
 パターン形成工程は、金属成分Mを含むインクを用いてパターンを形成する工程である。パターン形成工程は、所望の導電性パターン24Pの溝を有する版を用いる有版印刷方法であれば特に限定されないが、例えば、転写媒体表面にインクをコーティングする工程と、インクをコーティングした転写媒体表面と、凸版の凸部表面とを対向させて、押圧、接触して、凸版の凸部表面に転写媒体表面上のインクを転移させる工程と、インクが残存した転写媒体表面と透明基材22の面とを対向させて、押圧、接触して、転写媒体表面に残ったインクを透明基材22の面に転写する工程とを有する。
 上記パターン形成工程に用いられるインクは、金属成分Mと溶剤を含み、必要に応じて、界面活性剤、分散剤、還元剤等を含んでもよい。金属成分Mは金属粒子としてインクに含まれていてもよいし、金属錯体としてインクに含まれていてもよい。
 金属粒子の平均一次粒径は、好ましくは100nm以下であり、より好ましくは50nm以下であり、さらに好ましくは30nm以下である。また、金属粒子の平均一次粒径の下限は特に制限されないが、1nm以上が挙げられる。金属粒子の平均一次粒径が100nm以下であることにより、得られる金属配線24の線幅をより細くすることができる。なお、「平均一次粒径」とは、金属粒子1つ1つ(所謂一次粒子)の粒径をいい、金属粒子が複数個集まって形成される凝集体(所謂二次粒子)の粒径である平均二次粒径とは区別される。
 金属粒子としては、特に制限されないが、例えば、酸化銅などの金属成分Mが構成原子として含まれる金属酸化物や金属化合物、コア部が銅などの金属成分Mであり、さらにシェル部が酸化銅などの金属成分Mを構成原子として含む金属酸化物であるようなコア/シェル粒子が挙げられる。金属粒子の態様は、分散性や焼結性の観点から、適宜決めることができる。
 インク中、金属粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは1質量%以上40質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上35質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以上35質量%以下である。
 焼成工程では、例えば、透明基材22の面に転写されたインク中の金属成分Mを焼結し、導電性パターン24Pを形成する。焼成は、金属成分Mが融着して、金属成分焼結膜を形成することができる方法であれば特に制限されない。焼成は、例えば、焼成炉で行ってもよいし、プラズマ、加熱触媒、紫外線、真空紫外線、電子線、赤外線ランプアニール、フラッシュランプアニール、レーザーなどを用いて行ってもよい。なお、得られる金属成分焼結膜は、金属成分Mに由来する導電性成分を含み、そのほか、インクに用いた成分や焼成温度に応じて、非導電性成分を含みうる。
[1.3 電子輸送層42(ETL:Electron transport layer)]
 本実施形態の電子輸送層42は、有機光電変換層44で光励起により生成した電子を陰極であるメタルグリッド透明電極20に効率的に輸送する。また、電子輸送層42は、暗電流密度を低減する目的から、ホールブロッキング層としても機能することが好ましい。電子輸送層42は、メタルグリッド透明電極20の導電性パターン24Pを被覆するように形成される。
 電子輸送性の観点から、電子輸送層42の伝導帯又はLUMO(最低非占有分子軌道)、若しくは電子伝導を担う欠陥準位・ドープ準位の少なくともいずれかの準位と有機アクセプター材料のLUMOの差が、好ましくは1.0eV以内、より好ましくは0.5eV以内、さらに好ましくは0.3eV以内である。また電子輸送層42の伝導帯又はLUMO、若しくは電子伝導を担う欠陥準位・ドープ準位の少なくともいずれかの準位は、メタルグリッド透明電極20の仕事関数(銅であれば4.65eV)によって決まるエネルギー準位よりも浅いことが好ましい。さらにホールブロッキング性の観点から、電子輸送層42の価電子帯又はHOMO(最高占有分子軌道)は、有機ドナー材料のHOMOに対して、0.3eV以上深いエネルギー準位であることが好ましく、0.5eV以上深いエネルギー準位であることがより好ましく、1.0eV以上深いエネルギー準位であることがさらに好ましい。
 電子輸送層42は、有機フォトディテクター素子や有機太陽電池に一般的に使われている従来公知の材料と構成を用いることができる。電子輸送層42は、特に制限されないが、IGZO、ZnO、TiOX(1≦X≦2)、SnOX(1≦X≦2)、CeOX(4/3≦X≦2)、Nb、Eu、MoOX(2≦X≦3)、AlOX(0<X≦3/2)、In、BaSnO、ZnMgO、ZnS、Biなどが挙げられる。また電子輸送層42は、Boping Yang et al.、 Inorganic top electron transport layer for high performance inverted perovskite solar cells、 EcoMat、 2021年10月、 Vol. 3、 P. e12127、 Liangyou Lin et al.、 Inorganic Electron Transport Materials in Perovskite Solar Cells、 Advanced Functional Materials、 2021年1月、 Vol. 31、 P. 2008300、 Kobra Valadi et al.、 Metal oxide electron transport materials for perovskite solar cells: a review、 2021年、 Vol. 19、 P. 2185-2207.等に記載されていることから、当業者に理解できる。
 電子輸送性とホールブロッキング性の観点から、電子輸送層42はa―IGZO(アモルファスIGZO)であることが特に好ましい。
 電子輸送層42の膜厚は、好ましくは5nm以上100nm以下、より好ましくは8nm以上80nm以下、さらに好ましくは10nm以上60nm以下、特に好ましくは12nm以上40nm以下である。電子輸送層42の膜厚が5nm以上であれば、電子輸送性とホールブロッキング性の観点から好ましい。電子輸送層42の膜厚が100nm以下であれば、可視光透過率が向上するため好ましい。 
 電子輸送層42の形成方法は、PVDやCVDなどの気相成膜法により成膜することが好ましい。特にスパッタリング法や真空蒸着法により成膜することが好ましい。
[1.4 有機光電変換層44(Organic photoactive layer)]
 本実施形態の有機光電変換層44は、光入力信号を含む光を吸収して光励起した励起子を分離し電子とホールのキャリアを生成する(光電変換)層である。有機光電変換層44は、1種以上の有機ドナー材料と1種以上の有機アクセプター材料を少なくとも備えることが好ましい。また本実施形態の有機光電変換層44は、有機フォトディテクター素子全体の可視光透過率を向上する目的で、島状のサブピクセル44S(又はサブピクセルアレイ)構造である。
 有機光電変換層44は、有機フォトディテクター素子や有機太陽電池に一般的に使われている従来公知の材料と構成、構造を用いることができる。
 有機光電変換層44の構造としては、例えば、プレーナーヘテロジャンクション、バルクヘテロジャンクション、これらを組み合わせたハイブリット型を挙げることができる。プレーナーヘテロジャンクションは、1種以上の有機ドナー材料から成る層(P型層)と1種以上の有機アクセプター材料からなる層(N型層)とが積層されて成るPN接合を少なくとも1つ以上有する構造である。またバルクヘテロジャンクションは、1種以上の有機ドナー材料(又は1種以上の有機ドナー材料から成る相)と1種以上の有機アクセプター材料(又は1種以上の有機アクセプター材料から成る相)とが混合接合した構造(i層(intrinsic層))である。ハイブリット型は、P型層/i層/N型層が順次積層した構造とすることができる。また、ハイブリット型は、相互浸漬型と呼ばれるP型層/i層/N型層の順に層の境界を有することなく連続的に移行する構造とすることができる。有機光電変換層44は、高い外部量子効率を得る観点から、励起子を分離しやすいバルクヘテロジャンクションを有する構造であることが好ましい。
 本実施形態の有機光電変換層44は、上述した理由から、780nm~1200nmの近赤外波長領域の少なくとも一部の波長の近赤外光を光電変換することが好ましい。
〔有機アクセプター材料(Organic accepor material)〕
 有機アクセプター材料は電子を受容しやすい性質がある材料であり、さらに詳しくは有機アクセプター材料と有機ドナー材料を接触させて用いたときに電子親和力の大きい電子受容性のある材料である。
 有機アクセプター材料の光学バンドギャップE optは、上述の近赤外光を光電変換する目的から、好ましくは1.65eV以下、より好ましくは1.60eV以下、さらに好ましくは1.50eV以下、さらにより好ましくは1.45eV以下、よりさらに好ましくは1.40eV以下、よりさらにより好ましくは、1.35eV以下、特に好ましくは1.30eV以下である。なお、本明細書における光学バンドギャップE optは、当該技術分野における一般的な定義と同様に、材料の光吸収が始まる最長の波長(光吸収端)を用いて算出される値である。
 有機アクセプター材料は、有機フォトディテクター素子や有機太陽電池に一般的に使われている従来公知の材料を用いることができる。有機アクセプター材料は、特に制限されないが、C60やC70、C84などのフラーレン;PC61BMやPC71BM、IC60BAなどのフラーレン誘導体;ノンフラーレンアクセプター(NFA:Non-fullerene acceptors)などが挙げられる。上述の近赤外光を光電変換する目的から、有機アクセプター材料としてノンフラーレンアクセプター(NFA)を用いることが好ましい。
 ノンフラーレンアクセプター(NFA)は、特に制限されないが、IEICO、IEICO-4F、IEICO-4Cl、IEIC、IEIC1、IEIC2、IEIC3、TPE-4DPPDCV、SCPDT-4DPPDCV、SCPDT-PDI4、TVIDTPDI、TVIDTzPDI、DTPC-DFIC、DCI-2、COTIC-4F、PDTTIC-4F、DTPC-IC、6TIC、6TIC-4F、F10IC、COi8DFIC、F6IC、F8IC、F10IC、PBI-Por、FOIC、SiOTIC-4F、ATT-2、ATT-1、P2、P3、ITDI、CDTDI、INPIC、INPIC-4F、NFBDT、NFBDT-Me、NFBDT-F、IHIC、BTP、BTP-4F、BTP-4Cl、ITIC、ITIC-F、ITIC-M(m-ITIC)、ITIC-DM、ITIC-Th、ITIC-Th1、O-IDTBR、EH-IDTBR、IDT-2BR、IDT-2BR1、IDT-2PDI、IDT-N、IDT-T-N、IDT2Se、IDT2Se-4F、IDT-4CN、IDT-BOC6、IDTT(TCV)2、IDTT(TCV)3、IDTT(TCV)4、IDTT-2BM、IDTIDT-IC、IDTIDSe-IC、BDTIT-M、BDTThIT-M、FDICTF、IDSe―T-IC、IC-C6IDT-IC、IT-M、IT-DM、IT-4F、IT―4Cl、BT-IC、BT-CIC、P(NDI2OD―T2)、P(NDI2HD―T2)、P(NDI2TOD―T2)、PNDIS―HD、P(IDT―NDI)、PNDI―T10、NDI-CNTVT、ITCC-M、ITC6-IC、ITCPTC、Ph-DTDP-IC、Ph-DTDP-TIC、Ph-DTDP-TTIC、NFTI、MPU1(2)、DC-IDT2T、INIC2、INIC3、DTCC-IC、N2200、DFBDT、CZTT-IC、NDIC、DTCFO-IC、MO-IDIC、IC―2IDT―IC、m―IDTV―PhIC、PTB4F、BDSeIC、TC―FIC、M1、IDTT―2BM、DOC2C6―IC、A4T-16、SN6IC-4F、Y1、Y1-4F、Y1、Y2、Y5、Y6、Y1-4F、Y6Se、Y6-Se-4Cl、Y14、AQx、BTCIC-4Cl、BTPV-4F、IUIC、ITVfIC、IEICS-4F等が挙げられる。
 また、ノンフラーレンアクセプター(NFA)は、例えば、
Dong Meng et al.、 Near-infrared Materials: The Turning Point of Organic Photovoltaics、 Advanced Materials、 2021年、 Accepted Author Manuscript 2107330、
Hao-Wen Cheng et al.、 Toward High-Performance Semitransparent Organic Photovoltaics with Narrow-Bandgap Donors and Non-Fullerene Acceptors、 Advance Energy Materials、 2021年、 P. 2102908、
Yiwen Wang et al.、 Recent Progress and Challenges toward Highly Stable Nonfullerene Acceptor-Based Organic Solar Cells、 Advance Energy Materials、 2021年、 Vol. 11、 P. 2003002、
Andrew Wadsworth et al.、 Critical review of the molecular design progress in non-fullerene electron acceptors towards commercially viable organic solar cells Alternative p-doped hole transport material for low operating voltage and high efficiency organic light-emitting diodes、 Chemical Society Reviews、 2019年、 Vol. 48、 P. 1596-1625、
Cenqi Yan et al.、 Non-fullerene acceptors for organic solar cells、 Nature Reviews Materials、 2018年、 Vol. 3、 P. 18003、
Leiping Duan et al.、 Progress in non-fullerene acceptor based organic solar cells、 Solar Energy Materials and Solar Cells、2019年5月、 Vol. 193、 P. 22-65、
Guangye Zhang et al.、 Non-fullerene Acceptor Molecules for Bulk Heterojunction Organic Solar Cells、 Chemical Reviews、2018年、 Vol. 118、 P. 3447-3507、
Pei Cheng et al.、 Next-generation organic photovoltaics based on non-fullerene acceptors、 Nature Photonics、 2018年、 Vol. 12、 P. 131-142、
Lichun Chang et al.、 Ternary organic solar cells based on non-fullerene acceptors: A review、 Organic Electronics、2021年3月、 Vol. 90、 P. 106063、
Huiting Fu et al.、 Advances in Non-Fullerene Acceptor Based Ternary Organic Solar Cells、 Solar RRL、 2017年12月、 Vol. 2、 P. 1700158等に記載されている材料を用いることができ、当業者に理解できる。
 有機アクセプター材料は、上述の近赤外領域において高い外部量子効率を得る観点から、IEICO、IEICO-4F、IEICO-4Cl、DTPC-DFIC、DCI-2、COTIC-4F、PDTTIC-4F、DTPC-IC、6TIC、6TIC-4F、F10IC、COi8DFIC、F6IC、F8IC、F10IC、PBI-Por、FOIC、SiOTIC-4F、ATT-2、P3、ITDI、BTP-4Clからなるノンフラーレンアクセプター群より選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。また同様の観点から、有機アクセプター材料は、IEICO-4F、IEICO-4Cl、IEICO、DTPC-DFIC、DCI-2、COTIC-4F、PDTTIC-4F、DTPC-IC、6TIC-4F、COi8DFIC、FOIC、F8IC、F10IC、SiOTIC-4F、P3からなるノンフラーレンアクセプター群より選ばれる少なくとも1種以上であることが特に好ましい。
〔有機ドナー材料(Organic donor material)〕
 有機ドナー材料は電子を供与しやすい性質がある材料であり、さらに詳しくは有機アクセプター材料と有機ドナー材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルが小さい電子供与性のある材料である。
 有機ドナー材料の光学バンドギャップE optは、上述の近赤外光を光電変換する目的から、好ましくは1.65eV以下、より好ましくは1.63eV以下、さらに好ましくは1.62eV以下、さらにより好ましくは1.61eV以下、特に好ましくは1.60eV以下である。
 有機ドナー材料は、有機フォトディテクター素子や有機太陽電池に一般的に使われている従来公知の材料を用いることができる。有機ドナー材料は、特に制限されないが、PTB7-Th(別名:PCE-10)、PDTP-DFBT、PDPP3T、PDPP3T―O14、PDPP3T―O16、PDPP3T―O20、PDPP3T―C20、PDPP4T、DPPTfQxT、DPPTQxT、DPPBTQxBT、DPPBTffQxBT、FLP030(商品名)、PBDTT-SeDPP、PBDTT-DPP、PBDTT-FDPP、PDPP2T-TT(PTT-DTDPP)、PCDTBT、PCPDTBT、PCPDTFBT、Si-PCPDTBT、PCPDT―BSe、PBDTTT―E、PBDTTT―C、PBDTTT―CF、PSBT-BT、C3-DPPTT-T、C3―DPPTT―Se、C3―DPPTT―Te、PDPP―DTS、DPPTBI、DPPTDTSffBzDTST、ZnP2―DPP、P3、P(ffDITDQx―BT)、PFDPPSe―C18、CS―DP、BDP―OMe、P2―Bronstein、PFDQ、PTBEHT、PDPPTDTPT、PDPPSDTPS、PDTTDPP、PDTP―DTDPP(Bu)、P2―Aso、PTTDTP、APFO―Green1、P1―Ying、P1―Iraqi、F2、CDTDOP、CEHTP、TTV2、TBDPTV、PPor1、P3TPQなどが挙げられる。
 また、有機ドナー材料は、例えば、Dong Meng et al.、 Near-infrared Materials: The Turning Point of Organic Photovoltaics、 Advanced Materials、 2021年、 Accepted Author Manuscript 2107330、
Hao-Wen Cheng et al.、 Toward High-Performance Semitransparent Organic Photovoltaics with Narrow-Bandgap Donors and Non-Fullerene Acceptors、 Advance Energy Materials、 2021年、 P. 2102908、
Yiwen Wang et al.、 Recent Progress and Challenges toward Highly Stable Nonfullerene Acceptor-Based Organic Solar Cells、 Advance Energy Materials、 2021年、 Vol. 11、 P. 2003002、
Andrew Wadsworth et al.、 Critical review of the molecular design progress in non-fullerene electron acceptors towards commercially viable organic solar cells Alternative p-doped hole transport material for low operating voltage and high efficiency organic light-emitting diodes、 Chemical Society Reviews、 2019年、 Vol. 48、 P. 1596-1625、
Cenqi Yan et al.、 Non-fullerene acceptors for organic solar cells、 Nature Reviews Materials、 2018年、 Vol. 3、 P. 18003、
Leiping Duan et al.、 Progress in non-fullerene acceptor based organic solar cells、 Solar Energy Materials and Solar Cells、2019年5月、 Vol. 193、 P. 22-65、
Guangye Zhang et al.、 Non-fullerene Acceptor Molecules for Bulk Heterojunction Organic Solar Cells、 Chemical Reviews、 2018年、 Vol. 118、 P. 3447-3507、
Pei Cheng et al.、 Next-generation organic photovoltaics based on non-fullerene acceptors、 Nature Photonics、 2018年、 Vol. 12、 P. 131-142、
Lichun Chang et al.、 Ternary organic solar cells based on non-fullerene acceptors: A review、 Organic Electronics、2021年3月、 Vol. 90、 P. 106063、
Huiting Fu et al.、 Advances in Non-Fullerene Acceptor Based Ternary Organic Solar Cells、 Solar RRL、 2017年12月、 Vol. 2、 P. 1700158等に記載されている材料を用いることができ、当業者に理解できる。
 有機ドナー材料は、上述の近赤外領域における高い外部量子効率と低い暗電流密度を得る観点から、PTB7-Th(別名:PCE-10)、PDTP-DFBT、PDPP3T、PDPP3T―O14、PDPP3T―O16、PDPP3T―O20、PDPP3T―C20、PDPP4T、DPPTfQxT、DPPTQxT、DPPBTQxBT、DPPBTffQxBT、FLP030(商品名)、PBDTT-SeDPP、PBDTT-DPP、PBDTT-FDPP、PDPP2T-TT(PTT-DTDPP)、PCDTBT、PCPDTBT、PCPDTFBT、Si-PCPDTBTからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。
 金属配線24上に設けられたサブセンサーエリア44SSの有機光電変換層44の膜厚をtOPDとしたとき、(tOPD-tTCE)、すなわち、サブセンサーエリア44SSにおける有機光電変換層44の膜厚と金属配線24の膜厚の差は好ましくは50nm以上500nm以下であり、より好ましくは100nm以上450nm以下、さらに好ましくは140nm以上380nm以下、さらにより好ましくは160nm以上330nm以下、特に好ましくは180nm以上280nm以下である。(tOPD-tTCE)が50nm以上であることにより、サブセンサーエリア44SSの有機光電変換層44で凸状の金属配線24を十分に被覆でき、さらに対向する陽極との距離を十分に確保できるため、電気的なショートを抑制できる。また、光吸収はtOPDに対して指数関数的に増加するため、tOPDの増加に伴い外部量子効率が向上する傾向にある。他方、(tOPD-tTCE)が500nm以下であることにより、サブセンサーエリア44SSの有機光電変換層44の厚膜化による電荷収集効率ηccの低下を抑制し、高い外部量子効率を維持できる。J. Xue et al.、 A Hybrid Planar-Mixed Molecular Heterojunction Photovoltaic Cell、 Advanced Materials.、 2005年1月、 Vol. 17、 P. 66-71.に開示されるように、電荷収集効率ηccは有機光電変換層44が十分に厚い領域ではtOPDに反比例して低下する。また、(tOPD-tTCE)が500nm以下であることにより、サブピクセル44S部分の有機フォトディテクターの可視光透過率が向上しサブピクセル44Sの視認性を低下できる傾向にある。
 tOPDは、(tOPD-tTCE)を上述の範囲に調整できれば特に制限はないが、好ましくは80nm以上700nm以下、より好ましくは150nm以上500nm以下、さらに好ましくは200nm以上400nm以下、特に好ましくは250nm以上350nm以下である。tOPDが上述の範囲であれば、上述の理由により好ましい。
 tOPDは、有機光電変換層44のプロセス条件と膜厚の検量線を用いて、ドライ成膜、ウェット成膜、又はパターニング印刷のプロセス条件から求める値とすることができる。また、有機フォトディテクター素子の断面の電子顕微鏡(SEM、TEM、STEM)観察から確認することができる。また、有機フォトディテクター素子の断面の電子顕微鏡像の観察視野に対してEDX(エネルギー分散型X線分析)を用いて炭素原子CのK殻のEDX強度のマッピングを行い、金属配線24と対向電極(例えば、陽極)との間の炭素原子CのEDX強度の大きい領域を有機光電変換層44として膜厚を測定することができる。
 有機光電変換層44の形成方法は、有機フォトディテクター素子や有機太陽電池に一般的に使われている従来公知の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、1種以上の有機ドナー材料と1種以上の有機アクセプター材料を共蒸着するなどのドライ成膜によりバルクヘテロジャンクション構造を備える有機光電変換層44を形成することができる。また、1種以上の有機ドナー材料と1種以上の有機アクセプター材料の所定量を適切な溶媒に溶解させて調整した有機光電変換層形成用インクをスロットダイコートやスピンコートなどの公知のコーティング方法やキャスト方法でウェット成膜し、乾燥し、必要に応じてアニーリングすることでバルクヘテロジャンクション構造を備える有機光電変換層44を形成することができる。有機光電変換層形成用インクの乾燥、並びにアニーリング条件によって1種以上の有機ドナー材料から成る相と1種以上の有機アクセプター材料から成る相のナノレベルの相分離構造を調整し、バルクヘテロジャンクションのモロフォロジーを調整することも可能である。
 有機光電変換層形成用インクの溶剤としては、有機フォトディテクター素子や有機太陽電池に一般的に使われている従来公知の溶剤を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒;1、2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル、1、2-ジメトキシベンゼン、1、3-ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2-メトキシトルエン、3-メトキシトルエン、4-メトキシトルエン、2、3-ジメチルアニソール、2、4-ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸n-ブチル、乳酸エチル、乳酸n-ブチル等の脂肪族エステル系溶媒;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸n-ブチル等の芳香族エステル等のエステル系溶媒;などが挙げられる。
 有機光電変換層形成用インクには、バルクヘテロジャンクションのモロフォロジーを調整する目的から、クロロナフタレンや1、8-ジオードオクタンなどの添加剤を適宜加えることができる。
 サブピクセル44Sの形成方法としては、先ず有機光電変換層44のベタ膜を素子全面に上述の方法によりドライ成膜またはウェット成膜する。次いで有機光電変換層44のベタ膜に対してフォトリソグラフィーやナノインプリント、リフトオフ、レーザーアブレーションなどの公知のパターニング方法を用いてサブピクセル44Sを形成することができる。パターニング方法として特に好ましくは、非特許文献3に開示される方法である。また、有機光電変換層形成用インクをグラビア印刷、グラビアオフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷など公知の印刷方法を用いてパターニング印刷し、乾燥し、必要に応じてアニーリングすることでサブピクセル44Sを形成してもよい。
[1.5 ホール輸送層46(HTL:Hole transport layer)]
 本実施形態のホール輸送層46は、有機光電変換層44で光励起により生成したホールを陽極に効率的に輸送する。また、ホール輸送層46は、暗電流密度を低減する目的から、電子ブロッキング層としても機能することが好ましい。
 ホール輸送性の観点から、ホール輸送層46の価電子帯又はHOMO、若しくはホール伝導を担う欠陥準位・ドープ準位の少なくともいずれかの準位と有機ドナー材料のHOMOの差が、好ましくは0.5eV以内、より好ましくは0.3eV以内である。また電子ブロッキング性の観点から、ホール輸送層46の伝導帯又はLUMOは、有機アクセプター材料のLUMOに対して、0.3eV以上浅いエネルギー準位であることが好ましく、0.5eV以上浅いエネルギー準位であることがより好ましく、1.0eV以上浅いエネルギー準位であることがさらに好ましい。
 ホール輸送層46は、有機フォトディテクター素子や有機太陽電池に一般的に使われている従来公知の材料と構成を用いることができる。ホール輸送層46は、特に制限されないが、MoOX(2≦X≦3)、Cu-(1≦X≦2)、CuS、CuI、CuPc、CuSCN、CIS、CuCrO、CuGaO、NiOx(1≦X≦2)、CoOx(1≦X≦1.5)、PbS、CrOx(1≦X≦5)、MoS、VOx(1≦X≦2.5)などが挙げられる。また、ホール輸送層46は、例えば、Arumugam、 GM et al.、Inorganic hole transport layers in inverted perovskite solar cells: A review、 Nano Select.、 2021年6月 Vol. 2、 P. 1081-1116.等に記載されていることから、当業者に理解できる。ホール輸送性と電子ブロッキング性の観点から、ホール輸送層46はMoOX(2≦X≦3)であることが特に好ましい。
 ホール輸送層46の膜厚は、好ましくは5nm以上300nm以下、より好ましくは10nm以上200nm以下、さらに好ましくは30nm以上100nm以下、特に好ましくは50nm以上80nm以下である。ホール輸送層46の膜厚が5nm以上であれば、ホール輸送性と電子ブロッキング性の観点から好ましい。ホール輸送層46の膜厚が300nm以下であれば、可視光透過率が向上するため好ましい。 
 ホール輸送層46の形成方法は、PVDやCVDなどの気相成膜法により成膜することが好ましい。特にスパッタリング法や真空蒸着法により成膜することが好ましい。
[1.6 透明電極60(陽極、Anode)]
 本実施形態の透明電極60は有機フォトディテクター素子の陽極として使用され、有機フォトディテクター素子の透明性の向上に寄与すると同時に、有機光電変換層44で生成したホールを電荷収集する。
 本実施形態の透明電極60は、有機フォトディテクター素子や有機太陽電池に一般的に使われている従来公知の材料や構成を用いることができ、特に制限はないが、例えば、上述のメタルグリッド透明電極20(又はメタルグリッドのみ)、透明導電性無機化合物、PEDOT:PSSなどの導電性ポリマー、銀ナノワイヤーなどの金属ナノワイヤー、グラフェンなどの炭素材料などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。本実施形態の透明電極60は、高い可視光透過率と低いシート抵抗を備える観点から、上述のメタルグリッド透明電極20(又はメタルグリッドのみ)又は透明導電性無機化合物が好ましく、さらに好ましくは透明導電性無機化合物である。また、本実施形態の透明電極60は、有機フォトディテクター素子の可撓性を向上する観点から、メタルグリッド透明電極20(又はメタルグリッドのみ)又は導電性ポリマーが好ましい。
 透明導電性無機化合物に用いられる材料は、可視光領域の透過率が高く、導電性を示す無機化合物であれば特に制限されないが、例えばITOなどのIn系、ATOやFTOなどのSnO系、AZOやGZOなどのZnO系、ZnInやZnInなどの(ZnO-In)系、InSn12などの(In-SnO)系、ZnSnOやZnSnOなどの(ZnO-SnO)系などが挙げられる。その他透明導電性酸化物に用いられる公知の材料を使用することができる。これらの中でも、最も広く使用されており、透明性と導電性に優れるITO(酸化インジウムスズ)を用いることが好ましい。
 透明導電性無機化合物の膜厚は、好ましくは10nm以上1000nm以下、より好ましくは10nm以上500nm以下、さらに好ましくは10nm以上300nm以下、特に好ましくは10nm以上200nm以下である。透明導電性無機化合物の膜厚が10nm以上であることにより、透明導電性無機化合物のシート抵抗を低抵抗化でき、有機フォトディテクター素子を大面積化できる傾向にある。他方、透明導電性無機化合物の膜厚が1000nm以下であることにより、透明導電性無機化合物の可視光透過率の低下を抑制できる傾向にある。
 透明導電性無機化合物のシート抵抗の上限値は、好ましくは500Ω/sq.以下、より好ましくは200Ω/sq.以下、さらに好ましくは100Ω/sq.以下、特に好ましくは50Ω/sq.以下である。透明導電性無機化合物のシート抵抗が500Ω/sq.以下であることにより、有機フォトディテクター素子を大面積化できる傾向にある。透明導電性無機化合物層のシート抵抗の下限値は、特に制限はなく、例えば0.1Ω/sq.を挙げることができる。
 透明導電性無機化合物の可視光透過率の下限値は、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上である。透明導電性無機化合物層の可視光透過率が60%以上であることにより、有機フォトディテクター素子の透明性を向上できる傾向にある。透明導電性無機化合物の可視光透過率の上限値は、特に制限はなく、例えば100%以下を挙げることができる。
 透明導電性無機化合物は、PVDやCVDなどの気相成膜法により成膜することが好ましい。特にスパッタリング法や真空蒸着法により成膜することが好ましい。
[1.7 封止層]
 封止層は、上述のバリア層と同様、水分や酸素に対して高い遮蔽性能を有する層である。封止層を設けることで有機フォトディテクター素子内部への水分や酸素の侵入による有機フォトディテクター素子の特性低下の抑制に寄与する。封止層は、陽極上に設けられ、さらに外部端子と接続するために露出させた集電部110の一部の領域以外の有機フォトディテクター素子又は有機フォトディテクターアレイを被覆するように形成することができる。封止層は、有機フォトディテクター素子や有機太陽電池に一般的に使われている従来公知の組成、構造及びその形成方法を適用することができ、上述のバリア層と同じ組成と構造を用いることが好ましい。封止層としては、非特許文献2に開示される薄膜封止層(TFE)を適応することが特に好ましい。また、上述の透明基材22のコア層として用いられる材料の上に、上述のバリア層や非特許文献2に開示される薄膜封止層と、ガスバリアー性を有する接着層とを順次積層したバリアラミネートフィルムを用いることができる。バリアラミネートフィルムを封止層として用いる際には、接着層が陽極と接着するように積層し、熱や圧力、光等を用いた公知のラミネート方式を用いて封止することができる。
[2.有機フォトディテクターアレイ]
 図7(A)は、有機フォトディテクターアレイ(以下、「OPDアレイ」と呼ぶ場合がある。)の模式図であり、図7(B)は、図7(A)の領域AR1の部分拡大図である。OPDアレイは、複数のOPD素子10と、集電部110と、集電部110と各OPD素子10とを電気的に接続するための配線部120と、ダミーパターン部130とを備えている。
 本実施形態のOPDアレイは、平行平面における2つの直交座標軸(紙面上下方向及び紙面左右方向)に2次元に互いに離隔して配列された複数のOPD素子10を備えている。各方向において複数のOPD素子10は、等間隔に規則的に配列されている。しかしながらこれに限られるものではなく、OPDアレイは、1次元に配列された複数のOPD素子10を備えていてもよいし、ランダムに配列された複数のOPD素子10を備えてもよい。さらに上述したように各OPD素子10は、平行平面における2つの直交座標軸(紙面上下方向及び紙面左右方向)に2次元に互いに離隔して配列された複数のサブピクセル44Sから成るサブピクセルアレイをそれぞれ備えてよい。
 有機フォトディテクター素子は外部回路から電圧(通常は逆バイアス)を印加し、有機光電変換層44で光励起によって生成した電子とホールのキャリアを光検出電流として外部回路へと取り出す素子である。各有機フォトディテクター素子は、有機フォトディテクターアレイのそれぞれ単一のピクセルを構成する。有機フォトディテクター素子は、OPD素子10並びにその他の上述された有機フォトディテクター素子の構成を備えていてよい。
 本実施形態の有機フォトディテクターアレイは、外部回路からの端子と接続され、外部回路から印加された電圧の信号を有機フォトディテクター素子へと伝搬するとともに光検出電流を外部回路へと伝搬する集電部110を備えることができる。また、本実施形態の有機フォトディテクターアレイは、有機フォトディテクター素子と集電部110との間を電気的に接続する配線部120を備えることができる。
  〔配線部120〕
 本実施形態の有機フォトディテクターアレイは、透明基材22上に設けられ導電性パターン24P(金属配線24)と電気的に接続された第2導電性パターンを有する配線部120を備えることができる。配線部120はピクセル毎に独立して設けることができる。すなわち、OPDアレイが備える第1のOPD素子10の金属配線24に接続する配線部120の配線と、第2のOPD素子10の金属配線24に接続する配線部120の配線とは電気的に絶縁可能に構成されている。このため各OPD素子10は、独立したピクセルとして機能することができる。
 ここで有機フォトディテクターアレイ全体にわたって可視光透過率を均一化する目的から、Awireを第2導電性パターンの開口率とするとき、-10%≦(Awire-ATCE)≦10%であることが好ましい。より好ましくは-8%≦(Awire-ATCE)≦8%、さらに好ましくは-6%≦(Awire-ATCE)≦6%、特に好ましくは-4%≦(Awire-ATCE)≦4%である。
 このような構成とすることにより、導電性パターン24Pが設けられている領域と、第2導電性パターンが設けられている領域との可視光透過率のばらつきを抑制することが可能となる。このため、ディスプレイ等の表示体の画面上に有機フォトディテクターアレイを配置したときに、表示体の画面に表示される映像の見え方のばらつきを抑制することが可能となる。
(線幅、ギャップ)
 第2導電性パターンを構成する金属配線24の線幅Wwireは、好ましくは0.25μm以上5.0μm以下であり、より好ましくは0.25μm以上4.0μm以下、さらに好ましくは0.25μm以上3.0μm以下、さらにより好ましくは0.25μm以上2.0μm以下、特に好ましくは0.25μm以上1.0μm以下である。また、有機フォトディテクターアレイ全体にわたって可視光透過率と金属配線24の視認性を均一化する目的から、WwireはWTCEと同じ線幅の値であることが好ましい。Wwireが0.25μm以上であることにより、配線抵抗を小さくでき、有機フォトディテクターアレイを大面積化できる傾向にある。また、金属配線24表面の酸化や腐食等による電気抵抗の増加を十分に抑制できる。他方、金属配線24の線幅Wwireが5.0μm以下であることにより、不透明な金属配線24の視認性を低下できる。特に金属配線24の線幅Wwireを3.0μm以下に調整することで不透明な金属配線24を人の目に対して不可視化できる。これにより、有機フォトディテクターアレイをディスプレイなどの表示体上に配した場合でも、表示体の外観やデザイン性を阻害することがない。第2導電性パターンのギャップGwireは、開口率Awireが上記範囲内となるように、第2導電性パターンとWwireに応じて適宜設定することができる。有機フォトディテクターアレイ全体にわたって可視光透過率と金属配線24の視認性を均一化する目的から、GwireはGTCEと同じギャップの値であることが好ましい。
〔集電部110〕
 本実施形態の有機フォトディテクターアレイは、透明基材22上に設けられ第2導電性パターンと電気的に接続された第3導電性パターンを有する集電部110を備えることができる。集電部110は、各ピクセルを構成するOPD素子10により検出された光検出電流を集電し、外部回路に供給するための部分である。集電部110は、例えば、外部のFPC(Flexible Printed Circuits)と接続するためのコンタクトパッド(ボンディングエリア)を備えてよい。
 Γpadを単位面積当たりの第3導電性パターンの占有面積率とするとき、Γpadは好ましくは50%以上100%未満である。Γpadの下限値は、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは70%以上である。第3導電性パターンの占有面積率Γpadが上記範囲内であることにより、外部端子との電気的な接続がより向上するとともに、集電部110を低抵抗化でき、印加電圧の電圧降下を抑制できる傾向にある。
 なお、導電性パターン24Pの「占有面積率」とは、透明基材22上の導電性パターン24Pが形成されている領域について以下の式で算出することができる。
 占有面積率=(導電性パターン24Pの占める面積/導電性パターン24Pが形成されている領域の透明基材22の面積)×100
 例えば第3導電性パターンが図3(A)に示される正方形のメッシュパターンの場合、線幅を5μm、ギャップを10μmとすると単位面積当たりの第3導電性パターンの占める面積(金属配線24の占める面積)は約56%であるから、占有面積率Γpadは約56%となる。
(線幅、ギャップ)
 第3導電性パターンを構成する金属配線24の線幅Wpadは、好ましくは0.25μm以上10μm以下、より好ましくは0、5μm以上8μm以下、さらに好ましくは1μm以上6μm以下である。Wpadが上記範囲内であることにより、外部端子との接続性がより向上するとともに、集電部110のシート抵抗を低抵抗化でき、印加電圧の電圧降下を抑制できる傾向にある。第3導電性パターンのギャップGpadは、占有面積率Γpadが上記範囲内となるように、第3導電性パターンとWpadに応じて適宜設定することができる。
〔ダミーパターン部130〕
 本実施形態の有機フォトディテクターアレイは、導電性パターン24P及び第2~3導電性パターン24Pと電気的に絶縁可能に構成されたダミーパターン部130を備えることができる。ダミーパターン部130は、隣接する2個のOPD素子10との間に設けられてよい。例えば、有機フォトディテクターアレイが備える複数のOPD素子10が2つの直交座標軸に沿って等間隔(ただし図7に示されるように一方の座標軸について等間隔であり、他方の座標軸について等間隔であり、ただし座標軸ごとに異なる間隔で配列されている態様を含む。)に2次元配列されている場合、ダミーパターン部130は隣接する2個のOPD素子10との間に、2つの直交座標軸に沿って等間隔に配列されてよい。
 図7には、このように第1座標軸(紙面横方向)において隣接する2個のOPD素子10の間に設けられるダミーパターン部130と、第2座標軸(紙面縦方向)において隣接する2個のOPD素子10の間に設けられるダミーパターン部130とが示されている。
 ダミーパターン部130は、OPD素子10のメタルグリッド透明電極20と同一の構成を備えてよい。同一の構成とすることにより、OPD素子10のメタルグリッド透明電極20と、ダミーパターン部130との製造プロセスを共通化することが可能となる。
 このようにOPD素子10が設けられていない領域にダミーパターン部130を設けることにより、両領域の可視光透過率の相違を抑制することが可能となる。有機フォトディテクターアレイ全体にわたって可視光透過率を均一化する目的から、Adummyをダミーパターンの開口率とするとき、-10%≦(Adummy-ATCE)≦10%であることが好ましい。より好ましくは-8%≦(Adummy-ATCE)≦8%、さらに好ましくは-6%≦(Adummy-ATCE)≦6%、特に好ましくは-4%≦(Adummy-ATCE)≦4%である。
(線幅、ギャップ)
 ダミーパターン部130を構成する金属配線24の線幅Wdummyは、好ましくは0.25μm以上5.0μm以下であり、より好ましくは0.25μm以上4.0μm以下、さらに好ましくは0.25μm以上3.0μm以下、さらにより好ましくは0.25μm以上2.0μm以下、特に好ましくは0.25μm以上1.0μm以下である。また、有機フォトディテクターアレイ全体にわたって可視光透過率と金属配線24の視認性を均一化する目的から、WdummyはWTCEと同じ線幅の値であることが好ましい。Wdummyが0.25μm以上であることにより、金属配線24表面の酸化や腐食等による電気抵抗の増加を十分に抑制できる。他方、金属配線24の線幅Wdummyが5.0μm以下であることにより、不透明な金属配線24の視認性を低下できる。特に金属配線24の線幅Wdummyを3.0μm以下に調整することで不透明な金属配線24を人の目に対して不可視化できる。これにより、有機フォトディテクターアレイをディスプレイなどの表示体上に配した場合でも、表示体の外観やデザイン性を阻害することがない。ダミーパターン部130のギャップGdummyは、開口率Adummyが上記範囲内となるように、ダミーパターン部130のパターンとWdummyに応じて適宜設定することができる。有機フォトディテクターアレイ全体にわたって可視光透過率と金属配線24の視認性を均一化する目的から、GdummyはGTCEと同じギャップの値であることが好ましい。
〔ダミーサブピクセル〕
 図8には、図7のダミーパターン部130上の領域AR3に設けられたダミーサブピクセル44SDの断面図及び投影図が示されている。なお図7のOPD素子10内の領域AR2に設けられたサブピクセル44Sの断面図及び投影図は図1に相当する。
 図8に示されるように、本実施形態の有機フォトディテクターアレイ100は、ダミーパターン部130上に設けられた絶縁層80と、絶縁層80上に設けられ、ダミーパターン部130と絶縁されて設けられた有機光電変換層(ダミーサブピクセル44SD)とを備えることができる。ここでダミーパターン部130上の絶縁層80は、OPD素子10の絶縁層80と略同一の厚み及び同一の組成を備えてよい。略同一の厚み及び同一の組成とすることにより、両絶縁層80の製造プロセスを共通化すること、すなわち、OPD素子10の絶縁層80とダミーパターン部130上の絶縁層80とを同時に製膜することが可能となる。OPD素子10のメタルグリッド透明電極20上の絶縁層80については、さらにパターニングにより開口部OPを設けてよい。
 ダミーパターン部130上の有機光電変換層(ダミーサブピクセル44SD)は、OPD素子10の有機光電変換層44と異なり、断面図(図8(A))において、電子輸送層42から絶縁層80を介して略同一距離離隔した位置に設けられる。このためダミーパターン部130上の有機光電変換層(ダミーサブピクセル44SD)は、ダミーパターン部130と絶縁している。よってダミーパターン部130において電流が検出されることはない。なおダミーパターン部130上の有機光電変換層(ダミーサブピクセル44SD)の厚さは、OPD素子10のアライメントエリア44SAの厚みと略同一とすることにより、両有機光電変換層の製造プロセスを共通化すること、すなわち、OPD素子10の有機光電変換層44とダミーパターン部130上の有機光電変換層(ダミーサブピクセル44SD)とを同時に製膜することが可能となる。なお、ダミーサブピクセル44SDは、ダミーパターン部130や電子輸送層42の上に設けられた絶縁層80上に限定されることなく、例えば、透明基材22やOPD素子10領域以外のメタルグリッド透明電極20、配線部120の上に設けられた絶縁層80上にも備えることができる。
 本実施形態の有機フォトディテクターアレイ100(OPDアレイ100)は、OPD素子10とOPD素子10との間の領域に設けられたダミーサブピクセル44SDを付加的に備えているため、OPD素子10が設けられている領域と、OPD素子10とOPD素子10との間の領域(ダミーパターン部130が設けられている領域。図7参照)の可視光透過率の相違を抑制することが可能となる。加えて、ダミーサブピクセル44SDを設けることにより、ダミーサブピクセル44SDを設けない場合と比較して干渉縞の発生を抑制することも可能となる。このため、図9等を用いて後述するようにディスプレイ又は表示体の画面上にOPDアレイ100を設けた場合に、ディスプレイ又は表示体から発せられる光に基づく干渉縞を抑制し、ディスプレイ又は表示体の視認性を向上させることが可能となる。このため、本実施形態に開示される有機フォトディテクター素子から構成される有機フォトディテクターアレイは、タッチレスユーザーインターフェイスに好適に適用することが可能である。
 なお、ダミーサブピクセル44SDを設けることで、タッチレスユーザーインターフェイスに適用したときに干渉縞が観察されにくくなる理由については、つぎのように考えられる。
 本実施形態に係る有機フォトディテクターアレイ100を既存のディスプレイに適用した場合、ディスプレイの発光画素は概ね□200~300μmであり、発光画素と有機フォトディテクターアレイ100との距離(画面と垂直方向の距離)は概ね数mmである。このため、有機フォトディテクターアレイ100のOPD素子10に起因する、あるいは、OPD素子10内のサブピクセル44Sに起因する干渉縞の可視化度は、次式のとおりである。このため発生する干渉縞は小さくなり、このような干渉縞を視認することは困難である。
[数2]
V=(Imax-Imin)/(Imax+Imin)
 =|sin(πad/λL)/(πad/λL)|
 ここで、Vは、干渉縞の可視化度(強度)である。Imaxは、干渉縞の明部の光強度である。Iminは、干渉縞の暗部の光強度である。aは、光源幅である。λは、発光波長である。dは、OPD素子10のピッチ(例えば隣接するフォトディテクター素子10の中心間距離)、または、OPD素子10内のサブピクセル44Sのピッチ(例えば隣接するサブピクセル44Sの中心間距離)である。Lは、ディスプレイの発光画素から有機フォトディテクターアレイ100までの距離である。
 また、干渉縞のピッチは、次式のとおりである。このため有機フォトディテクターアレイ100のOPD素子10に起因する、あるいは、OPD素子10内のサブピクセル44Sに起因して発生する干渉縞のピッチは、各々数100μmオーダーと小さくなり、視認することは困難である。
[数3]
X=mDλ/d
 ここで、Xは、干渉縞のピッチである。mは、干渉次数(整数)である。Dは、有機フォトディテクターアレイ100から観察者までの距離である。
 以上のとおりであるから、有機フォトディテクターアレイ100のOPD素子10に起因する干渉縞も、OPD素子10内のサブピクセル44Sに起因して発生する干渉縞も、共にそれぞれの干渉縞自体の視認性は低い。しかしながら、OPD素子10同士が互いに離隔して配置され(図7)、かつ、各OPD素子10内にサブピクセル44Sが互いに離隔して配置された構成(図1)においては、それぞれの干渉縞が重畳された結果、視認可能な強度及びピッチの干渉縞が発生する可能性があることがわかった。
 そこで本実施形態の有機フォトディテクターアレイ100は、OPD素子10とOPD素子10との間の領域に設けられたダミーサブピクセル44SDを備えている。ダミーサブピクセル44SDを設けることにより、OPD素子10同士が互いに離隔して配置されたことに伴う干渉縞の発生を抑制することが可能となるから、有機フォトディテクターアレイ100のOPD素子10に起因する干渉縞、および、OPD素子10内のサブピクセル44Sに起因して発生する干渉縞が重畳されることによる視認可能な強度及びピッチの干渉縞の発生を抑制することが可能となる。
〔ダミーサブピクセルアレイ〕
 ここで投影図において互いに隔離して設けられる複数の有機光電変換層(各有機光電変換層をそれぞれ「ダミーサブピクセル44SD」と呼び、複数のダミーサブピクセル44SDからなる配列構造を「ダミーサブピクセルアレイ」と呼ぶ場合がある。)の配列構造と、投影図においてOPD素子10内に離隔して設けられる複数の有機光電変換層44の配列構造は同じパターン構造であってもよい。例えば両者は投影図において共に二次元配列構造であってもよい。さらにダミーサブピクセルアレイの第1方向及び/又は第2方向のピッチは、サブピクセルアレイの第1方向及び/又は第2方向のピッチと同一であってもよい。
〔配線部120、集電部110及びダミーパターン部130の材質とプロセス〕
 配線部120と集電部110は、導電性パターン24Pと電気的に接続できれば特に制限はなく、有機フォトディテクター素子に一般的に使われている従来公知の材料及び構成等を適用することができる。配線部120、集電部110及びダミーパターン部130として使用される材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、モリブデンなどの金属やモリブデン/アルミニウム/モリブデンのような金属積層体、またはこれらの金属合金などが挙げられる。
 また、第2導電性パターン、第3導電性パターン及びダミーパターン部130は、〔メタルグリッド透明電極20〕の導電性パターン24Pと同様の構成材料や構造、設計の調整範囲を用いてもよい。また第2導電性パターン、第3導電性パターン及びダミーパターン部130は、製造プロセスを簡便にする目的から、また上述の〔メタルグリッド透明電極20の製造方法〕にて導電性パターン24Pと一括形成することが好ましい。また、集電部110での電圧降下による外部量子効率の低下を抑制する観点から、第3導電性パターン上にさらに上述の金属や金属積層体、金属合金を真空蒸着法やスパッタリング法などにより積層することもできる。
〔ピクセル〕
 本実施形態の有機フォトディテクターアレイのピクセルサイズは、好ましくは1mm以上25mm以下であり、よりに好ましくは2mm以上21mm以下であり、さらに好ましくは4mm以上16mm以下であり、よりさらに好ましくは6mm以上13mm以下であり、特に好ましくは7mm以上11mm以下である。ピクセルサイズが1mm以上であることにより、ピクセル内の総有効センサー面積を大きくでき光検出電流を大きくできる傾向にある。他方、ピクセルサイズが25mm以下であることにより、後述のピクセル密度を十分に大きくでき、本実施形態の有機フォトディテクターアレイを用いたタッチレスユーザーインターフェイス装置で従来のタッチパネルを用いたタッチユーザーインターフェイス装置と同等の操作感を実現でき好ましい。
 本実施形態の有機フォトディテクターアレイのピクセル密度は、好ましくは2ppi以上15ppi以下であり、よりに好ましくは3ppi以上10ppi以下であり、さらに好ましくは3.5ppi以上9ppi以下であり、よりさらに好ましくは3.8ppi以上8ppi以下であり、特に好ましくは4ppi以上7ppi以下である。ピクセル密度が2ppi以上であることにより、本実施形態の有機フォトディテクターアレイを用いたタッチレスユーザーインターフェイス装置にて十分にスムーズな操作感を実現できる。ピクセル密度が15ppi以下であることにより、ピクセルサイズを大きくでき、上述の理由により光検出電流を大きくできる傾向にあるため好ましい。なお、本明細書におけるppiはPixel Per Inchiである。
 ピクセル密度は有機フォトディテクターアレイの配列パターンに応じて公知の計算方法で算出できる。また、例えば図7に示す2次元配列パターンの場合、次式にて簡易的に算出してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 
 ここで、PPixel-x(mm)とPPixel-y(mm)はそれぞれX軸方向(紙面左右方向)とY軸方向(紙面上下方向)のピクセル間のピッチである。例えば、図7の有機フォトディテクターアレイにおいてPPixel-x=PPixel-y=6.24(mm)の場合のピクセル密度は、約4ppiとなる。
[3.タッチレスユーザーインターフェイス]
 図9は本実施形態に係るタッチレスユーザーインターフェイス装置(以下、「UI装置」と呼ぶ場合がある。)の模式図である。図10は、UI装置200の機能ブロック図である。UI装置200は、ディスプレイ又は表示体の上に設けられたOPDアレイ100と、OPDアレイ100と接続され、OPDアレイ100から出力される電気出力信号に基づいて光入力信号が入力された位置を検出する位置検出部210とを備えている。例えばOPDアレイ100はディスプレイD又は表示体の画面上に貼付されてよい(図9では説明のために両者を離隔して示している)。OPDアレイ100内の各ピクセルは、入射光IL(光入力信号)が照射されると、光入力信号を電気出力信号に変換し出力する。このため、UI装置200の位置検出部210は、特定のピクセルからの電気出力信号を受信することにより、光入力信号が入力された位置(入射光ILが照射している位置)を検出可能に構成されている。
 ここでディスプレイDは、LCD装置、OLED装置、電子ペーパー装置、エレクトロクロミックディスプレイ装置等のディスプレイ装置のうち、映像を表示する部位に相当する。表示体は、ディスプレイDの他、壁面やスクリーン等、プロジェクタ等により映像が投影乃至表示される部位に相当する。
 OPDアレイ100は、このようなディスプレイD又は表示体の上に設けられている。このため使用者は、表示体に表示される映像をOPDアレイ越しに見ることが可能である。また使用者は、表示体に表示される映像の特定の位置(例えば、映像のうち、(1)メニューアイコンが表示されている位置や、(2)画像として表示されている地図上の位置)に入射光ILを入射させることにより、OPDアレイ100に入射光ILを検出させ、電気出力信号として出力させることが可能である。
 UI装置200の位置検出部210は、映像上の特定の位置に入射光ILが照射されたことを検出することが可能である。例えばUI装置200の位置検出部210は、OPDアレイ100から出力される電気出力信号を受信するためのコンピュータプログラムを不揮発的に格納した記憶媒体及びこのコンピュータプログラムを実行するためのプロセッサ(GPU、CPUその他の計算装置)から構成されてよい。さらに位置検出部210のプロセッサは、例えば、ディスプレイ装置が備える映像信号を生成するための映像生成部Pを構成するプロセッサ(GPU、CPUその他の計算装置)によって実現されてもよい。このときプロセッサは、OPDアレイ100から出力される電気出力信号を受信し、これに基づいてディスプレイDに表示される映像信号を生成可能に構成(例えば、(1)メニューアイコンの表示位置への入射光の入射に基づいて、メニューアイコンの詳細メニューをディスプレイに表示するための映像信号を生成可能に構成することや、(2)画像として表示されている地図上の位置への入射光の入射に基づいて、その位置を中心とする拡大された地図の映像信号を生成可能に構成すること)されていてもよい。
 以上述べたようにディスプレイD又は表示体の上にOPDアレイ100を設け、入射光ILである光入力信号が照射された位置のOPD素子10において光入力信号を電気出力信号に変換して光入力信号が照射された位置検出を行うことによって、ディスプレイD又は表示体の画面を入力操作することが可能となる。
〔光入力信号〕
 ここで光入力信号は、780nm~1200nmの近赤外波長領域の少なくとも一部の波長の光を含むことが好ましい。上述したように近赤外光は人の目には見えないため、ディスプレイなどの表示体に光入力信号として照射しても表示体の視認性(表示体に表示される映像等の視認性)を阻害することがない。
 またOPD素子10の照射面(例えば、入射光ILが入射する透明基材22の下面)における光入力信号の光強度は、特に制限はないが、例えば10-4mW/cm以上10mW/cm以下を挙げることができる。光強度は、より好ましくは10-3mW/cm以上1mW/cm以下、さらに好ましくは10-2mW/cm以上0.5mW/cm以下である。光強度が10-4mW/cm以上であることにより本実施形態の有機フォトディテクター素子で光検出することが容易となる。他方、光強度が10mW/cm以下であることにより、人体への影響をより低減できる傾向にある。
 ここで光入力信号は、パルス信号等の所定の周波数を有する信号、位相変動を有する信号、又は、振幅変動を有する信号等であってもよい。例えば、一定の出力を有する光信号を信号変調してパルス信号を入力させるように構成することにより、外乱である自然光、屋内光、ディスプレイなどの表示体から発生される光を含む光検出信号全体から、検出対象となる光入力信号の検出信号を抽出することが容易になる。
 信号変調は、公知の変調方式を用いることができ、特に制限されないが、周波数変調、位相変調、振幅変調などが挙げられる。好ましくは周波数変調であり、変調周波数は、好ましくは0.5kHz以上20kHz以下、より好ましくは0.6kHz以上10kHz以下、さらに好ましくは0.7kHz以上5kHz以下であり、特に好ましく0.8kHz以上3kHz以下である。変調周波数が0.5kHz以上であることにより、外乱である自然光や屋内光、ディスプレイなどの表示体から発せられる光を検出した信号を含む光検出信号全体から、光入力信号の検出信号(例えば、1kHzの矩形波からなる連続パルス信号)を抽出することが容易となる。他方、変調周波数が20kHz以下であることにより、本実施形態の有機フォトディテクター素子の静電容量と配線部120の抵抗によって決まる遮断周波数よりも変調周波数が低くなる傾向にあるため、光入力信号の検出信号を抽出しやすくなり好ましい。光検出信号全体から、信号変調された光入力信号の検出信号を抽出する方法は公知の信号処理方法を用いることができる。例えば、周波数変調の光入力信号を用いた場合、ローパスフィルタ、ハイパスフィルタ、バンドパスフィルタ、バンドエリミネーションフィルタ(バンドストップフィルタ)、ロックインアンプなどを使用することができ、またこれらを組み合わせて使用してもよい。
 UI装置200は、さらに光入力信号を出力するための指示手段PDとして図9(B)に示すレーザーポインター等の光源LSを備えてもよい。ここで指示手段PDは、上述のように周波数変調、位相変調又は振幅変調信号を生成するための変調部を搭載してもよい。OPDアレイは、指示手段PDによって光入力信号が照射された位置を検出することが可能であるため、画面入力操作が可能となる。
 代替的にUI装置は、光源LSから出力された光を指示手段PDとしての手や指に反射させて、反射光を光入力信号として検出可能に構成されてもよい。ここで光源LSは、空間に形成された面状の投射光束(面光源LS2)を空間上に形成可能に構成されてもよい。図9(A)は、点光源LSから出力された光に基づいて空間上にディスプレイと平行な面光源LS2を形成した実施態様を示している。使用者は、面光源LS2上の所定の位置に指示手段PDとしての手や指を突き出すことができる。突き出された位置の光は、反射光としてOPDアレイ100に入射されるため、UI装置200は、光入力信号が照射された位置を検出することが可能となる。
 UI装置は、さらにOPDアレイから取得した光入力信号の検出信号(電気出力信号)に基づいて、検出位置を特定するための検出位置特定手段を備えてもよい。このような検出位置特定手段としては、タッチパネル等に搭載されている従来公知の検出位置特定手段を用いることができる。例えば検出位置特定手段は、図7に示すX軸方向(紙面左右方向)の信号重心位置と、Y軸方向(紙面上下方向)の信号重心位置とをそれぞれ算出し、信号重心位置を検出位置として特定する演算処理を実行するコンピュータプログラム及びそのコンピュータプログラムを実行するプロセッサから構成されてよい。コンピュータプログラムは、その他、本実施形態に記載される各種演算処理の一部または全てを実行するための命令を含んでよい。また、コンピュータプログラムは、非一時的(Non-transitory)に情報を記録可能な半導体素子その他の記録媒体に格納されてよい。信号重心に基づく検出位置の特定方法の他、同図のX軸方向の検出信号とY軸方向の検出信号とのそれぞれについてガウス関数やローレンツ関数などでフィッティングし、ピーク位置を算出して、検出位置を特定する方法を用いてもよい。
 以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
<<実施例A>>
 以下、メタルグリッド透明電極を用いた有機フォトディテクター素子の光学特性と光学モデルについて、具体的に説明する。
〔実施例A1〕
《メタルグリッド透明電極の製造》
[透明基材の調製]
 無アルカリガラス(コーニング社製、製品名:EAGLE XG、厚さ1.1mm)を透明基材として使用した。
[インク]
 粒子径21nmの酸化第一銅ナノ粒子と、分散剤(ビックケミー社製、製品名:Disperbyk-145)と、界面活性剤(セイミケミカル社製、製品名:S-611)と、エタノールとを混合・分散し、酸化第一銅ナノ粒子の含有割合が20質量%のインクを調製した。
[メタルグリッド透明電極20の製造]
 先ず転写媒体表面にインクを塗布し、次いでインクが塗布された転写媒体表面と導電性パターンの溝を有する版を対向させて、押圧、接触して、版の凸部表面に転写媒体表面上の一部のインクを転移させた。その後、残ったインクがコーティングされた転写媒体表面と透明基材とを対向させて、押圧、接触させ、透明基材の上に所望の導電性パターン状のインクを転写させた。次いで、透明基材上の導電性パターン状のインクの塗布膜(分散体塗布膜)に対して還元雰囲気下で1.2kWのプラズマを496秒間照射し、分散体塗布膜中の酸化第一銅を銅に還元し、銅の金属成分焼結膜を形成する焼成プロセスによってメッシュパターンの導電性パターンを有するメタルグリッド透明電極を得た。
《メタルグリッド透明電極の評価》
[線幅、ギャップ、膜厚の測定、及び繰り返しユニット面積と開口率の算出]
 得られたメタルグリッド透明電極について、共焦点レーザー顕微鏡による平面写真により、導電性パターンの金属配線の線幅WTCEと膜厚tTCE、並びに導電性パターンのギャップGTCEを測定した。またこれらの数値を用いて、導電性パターンの繰り返しユニット面積STCE-unitと開口率ATCEを算出した。結果を表1に示す。
[可視光透過率の算出]
 メタルグリッド透明電極の可視光透過率VLTTCEは、透明基材の可視光透過率92%に導電性パターンの開口率ATCEを乗じて算出した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[シート抵抗の測定]
 メタルグリッド透明電極の導電性パターンのシート抵抗は、金属配線の導電率、膜厚tTCE及び開口率ATCEを用いて算出した。金属配線の導電率は次の方法により算出した。先ず、ロレスターGP(製品名、三菱化学株式会社製)にてメタルグリッド透明電極と同時に形成した導電性パターンから成る検査エリアのシート抵抗を測定した。次いで、検査エリアの導電性パターンの共焦点レーザー顕微鏡による平面写真から測定した膜厚と開口率を用いて、得られたシート抵抗から金属配線の導電率を算出した。算出したメタルグリッド透明電極のシート抵抗の結果を表1に示す。
《有機フォトディテクター素子の製造》
[電子輸送層の形成]
 メタルグリッド透明電極上に、電子輸送層としてa-IGZO(膜厚16nm)をスパッタリング法により成膜した。次いで、不必要な部分のa-IGZOを除去するためにフォトリソグラフィーとウェットエッチングによりa-IGZOをパターニングした。
[絶縁層の形成]
 次いで、絶縁層としてSU-8をスピンコートで塗布し、ソフトベークし、パターニング露光し、現像することで、後述するサブセンサーエリアに該当する開口部OPを備える絶縁層(膜厚1.8μm)を形成した。
[有機光電変換層のベタ膜の成膜]
 溶媒のクロロベンゼン1mLあたり、有機ドナー材料としてPTB7-Th(別名:PCE-10、E opt=1.60eV、HOMO=-5.20eV、LUMO=-3.59eV)を8mgと、有機アクセプター材料としてIEICO-4F(E opt=1.24eV、HOMO=-5.44eV、LUMO=-4.19eV)を12mgとを溶解した。次いで、溶媒のクロロベンゼン1mLあたり40μLのクロロナフタレンを添加して、有機光電変換層形成用インクを調製した。得られた有機光電変換層形成用インクをスピンコーティングによりウェット成膜し、室温乾燥し、60℃で20分間アニーリングすることでドライ膜厚tOPDが300nmのバルクヘテロジャンクション構造を備える有機光電変換層のベタ膜を成膜した。
[サブピクセル、サブピクセルアレイの形成]
 次いで非特許文献3等に記載されているような知られた有機半導体材料用のフォトリソグラフィーパターニング技術を用いて、得られた有機光電変換層のベタ膜を、略正方形のサブピクセルがX軸とY軸の直交座標軸に沿って等間隔に2次元配列したパターン構造を備えるサブピクセルアレイにパターニングした。形成したサブピクセルアレイの設計は次の通りである。
<有機フォトディテクター素子の設計>
          (X軸方向、Y軸方向)
・サブピクセル   :60μm×60μm、SsubOPD:3600μm
・サブセンサーエリア:50μm×50μm、Ssub―sensor:2500μm
・パターンピッチPsubOPD:240μm×240μm
・パターン単位内におけるサブピクセルの面積占有率ΓsubOPD:6.25%
[ホール輸送層と陽極の形成]
 ホール輸送層としてMoO(膜厚60nm)を真空蒸着法により有機フォトディテクター素子全体に成膜した。次いで、陽極の透明電極としてITO(膜厚100nm、シート抵抗40Ω/sq.)をスパッタリング法によりホール輸送層上に積層するように成膜した。
[封止層の形成]
 最後に封止層としてPETフィルム(125μmm、Melinex(R) ST504TM)上に非特許文献2等に記載されているような知られた薄膜封止層とガスバリアー性を有する接着層を順次積層したバリアラミネートフィルム(総膜厚160μm)を用いた。バリアラミネートフィルムを接着層が陽極と接するように積層し、押圧によりラミネートして、有機フォトディテクター素子を封止した。
《有機フォトディテクター素子の光学特性の評価》
 有機フォトディテクター素子の可視光透過率を次の方法で算出した。紫外・可視光・近赤外分光測定装置(UV-vis-NIR spectroscopy、Agilent社製Cary 5000)を用いて、有機フォトディテクター素子の光透過スペクトルを測定した。取得した光透過スペクトルからJIS R 3106:2019またはISO9050:2003に準拠して可視光透過率を算出した。結果を表1に示す。
〔比較例A1〕
 実施例A1の[サブピクセル、サブピクセルアレイの形成]を実施せず、ベタ膜の有機光電変換層を用いた。それ以外については、実施例A1と同様の操作によりメタルグリッド透明電極とそれを用いた有機フォトディテクター素子を作製し、評価を行った。結果は表1に示されたとおりである。
 実施例A1と比較例A1から、有機光電変換層を島状のサブピクセル又は当該サブピクセルを2つ以上配列したサブピクセルアレイ構造とすることにより、可視光透過率が低い近赤外検出型の有機光電変換層を用いた場合であっても、サブピクセルが形成されていない部分から高効率に可視光が透過するため、有機フォトディテクター素子全体の可視光透過率が向上することが分かる。具体的には、実施例A1のサブピクセル部分の有機フォトディテクター素子の積層方向の可視光透過率は比較例A1と同様の17%程度である。実施例A1では、サブピクセル部の面積占有率ΓsubOPDを6.25%に調整することにより、可視光透過率を64%にまで向上した。
《有機フォトディテクター素子の光透過スペクトルの光学モデル》
 陰極にメタルグリッド透明電極を用い、有機光電変換層のサブピクセル(又はサブピクセルアレイ)を備える有機フォトディテクター素子の光透過スペクトルT(λ)は次式にてモデル化される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 ここで、TOPD(λ)は、上述の材料と構成による透明基材/電子輸送層/有機光電変換層/ホール輸送層/陽極/封止層の多層体の光透過スペクトルであり、導電性パターンを除くサブピクセル部分の有機フォトディテクター素子の積層方向の光透過スペクトルをモデル化したものである。また同様にTOPEN(λ)は、上述の材料と構成による透明基材/電子輸送層/絶縁層/ホール輸送層/陽極/封止層の多層体の光透過スペクトルであり、導電性パターンを除くサブピクセルが形成されていない部分の有機フォトディテクター素子の積層方向の光透過スペクトルをモデル化したものである。TCu(λ)は金属配線自体の光透過スペクトルである。TOPD(λ)とTOPEN(λ)は、FLUXiM AG社製のオプトエレクトロニクスの電気特性・光学特性シミュレーターソフトSetfosを用いてTransfer matrix formalismに基づく光学計算手法によりシミュレートした。光学シミュレーションの入力パラメータには、分光エリプソメトリーにより測定した各層の構成材料の光学定数(屈折率 :n、消衰係数:k)の波長依存性と上述の膜厚とを使用した。TCu(λ)は、金属配線中の銅と酸化第一銅の分布と空隙分布を模擬した積層構造をモデルし、このモデルについて同手法により光学シミュレーションを行った。算出された光透過スペクトルからJIS R 3106:2019またはISO9050:2003に準拠して可視光透過率を算出した。可視光透過率は、それぞれ、TOPD(λ)にて22%、TOPEN(λ)にて80%、TCu(λ)にて10%であった。
 図11に実施例A1の有機フォトディテクター素子の光透過スペクトルと上述の光学モデルにより算出した光透過スペクトルの比較を示す。図11から、光学モデルによって、実施例A1に代表される本発明の有機フォトディテクター素子の光透過スペクトルを再現できることが分かる。光学モデルに基づく光透過スペクトルから算出した可視光透過率は64%であり、実施例A1の実測値(64%)と近い値となった。また、比較例A1についてもΓsubOPDを100%とすることで同様にモデル化できる。図12に比較例A1とこれをモデル化した光透過スペクトルの比較を示す。図12から比較例A1についても、光学モデルで実測の光透過スペクトルを再現できることが分かる。また、この光学モデルから算出した可視光透過率(18%)も同様に、比較例A1の実測値(17%)に近い値となった。
<<実施例B>>
 以下、メタルグリッド透明電極を用いた有機フォトディテクター素子の電気特性について、具体的に説明する。
〔実施例B1〕
 メタルグリッド透明電極の導電性パターンにおける線幅WTCEとギャップGTCEを、パターン形成工程に使用される版の溝のパターンを変更することで表2に示すように変更した。また、メタルグリッド透明電極の焼成プロセスを1.2kWのプラズマを540秒間照射することに変更した。また、[有機光電変換層のベタ膜の成膜]においてスピンコーティングの代わりにスロットダイコーティングを用い、乾燥・アニーリング工程を一括して60℃で5分間行うことに変更した。さらに、実施例A1の[サブピクセル、サブピクセルアレイの形成]において設計を下記の通りに変更した。それ以外については、実施例A1と同様の操作によりメタルグリッド透明電極とそれを用いた有機フォトディテクター素子を作製した。
<有機フォトディテクター素子の設計>
          (X軸方向、Y軸方向)
・サブピクセル   :70μm×70μm、SsubOPD:4900μm
・サブセンサーエリア:50μm×50μm、Ssub―sensor:2500μm
・パターンピッチPsubOPD:240μm×240μm
・サブピクセル数NsubOPD:9個×9個、81個
・パターン単位内におけるサブピクセルの面積占有率ΓsubOPD:8.5%
・総有効センサー面積Stotal-sensor:0.2025mm
・ピクセルサイズ  :1.99mm×1.99mm、約4.0mm
 また、実施例A1と同様にしてメタルグリッド透明電極を評価した。結果を表2に示す。
 実施例B1の有機フォトディテクター素子の光学顕微鏡像を図13に示す(なお、他の実施形態と同様の機能を有する構成については同様の符号を付して詳細な説明を省略する)。
《有機フォトディテクター素子の特性評価》
[電流密度-電圧特性(J-V特性)の評価]
 窒素雰囲気のグローブボックス内で室温環境下にて電流密度-電圧特性の評価を行った。先ず、有機フォトディテクター素子の陰極と陽極のそれぞれと電気的に接続した集電部に、半導体パラメータアナライザ(Agilent 4155C)からくる外部端子を接続した。次いで5mV/sの走査速度で-3V~+2Vまで電圧を掃引し、有機フォトディテクター素子の電流を測定した。最後に測定した電流を総有効センサー面積Stotal-sensorで除することで電流密度を算出した。暗電流密度(Jdark)-電圧(V)特性は、上記操作を暗室下にて行い測定した。また、光電流密度(Jphoto)-V特性は、暗室下にて、有機フォトディテクター素子の照射面における光強度(I)が約0.30mW/cmで波長(λ)が850nmの光入力信号を照射しながら上記操作を行い測定した。図14にJdark-V特性とJphoto-V特性を示す。また印加電圧が-2V時の暗電流密度を表2にまとめた。
[外部量子効率(EQE)の特性評価]
 外部量子効率は次の構成から成るカスタムメイドセットアップ装置を用いて測定した。構成:タングステンハロゲンランプ、モノクロメーター(Oriel、 Cornerstone 130)、プリアンプリファー(Stanford Research Systems SR570)及びロックインアンプ(Stanford Research Systems SR830 DSP)。有機フォトディテクター素子は水晶窓でシールされた窒素雰囲気下のボックス内にセットした状態で測定を実施した。有機フォトディテクター素子に-2Vの電圧を印加した状態で、光入力信号の波長を300nm~1100nmまで10nm刻みで掃引しながら、直径1mmの円の開口部を通して光入力信号を有機フォトディテクター素子に照射し、光検出電流を測定した。各波長における有機フォトディテクター素子の外部量子効率は、測定した光検出電流を照射エリア内のサブピクセルアレイの総有効センサー面積で除して算出した光電流密度から、同条件で測定した校正用のSiフォトダイオードの検量線に基づいて外部量子効率に変換することで算出した。図15に印加電圧が-2Vにおける外部量子効率(EQE)の波長(λ)依存性を示す。
[光強度(I)に対する応答性の評価]
 電流密度-電圧特性測定と同様の装置を用い、同様の環境下において、有機フォトディテクター素子の照射面における光強度(I)を2×10-4mW/cm~7.5×10-1mW/cmに掃引することで、有機フォトディテクター素子の光電流密度(Jphoto)の光強度(I)依存性を測定した。なお、光入力信号の波長は850nmであり、有機フォトディテクター素子への印加電圧は-2Vであった。図16に光強度(I)―光電流密度(Jphoto)のグラフを示す。
[可視光透過率の算出]
 上述の光学モデルに基づき、表2に記載のパラメータを用いて有機フォトディテクター素子の可視光透過率を算出した。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔実施例B2~B4〕
 メタルグリッド透明電極の導電性パターンにおける線幅WTCEとギャップGTCEを、パターン形成工程に使用される版の溝のパターンを変更することで表2に示すように変更した。それ以外については、実施例B1と同様の操作によりメタルグリッド透明電極とそれを用いた有機フォトディテクター素子を作製し、評価した。
 図13に示されるように、上面から投影した投影図において、サブセンサーエリア44SSが設けられた領域と、少なくとも一本の金属配線24が設けられた領域とは、少なくとも一部において重複する。換言すると、サブセンサーエリア44SSは、少なくとも一本(例えば、二本または三本以上)の金属配線24の少なくとも一部の上に形成されている。少なくとも一本(例えば、二本または三本以上)の金属配線24は、サブセンサーエリア44SSの異なる2辺と交差するように延伸している。また、少なくとも一本(例えば、二本または三本以上)の金属配線24は、第1のサブセンサーエリア44SSの異なる2辺と交差するように延伸し、かつ、第2のサブセンサーエリア44SSの異なる2辺と交差するように延伸している。
 加えて図13においては、第1の金属配線24とは異なる方向(例えば垂直方向)に延伸する少なくとも一本(例えば、二本または三本以上)の第2の金属配線24について、第1の金属配線24と同様の関係が成立する。
 このため、上面から投影した投影図において、サブセンサーエリア44SSが設けられた領域と、少なくとも一本の第1の金属配線24が設けられた領域とは、少なくとも一部において重複し、かつ、同一のサブセンサーエリア44SSが設けられた領域と、第1の金属配線24と異なる方向に延伸する少なくとも一本の第2の金属配線24が設けられた領域とは、少なくとも一部において重複する。
 このように図13によれば、少なくともいずれかの方向において、導電性パターン24P内の同じ方向に延伸し、延伸方向と略垂直方向に対向する金属配線の少なくとも1つ以上の金属配線24上にサブセンサーエリア44SSが設けられていること分かる。また、実施例B1~B4の有機フォトディテクター素子はSsub―sensor/STCE-unitが2~25と1以上であることにより、積層プロセス時に導電性パターン24Pとサブピクセル44Sの相対位置がずれてもサブセンサーエリア44SSの一部が金属配線24と重なるように設けられている。これにより、780nm~1200nmの近赤外波長領域の少なくとも一部の波長において15%以上の高い外部量子効率が得られることが分かる(表2と図15を参照)。さらに表2に示すように、これらの有機フォトディテクター素子は10-5mA/cm以下の極めて低い暗電流密度を示すことが分かる。また、実施例B1~B4の有機フォトディテクター素子は60%以上の高い可視光透過率を示す。
 以上から、本発明の有機フォトディテクター素子は高い外部量子効率と極めて低い暗電流密度により高い光検出性を示すと同時に、高い可視光透過率も同時に発現できることが分かる(表2及び図14を参照)。
 さらに図16に示されるように、実施例B1の有機フォトディテクター素子は10-4mW/cmから1mW/cmの幅広い光強度範囲において光検出電流が線形応答することが分かる。
<<実施例C>>
 以下、メタルグリッド透明電極を用いた有機フォトディテクター素子の外部量子効率(EQE)の向上に向けたメタルグリッド透明電極の設計の好適範囲について、具体的に説明する。
《外部量子効率(EQE)のシミュレーション》
〔シミュレーション〕
 FLUXiM AG社製のオプトエレクトロニクスの電気特性・光学特性シミュレーターソフトSetfosとFLUXiM AG社製の大面積有機半導体シミュレーターソフトLAOSSの2つを用いてメタルグリッド透明電極を用いた有機フォトディテクター素子のシミュレーションを行った。
 Setfosは、Transfer matrix formalismに基づいてシミュレートした多層体の有機フォトディテクター素子の光学特性(特に、光吸収特性)を用いて光励起により生成した電子とホールのキャリア分布を計算し、Drift-diffusionの数理モデルに基づいてこの電子とホールの電荷輸送過程をシミュレートすることで光電流密度などの有機フォトディテクター素子の電気特性をシミュレーションするソフトである。
 Setfosを用いて金属配線上と導電性パターンの開口部上にそれぞれ設けられた有機フォトディテクター素子の多層体をモデル化し、各多層体についてJphoto-V特性をシミュレーションした。金属配線上の多層体は透明基材/金属配線/電子輸送層/有機光電変換層/ホール輸送層/陽極/封止層であり、開口部上の多層体は透明基材/疑似完全透明電極/電子輸送層/有機光電変換層/ホール輸送層/陽極/封止層である。
 ここで、疑似完全透明電極とは、Setfosの計算プログラムのために組み込んだ、光吸収をしない疑似電極である。光学特性シミュレーションの入力パラメータには、《有機フォトディテクター素子の光透過スペクトルの光学モデル》で用いた光学定数(屈折率 :n、消衰係数:k)の波長依存性と膜厚を使用した。また電気特性シミュレーションの入力パラメータである各層の電子やホールの移動度やエネルギー準位等については文献値を参照して設定した。
 次いでLAOSSを用いて電子輸送層/メタルグリッド透明電極の表面電位分布と電流密度分布を2次元有限要素モデリング(2D FEM)にて算出した。具体的には、各要素における表面電位とSetfosで算出したJphoto-V特性とにもとづいて計算される局所電流密度と、その局所電流密度が電子輸送層/メタルグリッド透明電極の平面方向へ拡散する過程でのオームの法則に従う電圧降下との関係を表す微分方程式が系全体で収束するまで計算し、表面電位分布と電流密度分布を算出した。電流密度分布から系全体の電流密度J(λ)を算出し、次式にて外部量子効率(EQE)を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 ここで、λは光の波長、I(λ)は光強度であり1.05mW/cmを用いた。また、qは電荷素量、hはプランク定数、cは光速である。
 2D FEMの入力パラメータは、実施例B1を模擬するために次の通りとした。
 ・導電性パターンの設定:メッシュパターン、WTCE1μm、GTCE19μm
 ・メタルグリッド透明電極の金属配線部のシート抵抗:2.6Ω/sq.
 ・電子輸送層のシート抵抗:35×10Ω/sq.
 ・印加電圧:-2V
〔シミュレーションと実測値の比較〕
 図17にシミュレーションした外部量子効率(EQE)と実測(実施例B1)との比較を示す。シミュレーションで実測の外部量子効率が再現できることを確認した。
〔シミュレーションによるメタルグリッド透明電極の設計最適化〕
 このシミュレーションを用いて、金属配線の線幅WTCEを0.5μm~10μm、導電性パターンのギャップGTCEを、(GTCE/WTCE)を1.0以上かつ(WTCE+GTCE)を80μm以下の範囲で変化した場合の外部量子効率(EQE)をシミュレーションで算出した。図4に各線幅におけるシミュレートした外部量子効率(EQE)のギャップGTCE依存性を示す。同様に、図5に各線幅におけるシミュレートした外部量子効率(EQE)の(GTCE/WTCE)依存性を示す。同様に、図6に各線幅におけるシミュレートした外部量子効率(EQE)の(GTCE・ATCE)依存性を示す。
 図4と図5から、メタルグリッド透明電極の金属配線の線幅WTCEを0.5μm以上5.0μm以下に調整すると同時に、導電性パターンのギャップをGTCEとしたとき、(GTCE/WTCE)を1.0以上かつGTCEを45μm以下に調整することで、メタルグリッド透明電極を用いた有機フォトディテクター素子の外部量子効率(EQE)を向上できることが分かる。さらに図6から、導電性パターンの開口率をATCEとしたとき、(GTCE・ATCE)を0.25μm・%以上45μm・%以下に調整することでメタルグリッド透明電極を用いた有機フォトディテクター素子の外部量子効率(EQE)をさらに向上できることが分かる。これは、導電性パターンの開口部上に設けられた有機光電変換層で生成した電子の電子輸送層内の面内方向の拡散距離(GTCE)を小さくすることで表面電位分布を均一化し電荷収集効率ηccを向上すると同時に、金属配線のWTCEを小さくして開口率(ATCE)を増加して金属配線による遮光効果を抑え、有機光電変換層への光取り込み効率を向上することで、有機フォトディテクター素子の外部量子効率(EQE)を向上できることを表していると考える。
<<実施例D>>
 以下、メタルグリッド透明電極を用いた有機フォトディテクター素子を具備する有機フォトディテクターアレイ、及びそれを用いたタッチレスユーザーインターフェイス装置について、具体的に説明する。
〔実施例D〕
 実施例Bと実施例Cの結果から、実施例B1と同様のメタルグリッド透明電極の設計を有機フォトディテクターアレイに実装した。また、有機フォトディテクターアレイは下記の有機フォトディテクター素子からなるピクセルを直交座標軸に沿ってX軸方向に16個とY軸方向に16個の合計256個を等間隔に2次元配列したパターンを備える構造とした。
<有機フォトディテクター素子(ピクセル)の設計>
          (X軸方向、Y軸方向)
・サブピクセル   :70μm×70μm、SsubOPD:4900μm
・サブセンサーエリア:50μm×50μm、Ssub―sensor:2500μm
・パターンピッチPsubOPD:240μm×240μm
・サブピクセル数NsubOPD:14個×14個、196個
・パターン単位内におけるサブピクセルの面積占有率ΓsubOPD:8.5%
・総有効センサー面積Stotal-sensor:0.49mm
・ピクセルサイズ  :3.19mm×3.19mm、約10.2mm
<有機フォトディテクターアレイの設計>
            (X軸方向、Y軸方向)
  ・センサーエリア  :96.77mm×96.77mm、
  ・ピクセルピッチ  :6.24mm×6.24mm
  ・ピクセル数    :16個×16個、256個
  ・ピクセル密度   :4.2ppi
《メタルグリッド透明電極、配線部、集電部、ダミーパターン部の製造》
 メタルグリッド透明電極20、配線部120、集電部110、並びにダミーパターン部130は、以下の印刷・焼成プロセスにより一括して形成された。ピクセル毎に設けられるメタルグリッド透明電極20は実施例B1と同様の導電性パターンにおける線幅WTCEとギャップGTCEとなるように対応する溝パターンを版に設けた。また、配線部120とダミーパターン部130は後述する開口率となるように対応する溝パターンを前記版に設けた。同様に、集電部110は後述する占有面積率となるように対応する溝パターンを前記版に設けた。前記版を用いて、実施例B1と同様のパターン形成の操作により、メタルグリッド透明電極20、配線部120、集電部110、並びにダミーパターン部130に対応する導電性パターン状のインクの塗布膜(分散体塗布膜)を透明基材上に一括して印刷した。次いで、還元雰囲気下で1.2kWのプラズマを590秒間照射した他は、実施例B1と同様の焼成プロセスの操作により、メタルグリッド透明電極20の導電性パターン24P、配線部120の第2導電性パターン、集電部110の第3導電性パターン、並びにダミーパターン部130を製造した。なお、導電性パターン24P、第2~第3導電性パターン並びにダミーパターン部はすべてメッシュパターンとした。
 各配線部と各集電部はピクセル毎に電気的に独立して設けられた構造とした。また各配線部の第2導電性パターンは、各ピクセルの導電性パターン24Pと各集電部の第3導電性パターンとを電気的に接続した構造とした。
《メタルグリッド透明電極、配線部、集電部、ダミーパターン部の評価》
 メタルグリッド透明電極20、配線部120、集電部110、ダミーパターン部130について、共焦点レーザー顕微鏡による代表的な平面写真により、導電性パターン24P、第2~第3導電性パターン並びにダミーパターン部のそれぞれのギャップと、金属配線の線幅と膜厚を測定した。これらの数値を用いて、導電性パターン24Pの繰り返しユニット面積STCE-unitと開口率ATCEを算出した。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 また、第2導電性パターンとダミーパターン部については、これらの数値を用いて、それぞれの開口率Awireと開口率Adummyを算出した。結果を下記に示す。
<配線部(第2導電性パターン)>
 ・線幅       :1μm
 ・ギャップ   :15μm
 ・開口率Awire:88%
<ダミーパターン部>
 ・線幅       :1μm
 ・ギャップ   :15μm~19μm
 ・開口率Awire:88%~90%
 表3に示されるように実施例Dの導電性パターンの開口率ATCEは87%であった。このため、AwireとAdummyは、いずれもATCE±10%以内であった。これにより、ピクセル以外のエリアについてもピクセルと同等程度の可視光透過率に調整し、視認性を均一化した。
 また、第3導電性パターンについては、これらの数値を用いて、占有面積率Γpadを算出した。結果を下記に示す。
<集電部(第3導電性パターン)>
 ・線幅          :5μm
 ・ギャップ      :10μm
 ・占有面積率Γpad :55.6%
《有機フォトディテクターアレイの製造》
 実施例B1と同様の操作により、得られたメタルグリッド透明電極上に電子輸送層と絶縁層とを順次形成した。メタルグリッド透明電極上の絶縁層の開口部OPは、ピクセル毎に上述の<有機フォトディテクター素子(ピクセル)の設計>のサブセンサーエリアと対応するようにパターニングし形成した。次いで実施例B1と同様に操作により、前記有機光電変換層形成用インクを用いてスロットダイコーティングにより有機フォトディテクターアレイ全面に有機光電変換層のベタ膜を成膜した。その後、実施例B1の[サブピクセル、サブピクセルアレイの形成]において上述の<有機フォトディテクター素子(ピクセル)の設計>となるように変更した他は、実施例B1と同様の操作により有機光電変換層をパターニングし、ピクセル毎にサブピクセルアレイを形成した。前記有機光電変換層のパターニングを行う際に、有機フォトディテクターアレイ全面について、ピクセル以外のエリア(所謂、絶縁層の開口部OPが設けられていないエリア)にサブピクセルアレイと同様の設計のダミーサブピクセルアレイを絶縁層上に形成した。ダミーサブピクセルアレイは絶縁層によってメタルグリッド透明電極20、配線部120、並びにダミーパターン部130と離隔しているため、有機フォトディテクター素子としては機能しない構造とした。それ以外については、実施例B1と同様の操作により、<有機フォトディテクターアレイの設計>となるように、有機フォトディテクター素子から成るピクセルを直交座標軸に沿ってX軸方向に16個とY軸方向に16個の合計256個を等間隔に2次元配列した有機フォトディテクターアレイを作製した。
《有機フォトディテクターアレイの評価》
 有機フォトディテクターアレイの集電部110にフレキシブルプリント基板を圧着し、外部制御回路に接続した。さらに有機フォトディテクターアレイのアレイセンサーエリアのみが露出するように有機フォトディテクターアレイと外部制御回路とを筐体内に組み込んだ。また、外部制御回路と制御用のノートパソコンとをUSBを介して接続し、有機フォトディテクターアレイの評価を行った。
 暗室下にて、印加電圧-2Vにおけるピクセル毎の暗電流密度(Jdark)を測定した。 また、同様の暗室下にて、有機フォトディテクターアレイのアレイセンサーエリアに、波長が850nmで光強度が46μW/cmの近赤外光の面光源を照射し、印加電圧-2Vにおけるピクセル毎の光電流密度(Jphoto)を測定した。図18に有機フォトディテクターアレイの暗電流密度と光電流密度のヒストグラムについて示す。このヒストグラムから暗電流密度と光電流密度の最頻値をそれぞれ算出した。結果を表3に示す。
 また、得られた光電流密度の最頻値から外部量子効率(EQE)を算出した。結果を表3に示す。
 表3から有機フォトディテクターアレイにおいても、実施例B1の有機フォトディテクター素子と同等の電気特性が得られたことが分かる。ここから本発明の有機フォトディテクターアレイは、大面積化や工業的な量産化が可能であることが分かる。
《タッチレスユーザーインターフェイス装置の構成と評価》
[タッチレスユーザーインターフェイス装置の構成]
 筐体内に格納した有機フォトディテクターアレイを上述の制御用のノートパソコンのディスプレイ上に配した。
 また光入力信号として、波長が850nm、周波数が1202Hz、962Hz、801Hzの3つの矩形波の連続パルス光信号を発信可能なレーザーポインターを用いた。レーザーポインターには発信ボタンAと発信ボタンBの2つのボタンが備えてあり、これらのボタン操作によって周波数変更できる機構とした。具体的には次の通りである。
 ・いずれの発信ボタンも押されていない場合:1202Hzの矩形波の連続パルス光信号
 ・発信ボタンAが押されている場合:962Hzの矩形波の連続パルス光信号
 ・発信ボタンBが押されている場合:801Hzの矩形波の連続パルス光信号
なお、レーザーポインター発信面における光強度はいずれの周波数においても約18mW/cmであった。
[光検出信号の信号処理]
 有機フォトディテクターアレイの光検出信号は、上述の3つの周波数のそれぞれに対応するデジタルバンドパスフィルタを通すことによって、外乱である自然光や屋内光、ディスプレイなどの表示体から発せられる光を検出した信号を含む光検出信号全体から光入力信号の検出信号のみを抽出した。また同時に、上述の3つの周波数の中から最も大きい光検出信号のみを選択し、後述の検出位置特定手段に使用する信号として取り出す信号処理を施した。
 また、得られた検出信号を用いて、X軸方向とY軸方向のそれぞれについてガウス関数でフィッティングし、このピーク位置からX軸方向の信号重心位置とY軸方向の信号重心位置を算出した。これら信号重心位置を用いて検出位置を特定する検出位置特定手段を用いた。
[タッチレスユーザーインターフェイス装置を用いた画面操作]
 特定した検出位置を用いて後述する手段により、地図操作アプリケーション(Google社製Google Earth)の地図上でのマウス移動、上下左右のスクロール操作、並びにズームイン/ズームアウト操作が可能なソフトウェアを実装した。
 地図上でのマウス移動は、1202Hzの矩形波の連続パルス光信号に応答する光検出信号の検出位置を用いてマウス移動を制御した。
 地図のスクロール操作は、発信ボタンAを押すことで発信される962Hzの矩形波の連続パルス光入力信号に応答する光検出信号を検出し、その検出位置の変位を用いてスクロール操作を制御した。
 地図のズームイン/ズームアウトの操作は、発信ボタンBを押すことで発信される801Hzの矩形波の連続パルス光入力信号に応答する光検出信号を検出し、そのレーザーポインターと有機フォトディテクターアレイとの距離を短く(長く)する際の光検出位置のスポット径の減少(増加)を検出して、ズームイン(ズームアウト)の操作を制御した。
 図19のa.は、本発明のタッチレスユーザーインターフェイス装置を用いて地図操作アプリケーションの地図を左右にスクロール操作した際の写真である。図19のb.は、本発明のタッチレスユーザーインターフェイス装置を用いて地図操作アプリケーションの地図をズームイン操作した際の写真である。
 また、別の形態として、アレイセンサーエリアの周囲を囲むように設置された複数の近赤外LED光源を用いて、波長が850nmで周波数が1202Hzの矩形波の連続パルス信号の面光源を形成し、その面光源に指示手段として指をタッチすることで発生した反射光を光入力信号として用いるタッチレスユーザーインターフェイス装置を構築した。面光源は有機フォトディテクターアレイと離隔した平行平面上に投影されるように調整した。
 前記光入力信号を前記有機フォトディテクターアレイで検出し、上述の[光検出信号の信号処理]と同様の操作によりと検出位置を特定した。この検出位置を用いてディスプレイ上に表示されたボタンの選択操作ができるソフトウェア制御を実装した。
 図20は、本発明のタッチレスユーザーインターフェイス装置を用いて空間に形成した近赤外の面光源に指を触れることでディスプレイ上のATMを模した画面のボタン操作を行った際の写真である。
 図19と図20から、本発明の高い可視光透過率と高い外部量子効率の2つを同時に具備したメタルグリッド透明電極を用いた有機フォトディテクター素子を2つ以上配列した有機フォトディテクターアレイは、ディスプレイなどの表示体の視認性を阻害せずに光入力信号の検出でき、タッチレスユーザーインターフェイス装置として好適に利用できることが分かる。
[第2実施形態]
 以下本発明の異なる実施形態について説明する。ただし他の実施形態と同一または類似する機能を発揮することが当業者に理解される構成要素については、適宜、同一または類似する名称または符号を付して説明を省略乃至簡略化し、異なる部分を中心に説明する。
 図21は、本実施形態に係るOPDアレイ300のピクセル300Pとダミーピクセル300DPとの配列構成を説明するためにOPDアレイ300を上面から見た模式図である。
 OPDアレイ300は、透明基材322と、透明基材322上に互いに離隔して設けられた複数のピクセル300Pを備えている。
 各ピクセル300Pは、光が入射したことを検出可能に構成されており、それぞれ、OPD素子を備えている。OPD素子は、透明基材322上に形成された第1透明電極320と、第1透明電極320上に互いに離隔して設けられた複数の有機半導体層344と、複数の有機半導体層344上に形成された第2透明電極360とを備えている。このような構成によれば、入射光により有機半導体層344において電子と正孔(ホール)が発生し、第1透明電極320と第2透明電極360との間に光起電力が発生して電流が流れる。このため、各ピクセル300PのOPD素子は、入射光を検出可能に構成されている。OPDアレイ300の各ピクセル300Pが備えるOPD素子は、入射光を検出可能な構成を備えていればよく、例えばOPD素子10と同一又は類似する構成を備えてもよいし、異なる構成を備えてもよい。
 第1透明電極320は、知られた構成を採用してもよい。例えば、第1透明電極320は、メタルグリッド透明電極20であってもよいし、異なる構成を有する透明電極であってもよい。
 有機半導体層(「有機半導体膜」と呼ばれる場合がある。)344は、同一の第1透明電極320上に互いに離隔して設けられる。本実施形態においては、同一の第1透明電極320上に3×3の9個の有機半導体層344が互いに離隔して設けられる。このように複数の有機半導体層を互いに離隔して設けることにより、有機半導体層の透過性が低い場合であっても、隣接する有機半導体層間を光が透過することが可能となる。このため、ディスプレイ又は表示体の画面上にOPDアレイ300を設けた場合であっても、ディスプレイ又は表示体の視認性の低下を抑制することが可能となる。
 有機半導体層344は、知られた構成を採用してもよい。例えば、有機半導体層344は、有機光電変換層44と同一の構成を備えてもよいし、例えば、図21に示されるような平らな膜状に形成されてもよい。また、有機半導体層344は、他の実施形態に示される有機光電変換層44に使用可能な材料から形成してもよいし、他の材料から形成してもよい。
 第2透明電極360は、同一の第1透明電極320上に互いに離隔して設けられる複数の有機半導体層344上に設けられる。第2透明電極360は、透明電極60と同一の構成を備えてもよいし、例えば、図21に示されるような平らな膜状に形成されてもよい。
 図21に示されるように、複数のピクセル300Pは、市松模様に配置されている。すなわちピクセル300Pは、第1方向(同図の紙面左右方向)において互いに離隔して配置され、かつ、第2方向(同図の紙面上下方向)において互いに離隔して配置され、かつ、第1方向において隣接するピクセル300Pの中間位置であって、かつ、第2方向において隣接するピクセル300Pの中間位置に相当する位置にも、ピクセル300Pが配置される。
 このようにピクセル300P同士を互いに離隔させる構成を採用することにより、第1方向及び第2方向において隣接するピクセル300Pの中間位置にもピクセルを設けてピクセルを密集させた場合と比較して、検出分解能を高めることが可能となる。すなわちピクセルを密集させた場合、同一の光入力信号に対して複数のピクセルが入射光を検出する可能性が高まるため、かえって検出分解能が低下してしまう可能性がある。一方でピクセル300P同士を互いに離隔させる構成の場合、同一の光入力信号に対して複数のピクセルが入射光を検出する可能性が低下するため検出分解能の低下を抑制することが可能となる。
 隣接するピクセル300P間の距離は、例えば、単一のピクセル300Pの長さ以上であってよい。例えば、第1方向において隣接するピクセル300P間の距離は、ピクセル300Pの第1方向の長さ以上であってよい。また、第1方向において隣接するピクセル300P間の距離は、ピクセル300Pの第1方向の長さの2倍以下であってよい。同様に第1方向と直角の第2方向において隣接するピクセル300P間の距離は、ピクセル300Pの第2方向の長さ以上であってよい。また、第2方向において隣接するピクセル300P間の距離は、ピクセル300Pの第2方向の長さの2倍以下であってよい。
 さらに本実施形態の複数のピクセル300Pは、市松模様に配置されている。このようにピクセル300Pが満遍なく配置されているため、いずれのピクセルも入射光を検出しない可能性を低減することが可能となる。
 さらに透明基材322上の隣接するピクセル300P間には、ダミーピクセル300DPが設けられる。ここでダミーピクセル300DPとは、絶縁されているために入射光を検出する機能を有さない有機半導体層344Dが設けられた領域のことをいう。
 各ダミーピクセル300DPは、透明基材322上に互いに離隔して、かつ、絶縁して設けられた複数の有機半導体層344Dを有する。本実施形態においては、透明基材322上に3×3の9個の有機半導体層344Dが互いに離隔して設けられる。ここで同図に示されるように、各ダミーピクセル300DPの有機半導体層344Dは、第1透明電極320又は第2透明電極360の少なくとも一方に電気的に接続されていないから電流が流れず、したがって入射光を検出しないように構成されている。
 なお有機半導体層344D上には絶縁膜(不図示)が形成されてもよいし、第2透明電極360が形成されてもよい。
 ただしダミーピクセル300DPは、本実施形態に示される構成に限られない。例えばダミーピクセル300DPは、ピクセル300Pと同一の構造を備え、ただし集電部110とダミーピクセル300DPを接続する配線を設けないことにより、絶縁されていてもよい。このような構成によれば、ピクセル300Pとダミーピクセル300DPの製造プロセスの少なくとも一部を共通化することが可能となる。図21に示される構成においても、有機半導体層344と有機半導体層344Dとを、透明基材322の表面から同一の高さに同一の材質で設けることにより、有機半導体層344と有機半導体層344Dの成膜プロセスの少なくとも一部を共通化することが可能となる。
 なお、ピクセル300P及びダミーピクセル300DPがそれぞれ備える有機半導体層344Dの個数、大きさ及び形状は異なっていてもよい。例えば、ピクセル300Pが備える有機半導体層344は、第1方向において2個、第2方向において2個の2×2の4個であってもよいし、一方でダミーピクセル300DPが備える有機半導体層344Dは、第1方向において2個、第2方向において1個の2×1の2個であってもよい。
 図21に示されるように、複数のダミーピクセル300DPは、市松模様に配置されている。すなわちピクセル300Pとダミーピクセル300DPは、第1方向(同図の紙面左右方向)において交互に配列され、かつ、第2方向(同図の紙面上下方向)において交互に配列されている。ただしピクセル300Pとダミーピクセル300DPの大きさは異なっていてもよい。例えば、ピクセル300Pの第1方向の幅は、ダミーピクセル300Dの第1方向の幅の2倍以上であってもよい。
 以上のような構成のOPDアレイ300によれば、隣接するピクセル300P間にダミーピクセル300DPが設けられているから、ピクセル300PのOPD素子同士が互いに離隔して配置されたことに伴う干渉縞の発生を抑制することが可能となるから、OPD素子に起因する干渉縞と、離隔して形成される有機半導体層344に起因する干渉縞が重畳されることによる視認可能な干渉縞の発生を抑制することが可能となる。
 このため、図9等を用いて説明されたようにディスプレイ又は表示体の画面上にOPDアレイ300を設けた場合に、ディスプレイ又は表示体から発せられる光に基づく干渉縞を抑制し、ディスプレイ又は表示体の視認性を向上させることが可能となる。
 本実施形態の高い可視光透過率と高い外部量子効率の両立を可能としたメタルグリッド透明電極を用いた有機フォトディテクター素子は、ディスプレイなどの表示体の視認性を阻害せず光入力信号の検出でき、タッチレスユーザーインターフェイス装置に好適に利用でき、産業上の利用可能性を有する。
 以上のとおりであるから、本実施形態にかかるメタルグリッド透明電極を用いた有機フォトディテクター素子は、有機フォトディテクター素子内に、少なくとも一つの有機光電変換層44からなるサブピクセル44Sが設けられている。このサブピクセル44Sは、少なくとも一部にサブセンサーエリア44SSを備える。この有機フォトディテクター素子を上面から投影した投影図において、サブセンサーエリア44SSが設けられた領域と、金属配線24が設けられた領域とが少なくとも一部において重複するように設けられている。このような構成とすることにより、有機光電変換層44で生成された電子を、電子輸送層42を介して近傍の金属配線24まで輸送させやすい構成を実現し、外部量子効率を向上させることが可能となる。加えて、このような構成により、有機光電変換層44として可視光透過率の低い近赤外検出型の材料などを用いた場合であっても、相対的に可視光透過率の高い領域(サブピクセル44Sを除いた領域)の面積率を増加させることが可能となる。このため、有機フォトディテクター素子及び有機フォトディテクターアレイ全体としての可視光透過率を向上させることが可能となる。さらに、サブセンサーエリア44SSの面積を、メタルグリッド透明電極20の導電性パターン24Pの繰り返しユニット面積以上に設計することで、両者の相対的位置が製造(積層プロセス)時に仮にずれたとしても、サブセンサーエリア44SSが設けられた領域と、金属配線24が設けられた領域とが少なくとも一部において重複することが可能となる。これによって本発明の有機フォトディテクター素子は高い外部量子効率と極めて低い暗電流密度により高い光検出性を示すと同時に、高い可視光透過率の発現も可能とした。
 またメタルグリッド透明電極20の金属配線24は、印刷法により製造されてもよい。印刷法により金属配線24を形成することにより、30nm以上の厚さを有する金属配線24を容易に設けることが可能となる。加えて、金属配線間のギャップ、線幅等を、容易に変更することが可能となる。本出願の発明者らは、金属配線間のギャップを小さくし過ぎると金属配線24で遮光されるために有機光電変換層44への光取り込み効率が低下するのみならず、反対にギャップを大きくし過ぎても開口部における電子の電子輸送層42内の面内方向の金属配線24への拡散距離が大きくなることでかえって電荷収集効率ηccが低下することに着目し、上述したとおり外部量子効率を高めるためのギャップと開口率との積の値の範囲を導いた。
 また、本出願の発明者らは、本発明の高い可視光透過率と高い外部量子効率の両立を可能とする有機フォトディテクター素子を2つ以上配列した有機フォトディテクターアレイと、これに好適な光入力信号と信号処理方法を見出し、新しい形態のタッチレスユーザーインターフェイス装置を構築した。
 また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。たとえば、当業者の通常の創作能力の範囲内で、ある実施形態における一部の構成要素を、他の実施形態に追加することができる。また、ある実施形態における一部の構成要素を、他の実施形態の対応する構成要素と置換することができる。
 以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
 (付記1)
 第1電極にメタルグリッド透明電極と、前記メタルグリッド透明電極に対向する第2電極に透明電極と、前記メタルグリッド透明電極と前記透明電極との間に少なくとも1つの有機半導体層からなるサブピクセルと、を備えるフォトディテクター素子であって、
 前記メタルグリッド透明電極は、透明基材と、前記透明基材上に設けられた金属配線を有する導電性パターンを備え、
 前記サブピクセルは、少なくとも一部にサブセンサーエリアを備え、
 上面から投影した前記サブセンサーエリアが設けられた領域と前記金属配線が設けられた領域とは、少なくとも一部において重なる、
 フォトディテクター素子。
 (付記2)
 STCE-unitを前記導電性パターンの繰り返しユニット面積とし、Ssub―sensorを前記サブセンサーエリアの面積とするとき、Ssub―sensor/STCE-unitが1以上である、
 付記1に記載のフォトディテクター素子。
 (付記3)
 前記フォトディテクター素子の上面から投影した前記サブセンサーエリアの少なくとも一部が、少なくともいずれかの方向において、同じ方向に延伸する前記金属配線の2つ以上と重なることを特徴とする、
 付記1又は2に記載のフォトディテクター素子。
 (付記4)
 前記メタルグリッド透明電極と前記透明電極との間に開口部を有する絶縁層を設け、
 前記サブピクセルは、積層方向の上面から表面上に投影したときに前記開口部を覆うように配置されており、
 前記サブセンサーエリアは、積層方向の上面から表面上に投影したときに前記サブピクセルと前記開口部が重なる領域に相当する、
 付記1乃至3の何れか一項に記載のフォトディテクター素子。
 (付記5)
 上面から投影した前記サブピクセルが設けられた領域の形状が、正方形、長方形、略正方形、略長方形からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、
 付記1乃至4の何れか一項に記載のフォトディテクター素子。
 (付記6)
 離隔して設けられた複数の前記サブピクセルからなるサブピクセルアレイを備える、
 付記1乃至5の何れか一項に記載のフォトディテクター素子。
 (付記7)
 前記サブピクセルアレイは、前記サブピクセルアレイの平行平面における2つの直交座標軸に沿って前記サブピクセルが等間隔に2次元配列されたパターンを備える、
 付記6に記載のフォトディテクター素子。
 (付記8)
 SsubOPDを前記サブピクセルの面積とするとき、
 SsubOPDは25μm以上10000μm以下である、
 付記1乃至7の何れか一項に記載のフォトディテクター素子。
 (付記9)
 前記フォトディテクター素子は、
 780nm~1200nmの近赤外波長領域の少なくとも一部の波長における外部量子効率が15%以上であり、
 前記サブセンサーエリアを含む領域におけるフォトディテクター素子の積層方向の可視光透過率が50%以下である、
 付記1乃至8の何れか一項に記載のフォトディテクター素子。
 (付記10)
 tTCEを前記金属配線の厚さとし、tOPDを前記サブセンサーエリアの膜厚とするとき、
 tTCEは30nm以上200nm以下であり、
 (tOPD - tTCE)は50nm以上500nm以下である、
 付記1乃至9の何れか一項に記載のフォトディテクター素子。
 (付記11)
 WTCEを前記メタルグリッド透明電極の金属配線の線幅とし、
 GTCEを同じ方向に延伸する隣接する前記金属配線間のギャップとするとき、
 WTCEは0.25μm以上5.0μm以下であり、
 GTCEは45μm以下であり、かつ、
 (GTCE / WTCE)は1.0以上である、
 付記1乃至10の何れか一項に記載のフォトディテクター素子。
 (付記12)
 ATCEを前記導電性パターンの開口率とするとき、
(GTCE・ATCE)は0.25μm・%以上45μm・%以下である、
 付記11に記載のフォトディテクター素子。
 (付記13)
 前記導電性パターンの開口率ATCEは25%以上100%未満である、
 付記12に記載のフォトディテクター素子。
 (付記14)
 前記有機半導体層は、光電変換可能に構成された有機半導体層である、
 付記1乃至13の何れか一項に記載のフォトディテクター素子。
 (付記15)
 E optを光学バンドギャップとするとき、
 前記有機半導体層は、E optが1.65eV以下の有機ドナー材料と、E optが1.65eV以下の有機アクセプター材料とを少なくとも有するバルクヘテロジャンクション構造を備える、
 付記14に記載のフォトディテクター素子。
 (付記16)
 前記有機アクセプター材料が、IEICO―4F、IEICO-4Cl、IEICO、DTPC-DFIC、DCI-2、COTIC-4F、PDTTIC-4F、DTPC-IC、6TIC-4F、COi8DFIC、FOIC、F8IC、F10IC、SiOTIC-4F、P3からなるノンフラーレンアクセプター材料群より選ばれる少なくとも1種以上である、
 付記15に記載のフォトディテクター素子。
 (付記17)
 前記有機ドナー材料が、PTB7-Th(別名:PCE-10)、PDTP-DFBT、PDPP3T、PDPP3T―O14、PDPP3T―O16、PDPP3T―O20、PDPP3T―C20、PDPP4T、DPPTfQxT、DPPTQxT、DPPBTQxBT、DPPBTffQxBT、FLP030、PBDTT-SeDPP、PBDTT-DPP、PBDTT-FDPP、PDPP2T-TT(PTT-DTDPP)、PCDTBT、PCPDTBT、PCPDTFBT、Si-PCPDTBTからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、
 付記15又は16に記載のフォトディテクター素子。
 (付記18)
 前記金属配線は金属と前記金属の酸化物とを含む、
 付記1乃至17の何れか一項に記載のフォトディテクター素子。
 (付記19)
 前記導電性パターンはメッシュパターンを備える、
 付記1乃至18の何れか一項に記載のフォトディテクター素子。
 (付記20)
 付記1乃至19の何れか一項に記載のフォトディテクター素子から成るピクセルを2つ以上配列したフォトディテクターアレイ。
 (付記21)
 前記透明基材上に設けられ前記導電性パターンと電気的に接続された第2導電性パターンを有する配線部を備え、前記配線部は前記ピクセル毎に設けられ、
 ATCEを前記導電性パターンの開口率とし、
 Awireを前記第2導電性パターンの開口率とするとき、
 -10%≦(Awire-ATCE)≦10%である、
 付記20に記載のフォトディテクターアレイ。
 (付記22)
 前記透明基材上に設けられ前記第2導電性パターンと電気的に接続された第3導電性パターンを有する集電部を備え、
 Γpadを単位面積当たりの前記第3導電性パターンの占有面積率とするとき、
 Γpadは50%以上100%未満である、
 付記21に記載のフォトディテクターアレイ。
 (付記23)
 前記透明基材上に設けられ前記導電性パターンと電気的に絶縁されたダミーパターンを備える、
 付記20乃至22の何れか一項に記載のフォトディテクターアレイ。
 (付記24)
 ATCEを前記導電性パターンの開口率とし、
 Adummyを前記ダミーパターンの開口率とするとき、
 -10%≦(Adummy-ATCE)≦10%である、
 付記23に記載のフォトディテクターアレイ。
 (付記25)
 前記メタルグリッド透明電極上に設けられた絶縁層と、前記絶縁層上に設けられた有機半導体層から成るダミーサブピクセルを複数備えるダミーサブピクセルアレイと、
 前記サブピクセルを複数備えるサブピクセルアレイと、を備え、
 上面から投影した前記ダミーサブピクセルアレイと前記サブピクセルアレイとが同じパターン構造である、
 付記20乃至24の何れか一項に記載のフォトディテクターアレイ。
 (付記26)
 前記フォトディテクターアレイのピクセルサイズが、1mm以上25mm以下である、
 付記20乃至25の何れか一項に記載のフォトディテクターアレイ。
 (付記27)
 前記フォトディテクターアレイのピクセル密度が、2ppi以上15ppi以下である、
 付記20乃至26の何れか一項に記載のフォトディテクターアレイ。
 (付記28)
 前記フォトディテクターアレイは、前記ピクセルが前記フォトディテクターアレイの平行平面における2つの直交座標軸に沿って等間隔に2次元配列されたパターンを備える、
 付記20乃至27の何れか一項に記載のフォトディテクターアレイ。
 (付記29)
 ディスプレイ又は表示体の画面上に配置されるための付記20乃至28の何れか一項に記載のフォトディテクターアレイを備え、
 前記フォトディテクターアレイの前記フォトディテクター素子を用いて、前記フォトディテクターアレイに照射された光入力信号を電気出力信号に変換することで前記光入力信号が照射された位置検出を行い、
 前記位置検出によって前記ディスプレイ又は前記表示体の画面への入力操作を可能に構成された、
 タッチレスユーザーインターフェイス装置。
 (付記30)
 前記光入力信号が780nm~1200nmの近赤外波長領域の少なくとも一部の波長の光を含む、付記29に記載のタッチレスユーザーインターフェイス装置。
 (付記31)
 前記光入力信号が周波数変調されており、変調周波数が0.5kHz以上20kHz以下である、
 付記29又は30に記載のタッチレスユーザーインターフェイス装置。
 (付記32)
 前記光入力信号がレーザーポインターから発せられる光信号である、
 付記29乃至31の何れか一項に記載のタッチレスユーザーインターフェイス装置。
 (付記33)
 前記光入力信号が指示手段からの反射光である、
 付記29乃至31の何れか一項に記載のタッチレスユーザーインターフェイス装置。
 (付記34)
 前記光入力信号が空間に形成された面状の投射光束に前記指示手段が接触することで発生した前記指示手段からの反射光である、
 付記33に記載のタッチレスユーザーインターフェイス装置。
 (付記35)
 透明基材と、
 前記透明基材上に互いに離隔して設けられ、それぞれフォトディテクター素子を有する複数のピクセルと、
 前記透明基材上に互いに離隔して、かつ、2つの前記ピクセル間に、それぞれ絶縁して設けられた複数のダミーピクセルとを備え、
 前記フォトディテクター素子は、それぞれ、前記透明基材上に形成された第1透明電極と、前記第1透明電極上に互いに離隔して設けられた複数の有機半導体層と、複数の前記有機半導体層上に形成された第2透明電極とを有し、
 前記ダミーピクセルは、それぞれ、前記透明基材上に互いに離隔して設けられた複数の有機半導体層を有する
フォトディテクターアレイ。
 (付記36)
 複数の前記ピクセル及び複数の前記ダミーピクセルは、
 第1方向において、交互に配列されており、かつ、
 前記第1方向と直交する第2方向において、交互に配列されている
付記35に記載のフォトディテクターアレイ。
 (付記37)
 前記ピクセルが有する複数の前記有機半導体層と、前記ダミーピクセルが有する複数の前記有機半導体層とは、同一の材質から設けられ、かつ、前記透明基材の表面を基準として同一の高さに設けられている
付記35または36に記載のフォトディテクターアレイ。
 (付記38)
 前記第1透明電極は、前記透明基材上に設けられた金属配線を有する導電性パターンを備えるメタルグリッド透明電極を備える、
付記35から37の何れか一項に記載のフォトディテクターアレイ。
10 有機フォトディテクター素子(OPD素子)
20 メタルグリッド透明電極
22 透明基材
24 金属配線
24P 導電性パターン
42 電子輸送層
44 有機光電変換層
44S サブピクセル
44SS サブセンサーエリア
44SA アライメントエリア
44SC 接続部
46 ホール輸送層
60 透明電極
80 絶縁層
100 有機フォトディテクターアレイ(OPDアレイ)
110 集電部
120 配線部
130 ダミーパターン部
200 タッチレスユーザインターフェイス装置(UI装置)
OP 開口部
D ディスプレイ
IL 入射光(光入力信号)
PD 指示手段
LS 光源(点光源)
LS2 面状の投射光束(面光源)

Claims (34)

  1.  第1電極にメタルグリッド透明電極と、前記メタルグリッド透明電極に対向する第2電極に透明電極と、前記メタルグリッド透明電極と前記透明電極との間に少なくとも1つの有機半導体層からなるサブピクセルと、を備えるフォトディテクター素子であって、
     前記メタルグリッド透明電極は、透明基材と、前記透明基材上に設けられた金属配線を有する導電性パターンを備え、
     前記サブピクセルは、少なくとも一部にサブセンサーエリアを備え、
     上面から投影した前記サブセンサーエリアが設けられた領域と前記金属配線が設けられた領域とは、少なくとも一部において重なる、
     フォトディテクター素子。
  2.  STCE-unitを前記導電性パターンの繰り返しユニット面積とし、Ssub―sensorを前記サブセンサーエリアの面積とするとき、Ssub―sensor/STCE-unitが1以上である、
     請求項1に記載のフォトディテクター素子。
  3.  前記フォトディテクター素子の上面から投影した前記サブセンサーエリアの少なくとも一部が、少なくともいずれかの方向において、同じ方向に延伸する前記金属配線の2つ以上と重なることを特徴とする、
     請求項1に記載のフォトディテクター素子。
  4.  前記メタルグリッド透明電極と前記透明電極との間に開口部を有する絶縁層を設け、
     前記サブピクセルは、積層方向の上面から表面上に投影したときに前記開口部を覆うように配置されており、
     前記サブセンサーエリアは、積層方向の上面から表面上に投影したときに前記サブピクセルと前記開口部が重なる領域に相当する、
     請求項1に記載のフォトディテクター素子。
  5.  上面から投影した前記サブピクセルが設けられた領域の形状が、正方形、長方形、略正方形、略長方形からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、
     請求項1に記載のフォトディテクター素子。
  6.  離隔して設けられた複数の前記サブピクセルからなるサブピクセルアレイを備える、
     請求項1に記載のフォトディテクター素子。
  7.  前記サブピクセルアレイは、前記サブピクセルアレイの平行平面における2つの直交座標軸に沿って前記サブピクセルが等間隔に2次元配列されたパターンを備える、
     請求項6に記載のフォトディテクター素子。
  8.  SsubOPDを前記サブピクセルの面積とするとき、
     SsubOPDは25μm以上10000μm以下である、
     請求項1に記載のフォトディテクター素子。
  9.  前記フォトディテクター素子は、
     780nm~1200nmの近赤外波長領域の少なくとも一部の波長における外部量子効率が15%以上であり、
     前記サブセンサーエリアを含む領域におけるフォトディテクター素子の積層方向の可視光透過率が50%以下である、
     請求項1に記載のフォトディテクター素子。
  10.  tTCEを前記金属配線の厚さとし、tOPDを前記サブセンサーエリアの膜厚とするとき、
     tTCEは30nm以上200nm以下であり、
     (tOPD- tTCE)は50nm以上500nm以下である、
     請求項1に記載のフォトディテクター素子。
  11.  WTCEを前記メタルグリッド透明電極の金属配線の線幅とし、
     GTCEを同じ方向に延伸する隣接する前記金属配線間のギャップとするとき、
     WTCEは0.25μm以上5.0μm以下であり、
     GTCEは45μm以下であり、かつ、
     (GTCE / WTCE)は1.0以上である、
     請求項1に記載のフォトディテクター素子。
  12.  ATCEを前記導電性パターンの開口率とするとき、
    (GTCE・ATCE)は0.25μm・%以上45μm・%以下である、
     請求項11に記載のフォトディテクター素子。
  13.  前記導電性パターンの開口率ATCEは25%以上100%未満である、
     請求項12に記載のフォトディテクター素子。
  14.  前記有機半導体層は、光電変換可能に構成された有機半導体層である、
     請求項1に記載のフォトディテクター素子。
  15.  E optを光学バンドギャップとするとき、
     前記有機半導体層は、E optが1.65eV以下の有機ドナー材料と、E optが1.65eV以下の有機アクセプター材料とを少なくとも有するバルクヘテロジャンクション構造を備える、
     請求項14に記載のフォトディテクター素子。
  16.  前記有機アクセプター材料が、IEICO―4F、IEICO-4Cl、IEICO、DTPC-DFIC、DCI-2、COTIC-4F、PDTTIC-4F、DTPC-IC、6TIC-4F、COi8DFIC、FOIC、F8IC、F10IC、SiOTIC-4F、P3からなるノンフラーレンアクセプター材料群より選ばれる少なくとも1種以上である、
     請求項15に記載のフォトディテクター素子。
  17.  前記有機ドナー材料が、PTB7-Th(別名:PCE-10)、PDTP-DFBT、PDPP3T、PDPP3T―O14、PDPP3T―O16、PDPP3T―O20、PDPP3T―C20、PDPP4T、DPPTfQxT、DPPTQxT、DPPBTQxBT、DPPBTffQxBT、FLP030、PBDTT-SeDPP、PBDTT-DPP、PBDTT-FDPP、PDPP2T-TT(PTT-DTDPP)、PCDTBT、PCPDTBT、PCPDTFBT、Si-PCPDTBTからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、
     請求項15又は16に記載のフォトディテクター素子。
  18.  前記金属配線は金属と前記金属の酸化物とを含む、
     請求項1に記載のフォトディテクター素子。
  19.  前記導電性パターンはメッシュパターンを備える、
     請求項1に記載のフォトディテクター素子。
  20.  請求項1に記載のフォトディテクター素子から成るピクセルを2つ以上配列したフォトディテクターアレイ。
  21.  前記透明基材上に設けられ前記導電性パターンと電気的に接続された第2導電性パターンを有する配線部を備え、前記配線部は前記ピクセル毎に設けられ、
     ATCEを前記導電性パターンの開口率とし、
     Awireを前記第2導電性パターンの開口率とするとき、
     -10%≦(Awire-ATCE)≦10%である、
     請求項20に記載のフォトディテクターアレイ。
  22.  前記透明基材上に設けられ前記第2導電性パターンと電気的に接続された第3導電性パターンを有する集電部を備え、
     Γpadを単位面積当たりの前記第3導電性パターンの占有面積率とするとき、
     Γpadは50%以上100%未満である、
     請求項21に記載のフォトディテクターアレイ。
  23.  前記透明基材上に設けられ前記導電性パターンと電気的に絶縁されたダミーパターンを備える、
     請求項20に記載のフォトディテクターアレイ。
  24.  ATCEを前記導電性パターンの開口率とし、
     Adummyを前記ダミーパターンの開口率とするとき、
     -10%≦(Adummy-ATCE)≦10%である、
     請求項23に記載のフォトディテクターアレイ。
  25.  前記メタルグリッド透明電極上に設けられた絶縁層と、前記絶縁層上に設けられた有機半導体層から成るダミーサブピクセルを複数備えるダミーサブピクセルアレイと、
     前記サブピクセルを複数備えるサブピクセルアレイと、を備え、
     上面から投影した前記ダミーサブピクセルアレイと前記サブピクセルアレイとが同じパターン構造である、
     請求項20に記載のフォトディテクターアレイ。
  26.  前記フォトディテクターアレイのピクセルサイズが、1mm以上25mm以下である、
     請求項20に記載のフォトディテクターアレイ。
  27.  前記フォトディテクターアレイのピクセル密度が、2ppi以上15ppi以下である、
     請求項20に記載のフォトディテクターアレイ。
  28.  前記フォトディテクターアレイは、前記ピクセルが前記フォトディテクターアレイの平行平面における2つの直交座標軸に沿って等間隔に2次元配列されたパターンを備える、
     請求項20に記載のフォトディテクターアレイ。
  29.  ディスプレイ又は表示体の画面上に配置されるための請求項20に記載のフォトディテクターアレイを備え、
     前記フォトディテクターアレイの前記フォトディテクター素子を用いて、前記フォトディテクターアレイに照射された光入力信号を電気出力信号に変換することで前記光入力信号が照射された位置検出を行い、
     前記位置検出によって前記ディスプレイ又は前記表示体の画面への入力操作を可能に構成された、
     タッチレスユーザーインターフェイス装置。
  30.  前記光入力信号が780nm~1200nmの近赤外波長領域の少なくとも一部の波長の光を含む、請求項29に記載のタッチレスユーザーインターフェイス装置。
  31.  前記光入力信号が周波数変調されており、変調周波数が0.5kHz以上20kHz以下である、
     請求項29に記載のタッチレスユーザーインターフェイス装置。
  32.  前記光入力信号がレーザーポインターから発せられる光信号である、
     請求項29に記載のタッチレスユーザーインターフェイス装置。
  33.  前記光入力信号が指示手段からの反射光である、
     請求項29に記載のタッチレスユーザーインターフェイス装置。
  34.  前記光入力信号が空間に形成された面状の投射光束に前記指示手段が接触することで発生した前記指示手段からの反射光である、
     請求項33に記載のタッチレスユーザーインターフェイス装置。
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