JP2009252493A

JP2009252493A - 透明導電性フィルムその製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP2009252493A
Application number: JP2008098079A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Suzuki; 伸一鈴木; Hiroshi Takada; 宏高田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2008-04-04
Filing date: 2008-04-04
Publication date: 2009-10-29
Anticipated expiration: 2028-04-04
Also published as: JP5181793B2

Abstract

【課題】導電性、透明性、及びフレキシビリティ性に優れ、かつ平滑性が高くて安価な透明導電性フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】透明フィルム基材上に開口部を有する金属パターンから構成される補助電極と、導電性繊維を含有する導電層とを有する透明導電性フィルムであって、該透明支持体とは反対側の表面粗さＲａ（_Ｓ）が５ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電性フィルムその製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性、透明性、フレキシビリティ性に優れ、平滑性が高くて安価な透明導電性フィルム及びその製造方法に関する。

液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー、タッチパネルなどに適用される透明導電性フィルムとしては、従来インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の透明フィルム上に真空蒸着法やスパッタリング法で設けたＩＴＯフィルムが主に使用されてきた。

しかし、低抵抗を得るためには、厚く均一な膜を形成したり、高温処理が必要なために透過率との両立やコスト、フィルムでの低抵抗化に限界があった。この問題を解決するために、開口部を有する金属パターンから構成される補助電極を用いることが知られている（例えば特許文献１参照）。しかし、この方法では、導電性は得られるものの、表面の平滑性が不十分であり、バリア性の低下等十分満足いくものではなかった。特に有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜型太陽電池等に使用する場合には、ダークスポットや変換効率の低下等が懸念される。

一方では、表面の平滑性を高める方法として、一度平滑な仮支持体上に透明導電層を形成し、それを樹脂層付のフィルム支持体に写し取る、いわゆる転写法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかし、これらの無機酸化物（ＩＴＯやＩＺＯ等）を用いた場合には柔軟性がないため、転写時にひび割れ等の問題が起こりやすい。特に導電性を向上させるために補助電極を用いた場合には、補助電極部分と開口部の間の凹凸が大きいため十分満足いくものは得られにくい。

また、金属パターンの転写法としては、ハロゲン化銀拡散転写法で作製した格子状の金属微細配線パターンをガラスエポキシやソーダライムガラス上に転写する方法が開示されている（例えば特許文献３参照）が、この方法では面内均一性が悪く、有機エレクトロクロミック素子の発光ムラ等が生じてしまう。
特開２００６−３５２０７３号公報特開２００６−２３６６２６号公報特開２００６−１１１８８９号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、導電性、透明性、及びフレキシビリティ性に優れ、かつ平滑性が高くて安価な透明導電性フィルム及びその製造方法を提供することである。

本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する過程において、特に有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池等の検討において、開口部を持つ金属パターン補助電極を用いた導電性向上と表面平滑性の両立が、重要であることを見出した。

なお、一般に「補助電極」とは、導電性が不十分な電極の抵抗値を下げるために設けられる電極で、バス電極と称される場合もある。

本願発明者らは、上記知見を得ることにより、本願発明に至った。すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．透明支持体上に開口部を有する金属パターンから構成される補助電極と、導電性繊維を含有する透明導電層とを有する透明導電性フィルムであって、該透明支持体とは反対側の表面粗さＲａ（_Ｓ）が５ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電性フィルム。

２．前記透明導電層の導電性繊維が透明支持体から遠い側に多く存在していることを特徴とする前記１に記載の透明導電性フィルム。

３．前記導電性繊維がカーボンナノチューブまたは金属ナノワイヤを含有していることを特徴とする前記１または２に記載の透明導電性フィルム。

４．前記１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

５．前記１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、予め離型性支持体に前記補助電極、導電性繊維を含有する透明導電層をこの順番に積層した後、該補助電極と透明導電層を透明支持体に転写することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。

本発明の上記手段により、導電性、透明性、及びフレキシビリティ性に優れ、かつ平滑性が高くて安価な透明導電性フィルム及びその製造方法を提供することができる。

すなわち、本発明の手段により、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池等に好ましく適用できるフレキシビリティの高い透明導電性フィルムとその製造方法の提供が可能となる。

本発明を更に詳しく説明する。

本発明の透明導電性フィルムは、透明フィルム基材上に開口部を有する金属パターンから構成される補助電極と、導電性繊維を含有する導電層とを有する透明導電性フィルムであって、その表面粗さＲａ（_Ｓ）が５ｎｍ以下であることを特徴とする。この特徴は、請求項１〜５に係る発明に共通する技術的特徴である。

なお、本願において、「透明」とは、ＪＩＳＫ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が７０％以上であることをいう。

本発明の好ましい態様としては、導電性繊維が透明支持体から遠い側に多く存在していること、導電性繊維がカーボンナノチューブまたは金属ナノワイヤを含有すること、等を挙げることができる。

本発明の透明導電性フィルムの製造方法としては、予め離型性支持体に金属パターン補助電極、導電性繊維を含有する導電層をこの順番に積層した後、前記補助電極と導電層を透明支持体に転写して形成する方法がより好ましい。

本発明の透明導電性フィルムは、特に平滑性が要望される有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるのが好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態等について詳細な説明をする。

〔透明フィルム基材〕
本発明に用いられる透明フィルム基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。

プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。

中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが最も好ましい。

透明フィルム基材は塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理や易接着層を設けることが好ましい。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できるが、透明フィルム基材が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率が１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾルなどの比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで作製できる。易接着層は単層でも良いが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしても良い。

〔補助電極〕
本発明における「補助電極」は、透明導電性フィルム全体の補助電極として機能することができる。本発明に係る補助電極は、単一の金属や合金等の金属材料からなるラインを透明フィルム基材上に、一様な網目状、直線様あるいは曲線様のストライプ状あるいは櫛型等に配置したものや、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形などの（正）ｎ角形、円、楕円、星形などを組み合わせた幾何学図形のラインパターンを規則的に組み合わせて配置したものや不規則な形状、不規則なパターンなどで構成することができる。

金属組成としては特に制限は無く、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成されることができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫、ニッケルからなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。さらには、導電性と安定性を両立するために、銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。

本発明に係る補助電極は、フィルム全体への主要な電力供給路として機能するため、抵抗率が低い方が好ましい。抵抗率を低くするためには補助電極パターンのライン断面積を大きくすることが有効であり、本発明における補助電極のライン平均断面積は、１μｍ^２〜５００μｍ^２であることが好ましい。同じライン断面積の場合には、ラインの厚さを厚くする方が透明性と導電性を両立できるため好ましい。補助電極だけの表面抵抗率は、１０Ω／□以下であることが好ましく、５Ω／□以下であることがより好ましく、１Ω／□以下であることが特に好ましい。

一方、透明度の観点からは開口率（補助電極の金属ラインパターンが無い部分の面積が全体の面積に占める割合）を大きくすること、つまりライン幅は細くライン間隔は広くすることが好ましい。補助電極の開口率は８０％以上が好ましく、９０％以上が最も好ましい。

このように導電性と透明度の点から、ラインの幅と厚さは１μｍ〜１００μｍが好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。

補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィー法でパターン形成する方法や、印刷法やインクジェット法、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法、乾燥時に自発的にパターン形成する金属コロイドで被覆・乾燥してもよい。また、無電解メッキや電解メッキを上記の方法に組み合わせて用いてもよい。この中でも印刷法、インクジェット法（特に静電インクジェット法）、銀塩感光材料を用いる方法、自発的にパターン形成する金属コロイド被覆物、あるいはそれらと無電解メッキや電解メッキを組み合わせて用いる方法が、補助電極を高精度に連続的に安価で形成することが可能であるために好ましい。

〔透明導電層〕
本発明に係る「透明導電層」は、導電性繊維を含有することを特徴とする。

ここで、「導電性繊維」とは、導電性を有し、かつ長さが幅に比べて十分に長い形状を持つものであり、概ね長さと幅の比率（アスペクト比）が５以上、好ましくは２０以上のものである。形状としては中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状のものがあり、例えば、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブなどがある。本発明においては、透明性の観点から太さが３００ｎｍ以下の導電性繊維であることが好ましく、併せて導電性も満足するために、少なくとも金属ナノワイヤやカーボンナノチューブを含むことが好ましい。

本発明に係る導電性繊維の平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数の導電性繊維について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の導電性繊維像の計測値の算術平均から求めることができる。導電性繊維の長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて導電性繊維の投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象の導電性繊維数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上を計測するのが更に好ましい。

本発明に係る導電性繊維層形成方法としては特に制限は無く、バインダー樹脂を水や有機溶媒に溶解した溶液中に導電性繊維を分散させた塗布液を透明フィルム上に塗布して形成しても良いが、導電性と透明性の両立のために、水や有機溶媒等に分散させた導電性繊維のみを透明フィルム上に堆積させ、その後で表面から導電性繊維が突出するようにバインダー溶液を塗布して形成することがより好ましい。また、導電性繊維を塗布した後、バインダー溶液を塗布する前に一度ローラー等でカレンダー処理して、導電性繊維同士の密着性を向上させることも好ましい。

〔金属ナノワイヤ〕
本発明に係る金属ナノワイヤとしては、ナノスケールの金属ワイヤであればよいが、平均直径は、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０〜１８０ｎｍである。平均長さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性への影響から５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜３００μｍである。

本発明に係る金属ナノワイヤの金属元素としては、特に制限は無いが、好ましく用いることができる金属ナノワイヤの金属元素としては、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｔｉ等を挙げることができ、導電性の観点からＡｇを含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマグレーション耐性）を両立するために、銀と銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の合金組成を有していてもよい。

本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限が無く、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができるが、特にＡｇナノワイヤは、エチレングリコールやポリビニルピロリドンなどのポリオール中で、硝酸銀などの銀塩を還元する液相法により形状の揃ったＡｇナノワイヤーを大量に合成することができるために好ましい。合成方法としては、例えばＸｉａ．Ｙ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．誌１４巻，２００２，ｐ．４７３６−４７４５や、Ｘｉａ．Ｙ，ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ誌３巻，２００３，ｐ．９５５−９６０に記載されている。

〔カーボンナノチューブ〕
カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。

本発明係るカーボンナノチューブは、上記いずれのタイプも用いることができるが、アスペクト比が大きい、すなわち細くて長い単層ナノチューブを用いることが好ましい。例えば、アスペクト比が１０^３以上、好ましくは１０^４以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの長さは、通常１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは５００μｍ以上であり、長さの上限は特に限定されないが、例えば１０ｍｍ程度である。外径としてはｎｍオーダーの極めて微小なカーボンナノチューブが知られている。カーボンナノチューブが有機化合物によって表面処理されていることが好ましく、具体的には、界面活性剤を使用して１次粒子ごとの分散性を向上させることが好ましい。併せて、直径の分布は２０％以下であることが好ましい。また、これらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いても良い。

本発明で使用されるカーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから好ましい。

本発明に係る透明導電層の形成方法としては、特に制限は無いが、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などの塗布法や、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などの印刷法を用いることが好ましい。

なお、本発明の好ましい実施態様としては、導電性繊維が透明支持体から遠い側に多く存在することが好ましい。導電性繊維が透明支持体から遠い側に存在するとは、図１の概略断面図に示すように透明導電性フィルムを側面から観察したときに、導電性繊維が透明支持体と表面の中間より表面側に５０％以上含有することである。好ましくは、８０％以上含有することであり、より好ましくは９０％以上含有することである。表面側に多く含有させる方法としては、金属パターン補助電極を形成した後、透明樹脂を補助電極の高さに対して５０％以上の厚みになるように形成し、その上に導電性繊維を含む透明導電層を形成する方法や、予め離型性支持体に金属パターン補助電極、導電性繊維を含む透明導電層をこの順番に積層した後、前記補助電極と透明導電層を透明支持体に転写して形成する方法がある。

さらに本願透明導電性フィルムは、前記のように金属パターン補助電極と導電性繊維を含む透明導電層を形成した後、その表面にいわゆる導電性導電性ポリマーやＩＴＯ、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物からなる層を形成しても良い。

〔離型性支持体〕
本発明の透明電極の製造方法で用いられる離型性支持体としては、樹脂基板や樹脂フィルムなどが好適に挙げられる。該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの合成樹脂の単層あるいは複数層からなる基板やフィルムが好適に用いられる。更にガラス基板や紙類を用いることもできる。

離型性支持体表面は、透明導電層を転写した後の導電性層表面粗さに影響を与えるため、高平滑であることが望ましく、表面平滑性Ｒａ（_Ｓ）≦５ｎｍであるが、Ｒａ（_Ｓ）≦３ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ（_Ｓ）≦１ｎｍであることが更に好ましい。

また、離型性支持体の表面（離型面）には、必要に応じてシリコーン樹脂やフッ素樹脂、ワックスなどの離型剤を塗布して表面処理を施してもよい。

〔その他の添加剤〕
本発明に係る透明導電層には、上述した各種の成分の他に、必要に応じて任意に添加剤を含有することができる。具体的には、界面活性剤、有機溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、ｐＨ調整剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

界面活性剤としては、一般に知られているアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを挙げることが可能で、これらを任意に用いて良い。尚、本発明では、後述する導電性膜を成膜するに当たり水系溶媒を用いると有利なことがあり、その場合は特に、重縮合系の芳香族系界面活性剤、重合系の芳香族系界面活性剤、芳香族系非イオン性界面活性剤、及び、芳香族系非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との組み合わせなどを用いることも好ましい態様の１つである。

〔透明導電性フィルム〕
本発明の透明導電性フィルムは、導電性を持つ表面の平滑性Ｒａ（_Ｓ）≦５ｎｍであることが好ましく、Ｒａ（_Ｓ）≦３ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ（_Ｓ）≦１ｎｍであることが更に好ましい。

ここで、Ｒａ（_Ｓ）は算術平均粗さ（平均線からの絶対値偏差の平均値）を意味し、値が小さいほど平滑性に優れる。Ｒａ（_Ｓ）は、直接測定できる場合には表面粗さ計などを用いて測定し求めることができる。あるいは、ミクロトームで透明導電性フィルムに垂直な断面切片を作製し、１０切片以上の電子顕微鏡写真を撮影して画像処理装置などを用いて、表面の粗さ曲線を計測し、算術平均粗さを計算して求めることもできる。

凹凸の大きな金属パターン補助電極を持つ透明導電性フィルムの表面を平滑化させるには、表面の平坦な基材上に予め金属パターン補助電極や透明導電層を形成し、これを所望の透明支持体上に転写する方法や、金属パターン補助電極の開口部を透明樹脂で平坦にし、その上に導電性繊維を含む透明導電層を塗布した後、表面側に加圧または加圧加熱処理を施す方法等がある。加圧方法としては、ロールとロールの間に基材フィルムを通過させながら加圧させるニップロール加圧や、プレート上をロールで加圧する方法等がある。ロールやプレートの材質としては、特に制限されないが、平滑化する効果を高めるためには、金属性のものが好ましい。加圧の大きさは１ｋＰから１００ＭＰａの範囲で任意に可能であるが、好ましくは１０ｋＰａ〜１０Ｍｐａの範囲、より好ましくは、５０ｋＰａ〜５ＭＰａである。加圧が１ｋＰａより少ないと平滑化の効果が得にくく、１００ＭＰａ以上では、逆にヘイズが上昇するので好ましくない。また、加圧と同時に加熱することは効果的であり、その場合４０℃〜３００℃の範囲で加熱することが好ましい。加熱の時間は温度との関係で調節されて、高い温度では、短く、低温では長くというようにすることができる。加熱の方法は、ニップロールの場合には、ロールを予め所定の温度に加熱しておく方法やオートクレーブ室のような加熱室内で過熱する方法がある。所定の大きさの試料を複数枚枚葉積層して一度に加熱する方法は、生産性が高いので好適である。

本発明の透明導電性フィルムの厚さには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚さが薄くなるほど透明性が向上するためより好ましい。

本発明の透明導電性フィルムにおける全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、本発明の透明導電性フィルムにおける電気抵抗値としては、透明導電膜としての機能性の観点から、表面抵抗率として３０Ω／□以下がよく、１０Ω／□以下が好ましく、３Ω／□以下であることがより好ましい。

〔有機エレクトロルミネッセンス素子〕
本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明導電膜を有することを特徴とする。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明導電膜を陽極として用い、有機発光層、陰極については有機エレクトロルミネッセンス素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。

また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。

本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることが出来る。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、大面積を均一にむらなく発光させることが出来るため、照明用途で用いることが特に好ましい。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

実施例１
（金属パターン補助電極フィルムの作製）
〔金属パターン補助電極フィルム１〕
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。

（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１８．７ｇ
塩化ナトリウム０．３１ｇ
溶液Ｉ（下記）１．５９ｍｌ
純水１２４６ｍｌ
（溶液Ｂ）
硝酸銀１６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。

（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）５．６６ｇ
塩化ナトリウム５８．８ｇ
臭化カリウム１３．３ｇ
溶液Ｉ（下記）０．８５ｍｌ
溶液II（下記）２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。

（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．５６ｇ
純水１１２．１ｍｌ
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）３．９６ｇ
溶液Ｉ（下記）０．４０ｍｌ
純水１２８．５ｍｌ
（溶液Ｉ）
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
（溶液II）
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。

（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１６．５ｇ
純水１３９．８ｍｌ
上記ハロゲン化銀乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１を得た。このハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。さらに硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり２００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。こうして得られた塗布液を厚さ１００μｍ、表面粗さＲａ＝１ｎｍのコロナ放電処理を施した離型性ＰＥＴ支持体離型面上にＧｅｌの付量が０．１３ｇ／ｍ^２になるように塗布した後、５０℃、２４時間のキュア処理を実施した。

上述のようにして作製したフィルムに対して、ライン幅が７μｍ、ライン同士の間隔が２０６μｍの格子状のフォトマスクを介して、紫外線ランプを用いて露光を行い、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。さらに、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて２５℃で１０分間物理現像を行った後、水洗、乾燥処理を行った。

（ＤＥＶ−１）
純水５００ｍｌ
メトール２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム８０ｇ
ハイドロキノン４ｇ
ホウ砂４ｇ
チオ硫酸ナトリウム１０ｇ
臭化カリウム０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする。

（ＦＩＸ−１）
純水７５０ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム１５ｇ
氷酢酸１５ｍｌ
カリミョウバン１５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする。

（ＰＤＥＶ−１）
下記Ａ液、Ｂ液を処理の直前に混合する。

（Ａ液）
純水４００ｍｌ
クエン酸１０ｇ
リン酸水素２ナトリウム１ｇ
アンモニア水（２８％水溶液）１．２ｍｌ
ハイドロキノン３ｇ
（Ｂ液）
純水１０ｍｌ
硝酸銀０．４ｇ
物理現像処理の後に、下記電解めっき液を用いて２５℃で電解銅めっき処理を施した後、水洗、乾燥処理を行った。なお電解銅めっきにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで１２分間、計１３分間かけて実施した。めっき処理終了後に、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行い、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。

（電解めっき液）
硫酸銅（五水和物）２００ｇ
硫酸５０ｇ
塩化ナトリウム０．１ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げる。

以上のようにして、幅１０μｍ、間隔２００μｍ、高さ６μｍの金属パターン補助電極フィルム１を作製した。

〔金属パターン補助電極フィルム２〕
厚さ１２５μｍ、表面粗さＲａ＝１ｎｍのコロナ放電処理を施した高耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、公知のノズル先端部内径１０μｍの静電インクジェットプリンターを用いて、Ａｇペーストインクで、幅１０μｍ、間隔１６０μｍ、高さ４μｍのパターンを付与し、２５０℃で１５分間焼結して金属パターン補助電極フィルム２を形成した。

〔金属パターン補助電極フィルム３〕
厚さ１００μｍ、表面粗さＲａ＝１ｎｍのコロナ放電処理を施した離型性ＰＥＴフィルムの片面に、下記の自発的にパターン形成する金属コロイド溶液をウェット膜厚４０μｍで塗布した後、５０℃で乾燥した。これをギ酸水溶液に浸漬、乾燥し、幅５μｍ、間隔１００μｍ、高さ２μｍの金属パターン補助電極フィルム３を形成した。

〈金属コロイド溶液〉質量％
ＢＹＫ−４１０（ＢＹＫケミー製）０．１１
ＳＰＡＮ−８０（東京化成工業製）０．１１
ジクロロエタン７５．６３
シクロヘキサノン０．４２
銀粉末（平均粒径７０ｎｍ）３．５９
ＢＹＫ−３４８（０．０２％水溶液；ＢＹＫケミー製）１９．９８
ＺｏｎｙｌＦＳＨ（デュポン製）０．０８
ＢｕｔｖｅｒＢ−７６（Ｓｏｌｕｔｉａ製）０．０８
（導電性繊維分散液の作製）
〔導電性繊維分散液ａ〕
非特許文献１（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７）に記載の方法を参考に、還元剤としてエチレングリコール（ＥＧ）を、形態制御剤兼保護コロイド剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ＰＶＰ：平均分子量１３０万、アルドリッチ社製）を使用し、かつ核形成工程と粒子成長工程とを分離して粒子形成を行い、銀ナノワイヤ分散液を調製した。

（核形成工程）
反応容器内で１６０℃に保持したＥＧ液１００ｍｌを攪拌しながら、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０モル／ｌ）２．０ｍｌを、一定の流量で１分間かけて添加した。その後、１６０℃で１０分間保持しながら銀イオンを還元して銀の核粒子を形成した。反応液は、ナノサイズの銀微粒子の表面プラズモン吸収に由来する黄色を呈しており、銀イオンが還元されて銀の微粒子（核粒子）が形成されたことを確認した。続いて、ＰＶＰのＥＧ溶液（ＰＶＰ濃度：３．０×１０^−１モル／Ｌ）１０．０ｍｌを一定の流量で１０分間かけて添加した。

（粒子成長工程）
上記核形成工程１を終了した後の核粒子を含む反応液を、攪拌しながら１６０℃に保持し、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０^−１モル／ｌ）１００ｍｌと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ＰＶＰ濃度：３．０×１０^−１モル／ｌ）１００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１２０分間かけて添加した。粒子成長工程において、３０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された核粒子が時間経過に伴ってワイヤ状の形態に成長しており、粒子成長工程における新たな微粒子の生成は認められなかった。最終的に得られた銀ナノワイヤについて、電子顕微鏡写真を撮影し、３００個の銀ナノワイヤ粒子像の長軸方向及び短軸方向の粒径を測定して算術平均を求めた。短軸方向の平均粒径は１００ｎｍ、長軸方向の平均長さは４０μｍであった。

（脱塩水洗工程）
上記粒子形成工程を終了した反応液を室温まで冷却した後、分画分子量０．２μｍの限外濾過膜を用いて脱塩水洗処理を施すと共に、溶媒をエタノールに置換した。最後に液量を１００ｍｌまで濃縮して銀ナノワイヤのＥｔＯＨ分散液を調製した。

この銀ナノワイヤＥｔＯＨ分散液とウレタンアクリレートの２５％メチルイソブチルケトン溶液を銀ナノワイヤの濃度が０．５％になるように混合して導電性繊維分散液ａを作製した。

〔導電性繊維分散液ｂ〕
精製済みの高純度単層カーボンナノチューブ（カーボン・ナノテクノロジーズ・インコーポレーテッド社製；以下「ＳＷＮＴ」）０．５部をウレタンアクリレート７部を溶解したメチルイソブチルケトン溶液に分散し、導電性繊維分散液ｂを作製した。

〔導電性繊維分散液ｃ〕
上記、導電性繊維分散液ａと精製済みの高純度ＳＷＮＴ０．５部を分散したＥｔＯＨ溶液を銀ナノワイヤとＳＷＮＴの比率が１：１になるように混合し、導電性繊維分散液ｃを作製した。

（透明導電性フィルム１０１の作製）
金属パターン補助電極フィルム１の上に導電性繊維分散液ａを銀ナノワイヤの目付け量が０．２５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥し転写用フィルムを作製した。

別途、厚さ１００μｍの透明ＰＥＴ支持体の片面側に、接着層として紫外線硬化性樹脂（ＵＶＰＯＴミディアム０、帝国インキ（株）製）を３０μｍの厚みに塗布して、接着樹脂付透明支持体を作製した。前記接着樹脂付透明支持体と前記転写用フィルムを接着層と金属パターン補助電極とが対面するように圧着し、次いで透明支持体側から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させた。離型性支持体を剥離して透明導電性フィルム１０１を作製した。

（透明導電性フィルム１０２、１０３の作製）
金属パターン補助電極フィルム１上の導電性繊維分散液ａを導電性繊維分散液ｂ、ｃに変更した以外は透明導電性フィルム１０１と同様にして透明導電性フィルム１０２、１０３を作製した。

（透明導電性フィルム１０４、１０５の作製）
金属パターン補助電極フィルム１を金属パターン補助電極２、３に変更した以外は透明導電性フィルム１０１と同様にして透明導電性フィルム１０４、１０５を作製した。

（透明導電性フィルム１０６の作製）
金属パターン補助電極フィルム１の離型性支持体を易接着加工済み透明ＰＥＴ支持体に変更した以外は同様にして、金属パターン補助電極フィルム１Ｂを作製した。

次いで、下記の紫外線硬化樹脂組成物１を金属パターン補助電極上に塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、易接着加工済み透明ＰＥＴ支持体側から１２０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を高圧水銀灯で照射して硬化後の膜厚が５μｍになるように紫外線硬化樹脂層を設けた。さらにメチルエチルケトンで金属パターン補助電極上の未硬化樹脂を洗い流して乾燥した。

〈紫外線硬化樹脂層塗布組成物１〉
ペンタエリスリトールトリアクリレート１００質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤４質量部
メチルエチルケトン７５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル７５質量部
その上から導電性繊維分散液ａを銀ナノワイヤの目付け量が０．２５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥し、さらに表面を１１０℃に加熱した金属ニップロール間に１Ｍｐａの圧力をかけフィルムを通すことにより、平滑化処理をし、透明導電性フィルム１０６を作製した。

（透明導電性フィルム１０７の作製）
金属パターン補助電極フィルム１の上に平均粒径３０ｎｍのＩＴＯナノ粒子とポリエステル系樹脂を含む分散液を、乾燥膜厚が３００ｎｍになるように塗布した後、１１０℃にて３０分間乾燥して転写用フィルムを作製した以外は透明導電性フィルム１０１と同様にして透明導電性フィルム１０７を作製した。

（透明導電性フィルム１０８の作製）
離型性フィルム上に導電性繊維分散液ａを塗布して、転写用フィルムを作製した以外は透明導電性フィルム１０１と同様にして透明導電性フィルム１０８を作製した。

（透明導電性フィルム１０９の作製）
金属パターン補助電極フィルム１を転写用フィルムとして用いた以外は透明導電性フィルム１０１と同様にして透明導電性フィルム１０９を作製した。

（透明導電性フィルム１１０の作製）
離型性支持体を厚さ１００μｍ、表面粗さＲａ＝６ｎｍのコロナ放電処理を施した離型性ＰＥＴフィルムに変更した以外は透明導電性フィルム１０１と同様にして透明導電性フィルム１１０を作製した。

以上のようにして得られた透明導電性フィルム１０１から１１０について、以下の方法にて全光線透過率、表面抵抗率、表面粗さ、ひび割れを求めた。

［全光線透過率］
ＪＩＳＫ７３６１−１：１９９７に準拠して、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。

［表面抵抗率］
ＪＩＳＫ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に準拠して、三菱化学社製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて、測定した。

［表面粗さ］
表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定し、算術平均粗さにより求めた。

［ひび割れ］
光学顕微鏡で透明導電性フィルムの表面観察を行い、ひび割れの有無を観察した。

上記評価結果を表１に示す。

実施例２
（有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製）
実施例１で作製した透明導電性フィルム１０１〜１１０を第１電極とした以外は同様にして、以下の手順で有機ＥＬ素子２０１〜２１０を作製した。

〈正孔輸送層の形成〉
第１電極上に、１．２．ジクロロエタン中に１質量％となるように正孔輸送材料の４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）を溶解させた正孔輸送層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、８０℃、６０分間乾燥して、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。

〈発光層の形成〉
正孔輸送層が形成された各フィルム上に、ホスト材のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に対して、赤ドーパント材Ｂｔｐ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）が１質量％、緑ドーパント材Ｉｒ（ｐｐｙ）_３が２質量％、青ドーパント材ＦＩｒ（ｐｉｃ）が３質量％にそれぞれなるように混合し、ＰＶＫと３種ドーパントの全固形分濃度が１質量％となるように１．２．ジクロロエタン中に溶解させた発光層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、１００℃、１０分間乾燥して、厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。

〈電子輸送層の形成〉
形成した発光層上に、電子輸送層形成用材料としてＬｉＦを５×１０^−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ０．５ｎｍの電子輸送層を形成した。

〈第２電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、第２電極形成用材料としてＡｌを５×１０^−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ１００ｎｍの第２電極を形成した。

〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ_２Ｏ_３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。第１電極及び第２電極の外部取り出し端子が形成出来る様に端部を除き第２電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。

［発光輝度ムラ］
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。２００ｃｄ／ｍ^２で発光させた有機ＥＬ素子２０１〜２１０について、５０倍の顕微鏡で各々の発光ムラを観察した。

発光ムラの評価基準
◎：９割以上が均一に発光している。
○：８割以上が均一に発光している。
△：７割以上が均一に発光している。
×：７割未満しか発光していない。

上記評価結果を表２に示す。

表１、２の結果から、本願発明の透明導電性フィルムは表面抵抗値が低く、表面平滑性が高く、さらに有機エレクトロルミネッセンス素子の電極として使用した場合にも、発光輝度ムラが少ないことがわかる。

すなわち、本発明の手段により、導電性、透明性、及びフレキシビリティ性に優れ、かつ平滑性が高くて安価な透明導電性フィルム及びその製造方法を提供することができる。

実施例３
実施例１で作製した透明導電性フィルム１０１〜１０６の表面にＢａｙｔｒｏｎＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）にジメチルスルホキシドを５％添加した液を乾燥膜厚３０μｍになるように塗布して、実施例１、２と同様の評価を行った場合にも、本発明の透明導電性フィルムの優れた性能が確認された。

本発明実施態様の概略断面図

符号の説明

１透明支持体
２透明導電層
３金属パターン補助電極
４導電性繊維

Claims

透明支持体上に開口部を有する金属パターンから構成される補助電極と、導電性繊維を含有する透明導電層とを有する透明導電性フィルムであって、該透明支持体とは反対側の表面粗さＲａ（_Ｓ）が５ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電性フィルム。
前記透明導電層の導電性繊維が透明支持体から遠い側に多く存在していることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
前記導電性繊維がカーボンナノチューブまたは金属ナノワイヤを含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、予め離型性支持体に前記補助電極、導電性繊維を含有する透明導電層をこの順番に積層した後、該補助電極と透明導電層を透明支持体に転写することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。