WO2011055663A1 - 透明電極および有機電子デバイス - Google Patents

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WO2011055663A1
WO2011055663A1 PCT/JP2010/069049 JP2010069049W WO2011055663A1 WO 2011055663 A1 WO2011055663 A1 WO 2011055663A1 JP 2010069049 W JP2010069049 W JP 2010069049W WO 2011055663 A1 WO2011055663 A1 WO 2011055663A1
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layer
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transparent electrode
transparent
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昌紀 後藤
博和 小山
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a transparent electrode excellent in transparency and conductivity, and to an organic electronic device having a long life, which can cope with an increase in area, using the transparent electrode.
  • organic electronic devices such as organic EL elements and organic solar cells have attracted attention.
  • transparent electrodes have become an essential component technology.
  • a transparent electrode is an ITO transparent electrode obtained by forming a composite oxide (ITO) film of indium-tin on a transparent substrate such as glass or a transparent plastic film by a vacuum deposition method or a sputtering method. It has been mainly used from the viewpoint of performance such as transparency.
  • a transparent electrode using a vacuum deposition method or a sputtering method has a problem in that the productivity is low and thus the manufacturing cost is high, and since it is inferior in flexibility, it cannot be applied to a device application requiring flexibility.
  • the conductive polymer is often laminated as a hole injection material or a hole transport material on the ITO or ZnO electrode.
  • the element life may be reduced due to leakage between the electrodes or electric field concentration at that portion.
  • Laminating conductive polymer also improves surface smoothness by filling such protrusions, but depending on the size of the protrusions, the conductive polymer layer required for embedding becomes thick, and the transparency of the device From the point of view, it is difficult to achieve both.
  • Patent Document 2 a method using a coating layer made of a conductive polymer and a binder resin (for example, see Patent Document 2) has been proposed.
  • the binder resin By adding the binder resin, the thickness of the layer necessary for embedding the protrusion can be obtained without impairing the transparency, but another problem arises that the conductivity of the layer is remarkably lowered due to the reduction of the conductive polymer ratio.
  • the object of the present invention has been made in view of the above circumstances, a transparent electrode excellent in transparency and conductivity, and a long-life organic electron that can cope with an increase in area using the transparent electrode. It is to provide a device simply.
  • the second electrode layer comprises metal fibers and a ⁇ -conjugated system. Containing a conductive polymer comprising a conductive polymer and a polyanion and a polymer (A) having the following (repeated) unit structure, wherein the metal pattern and a part of the metal fiber are the first electrode layer and the polymer A transparent electrode characterized by being in electrical contact with each other at the interface of the second electrode layer.
  • X 1 to X 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 to R 3 each represents an alkylene group having 5 or less carbon atoms.
  • l, m, and n represent the number of moles (mol%) of each monomer when the total number of moles of all monomers constituting the polymer (A) is 100, and 50 ⁇ l + m + n ⁇ 100.
  • a metal fiber-containing liquid is applied, and then the conductive polymer comprising the ⁇ -conjugated conductive polymer and the polyanion, and the above 3.
  • a binder layer is provided on the transparent support, a metal pattern of the first electrode layer is formed on the temporary support, and a metal pattern of the first electrode layer on the temporary support is formed on the transparent support. 4.
  • the transparent electrode as described in any one of 1 to 3 above, which is produced by transferring to a binder layer.
  • An organic electronic device having a first electrode and a second electrode facing each other, and having at least one organic functional layer between the electrodes, wherein at least one of the electrodes is any one of 1 to 4 above
  • the present invention it is possible to simply provide a transparent electrode excellent in transparency and conductivity, and an organic electronic device having a long life using the transparent electrode that can cope with an increase in area.
  • a metal fiber-containing liquid is coated on a first electrode layer having a metal pattern formed on a transparent support, and then a conductive polymer and a polymer (A) -containing liquid are coated. It is sectional drawing of the transparent electrode of this invention manufactured by forming a 2nd electrode layer.
  • a metal fiber-containing liquid is applied on the first electrode layer having a metal pattern which is transferred to a binder and formed on a transparent support, and then a conductive polymer and a polymer (A) It is sectional drawing of the transparent electrode of this invention manufactured by coating a containing liquid and forming a 2nd electrode layer.
  • the transparent support used in the present invention is not particularly limited, and the material, shape, structure, thickness, hardness and the like can be appropriately selected from known materials, but have high light transmittance. Preferably it is. Any resin film having a transmittance of 80% or more at a visible wavelength (380 to 780 nm) can be preferably applied to the present invention. Among these, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.
  • the support used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer.
  • the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
  • the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.
  • the easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
  • a gas barrier layer may be formed in advance on the film base as necessary, or a hard coat layer may be formed in advance.
  • a material for forming the gas barrier layer metal oxides such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum nitride, and aluminum oxide, and metal nitrides can be used. These materials have an oxygen barrier function in addition to a water vapor barrier function.
  • silicon nitride and silicon oxynitride having favorable barrier properties, solvent resistance, and transparency are preferable.
  • the barrier layer may have a multilayer structure as necessary.
  • a resistance heating vapor deposition method As a method for forming the gas barrier layer, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion plating method, or a sputtering method can be used depending on the material.
  • each inorganic layer constituting the gas barrier layer is not particularly limited, but typically it is preferably in the range of 5 nm to 500 nm per layer, more preferably 10 nm to 200 nm per layer.
  • the gas barrier layer is provided on at least one surface of the support and is preferably provided on the electrode layer side, more preferably on both surfaces.
  • Examples of the metal material of the metal pattern in the present invention include gold, silver, copper, iron, nickel, and chromium.
  • the metal may be an alloy, and may be a single layer or multiple layers.
  • the shape of the metal pattern is not particularly limited, but may be, for example, a stripe shape, a mesh shape, or a random mesh shape.
  • a metal layer can be formed on the entire surface of the substrate and formed by a known photolithography method.
  • a conductor layer is formed on the entire surface of the substrate using one or more physical or chemical forming methods such as vapor deposition, sputtering, and plating, or a metal foil is formed with an adhesive. After being laminated on the material, it can be processed into a desired stripe shape or mesh shape by etching using a known photolithography method.
  • a method of printing an ink containing metal fine particles in a desired shape by screen printing, or applying a plating catalyst ink to a desired shape by gravure printing or an ink jet method, followed by plating treatment As another method, a method using silver salt photographic technology can also be used.
  • the method using the silver salt photographic technique can be carried out, for example, with reference to paragraph number 0076-0112 of JP2009-140750A and examples.
  • the method for carrying out the plating process by gravure printing of the catalyst ink can be carried out with reference to, for example, JP-A-2007-281290.
  • a method for spontaneously forming a disordered network structure of conductive fine particles by applying and drying a liquid containing metal fine particles as described in JP-T-2005-530005 Can be used.
  • the metal pattern in the present invention is preferably formed by transferring to a binder in order to flatten the electrode surface.
  • a method for transferring a metal pattern to a binder for example, a metal pattern formed on a release support (temporary support) is bonded to a transparent support via a binder and buried, and then the release support is peeled off and formed. I can do it.
  • the binder of the present invention is not particularly limited as long as it is transparent in the visible region (that is, has sufficient transmittance).
  • a curable resin is preferably used as the binder.
  • the curable resin include a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, and an electron beam curable resin.
  • the ultraviolet curable resin is a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by ultraviolet irradiation, and a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used.
  • acrylic urethane type resin, polyester acrylate type resin, epoxy acrylate type resin, polyol acrylate type resin and the like can be mentioned.
  • an ultraviolet curable resin is a main component as a binder.
  • Acrylic urethane resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylates including methacrylates) in addition to products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. Can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate. For example, those described in JP-A-59-151110 can be used. For example, a mixture of 100 parts of Unidic 17-806 (manufactured by DIC Corporation) and 1 part of Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Corporation) is preferably used.
  • UV curable polyester acrylate resins include those that are easily formed by reacting polyester polyols with 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers, generally as disclosed in JP-A-59-151112. Can be used.
  • ultraviolet curable epoxy acrylate resin examples include those produced by reacting epoxy acrylate with an oligomer, a reactive diluent and a photoinitiator added thereto, and reacting them. Those described in US Pat. No. 105738 can be used.
  • UV curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, etc. Can be mentioned.
  • the resin monomer may include general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, and styrene as monomers having one unsaturated double bond.
  • Monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above-mentioned trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacryl ester.
  • 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, trimethylolethane (meth) acrylate are the main components of the binder.
  • photoreaction initiator of these ultraviolet curable resins include benzoin and its derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, ⁇ -amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. You may use with a photosensitizer.
  • the photoinitiator can also be used as a photosensitizer.
  • a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used.
  • the photoreaction initiator or photosensitizer used in the ultraviolet curable resin composition is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition.
  • Metal fiber In the metal fiber of the present invention, if the minor axis of the fiber diameter is nm size, the shape may be a rod shape or a wire shape, but it is a wire-like metal nanowire from the viewpoint of conductivity and transparency. preferable.
  • a metal nanowire refers to a linear structure having a diameter from the atomic scale to the nm size, which contains a metal element as a main component.
  • the metal nanowire used in the present invention preferably has an average length of 3 ⁇ m or more, more preferably 3 to 500 ⁇ m, particularly 3 to 300 ⁇ m in order to form a long conductive path with one metal nanowire. It is preferable.
  • the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less.
  • the average minor axis of the metal nanowire is preferably 10 to 300 nm, more preferably 30 to 200 nm.
  • the relative standard deviation of the minor axis is preferably 20% or less.
  • the metal nanowires are preferably in contact with each other, and more preferably in mesh form. As a method of bringing the metal nanowires into contact with each other or in a mesh shape, it can be easily obtained by using a liquid phase film forming method.
  • the metal used for the metal nanowire is preferably silver or copper from the viewpoint of conductivity, and may be silver or copper alone, or a combination thereof, and an alloy of silver and copper, silver or copper is plated with one metal. It may be.
  • the means for producing the metal nanowire is not particularly limited, and for example, known means such as a liquid phase method and a gas phase method can be used. Moreover, there is no restriction
  • the method for producing silver nanowires can be easily produced in an aqueous solution, and since the conductivity of silver is the highest in metals, it is preferably applied as a method for producing metal nanowires according to the present invention. Can do.
  • the conductive polymer according to the present invention is a conductive polymer comprising a ⁇ -conjugated conductive polymer and a polyanion. Such a conductive polymer can be easily produced by chemically oxidatively polymerizing a precursor monomer that forms a ⁇ -conjugated conductive polymer described later in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a polyanion described later.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer used in the present invention is not particularly limited, and includes polythiophenes (including basic polythiophenes, the same applies hereinafter), polypyrroles, polyindoles, polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans. , Polyparaphenylene vinylenes, polyazulenes, polyparaphenylenes, polyparaphenylene sulfides, polyisothianaphthenes, polythiazyl chain conductive polymers can be used. Of these, polythiophenes and polyanilines are preferable from the viewpoints of conductivity, transparency, stability, and the like. Most preferred is polyethylene dioxythiophene.
  • the precursor monomer has a ⁇ -conjugated system in the molecule, and a ⁇ -conjugated system is formed in the main chain even when polymerized by the action of an appropriate oxidizing agent.
  • an appropriate oxidizing agent examples include pyrroles and derivatives thereof, thiophenes and derivatives thereof, anilines and derivatives thereof, and the like.
  • the precursor monomer examples include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3, 4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3 -Butylthiophene, 3-hexyl Offene, 3-heptyl
  • the polyanion is a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, a substituted or unsubstituted polyester, and a copolymer thereof. It consists of a structural unit having a functional group and a structural unit having no anionic group.
  • This polyanion is a solubilized polymer that solubilizes a ⁇ -conjugated conductive polymer in a solvent.
  • the anionic group of the polyanion functions as a dopant for the ⁇ -conjugated conductive polymer, and improves the conductivity and heat resistance of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the anionic group of the polyanion may be any functional group that can undergo chemical oxidation doping to the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • a monosubstituted sulfate group A monosubstituted phosphate group, a phosphate group, a carboxy group, a sulfo group and the like are preferable.
  • a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.
  • polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, polyisoprene sulfone. Acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid and the like. . These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
  • it may be a polyanion having fluorine (F) in the compound.
  • F fluorine
  • Nafion manufactured by Dupont
  • Flemion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less for 5 minutes or more. It is more preferable because the cleaning resistance and solvent resistance of the coating film are remarkably improved.
  • polystyrene sulfonic acid polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, and polybutyl acrylate sulfonic acid are preferable.
  • These polyanions have high compatibility with the binder resin, and can further increase the conductivity of the obtained conductive polymer.
  • the polymerization degree of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
  • Examples of the method for producing a polyanion include a method of directly introducing an anionic group into a polymer having no anionic group using an acid, a method of sulfonating a polymer having no anionic group with a sulfonating agent, an anion And a method of producing the polymerizable group-containing polymerizable monomer by polymerization.
  • Examples of the method for producing an anionic group-containing polymerizable monomer by polymerization include a method for producing an anionic group-containing polymerizable monomer in a solvent by oxidative polymerization or radical polymerization in the presence of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst. It is done. Specifically, a predetermined amount of the anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent, this is maintained at a constant temperature, and a solution in which a predetermined amount of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst is dissolved in the solvent is added to the solvent. The reaction is performed for a predetermined time. The polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by the solvent. In this production method, a polymerizable monomer having no anionic group may be copolymerized with the anionic group-containing polymerizable monomer.
  • the oxidizing agent, oxidation catalyst, and solvent used in the polymerization of the anionic group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer that forms the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the obtained polymer is a polyanion salt, it is preferably transformed into a polyanionic acid.
  • the method for converting to an anionic acid include an ion exchange method using an ion exchange resin, a dialysis method, an ultrafiltration method, and the like.
  • the ultrafiltration method is preferable from the viewpoint of easy work.
  • Such a conductive polymer is preferably a commercially available material.
  • a conductive polymer (abbreviated as PEDOT-PSS) composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid is described in H.C. C. It is commercially available from Starck as the Clevios series, from Aldrich as PEDOT-PSS 483095 and 560596, and from Nagase Chemtex as the Denatron series. Polyaniline is also commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON series. In the present invention, such an agent can also be preferably used.
  • a water-soluble organic compound may be contained as a dopant.
  • an oxygen containing compound is mentioned suitably.
  • the oxygen-containing compound is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include a hydroxyl group (hydroxyl group) -containing compound, a carbonyl group-containing compound, an ether group-containing compound, and a sulfoxide group-containing compound.
  • the hydroxyl group (hydroxyl group) -containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin and the like.
  • ethylene glycol and diethylene glycol are preferable.
  • the carbonyl group-containing compound include isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone.
  • the ether group-containing compound include diethylene glycol monoethyl ether.
  • the sulfoxide group-containing compound include dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more, but at least one selected from dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and diethylene glycol is preferably used.
  • X 1 to X 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 to R 3 each represents an alkylene group having 5 or less carbon atoms.
  • l, m, and n represent the number of moles (mol%) of each monomer when the total number of moles of all monomers constituting the polymer (A) is 100, and 50 ⁇ l + m + n ⁇ 100.
  • the main copolymerization component of the polymer (A) has at least one selected from the following monomers M1, M2, and M3, and 50 mol% or more of the copolymerization component is one of the monomers, or the total is 50 mol% That's it.
  • the total of the monomer components is more preferably 80 mol% or more.
  • the polymer (A) is a homopolymer formed from any one monomer.
  • X 1 to X 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 to R 3 each independently represents an alkylene group having 5 or less carbon atoms.
  • polymer (A) other monomer components may be copolymerized as long as they are soluble in an aqueous solvent, but a monomer component having high hydrophilicity is more preferable.
  • R 1 is a methylene group, an ethylene group, butylene group, a propylene group, there may be mentioned pentylene group, an ethylene group is preferred, hydroxyethyl vinyl ether is preferably used.
  • R 2 includes a methylene group, an ethylene group, a butylene group, a propylene group, and a pentylene group, preferably an ethylene group, and preferably hydroxyethyl acrylate.
  • R 3 includes a methylene group, an ethylene group, a butylene group, a propylene group, and a pentylene group, with an ethylene group being preferred and hydroxyethylacrylamide being preferably used.
  • the number average molecular weight of the polymer (A) is in the range of 5000 to 100,000 and the content of the homologue (molecule) having a molecular weight of 1000 or less is in the range of 0 to 5% by mass. It is preferable that Furthermore, in the polymer (A), the constituent ratio m is preferably in the range of 70 ⁇ m ⁇ 100.
  • the polymer (A) is preferably soluble in an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent refers to a solvent in which 50% by mass or more is water. Of course, pure water containing no other solvent may be used.
  • the component other than water in the aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a solvent compatible with water, but an alcoholic solvent can be preferably used, and isopropyl alcohol having a boiling point relatively close to water can be used. This is advantageous for the smoothness of the film to be formed.
  • the polymer (A) preferably has a content of molecules having a molecular weight of 1000 or less of 0 to 5% by mass or less.
  • the “homolog” refers to polymers belonging to the polymer (A) having the unit structure composed of the above components and having different molecular weights.
  • the method for adjusting the content of molecules having a molecular weight of 1000 or less to 0 to 5% by mass or less includes reprecipitation, preparative GPC, synthesis of a monodisperse polymer by living polymerization, and the like.
  • a method of removing the low molecular weight component or suppressing the generation of the low molecular weight component can be used.
  • the reprecipitation method the polymer is dissolved in a solvent in which the polymer can be dissolved and dropped into a solvent having a lower solubility than the solvent in which the polymer is dissolved, thereby precipitating the polymer and removing low molecular weight components such as monomers, catalysts, and oligomers. It is a method to do.
  • preparative GPC is, for example, recycled preparative GPCLC-9100 (manufactured by Nippon Analytical Industrial Co., Ltd.), polystyrene gel column, and a polymer-dissolved solution can be separated by molecular weight to cut the desired low molecular weight. This is how you can do it.
  • the living polymerization the generation of the starting species does not change with time, and there are few side reactions such as termination reaction, and a polymer having a uniform molecular weight can be obtained. Since the molecular weight can be adjusted by the addition amount of the monomer, for example, if a polymer having a molecular weight of 20,000 is synthesized, the formation of a low molecular weight body can be suppressed.
  • the reprecipitation method and living polymerization are preferable from the viewpoint of production suitability.
  • the number average molecular weight and molecular weight distribution of the polymer (A) according to the present invention can be measured by generally known gel permeation chromatography (GPC).
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as the polymer is dissolved, and THF, DMF, and CH 2 Cl 2 are preferable, THF and DMF are more preferable, and DMF is more preferable.
  • the measurement temperature is not particularly limited, but 40 ° C. is preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer (A) according to the present invention is preferably in the range of 3,000 to 2,000,000, more preferably 4,000 to 500,000, still more preferably in the range of 5,000 to 100,000. .
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight according to the present invention were measured using gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”).
  • the measurement conditions are as follows.
  • Apparatus Wagers 2695 (Separations Module)
  • Detector Waters 2414 (Refractive Index Detector)
  • Column Shodex Asahipak GF-7M HQ
  • Eluent Dimethylformamide (20 mM LiBr)
  • Flow rate 1.0 ml / min
  • Temperature 40 ° C
  • the ratio of the molecular weight of 1000 or less was converted by multiplying the area of the molecular weight of 1000 or less and dividing by the area of the entire distribution.
  • the living radical polymerization solvent is inactive under reaction conditions and is not particularly limited as long as it can dissolve the monomer and the polymer to be formed, but a mixed solvent of an alcohol solvent and water is preferable.
  • the living radical polymerization temperature varies depending on the initiator used, but is generally -10 to 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C, more preferably 10 to 100 ° C.
  • the ratio of the conductive polymer to the polymer (A) is preferably 30 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. From the viewpoint of effect and transparency, the polymer (A) is more preferably 100 parts by mass or more.
  • the total light transmittance in the transparent electrode of the present invention is 70% or more, preferably 80% or more. The total light transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer or the like.
  • the electrical resistance value of the transparent electrode of the present invention is preferably 10 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 1 ⁇ / ⁇ or less as the surface specific resistance in order to increase the area of the organic electronic device.
  • the surface specific resistance can be measured based on, for example, JIS K6911, ASTM D257, etc., and can be easily measured using a commercially available surface resistivity meter.
  • the conductivity of the conductive portion can be made uniform even if the surface specific resistance of the conductive polymer layer is high.
  • the surface specific resistance of the conductive polymer layer is preferably 10 9 ⁇ / ⁇ or less.
  • An anchor coat or a hard coat can be applied to the transparent electrode of the present invention. Moreover, you may install a conductive polymer layer as needed.
  • a metal fiber-containing liquid is coated on a first electrode layer having a metal pattern formed on a transparent support, and then a ⁇ -conjugated conductive polymer and a polyanion It is preferable that the second electrode layer is formed by coating a conductive polymer containing the above and a polymer (A) -containing liquid having the (repeated) unit structure.
  • the method for coating the metal fiber-containing liquid of the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid phase film forming method in which a dispersion containing metal fibers is applied and dried to form a film. It is preferable to use coating methods such as dip coating, spin coating, casting, die coating, blade coating, bar coating, gravure coating, curtain coating, spray coating, and doctor coating.
  • a ⁇ -conjugated conductive polymer is used as a method of coating the conductive polymer comprising the ⁇ -conjugated conductive polymer of the present invention and a polyanion and the polymer (A) -containing liquid having the (repeated) unit structure. It is preferable to form by coating and drying a coating liquid containing at least a conductive polymer containing a polyanion and a polymer (A) and an aqueous solvent.
  • the ratio of the conductive polymer to the polymer (A) is preferably 30 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. From the viewpoint of effect and transparency, the polymer (A) is more preferably 100 parts by mass or more.
  • the concentration of the solid content in the coating liquid containing the conductive polymer and the polymer (A) is preferably 0.5 to 30% by mass, and preferably 1 to 20% by mass, It is more preferable from the viewpoint of the smoothness of the coating film and the expression of the leak prevention effect.
  • coating methods roll coating method, bar coating method, dip coating method, spin coating method, casting method, die coating method, blade coating method, bar coating method, gravure coating method, curtain coating method, spray coating method, doctor coating method
  • a letterpress (letter) printing method, a stencil (screen) printing method, a lithographic (offset) printing method, an intaglio (gravure) printing method, a spray printing method, an ink jet printing method, and the like can be used.
  • the coating dry film thickness of the conductive polymer and polymer (A) -containing layer is preferably 30 to 2000 nm. In the region of less than 100 nm, the decrease in conductivity is large, so that it is more preferably 100 nm or more, and from the viewpoint of further improving the leak prevention effect, it is more preferably 200 nm or more. Further, it is more preferably 1000 nm or less from the viewpoint of maintaining high transmittance.
  • dry treatment is performed as appropriate.
  • a drying process can be performed at 80 to 150 ° C. for 10 seconds to 10 minutes.
  • the organic electronic device of the present invention is an organic electronic device having, as basic components, first and second opposing electrodes, and having at least one organic functional layer between the electrodes, wherein at least one electrode is
  • the transparent electrode of the present invention is characterized by the following.
  • Examples of the organic functional layer according to the present invention include an organic light emitting layer, an organic photoelectric conversion layer, a liquid crystal polymer layer, and the like without any particular limitation. This is particularly effective in the case of a light emitting layer or an organic photoelectric conversion layer.
  • Organic electronic device of this invention is an organic EL element and an organic photoelectric conversion element.
  • Organic functional layer configuration Organic EL device
  • Organic light emitting layer Organic light emitting layer
  • the organic electronic device having an organic light emitting layer in the present invention is used in combination with an organic light emitting layer such as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole block layer, and an electron block layer in addition to the organic light emitting layer.
  • an organic light emitting layer such as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole block layer, and an electron block layer in addition to the organic light emitting layer.
  • a layer for controlling light emission may be provided.
  • the conductive polymer-containing layer of the present invention can also function as a hole injection layer, it can also serve as a hole injection layer, but a hole injection layer may be provided independently.
  • the light emitting layer may be a monochromatic light emitting layer having a light emission maximum wavelength in the range of 430 to 480 nm,
  • the organic light emitting layer is produced by a known method using the above materials and the like, and examples thereof include vapor deposition, coating, and transfer.
  • the thickness of the organic light emitting layer is preferably 0.5 to 500 nm, particularly preferably 0.5 to 200 nm.
  • the second electrode of the present invention serves as a cathode in the organic EL device.
  • the second electrode portion of the present invention may be a conductive material single layer, but in addition to a conductive material, a resin for holding these may be used in combination.
  • the conductive material of the second electrode portion a material having a small work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof is used.
  • an electron injecting metal a material having a small work function (4 eV or less) metal
  • Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the organic photoelectric conversion element has a structure in which a first electrode portion, a photoelectric conversion layer (hereinafter also referred to as a bulk heterojunction layer) having a bulk heterojunction structure (p-type semiconductor layer and n-type semiconductor layer), and a second electrode portion are stacked. Have.
  • the photoelectric conversion layer is a layer that converts light energy into electric energy, and constitutes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed.
  • the p-type semiconductor material functions relatively as an electron donor (donor)
  • the n-type semiconductor material functions relatively as an electron acceptor (acceptor).
  • the electron donor and the electron acceptor are “an electron donor in which, when light is absorbed, electrons move from the electron donor to the electron acceptor to form a hole-electron pair (charge separation state)”.
  • an electron acceptor which does not simply donate or accept electrons like an electrode, but donates or accepts electrons by a photoreaction.
  • Examples of p-type semiconductor materials include various condensed polycyclic aromatic compounds and conjugated compounds.
  • condensed polycyclic aromatic compound for example, anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, sarkham anthracene, bisanthene, zestrene, heptazelene, Examples thereof include compounds such as pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, and derivatives and precursors thereof.
  • conjugated compound examples include polythiophene and its oligomer, polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, tetrathiafulvalene compound, quinone Compounds, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, fullerenes and derivatives or mixtures thereof.
  • thiophene hexamer ⁇ -seccithiophene ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -sexualthiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -kinkethiophene, ⁇ , ⁇ -bis (3- An oligomer such as butoxypropyl) - ⁇ -sexithiophene can be preferably used.
  • polymer p-type semiconductor examples include polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, polyparaphenylene sulfide, polythiophene, polyphenylene vinylene, polycarbazole, polyisothianaphthene, polyheptadiyne, polyquinoline, polyaniline, and the like.
  • Substituted-unsubstituted alternating copolymer polythiophenes such as JP-A-2006-36755, JP-A-2007-51289, JP-A-2005-76030, J. Pat. Amer. Chem. Soc. , 2007, p4112, J.A. Amer. Chem. Soc.
  • porphyrin copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenedithiotetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, BEDTTTF-iodine complex, TCNQ-iodine complex, etc.
  • At least one selected from the group consisting of condensed polycyclic aromatic compounds such as pentacene, fullerenes, condensed ring tetracarboxylic acid diimides, metal phthalocyanines, and metal porphyrins is preferable. Further, pentacenes are more preferable.
  • pentacenes examples include substituents described in International Publication No. 03/16599, International Publication No. 03/28125, US Pat. No. 6,690,029, JP-A-2004-107216, etc.
  • Examples thereof include substituted acenes described in No. 14.4986 and the like and derivatives thereof.
  • Such compounds include those described in J. Org. Amer. Chem. Soc. , Vol. 123, p9482; Amer. Chem. Soc. , Vol. 130 (2008), no. Acene-based compounds substituted with trialkylsilylethynyl groups described in US Pat. No. 9,2706, etc., pentacene precursors described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, etc., and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-224019 Examples include precursor type compounds (precursors) such as porphyrin precursors.
  • the latter precursor type can be preferably used.
  • the p-type semiconductor material is a compound that has undergone a chemical structural change by a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • compounds that cause a scientific structural change by heat are preferred.
  • n-type semiconductor materials include fullerene, octaazaporphyrin, p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic diimide, perylenetetracarboxylic acid
  • n-type semiconductor materials include fullerene, octaazaporphyrin, p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic diimide, perylenetetracarboxylic acid
  • Fullerene-containing polymer compounds include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), etc. Examples thereof include a polymer compound having a skeleton.
  • a polymer compound (derivative) having fullerene C60 as a skeleton is preferable.
  • fullerene-containing polymers are roughly classified into polymers in which fullerene is pendant from a polymer main chain and polymers in which fullerene is contained in the polymer main chain. Fullerene is contained in the polymer main chain. Are preferred.
  • Examples of a method for forming a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed include a vapor deposition method and a coating method (including a casting method and a spin coating method).
  • the photoelectric conversion element of the present invention is used as a photoelectric conversion material such as a solar cell
  • the photoelectric conversion element may be used in a single layer or may be used by being laminated (tandem type).
  • the photoelectric conversion material is preferably sealed by a known method so as not to be deteriorated by oxygen, moisture, etc. in the environment.
  • a silver nanoparticle-containing paste (manufactured by Mitsuboshi Belting Co., Ltd .; MDot-SLP) is formed on a 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film support provided with gas barrier layers on both sides, and a line grid pattern with a printed pattern width of 50 ⁇ m and a pattern interval of 800 ⁇ m is formed. Screen printing was performed using the formed screen printing mesh (manufactured by Mitani Micronics Co., Ltd .; MFT325) and heated at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a silver grid film AGF-1 having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the conductive polymer-containing binder liquid b-1 prepared by the following method was applied using a spin coater so as to have a dry film thickness of 300 nm. After the partial heat treatment, the coated film was cut into a 180 mm ⁇ 180 mm square to produce a transparent electrode TCF-2.
  • initiator 1 500 mg, 1.02 mmol
  • 2-hydroxyethyl acrylate 4.64 g, 40 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 50:50 v / v% methanol / water mixed solvent was put into a Schlenk tube.
  • the Schlenk tube was immersed in liquid nitrogen under reduced pressure for 10 minutes.
  • the Schlenk tube was taken out of liquid nitrogen and replaced with nitrogen after 5 minutes.
  • bipyridine 400 mg, 2.56 mmol
  • CuBr 147 mg, 1.02 mmol
  • All the water-soluble binder resins had a number average molecular weight of about 20,000 and did not contain molecules having a molecular weight of 1000 or less (homologs).
  • the obtained water-soluble binder resin 1 was dissolved in pure water to prepare a water-soluble binder resin 1 aqueous solution having a solid content of 20%.
  • the water-soluble binder resin 2 is dissolved in pure water to prepare an aqueous solution of water-soluble binder resin 2 having a solid content of 20%
  • the water-soluble binder resin 3 is dissolved in pure water to prepare a water-soluble binder having a solid content of 20%
  • a resin 3 aqueous solution was prepared
  • the water-soluble binder resin 4 was dissolved in pure water to prepare a water-soluble binder resin 4 aqueous solution having a solid content of 20%.
  • a conductive polymer-containing binder liquid b-1 was prepared as follows.
  • (Conductive polymer-containing binder liquid b-1) Water-soluble binder resin 1 aqueous solution (solid content 20% aqueous solution) 0.35 g PEDOT-PSS CLEVIOS PH510 (solid content 1.89%) (manufactured by HC Starck) 1.59 g
  • [Preparation of Transparent Electrode TCF-3; Present Invention] Preparation of silver nanowire dispersion NW-1) As metal fibers, Adv. Mater.
  • a silver nanowire having an average minor axis of 75 nm and an average length of 35 ⁇ m was prepared using polyvinylpyrrolidone K30 (number average molecular weight 50,000; manufactured by ISP).
  • the silver nanowires were filtered using an ultrafiltration membrane, washed with water, and then redispersed in an aqueous solution containing 25% by mass of hydroxypropylmethylcellulose 60SH-50 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to disperse the silver nanowires.
  • Liquid NW-1 was prepared.
  • the silver nanowire dispersion NW-1 prepared by the above method has a basis weight of 70 mg / m 2 of silver nanowires.
  • the silver grid film AGF-1 was coated using a spin coater, heat treated at 120 ° C. for 20 minutes, and then the silver nanowire coating layer was calendered.
  • a transparent electrode TCF-3 was prepared.
  • transparent electrode TCF-5 comparative example
  • the transparent electrode TCF-5 was changed in the same manner as TCF-4 except that the silver grid film AGF-1 was changed to a 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film support having gas barrier layers on both sides. Produced.
  • a transparent electrode TCF-6 was produced in the same manner as TCF-3 except that the silver grid film AGF-1 was changed to the copper grid film CGF-1 produced as follows.
  • the catalyst ink JISD-7 manufactured by Morimura Chemical Co. containing palladium nanoparticles is used, and the CAB-O-JET300 self-dispersion type carbon black solution manufactured by Cabot is used, and the carbon black ratio to the catalyst ink becomes 10.0% by mass.
  • Surfynol 465 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) was further added to prepare a conductive ink having a surface tension at 25 ° C. of 48 mN / m.
  • Conductive ink is loaded into an ink jet printing apparatus having a pressure applying means and an electric field applying means as an ink jet recording head, and equipped with a piezo head having a nozzle diameter of 25 ⁇ m, a driving frequency of 12 kHz, a number of nozzles of 128, and a nozzle density of 180 dpi.
  • a line grid-like fine line pattern having a line width of 45 ⁇ m, a film thickness after drying of 0.5 ⁇ m and a line interval of 800 ⁇ m was formed on a 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film support provided with a gas barrier layer on both sides, and then dried.
  • a transparent electrode TCF-7 was prepared in the same manner as TCF-3 except that the silver grid film AGF-1 was changed to the binder transfer silver grid film AGF-2 prepared as follows. did.
  • an ultraviolet curable resin (Optomer NN, manufactured by JSR) is applied as a binder to a thickness of 10 ⁇ m using a spin coater so that the binder and the silver grid pattern face each other. Crimp the binder to the silver grid pattern The resin is completely buried, and the ultraviolet curable resin is cured by irradiating ultraviolet rays from the support side provided with the gas barrier layer under the condition of 400 mJ / cm 2 , and then the release film support is peeled off, and the binder transfer silver grid Film AGF-2 was prepared.
  • a ferric sulfate solution was prepared by dissolving 0.0667 g ferric sulfate hydrate with deionized water and finishing to a total mass of 12.2775 g.
  • the PEDOT / Nafion dispersion was found to be 10 g of PEDOT / Nafion dispersion having a solid content of 1.89% by mass based on gravimetric analysis of the dry solid.
  • the water-soluble binder resin 1 is a water-soluble binder resin (copolymer) (number average molecular weight 100,000) of hydroxyethyl vinyl ether (25 mol%), hydroxyethyl acrylate (50 mol%), and hydroxyethyl acrylamide (25 mol%).
  • a transparent electrode TCF-13 was produced in the same manner as TCF-3 except that the binder resin 6 was changed.
  • the water-soluble binder resin 1 is a copolymer of hydroxyethyl vinyl ether (30 mol%), hydroxyethyl acrylate (50 mol%), hydroxyethyl acrylamide (15 mol%), ethyl acrylate (5 mol%) (number average molecular weight).
  • a transparent electrode TCF-14 was produced in the same manner as TCF-3 except that the water-soluble binder resin 7 was changed to 10,000).
  • Transparent electrode TCF-15 was produced in the same manner as -3.
  • the surface resistivity of the transparent electrode was measured by a four-terminal method using a resistivity meter Loresta GP manufactured by Dia Instruments.
  • organic EL elements OLED-1 to 15 were produced in the following procedure.
  • the transparent electrodes TCF-1 to 15 were set in a commercially available vacuum vapor deposition apparatus, and each of the constituent materials of each layer was filled with an optimum amount for device fabrication in each of the vapor deposition crucibles in the vacuum vapor deposition apparatus.
  • the evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.
  • each light emitting layer was provided by the following procedure.
  • the deposition crucible containing ⁇ -NPD was energized and heated, evaporated at a deposition rate of 0.1 nm / second, and a 30 nm hole transport layer was formed. Provided.
  • Ir-1 and Ir-14 and compound 1-7 were co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec so that the concentration of Ir-1 was 13% by mass and Ir-14 was 3.7% by mass.
  • a green-red phosphorescent light emitting layer having a maximum wavelength of 622 nm and a thickness of 10 nm was formed.
  • E-66 and Compound 1-7 were co-evaporated at a deposition rate of 0.1 nm / second so that E-66 was 10% by mass, and a blue phosphorescent light emitting layer having an emission maximum wavelength of 471 nm and a thickness of 15 nm was formed. Formed.
  • M-1 is vapor-deposited to a thickness of 5 nm to form a hole blocking layer, and CsF is co-deposited with M-1 so that the film thickness ratio is 10%, and an electron transport layer having a thickness of 45 nm is formed. Formed.
  • a vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa is used as a material for forming a first electrode external take-out terminal 10 mm wide on both sides of the edge of the grid grid and a 150 mm ⁇ 150 mm second electrode (cathode).
  • Mask evaporation was performed below to form a second electrode having a thickness of 100 nm.
  • an adhesive is applied to the periphery of the second electrode except for the end portion so that external terminals for the first electrode and the second electrode can be formed, and Al 2 O 3 is deposited with a thickness of 300 nm using polyethylene terephthalate as a base material.
  • the adhesive was cured by heat treatment to form a sealing film, and organic EL elements OLED-1 to 15 having a light emitting area of 150 mm ⁇ 150 mm were produced. (The numbers of OLED-1 to 15 correspond to the numbers of TCF-1 to 15)
  • the produced EL elements OLED-1 to 15 were made to emit light by applying a DC voltage to a luminance of 1000 cd / m 2 using a KEITHLEY source measure unit 2400 type, and the light emission unevenness was visually evaluated according to the following criteria. . As there is no unevenness in light emission, light is evenly emitted even in a large area.
  • ⁇ Light is emitted uniformly over the entire surface, and no light emission unevenness is observed.
  • ⁇ Light is not emitted uniformly over the entire surface, and light emission unevenness is slightly observed.
  • the manufactured EL elements OLED-1 to 15 were continuously emitted at a constant voltage so that the initial luminance was 5000 cd / m 2 , and the time until the luminance was reduced to half was determined. The half time of OLED-1 was set to 100, and the relative value was evaluated. The longer the half time, the longer the life.
  • Table 1 shows the results of measurement and evaluation.
  • the transparent electrode that does not have the configuration of the present invention has low conductivity, a decrease in transmittance due to coloring of the conductive polymer itself, and a current density in a large area. The distribution becomes non-uniform, light emission unevenness occurs in the organic EL element, the element is locally damaged, and the life is deteriorated.
  • the transparent electrode of this invention it is excellent in transparency and electroconductivity, and it turns out that the organic EL element using the transparent electrode of this invention light-emits uniformly even in a large area, and is long-lived. That is, by means of the present invention, it is possible to simply provide a transparent electrode excellent in transparency and conductivity, and an organic electronic device that can cope with an increase in area and that has a long life using the transparent electrode.

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Abstract

　透明支持体上に、金属パターンを有する第一電極層と、該第一電極層の上に設けた第二電極層からなる透明電極において、該第二電極層は、金属繊維と、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーおよび下記（繰り返し）単位構造を有するポリマー（Ａ）を含有し、該金属パターンと該金属繊維の一部が、該第一電極層と該第二電極層の界面で互いに電気的に接触していることにより、透明性及び導電性に優れた透明電極、および大面積化にも対応可能で、長寿命な有機電子デバイスを提供することができる。　

Description

透明電極および有機電子デバイス
　本発明は、透明性及び導電性に優れた透明電極、および該透明電極を用いた、大面積化にも対応可能で長寿命な有機電子デバイスに関する。
　近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されており、このようなデバイスにおいて、透明電極は必須の構成技術となっている。
　従来、透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基板上に、インジウム－スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が、その導電性や透明性といった性能の点から、主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪いため製造コストが高いことや、可撓性に劣るためフレキシブル性が求められるデバイス用途には適用できないことが問題であった。
　これに対し、π共役系高分子に代表される導電性ポリマーを適当な溶媒に溶解または分散した塗液を用い、塗布や印刷によって透明導電体層を形成する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、真空成膜法によるＩＴＯ等の金属酸化物透明電極に較べると、透明性、導電性とも著しく低下するという課題があった。
　また、導電性ポリマーは、有機ＥＬにおいて、ＩＴＯやＺｎＯ電極上に、ホール注入材料、ホール輸送材料として積層されることが多い。その際、ＩＴＯ電極上に突起があると、電極間リークや、その部分での電界集中により素子寿命低下の要因となる。導電性ポリマーの積層は、このような突起を埋めることで、表面平滑性の改善にもなるが、突起の大きさによっては、埋め込みに必要な導電性ポリマー層が厚くなり、デバイスの透明性の点から、これらを両立させることは難しい。
　これに対して、導電性ポリマーとバインダー樹脂からなる被覆層を用いる方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。バインダー樹脂添加により、透明性を損なうことなく、突起の埋め込みに必要な層の厚みを得られるが、導電性ポリマー比率の低下により、層の導電性が著しく低下するという別の課題が生じる。
　このバインダー樹脂添加による導電性低下の問題に対して、導電性ポリマーに特定構造の架橋点形成化合物を添加する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかし、この方法では、電極自身の導電性低下は抑制できるが、突起の埋め込み効果が低く、結果、表面平滑性の低い電極が形成される。
　また、前述の有機電子デバイスにおいては、近年大面積化への要望が益々高くなってきており、ＩＴＯや導電性ポリマーの様な透明電極の場合、特に低い表面抵抗が必要とされる大面積用途においては、成膜コストが飛躍的に高くなるばかりか、実用上、十分低い表面抵抗を得ることは非常に困難である。他の透明電極としては、金属ナノワイヤ等の金属繊維や（例えば、特許文献４参照）、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜に代表される金属グリッドパターンにより微細メッシュ構造を形成した透明電極が挙げられ（例えば、特許文献５参照）、特に銀を用いた金属メッシュでは、銀本来の高い導電率により良好な導電性と透明性を両立することができるが、メッシュ構造であるが故に光を透過する部分には導電性を有しておらず、透明電極全面において電流が均一にはなり得ない。
特開平６－２７３９６４号公報 特開２００６－１９８８０５号公報 特開２００６－１４３９２２号公報 米国特許出願公開第２００７／００７４３１６Ａ１号明細書 特開２０００－１４９７７３号公報
　本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、透明性及び導電性に優れた透明電極、および該透明電極を用いた、大面積化にも対応可能で、長寿命な有機電子デバイスを簡便に提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
　１．透明支持体上に、金属パターンを有する第一電極層と、該第一電極層の上に設けた第二電極層を有する透明電極において、該第二電極層は、金属繊維と、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーおよび下記（繰り返し）単位構造を有するポリマー（Ａ）を含有し、該金属パターンと該金属繊維の一部が、該第一電極層と該第二電極層の界面で互いに電気的に接触していることを特徴とする透明電極。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、式中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、及びｎは、当該ポリマー（Ａ）を構成する全モノマーのモル数の合計を１００としたときのそれぞれのモノマーのモル数（モル％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。
　２．前記ポリアニオンが、アニオン性基として、スルホ基を有することを特徴とする前記１に記載の透明電極。
　３．透明支持体上に形成された金属パターンを有する第一電極層の上に、金属繊維含有液を塗設し、次いで前記π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーおよび前記（繰り返し）単位構造を有するポリマー（Ａ）含有液を塗設し第二電極層を形成して製造されたことを特徴とする前記１または２に記載の透明電極。
　４．前記透明支持体上にバインダー層を設け、前記第一電極層の金属パターンを仮支持体上に形成し、該仮支持体上の該第一電極層の金属パターンを該透明支持体上の該バインダー層に転写して作製することを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の透明電極。
　５．対向する第一電極および第二電極を有し、当該電極間に少なくとも一層の有機機能層を有する有機電子デバイスであって、少なくとも一方の電極が、前記１から４のいずれか１項に記載の透明電極であることを特徴とする有機電子デバイス。
　本発明によれば、透明性及び導電性に優れた透明電極、および該透明電極を用いた、大面積化にも対応可能で長寿命な有機電子デバイスを簡便に提供することができる。
本発明の透明電極において、透明支持体上に形成された金属パターンを有する第一電極層の上に、金属繊維含有液を塗設し、次いで導電性ポリマーおよびポリマー（Ａ）含有液を塗設し第二電極層を形成して製造された、本発明の透明電極の断面図である。 本発明の透明電極において、バインダーに転写して透明支持体上に形成された金属パターンを有する第一電極層の上に、金属繊維含有液を塗設し、次いで導電性ポリマーおよびポリマー（Ａ）含有液を塗設し第二電極層を形成して製造された、本発明の透明電極の断面図である。
　以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
〔透明支持体〕
　本発明に用いられる透明支持体としては、特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、高い光透過性を有していることが好ましい。可視域の波長（３８０～７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
　本発明に用いられる支持体には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、フィルム基材には必要に応じてガスバリア層が予め形成されていてもよいし、ハードコート層が予め形成されていてもよい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特にバリア性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。また、バリア層は必要に応じて多層構成とすることも可能である。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。
　前記ガスバリア層を構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層当たり５ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層当たり１０ｎｍ～２００ｎｍである。
　ガスバリア層は支持体の少なくとも一方の面に設けられ、電極層側に設けられるのが好ましく、両面に設けられるのがより好ましい。
〔金属パターン〕
　本発明における金属パターンの金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。金属は合金でも良く、単層でも多層でも良い。
　金属パターンの形状は特に制限はないが、例えば、ストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状であってもよい。
　導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状の金属パターンを形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１或いは２以上の物理的或いは化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、あるいはメッシュ状に加工できる。
　別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９－１４０７５０号公報の段落番号００７６－０１１２、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７－２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
　ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５－５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
〔バインダー〕
　本発明における金属パターンは、電極面を平坦化するためバインダーに転写して形成されるのが好ましい。金属パターンをバインダーに転写する方法としては、例えば離型支持体（仮支持体）上に形成した金属パターンを、バインダーを介して透明支持体と接着し埋没させ、離型支持体を剥離し形成することが出来る。
　本発明のバインダーとしては、可視領域で透明であれば（すなわち、十分な透過率を有すれば）特に限定されない。バインダーとしては、硬化型樹脂が好ましく用いられる。硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等が挙げられる。紫外線硬化型樹脂とは紫外線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられる。例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。本発明では、バインダーとして紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
　アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９－１５１１１０号に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７－８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
　紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９－１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
　紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１－１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
　紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
　樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４－シクロヘキサンジアクリレート、１，４－シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
　これらの中で、バインダーの主成分として、１，４－シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３－シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートから選択されるアクリル系の活性線硬化樹脂が好ましい。
　これら紫外線硬化型樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α－アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化型樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１～１５質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。
〔金属繊維〕
　本発明の金属繊維において、繊維径の短径がｎｍサイズであれば、形状としてロッド状やワイヤ状であってもよいが、導電性及び透明性の観点からワイヤ状の金属ナノワイヤであることが好ましい。
　一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体のことをいう。
　本発明に用いられる金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３～５００μｍが好ましく、特に３～３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均短径として１０～３００ｎｍが好ましく、３０～２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。金属ナノワイヤは相互に接触していることが好ましく、さらにメッシュ状に接触していることが好ましい。金属ナノワイヤを相互に接触、またはメッシュ状に接触させる方法としては、液相成膜法を用いれば容易に得ることができる。
　金属ナノワイヤに用いられる金属としては、導電性の観点から銀または銅が好ましく、銀または銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀または銅が一方の金属でめっきされていてもよい。
　本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６～４７４５、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２－２６６００７号公報等を参考にすることができる。銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
〔導電性ポリマー〕
　本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
　（π共役系導電性高分子）
　本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
　（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
　前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
　前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－ｎ－プロピルピロール、３－ブチルピロール、３－オクチルピロール、３－デシルピロール、３－ドデシルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジブチルピロール、３－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシエチルピロール、３－メチル－４－カルボキシブチルピロール、３－ヒドロキシピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール、３－ブトキシピロール、３－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－オクタデシルチオフェン、３－ブロモチオフェン、３－クロロチオフェン、３－ヨードチオフェン、３－シアノチオフェン、３－フェニルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジブチルチオフェン、３－ヒドロキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３－ヘキシルオキシチオフェン、３－ヘプチルオキシチオフェン、３－オクチルオキシチオフェン、３－デシルオキシチオフェン、３－ドデシルオキシチオフェン、３－オクタデシルオキシチオフェン、３，４－ジヒドロキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３，４－ジプロポキシチオフェン、３，４－ジブトキシチオフェン、３，４－ジヘキシルオキシチオフェン、３，４－ジヘプチルオキシチオフェン、３，４－ジオクチルオキシチオフェン、３，４－ジデシルオキシチオフェン、３，４－ジドデシルオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３，４－ブテンジオキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３－メチル－４－エトキシチオフェン、３－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン、３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２－メチルアニリン、３－イソブチルアニリン、２－アニリンスルホン酸、３－アニリンスルホン酸等が挙げられる。
　（ポリアニオン）
　ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン性基を有する構成単位とアニオン性基を有さない構成単位とからなるものである。
　このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン性基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
　ポリアニオンのアニオン性基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
　ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
　また、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホ基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
　これらのうち、スルホ基を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
　さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
　ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０～１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０～１００００個の範囲がより好ましい。
　ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン性基を有さないポリマーにアニオン性基を直接導入する方法、アニオン性基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン性基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
　アニオン性基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン性基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン性基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン性基含有重合性モノマーにアニオン性基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
　アニオン性基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
　得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
　こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
　２ｎｄ．ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシル基（水酸基）含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記ヒドロキシル基（水酸基）含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
〔ポリマー（Ａ）〕
　本発明におけるポリマー（Ａ）は、下記（繰り返し）単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立には水素原子又はメチル基、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、及びｎは、当該ポリマー（Ａ）を構成する全モノマーのモル数の合計を１００としたときのそれぞれのモノマーのモル数（モル％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。
　ポリマー（Ａ）の主たる共重合成分は、下記モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３から選ばれる少なくとも１種を有し、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が該モノマーのいずれか、あるいは、合計が５０ｍｏｌ％以上である。該モノマー成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。前記ポリマー（Ａ）は、さらに、いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであることが好ましい実施形態である。
　モノマーＭ１　　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ１）Ｏ－Ｒ１－ＯＨ
　モノマーＭ２　　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ２）ＣＯＯ－Ｒ２－ＯＨ
　モノマーＭ３　　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ３）ＣＯＮＨ－Ｒ３－ＯＨ
　式中、Ｘ１～Ｘ３は、水素原子またはメチル基、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を示す。
　ポリマー（Ａ）においては、水系溶媒に可溶である範囲において、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。
　前記モノマーＭ１としては、Ｒ１はメチレン基、エチレン基、ブチレン基、プロピレン基、ペンチレン基が挙げられるが、エチレン基が好ましく、ヒドロキシエチルビニルエーテルが好ましく用いられる。
　前記モノマーＭ２としては、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、ブチレン基、プロピレン基、ペンチレン基が挙げられるが、エチレン基が好ましく、ヒドロキシエチルアクリレートが好ましく用いられる。
　前記モノマーＭ３としては、Ｒ３はメチレン基、エチレン基、ブチレン基、プロピレン基、ペンチレン基が挙げられるが、エチレン基が好ましく、ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましく用いられる。
　本発明の実施態様としては、ポリマー（Ａ）の数平均分子量が５０００～１０００００の範囲内であり、かつ分子量が１０００以下である同族体（分子）の含有率が０～５質量％の範囲内であることが好ましい。さらに、前記ポリマー（Ａ）において、前記構成率ｍが、７０≦ｍ≦１００の範囲内であることが好ましい。また、前記ポリマー（Ａ）が、水系溶媒に可溶であることが好ましい。水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒をいう。勿論、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性などには有利である。
　また、ポリマー（Ａ）は、分子量が１０００以下の分子の含有量が０～５質量％以下であることが好ましい。
　なお、本願において、「同族体」とは、上記成分からなる前記単位構造を有するポリマー（Ａ）に属するポリマーであって、分子量が相互に異なるポリマー分子をいう。
　このポリマー（Ａ）において、分子量が１０００以下の分子の含有量が０～５質量％以下とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、又は低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ－９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適正から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
　本発明に係るポリマー（Ａ）の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、当該ポリマーが溶解すれば特に制限はなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
　本発明に係るポリマー（Ａ）の数平均分子量は、３，０００～２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００～５００，０００、更に好ましくは５０００～１０００００の範囲内である。
　本発明に係るポリマー（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１～１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１～１．２５である。
　本発明に係る数平均分子量、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す。）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ　２４１４　（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－７Ｍ　ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ　ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
　なお、分子量１０００以下の含有量は、ＧＰＣにより得られた分布において、分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。
　リビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に－１０～２５０℃、好ましくは０～２００℃、より好ましくは１０～１００℃で実施される。
　導電性ポリマーとポリマー（Ａ）の比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ポリマー（Ａ）が３０～９００質量部であることが好ましく、リーク防止、ポリマー（Ａ）の導電性アシスト効果、透明性の視点からは、ポリマー（Ａ）が１００質量部以上であることがより好ましい。
〔透明電極〕
　本発明の透明電極における全光線透過率は、７０％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
　本発明の透明電極における電気抵抗値としては、有機電子デバイスを大面積化するためには表面比抵抗として１０Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ　Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。表面比抵抗は、金属パターンおよび金属繊維がバス電極として機能するため、導電性ポリマー層の表面比抵抗が高くても導電部の導電性を均一化することができる。導電性ポリマー層の表面比抵抗としては、１０９Ω／□以下であることが好ましい。
　本発明の透明電極には、アンカーコートやハードコート等を付与することもできる。また必要に応じて、さらに導電性ポリマー層を設置してもよい。
　本発明の透明電極の形成方法としては、透明支持体上に形成された金属パターンを有する第一電極層の上に、金属繊維含有液を塗設し、次いでπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーおよび前記（繰り返し）単位構造を有するポリマー（Ａ）含有液を塗設し第二電極層を形成して製造されることが好ましい。この方法により、金属パターンと金属繊維の一部を、第一電極層と第二電極層の界面で互いに電気的に十分に接触させることができる。
　本発明の金属繊維含有液を塗設する方法としては、金属繊維を含む分散液を塗布、乾燥して膜形成する液相成膜法であれば特に制限はなく、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の塗布法を用いることが好ましい。
　本発明のπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーおよび前記（繰り返し）単位構造を有するポリマー（Ａ）含有液を塗設する方法としては、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーとポリマー（Ａ）と水系溶媒とを少なくとも含んでなる塗布液を塗布、乾燥することで形成することが好ましい。導電性ポリマーとポリマー（Ａ）の比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ポリマー（Ａ）が３０～９００質量部であることが好ましく、リーク防止、ポリマー（Ａ）の導電性アシスト効果、透明性の視点からは、ポリマー（Ａ）が１００質量部以上であることがより好ましい。
　導電性ポリマーとポリマー（Ａ）を含んでなる塗布液中の固形分の濃度は０．５～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることが、液の停滞安定性、塗布膜の平滑性や、リーク防止効果の発現の視点で、より好ましい。
　塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
　導電性ポリマーとポリマー（Ａ）含有層の塗布乾燥膜厚は３０～２０００ｎｍであることが好ましい。１００ｎｍを切る領域では導電性の低下が大きくなることから１００ｎｍ以上であることがより好ましく、リーク防止効果をより高める視点からは２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、高い透過率を維持する視点から１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　塗布した後、適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電性ポリマー含有層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０から１５０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。
　特に、ポリアニオンがアニオン性基として、スルホ基を有するポリアニオンである場合、塗布乾燥により、膜を形成した後に、１００～２００℃の範囲内の温度で５分以上の追加の加熱処理を施すことが好ましい。これにより、導電性ポリマー含有層の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上する。
〔有機電子デバイス〕
　本発明の有機電子デバイスは、基本的構成要素として、対向する第一および第二電極を有し、当該電極間に少なくとも一層の有機機能層を有する有機電子デバイスであって、少なくとも一方の電極が、本発明の透明電極であることを特徴とする。
　本発明に係る有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
　以下、本発明の有機電子デバイスが、有機ＥＬ素子および有機光電変換素子である場合のその構成要素について説明する。
＜有機機能層構成＞
（有機ＥＬ素子）
〔有機発光層〕
　本発明において有機発光層を有する有機電子素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明の導電性ポリマー含有層はホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。
　構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（iii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極部）
（iv）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
　ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０～４８０ｎｍ、５１０～５５０ｎｍ、６００～６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
　また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５－フェニル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ－（ｐ－ターフェニル－４－イル）アミン、１－アリール－２，５－ジ（２－チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０～９９．５質量部、ドーピング材料を０．５～１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５～５００ｎｍが好ましく、特に、０．５～２００ｎｍが好ましい。
〔第二電極部〕
　本発明の第二電極は有機ＥＬ素子においては陰極となる。本発明の第二電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
　これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第一電極部の金属ナノワイヤは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
＜有機光電変換素子＞
　有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有する。
　光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。
〔光電変換層〕
　光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
　ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
　縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
　共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
　また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα－セクシチオフェンα，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
　その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６－３６７５５号公報などの置換－無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７－５１２８９号公報、特開２００５－７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
　さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ－ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ－ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００－２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
　これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
　ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４－１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７－２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
　これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
　これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
　ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
　ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
　中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
　フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
　これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
　電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
　本発明の光電変換素子を、太陽電池などの光電変換材料として用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。
　また、光電変換材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
《透明電極の作製》
　〔透明電極ＴＣＦ－１の作製；比較例〕
　両面にガスバリア層を設けた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ＩＴＯを平均膜厚１５０ｎｍで蒸着し、ＩＴＯの上にＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を、乾燥膜厚が３０ｎｍとなるようスピンコート装置で塗布した後、塗布フィルムを１８０ｍｍ×１８０ｍｍ角に裁断し、透明電極ＴＣＦ－１を作製した。
　〔透明電極ＴＣＦ－２の作製；比較例〕
　両面にガスバリア層を設けた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、銀ナノ粒子含有ペースト（三ツ星ベルト社製；ＭＤｏｔ－ＳＬＰ）を、印刷パターン幅５０μｍ・パターン間隔８００μｍのライングリッド状パターンを形成したスクリーン印刷用メッシュ（ミタニマイクロニクス株式会社製；ＭＦＴ３２５）を用いてスクリーン印刷を行い、１２０℃で３０分加熱して厚さ５μｍの銀グリッドフィルムＡＧＦ－１を得た。
　得られた銀グリッドフィルムＡＧＦ－１の上に、下記の方法で調製した導電性高分子含有バインダー液ｂ－１を、乾燥膜厚が３００ｎｍとなるようスピンコーターを用いて塗布し１２０℃で２０分熱処理を施した後、塗布フィルムを１８０ｍｍ×１８０ｍｍ角に裁断し、透明電極ＴＣＦ－２を作製した。
（導電性高分子含有バインダー液ｂ－１の調製）
　（水溶性バインダー樹脂１（ポリヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
　５０ｍｌ三口フラスコに２－ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７～８、Ｌａｐｏｒｔｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、更に４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分液ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
　次いで、開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０ｖ／ｖ％メタノール／水混合溶媒を５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％、のポリマー（Ａ）である水溶性バインダー樹脂１（ポリヒドロキシエチルアクリレート）を２．６０ｇ（収率８４％）得た。
　構造、分子量は各々１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ　２４１４　（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－７Ｍ　ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ　ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
　同様にして水溶性バインダー樹脂２（ポリヒドロキシエチルアクリルアミド）、水溶性バインダー樹脂３（ポリヒドロキシエチルビニルエーテル）、水溶性バインダー樹脂４（ポリヒドロキシブチルアクリレート）を得た。
　上記水溶性バインダー樹脂はいずれも数平均分子量が約２万であり、分子量１０００以下の分子（同族体）を含有していなかった。
　得られた水溶性バインダー樹脂１を純水に溶解し、固形分２０％の水溶性バインダー樹脂１水溶液を調製した。
　同様にして水溶性バインダー樹脂２を純水に溶解し、固形分２０％の水溶性バインダー樹脂２水溶液を調製し、水溶性バインダー樹脂３を純水に溶解し、固形分２０％の水溶性バインダー樹脂３水溶液を調製し、水溶性バインダー樹脂４を純水に溶解し、固形分２０％の水溶性バインダー樹脂４水溶液を調製した。
　次いで、下記のようにして導電性高分子含有バインダー液ｂ－１を調製した。
（導電性高分子含有バインダー液ｂ－１）
　水溶性バインダー樹脂１水溶液（固形分２０％水溶液）　　　０．３５ｇ
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　　　　　１．５９ｇ
　〔透明電極ＴＣＦ－３の作製；本発明〕
　（銀ナノワイヤ分散液ＮＷ－１の調製）
　金属繊維として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７に記載の方法を参考に、ポリビニルピロリドンＫ３０（数平均分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ－５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液ＮＷ－１を調製した。
　透明電極ＴＣＦ－２において、導電性高分子含有バインダー液ｂ－１を塗布する前に、上記の方法で作製した銀ナノワイヤ分散液ＮＷ－１を、銀ナノワイヤの目付け量が７０ｍｇ／ｍ２となるように、銀グリッドフィルムＡＧＦ－１の上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で２０分熱処理を施し、次いで銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を行った以外はＴＣＦ－２と同様にして、透明電極ＴＣＦ－３を作製した。
　〔透明電極ＴＣＦ－４の作製；比較例〕
　透明電極ＴＣＦ－３において、導電性高分子含有バインダー液ｂ－１を、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）に変更する以外はＴＣＦ－３と同様にして、透明電極ＴＣＦ－４を作製した。
　〔透明電極ＴＣＦ－５の作製；比較例〕
　透明電極ＴＣＦ－３において、銀グリッドフィルムＡＧＦ－１を、両面にガスバリア層を設けた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体に変更する以外はＴＣＦ－４と同様にして、透明電極ＴＣＦ－５を作製した。
　〔透明電極ＴＣＦ－６の作製；本発明〕
　透明電極ＴＣＦ－３において、銀グリッドフィルムＡＧＦ－１を、下記の様にして作製した銅グリッドフィルムＣＧＦ－１に変更する以外はＴＣＦ－３と同様にして、透明電極ＴＣＦ－６を作製した。
（銅グリッドフィルムＣＧＦ－１の作製）
　パラジウムナノ粒子を含有する森村ケミカル社製の触媒インクＪＩＰＤ－７を用い、それにＣａｂｏｔ製の自己分散タイプカーボンブラック溶液ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００を、触媒インクに対するカーボンブラック比率が１０．０質量％になるように添加し、更にサーフィノール４６５（日信化学工業株式会社）を添加して、２５℃における表面張力が４８ｍＮ／ｍである導電性インクを調製した。
　導電性インクを、インクジェット記録ヘッドとして、圧力印加手段と電界印加手段とを有し、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉのピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリント装置に装填し、両面にガスバリア層を設けた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、線幅４５μｍ、乾燥後膜厚０．５μｍ、線間隔８００μｍのライングリッド状の細線パターンを形成した後、乾燥した。
　次いで、メルテックス社製の高速無電解銅メッキ液ＣＵ－５１００を用い、温度５５℃で１０分間浸漬した後、水洗して、無電解メッキ処理を施して、メッキ厚５μｍの銅グリッドフィルムＣＧＦ－１を作製した。
　〔透明電極ＴＣＦ－７の作製；本発明〕
　透明電極ＴＣＦ－３において、銀グリッドフィルムＡＧＦ－１を、下記の様にして作製したバインダー転写銀グリッドフィルムＡＧＦ－２に変更する以外はＴＣＦ－３と同様にして、透明電極ＴＣＦ－７を作製した。
（バインダー転写銀グリッドフィルムＡＧＦ－２の作製）
　離型加工を施したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、銀ナノ粒子含有ペースト（三ツ星ベルト社製；ＭＤｏｔ－ＳＬＰ）を、印刷パターン幅５０μｍ・パターン間隔８００μｍのライングリッド状パターンを形成したスクリーン印刷用メッシュ（ミタニマイクロニクス株式会社製；ＭＦＴ３２５）を用いてスクリーン印刷を行い、１２０℃で３０分加熱して厚さ５μｍの銀グリッドパターンを作製し、次いで、両面にガスバリア層を設けた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、バインダーとして紫外線硬化型樹脂（オプトマーＮＮ、ＪＳＲ製）を、スピンコーターを用いて膜厚１０μｍとなるよう塗布し、バインダーと、銀グリッドパターンとが対面するように圧着してバインダーに銀グリッドパターンを完全に埋没させ、ガスバリア層を設けた支持体側から４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、その後離型フィルム支持体を剥離し、バインダー転写銀グリッドフィルムＡＧＦ－２を作製した。
　〔透明電極ＴＣＦ－８の作製；本発明〕
　透明電極ＴＣＦ－７において、導電性高分子含有バインダー液ｂ－１を、下記の様にして調製した導電性高分子含有バインダー液ｂ－２に変更する以外はＴＣＦ－７と同様にして、透明電極ＴＣＦ－８を作製した。
（導電性高分子含有バインダー液ｂ－２）
　水溶性バインダー樹脂２水溶液（ポリヒドロキシエチルアクリルアミド；数平均分子量２万、固形分２０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３５ｇ
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　　　　　１．５９ｇ
　〔透明電極ＴＣＦ－９の作製；本発明〕
　透明電極ＴＣＦ－７において、導電性高分子含有バインダー液ｂ－１を、下記の様にして調製した導電性高分子含有バインダー液ｂ－３に変更する以外はＴＣＦ－７と同様にして、透明電極ＴＣＦ－９を作製した。
（導電性高分子含有バインダー液ｂ－３）
　水溶性バインダー樹脂３水溶液（ポリヒドロキシエチルビニルエーテル；数平均分子量２万、固形分２０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３５ｇ
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　　　　　１．５９ｇ
　〔透明電極ＴＣＦ－１０の作製；本発明〕
（ＰＥＤＯＴ／ナフィオン分散液の作製）
　１４２．６８ｇのＳＥ－１００７２（１６．０３ミリモルのナフィオンモノマー単位（スルホ基含有）：Ｄｕｐｏｎｔ社製）及び１７３．４５ｇ脱イオン水を５００ｍｌ三口フラスコへ注ぎ込んだ。
　０．０６６７ｇ硫酸第二鉄水和物を脱イオン水で溶解し１２．２７７５ｇの総質量へ仕上ることによって硫酸第二鉄溶液を調製した。
　次に１．４０ｇの前記硫酸第二鉄溶液及び１．７２ｇ（７．２２４ミリモル）過硫酸ナトリウムをフラスコに加えて、良く撹拌混合した。該フラスコ内容物を、前記５００ｍｌ三口フラスコ中へ注ぎ込み、３０分間撹拌した。０．６３ｍｌ（５．９１１ミリモル）の３，４－エチレンジオキシチオフェンを前記三口フラスコ中の反応混合物に撹拌しながら加えた。重合を約２３℃で撹拌しながら進行させた。１時間７分後に、重合液体は非常に濃い青色に変わり、水性ＰＥＤＯＴ／ナフィオン重合液体が得られた。
　この水性ＰＥＤＯＴ／ナフィオン重合液体１００ｇに陰イオン交換体（Ｂａｙｒｅ　ＡＧ社製；Ｌｅｗａｔｉｔ　ＭＰ６２）５．０ｇ、陽イオン交換体（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ社製；Ｌｅｗａｔｉｔ　Ｓ１００）５．０ｇを添加し、８時間攪拌した。イオン交換体をろ過によって取除きＰＥＤＯＴ／ナフィオン分散液を得た。
　前記ＰＥＤＯＴ／ナフィオン分散液は、乾燥固体の重量分析に基づいて、固形分１．８９質量％の１０ｇのＰＥＤＯＴ／ナフィオン分散液であることが分かった。
　透明電極ＴＣＦ－７において、導電性高分子含有バインダー液ｂ－１を、下記の様にして調製した導電性高分子含有バインダー液ｂ－４に変更する以外はＴＣＦ－７と同様にして、透明電極ＴＣＦ－１０を作製した。
（導電性高分子含有バインダー液ｂ－４）
　水溶性バインダー樹脂１水溶液（固形分２０％水溶液）　　　０．３５ｇ
　ＰＥＤＯＴ／ナフィオン分散液（固形分１．８９％）　　　　１．５９ｇ
　〔透明電極ＴＣＦ－１１の作製；本発明〕
　透明電極ＴＣＦ－７において、導電性高分子含有バインダー液ｂ－１を、下記の様にして調製した導電性高分子含有バインダー液ｂ－４に変更する以外はＴＣＦ－７と同様にして、透明電極ＴＣＦ－１１を作製した。
（導電性高分子含有バインダー液ｂ－４）
　水溶性バインダー樹脂４水溶液（ポリヒドロキシブチルアクリレート；数平均分子量２万、固形分２０％水溶液）　　　　　　　　　　　０．３５ｇ
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　　　　　１．５９ｇ
　〔透明電極ＴＣＦ－１２の作製；本発明〕
　ＴＣＦ－３において、水溶性バインダー樹脂１を、ヒドロキシエチルビニルエーテル（２０ｍｏｌ％）、ヒドロキシエチルアクリレート（３０ｍｏｌ％）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（２０ｍｏｌ％）、メチルアクリレート（３０ｍｏｌ％）の共重合ポリマー（数平均分子量１万５千）とした水溶性バインダー樹脂５に変更した以外はＴＣＦ－３と同様にして、透明電極ＴＣＦ－１２を作製した。
　〔透明電極ＴＣＦ－１３の作製；本発明〕
　ＴＣＦ－３において、水溶性バインダー樹脂１を、ヒドロキシエチルビニルエーテル（２５ｍｏｌ％）、ヒドロキシエチルアクリレート（５０ｍｏｌ％）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（２５ｍｏｌ％）の共重合ポリマー（数平均分子量１０万）とした水溶性バインダー樹脂６に変更した以外はＴＣＦ－３と同様にして、透明電極ＴＣＦ－１３を作製した。
　〔透明電極ＴＣＦ－１４の作製；本発明〕
　ＴＣＦ－３において、水溶性バインダー樹脂１を、ヒドロキシエチルビニルエーテル（３０ｍｏｌ％）、ヒドロキシエチルアクリレート（５０ｍｏｌ％）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（１５ｍｏｌ％）、エチルアクリレート（５ｍｏｌ％）の共重合ポリマー（数平均分子量１万）とした水溶性バインダー樹脂７に変更した以外はＴＣＦ－３と同様にして、透明電極ＴＣＦ－１４を作製した。
　〔透明電極ＴＣＦ－１５の作製；比較例〕
　ＴＣＦ－３において、水溶性バインダー樹脂１を、ヒドロキシエチルアクリレート（４９ｍｏｌ％）、メチルアクリレート（５１ｍｏｌ％）の共重合ポリマー（数平均分子量２万）とした水溶性バインダー樹脂８に変更した以外はＴＣＦ－３と同様にして、透明電極ＴＣＦ－１５を作製した。
　《透明電極の測定及び評価》
　下記方法で透明電極ＴＣＦ－１～１５の透過率、表面比抵抗について測定し評価した。
　（透過率）
　透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ　ＴＣ－ＨIIIＤＰ）を用いて、透明電極の全光線透過率を測定した。
　（表面比抵抗）
　表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて透明電極の表面比抵抗を四端子法で測定した。
　結果を表１に示す。
　《有機ＥＬ素子の作製》
　作製した透明電極ＴＣＦ－１～１５を第一電極（陽極）に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ－１～１５を作製した。
　透明電極ＴＣＦ－１～１５を市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
　次いで、以下の手順で各発光層を設けた。
　まず、真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、α－ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
　Ｉｒ－１が１３質量％、Ｉｒ－１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ－１、Ｉｒ－１４及び化合物１－７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
　次いで、Ｅ－６６が１０質量％になるように、Ｅ－６６及び化合物１－７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
　その後、Ｍ－１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ－１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
　形成した電子輸送層の上に、ラインググリッド端部両側１０ｍｍ幅の第一電極用外部取り出し端子および１５０ｍｍ×１５０ｍｍの第二電極（陰極）形成用材料としてＡｌを５×１０－４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの第二電極を形成した。
　さらに、第一電極及び第二電極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き第二電極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５０ｍｍ×１５０ｍｍの有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ－１～１５を作製した。（ＯＬＥＤ－１～１５の番号はＴＣＦ－１～１５の番号と対応している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　《有機ＥＬ素子の評価》
　下記方法で、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ－１～１５の発光ムラ及び寿命について評価した。
　（発光ムラ）
　作製したＥＬ素子ＯＬＥＤ－１～１５について、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光ムラを下記の基準で目視評価した。発光ムラがないほど、大面積でも均一に発光し良好である。
　○：全面均一に発光し、発光ムラが見られない
　△：全面均一に発光しておらず、やや発光ムラが見られる
　×：発光面中央部が暗く発光ムラが著しい
　（寿命）
　作製したＥＬ素子ＯＬＥＤ－１～１５について、初期の輝度が５０００ｃｄ／ｍ２になるよう一定電圧で連続発光させ、輝度が半減するまでの時間を求めた。ＯＬＥＤ－１の半減時間を１００とし、相対値で評価した。半減時間が長い程長寿命である。
　測定及び評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示した結果から明らかなように、本発明の構成を取らない透明電極では、導電性が低かったり、導電性ポリマー自身の着色による透過率低下が見られ、また大面積での電流密度分布が不均一となり、有機ＥＬ素子において発光ムラが生じ、局所的に素子にダメージがかかり寿命の劣化を引き起こす。一方、本発明の透明電極では、透明性及び導電性に優れ、本発明の透明電極を用いた有機ＥＬ素子は、大面積でも均一発光し、長寿命であることが分かる。すなわち、本発明の手段により、透明性及び導電性に優れた透明電極、および該透明電極を用いた、大面積化にも対応可能で長寿命な有機電子デバイスを簡便に提供することができる。
　１　金属パターン
　２　金属繊維
　３　導電性ポリマーおよびポリマー（Ａ）
　１０　透明支持体
　２０　第一電極層
　３０　第二電極層
　４０　バインダー
　５０　透明電極

Claims (5)

  1. 　透明支持体上に、金属パターンを有する第一電極層と、該第一電極層の上に設けた第二電極層を有する透明電極において、該第二電極層は、金属繊維と、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーおよび下記（繰り返し）単位構造を有するポリマー（Ａ）を含有し、該金属パターンと該金属繊維の一部が、該第一電極層と該第二電極層の界面で互いに電気的に接触していることを特徴とする透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、式中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、及びｎは、当該ポリマー（Ａ）を構成する全モノマーのモル数の合計を１００としたときのそれぞれのモノマーのモル数（モル％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。
  2. 　前記ポリアニオンが、アニオン性基として、スルホ基を有することを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
  3. 　透明支持体上に形成された金属パターンを有する第一電極層の上に、金属繊維含有液を塗設し、次いで前記π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーおよび前記（繰り返し）単位構造を有するポリマー（Ａ）含有液を塗設し第二電極層を形成して製造されることを特徴とする請求項１または２に記載の透明電極。
  4. 　前記透明支持体上にバインダー層を設け、前記第一電極層の金属パターンを仮支持体上に形成し、該仮支持体上の該第一電極層の金属パターンを該透明支持体上の該バインダー層に転写して作製することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の透明電極。
  5. 　対向する第一電極および第二電極を有し、当該電極間に少なくとも一層の有機機能層を有する有機電子デバイスであって、少なくとも一方の電極が、請求項１から４のいずれか１項に記載の透明電極であることを特徴とする有機電子デバイス。
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