JP2004504693A - 導電性パターンの作製のための材料及び方法 - Google Patents
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Abstract
支持体及び露光分化可能な要素を含み、露光分化可能な要素がポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有する最外層ならびに場合により最外層と連続している第２層を含み；且つここで、最外層及び／又は場合による第２層が、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分を含有していることを特徴とする、導電性パターンの作製のための材料；ならびに導電性パターンの作製のための材料を用いて支持体上に導電性パターンを作製する方法。
Description
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、導電性パターンの作製のための材料及び方法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
柔軟性ＬＣディスプレイの二次加工のために、エレクトロルミネセントデバイス及び光電池透明ＩＴＯ（インジウム−錫オキシド）電極が用いられる。これらの電極は、基質上へのＩＴＯの真空スパッタリングにより作られる。この方法は最高で２５０℃の高温を含み、従って、ガラス基質が一般に用いられる。可能な用途の範囲は、高い二次加工のコスト、ＩＴＯ層及びガラス基質の脆さの結果としての低い柔軟性（可撓性）及び伸縮性のために限られている。従って、基質としてのプラスチック樹脂及び電極としての有機導電性ポリマー層を含むすべての有機デバイスにおいて興味が増しつつある。そのようなプラスチックエレクトロニクスは、新しい性質を有する低コストのデバイスの実現を可能にする（Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｗｏｒｌｄ，Ｍａｒｃｈ １９９９，ｐ．２５−３９）。柔軟性プラスチック基質に、連続ローラーコーティング法によって（スパッタリングのようなバッチ法と比較して）導電性ポリマー層を設けることができ、得られる有機電極は、より高い柔軟性及びより低い重量を特徴とするエレクトロニックデバイスの二次加工を可能にする。
【０００３】
ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン及びポリフェニレンスルフィドのような導電性ポリマーの製造及び使用は、当該技術分野において既知である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ ４４０ ９５７は、ポリアニオンの存在下における、式（Ｉ）：
【０００５】
【化４】
【０００６】
［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素又はＣ１−４−アルキル基を示すか、あるいは一緒になって、場合により置換されていることができるＣ１−４−アルキレン残基を形成する］
の構造単位から構成されるポリチオフェンの分散液を開示している。さらに、ＥＰ−Ａ−６８６ ６６２は、Ａ）式（Ｉ）、
【０００７】
【化５】
【０００８】
［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示すか、あるいは一緒になって、場合により置換されていることができるＣ１−Ｃ４アルキレン残基、好ましくは場合によりアルキル基で置換されていることができるメチレン、場合によりＣ１−Ｃ１２−アルキルもしくはフェニル基で置換されていることができる１，２−エチレン残基又は１，２−シクロヘキセン残基を示す］の繰り返し構造単位を有する中性ポリチオフェン類ならびにＢ）ジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミドもしくはラクタム基含有有機化合物の混合物；ならびにそれらからの導電性コーティングを開示しており、コーティングは、それらの抵抗を好ましくは＜３００Ω／平方に向上させるために好ましくは１〜９０秒間高温で、好ましくは１００〜２５０℃で焼き戻される。
【０００９】
ＥＰ−Ａ ６１４ １２３は、ポリ酸及び共役塩基性原子を含有する繰り返し単位を含む少なくとも１個の共役領域を含むポリマーを含有する物質の水溶性導電性組成物を開示している。しかしながら、共役塩基性原子を含有する繰り返し単位を含む少なくとも１個の共役領域を含有する水溶性導電性ポリマーとして、ポリアニオン及び置換ポリアニオンが例示されているのみである。
【００１０】
ＥＰ−Ａ ３８２ ０４６は、本質的に少なくとも１種のイオン性放射線（ｉｏｎｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）−感受性ポリマー及び可溶性導電性オリゴマーもしくは可溶性導電性ポリマーを含む導電性レジスト材料を開示している。置換チオフェンのポリマーが例示されているが、特定のイオン性放射線−感受性ポリマーは例示されていない。
【００１１】
ＥＰ−Ａ ３３８ ７８６は、順に：（ｉ）透明基質；（ｉｉ）基質上の感光層を含み、その感光層はクロリド塩として沈殿する３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンサルフェートと４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテルの重縮合生成物であり、層を光増感するのに十分な量で存在する感光性ネガティブ作用性ポリマー性ジアゾニウム化合物；ならびに均一なフィルムにおいて層の成分を結合するのに十分な量の水不溶性、水膨潤性結合剤樹脂；ならびに層を均一に着色するのに十分な量の少なくとも１種の着色剤を含み；ここで感光層が十分な化学線に画像通りに露出されると、フィルムは水のみで現像され得る、ネガティブ作用性、感光性上塗りカラープルーフフィルムを開示している。
【００１２】
コーティングされた有機導電性ポリマーの層を、既知のマイクロリソグラフィー法を用いてパターンに構造形成することができる。ＷＯ−Ａ−９７ １８９４４に、正又は負のフォトレジストをコーティングされた有機導電性ポリマーの層の上に適用し、フォトレジストを選択的にＵＶ光に露出し、フォトレジストを現像し、導電性ポリマー層をエッチングし、最後に有機溶媒を用いて非−現像フォトレジストを除去する段階の後に、パターン形成された層が得られる方法が記載されている。全−有機薄−フィルムトランジスタの設計のための類似の方法が、１９８８年に、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ ２２，ｐａｇｅｓ ２６５−２７１に記載されている。そのような方法は、それらが多くの段階を含み且つ危険な化学品の使用を必要とするので、やっかいである。
【００１３】
［発明の目的］
本発明の側面は、少数の段階を含み且つ危険な化学品の使用を必要としない、単純で簡便な方法により導電性パターンに加工できる最外層を有する材料を提供することである。
【００１４】
［発明の概略］
本発明の材料を用いて導電性パターンを実現することができ、それは場合により、パターン通りの露出を行い、続いて１回の湿式処理段階を行うかもしくは行わず、場合により導電率強化を行うことにより、導電率が強化されていることができる。エッチング液又は有機溶媒は必要でない。
【００１５】
本発明の側面は、支持体及び露光分化可能な要素を含み、露光分化可能な要素がポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有する最外層ならびに場合により最外層と連続している第２層を含み；且つここで、最外層及び／又は場合による第２層が、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分を含有することを特徴とする、導電性パターンの作製のための材料により実現される。
【００１６】
これらの目的は、
−上記で開示した材料を準備し；
−材料を画像−通りに露出し、それにより、場合によっては現像液を用いて、最外層の露出領域と非−露出領域の除去性の分化を得；
−場合により現像液を用いて材料を処理し、それにより最外層の領域を除去し；そして
−場合により材料を処理して最外層の非−除去領域の導電率を向上させる
段階を含む、支持体上に導電性パターンを作製する方法によっても実現される。
【００１７】
これらの目的は、
−支持体及び露光分化可能な要素を含み、該露光分化可能な要素がポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有し１０６Ω／平方未満の表面抵抗率を有する最外層ならびに場合により最外層と連続している第２層を含み；且つここで、最外層及び／又は該場合による第２層は、露出されると最外層の露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる式（Ｉ）：
ＭＯ３Ｓ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ３Ｍ （Ｉ）
［式中、Ａｒは置換もしくは非置換アリール基であり、Ｌは２価の結合基であり、Ｍはカチオンである］
に従うビス（アリールジアゾスルホネート）化合物を含有していることを特徴とする、導電性パターンの作製のための材料を準備し；
−材料を画像通りに露出し、それにより、場合によっては現像液を用いて、非−露出領域に対する露出領域の導電率における低下を得る
段階を含む、除去段階なしで支持体上に導電性パターンを作製する方法によっても実現される。
【００１８】
本発明のさらなる利点及び態様は、以下の記述から明らかになるであろう。
【００１９】
［発明の詳細な記述］
定義
「支持体」という用語は、「自立性材料」を意味し、支持体上にコーティングされ得るがそれ自身は自立性でない「層」からそれを区別するものである。それは、露光分化可能な要素への接着に必要な処理又はそれを助けるために適用される層も含む。
【００２０】
導電性という用語は、１０６Ω／平方未満の表面抵抗率を有することを意味する。帯電防止材料は、１０６〜１０１１Ω／平方の範囲内の表面抵抗率を有し、電極として使用され得ない。
【００２１】
導電性パターンという用語は、本発明に従い、導電性であるか又は後−処理により導電性とされ得る最外層の非−除去領域により作られるパターンを意味する。
【００２２】
導電率強化は、例えばジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミドもしくはラクタム基含有有機化合物のような高沸点液との接触及び場合により、続く好ましくは１００〜２５０℃の高温における、好ましくは１〜９０秒間の加熱により、導電率が上昇し、導電率が強化されるプロセスを指す。あるいはまた、≧１５の誘電率を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチル−ピロリジノンの場合、１００℃未満の温度を用いることができる。そのような導電率の強化はポリチオフェンの場合に観察され、最外層の形成の間又はその後に起こり得る。そのような処理のために特に好ましい液は、Ｎ−メチル−ピロリジノン及びＥＰ−Ａ ６８６ ６６２及びＥＰ−Ａ １ ００３ １７９に開示されているようなジエチレングリコールである。
【００２３】
本発明の記述及び特許請求の範囲において用いられる除去性という用語は、液の不在下で機械的に除去可能であるか、又は液を適用して、同時にもしくは続いて摩擦もしくは他の機械的除去手段を用いて又は用いずに除去可能であることを意味する。液の適用は、本発明に従う最外層を溶解、膨潤又は分散させ、除去を実現するか又は可能にすることができる。
【００２４】
露光分化可能な要素という用語は、露光されると要素の非露出部分の性質もしくは組成に関して、要素の露出部分の性質もしくは組成において変化を生ずる要素を意味する。
【００２５】
マルチジアゾニウム塩という用語は、二重もしくは三重結合で結合している２個の窒素原子を有する少なくとも２個の基を持つすべての化合物を含み、そのような基には−Ｎ≡Ｎ＋及び−Ｎ＝Ｎ−Ｒ基、例えば−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ３Ｍ基が含まれる。
【００２６】
ジアゾニウム塩を含む樹脂という用語は、二重もしくは三重結合で結合している２個の窒素原子を有する基を持つ樹脂を意味し、そのような基には−Ｎ≡Ｎ＋及び−Ｎ＝Ｎ−Ｒ基、例えば−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ３Ｍ基が含まれる。
【００２７】
パターン通りの露出の後の最外層の部分（領域）の除去の場合、表面抵抗率比という用語は、最外層の非−除去部分（領域）の導電率を上昇させる（強化する）ためにこれが必要なら、最外層の非−除去部分（領域）の導電率を強化する処理の後の、本発明に従う最外層の部分（領域）が除去された露光分化可能な要素の部分（領域）の表面抵抗率対本発明に従う最外層の部分（領域）が除去されない露光分化可能な要素の部分（領域）のそれの比率を意味する。
【００２８】
パターン−通りの露出の後の最外層の部分（領域）の非−除去の場合、表面抵抗率比という用語は、最外層の露出部分（領域）の表面抵抗率対最外層の非−露出部分（領域）のそれの比率を意味する。
【００２９】
導電性パターンの作製のための材料
本発明に従う導電性パターンの作製のための材料は、そのような材料を用いて作製されるパターンが後−処理法、例えば導電率強化法により導電性にされ得る限り、それ自身が導電性である必要はない。さらに、露出に続く差のある除去性が可能である限り、残留感光性成分の除去のための場合による処理の後、導電性パターンを実現するために、本発明に従う置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有する最外層から材料が除去される必要はない。この場合、存在する感光性成分は、露出されると、この効果を実現することができ且つ最外層の非露出部分に対する最外層の露出部分の除去性を変化させることができる。場合による第２層は、最外層と支持体との間になければならず、それは、それが最外層となり得ないからである。
【００３０】
導電性
「導電性」という用語は、材料の電気抵抗率に関する。層の電気抵抗率は一般に表面抵抗率ＲＳ（単位Ω；多くの場合にΩ／平方と規定される）により表される。あるいはまた、導電率を、ｄが層の厚さである体積抵抗率ＲＶ＝ＲＳ・ｄ、体積導電率ｋＶ＝１／ＲＶ［単位：Ｓ（ｉｅｍｅｎｓ）／ｃｍ］又は表面導電率ｋＳ＝１／ＲＳ［単位：Ｓ（ｉｅｍｅｎｓ）．平方］により表すことができる。
【００３１】
本明細書で示す電気抵抗率のすべての値は、以下の方法の１つに従って測定される。第１の方法では、導電性最外層がコーティングされた支持体を切断して２７．５ｃｍの長さ及び３５ｍｍの幅を有するストリップを得、ストリップの端に垂直に１０ｃｍの距離で、ストリップ電極をその幅全体に適用する。電極は導電性ポリマー、Ｅｍｅｒｓｏｎ ＆ Ｃｕｍｍｉｎｇ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なＥＣＣＯＣＯＡＴ ＣＣ−２で作られる。電極に一定の電位を適用し、回路を介して流れる電流を、ピコ−電流計、ＫＥＩＴＨＬＥＹ上で測定する。電位及び電流から、電極間の領域の幾何学を考慮に入れ、Ω／平方における表面抵抗率を算出する。
【００３２】
第２の方法では、それぞれ３５ｍｍ長さ且つ３５ｍｍ離れた、線接触を形成することができる、テフロン絶縁体で隔てられた平行銅電極と最外層を接触させることにより、表面抵抗率を測定した。これは表面抵抗率の直接測定を可能にする。
【００３３】
支持体
本発明に従って用いるための支持体は、場合により処理されていることができ、露光分化可能な要素への接着を助けるための下塗り層又は他の接着促進手段が設けられていることができるポリマーフィルム、ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ）、セラミックス、酸化物、ガラス、ポリマーフィルム強化ガラス、ガラス／プラスチック積層物、金属／プラスチック積層物、紙及びラミネート紙を含む。適したポリマーフィルムは、場合によりコロナ放電もしくはグロー放電により処理されていることができるか又は下塗り層が設けられていることができるポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテート、ポリオレフィン及びポリ塩化ビニルである。
【００３４】
露出もしくは非−露出領域の除去を介する導電性パターンの実現の場合、そのような処理又は下塗り層は完全な除去を妨げてはならないが、露出もしくは非−露出領域の除去なしで導電性パターンを実現できる場合、そのような処理は非−露出もしくは露出領域の除去をより困難にしなければならない。
【００３５】
本発明に従う材料の第１の態様では、支持体がコロナ放電又はグロー放電で処理される。コロナ放電及びグロー放電の両方は、下塗り層なしでポリマーフィルムを支持体として用いることを可能にする。場合により柔らかく摩擦しながら、そのような材料を現像することができ、それでもそれは露出及び非−露出領域の間の優れた導電率比を与える。
【００３６】
露光分化可能な要素
本発明に従う露光分化可能な要素は、露光されると要素の非露出部分の性質もしくは組成に関して、要素の露出部分の性質もしくは組成における変化を生ずる要素である。そのような変化の例は、露出−誘導架橋；溶解度の露出−誘導向上もしくは低下；ならびに支持体への接着の露出−誘導向上もしくは低下である。
【００３７】
本発明に従うと、露光分化可能な要素の性質もしくは組成におけるこれらの変化は、最外層及び／又は第２層中の感光性成分の存在の故であり、それは最外層の露出もしくは非露出部分を、場合により現像液に助けられて除去され得るようにし、すなわち、光に露出されると、除去性を現像液によってより除去可能に（ポジティブ作用性）又はより除去不可能に（ネガティブ作用性）にすることができる。
【００３８】
本発明に従う材料の第２の態様では、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、マルチジアゾニウム塩又はジアゾニウム塩を含む樹脂であり、それは最外層の露出部分の除去性を低下させる。ジアゾニウム塩を含む樹脂の組み合わせを用いることもできる。感光性成分がマルチジアゾニウム塩又はジアゾニウム塩を含む樹脂の場合、露光分化可能な要素の製造において用いられるコーティング分散液及び溶液のｐＨを上げることが、本発明に従う材料の保存時の保存寿命、すなわち性質の保持を向上させることが見出された。２．５〜９のｐＨが好ましく、３〜６のｐＨが特に好ましい。そのようなｐＨは、例えば水酸化アンモニウムの添加により実現され得る。
【００３９】
本発明に従う材料の第３の態様においては、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分はキノンジアジド化合物であり、それは最外層の露出部分の除去性を向上させる。
【００４０】
本発明に従う材料の第４の態様では、最外層は１０６Ω／平方未満の表面抵抗率を有する。
【００４１】
本発明に従う材料の第５の態様では、最外層は１０４Ω／平方未満の表面抵抗率を有する。
【００４２】
本発明に従う材料の第６の態様では、いわゆる導電率強化法における処理の後に、最外層は１０６Ω／平方未満であることができる表面抵抗率を有する。
【００４３】
置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマー
本発明に従う材料の第７の態様において、置換もしくは非置換チオフェンのポリマーは式（ＩＩ）：
【００４４】
【化６】
【００４５】
［式中、ｎは１より大きく、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して水素又は場合により置換されていることができるＣ１−４アルキル基を示すか、あるいは一緒になって、場合により置換されていることができるＣ１−４アルキレン基又は場合により置換されていることができるシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、場合によりアルキル−置換されていることができるメチレン基、場合によりＣ１−１２アルキル−もしくはフェニル−置換されていることができるエチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロヘキシレン基を示す］
に相当する。
【００４６】
そのようなポリチオフェンの製造ならびにそのようなポリチオフェン及びポリアニオンを含有する水性分散液の調製はＥＰ−Ａ−４４０ ９５７及び対応するＵＳ−Ｐ−５ ３００ ５７５に記載されている。基本的に、ポリチオフェンの製造はポリマー性ポリアニオン化合物の存在下で、次式：
【００４７】
【化７】
【００４８】
［式中、Ｒ１及びＲ２は上記で定義したとおりである］
に従う３，４−ジアルコキシチオフェン又は３，４−アルキレンジオキシチオフェンの酸化的重合により進行する。
【００４９】
上記の式に対応するチオフェン、ポリ酸及び酸化剤を有機溶媒又は好ましくは場合によってある量の有機溶媒を含有していることができる水中に溶解し、次いで得られる溶液又はエマルションを０℃〜１００℃において、重合反応が完了するまで撹拌することにより、０．０５〜５５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の固体含有率を有する適した水性ポリチオフェン分散液を得ることができる。酸化的重合により形成されるポリチオフェンは正に帯電し、そのような正の電荷の位置及び数は確実には決められ得ず、従ってポリチオフェンポリマーの繰り返し単位の一般式においては言及されない。
【００５０】
酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．８５，４５４（１９６３）に記載されているようなピロールの酸化的重合のために典型的に用いられるものである。好ましい安価且つ取り扱い易い酸化剤は鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３ならびに有機酸および有機残基を含有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩である。他の適した酸化剤はＨ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、過硫酸アルカリもしくはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩、例えばテトラフルオロホウ酸銅である。空気又は酸素も酸化剤として用いることができる。理論的には、チオフェンのモル当たり２．２５当量の酸化剤がその酸化的重合に必要である（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２６，ｐ．１２８７，１９８８）。しかしながら実際には、酸化剤は過剰に、例えばチオフェンのモル当たり０．１〜２当量過剰に用いられる。
【００５１】
ポリアニオン
ポリ酸がポリアニオンを生成するか、あるいはまた、対応するポリ酸の塩、例えばアルカリ塩としてポリアニオンを加えることができる。好ましいポリ酸又はその塩は、高分子カルボン酸、例えばポリ（アクリル酸）、ポリ（（メタ）アクリル酸）及びポリ（マレイン酸）又は高分子スルホン酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）もしくはポリ（ビニルスルホン酸）である。あるいはまた、そのようなカルボン酸及び／又はスルホン酸ならびに他の重合可能なモノマー、例えばスチレン又はアクリレートのコポリマーを用いることができる。
【００５２】
本発明に従う材料の第８の態様において、ポリアニオンはポリ（スチレンスルホネート）である。
【００５３】
これらのポリアニオン生成ポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２ｘ１０６、より好ましくは２０００〜５ｘ１０５である。これらのポリ酸又はそれらのアルカリ塩は商業的に入手可能であり且つ例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｄ．Ｅ２０ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｔｅｉｌ ２，（１９８７），ｐｐ．１１４１に記載されているような既知の方法に従って製造され得る。
【００５４】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンの
ポリマーもしくはコポリマーの分散液
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーのコーティング分散液又は溶液は、１種もしくはそれより多い結合剤、１種もしくはそれより多い界面活性剤、スペーシング粒子、ＵＶ−アキュータンス化合物（ＵＶ−ａｃｕｔａｎｃｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）又はＩＲ−吸収剤のような追加の成分も含むことができる。
【００５５】
アニオン性及び非−イオン性界面活性剤が好ましい。適した界面活性剤には、構造：
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｙＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ
を有し、ここでｘ＝０〜約１５であり、ｙ＝１〜約７であるエトキシル化非−イオン性フルオロ−界面活性剤である、両方ともＤｕ ＰｏｎｔからのＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＮ １００及びＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＯ １００が含まれる。
【００５６】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーのコーティング分散液もしくは溶液は、好ましくは有機化合物、すなわち：直鎖状、分枝鎖状もしくは環状脂肪族Ｃ２−２０炭化水素又は場合により置換されていることができる芳香族Ｃ６−１４炭化水素又はピランもしくはフラン、少なくとも２個のヒドロキシ基又は少なくとも１個の−ＣＯＸもしくは−ＣＯＮＹＺ基を含み、ここでＸは−ＯＨを示し、Ｙ及びＺは互いに独立してＨ又はアルキルを示す有機化合物；あるいは少なくとも１個のラクタム基を含有する複素環式化合物も含む。そのような有機化合物の例は、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。好ましい例は糖又は糖誘導体、例えばアラビノース、サッカロース、グルコース、フルクトース及びラクトース又はジ−もしくはポリアルコール類、例えばソルビトール、キシリトール、マンニトール、マンノース、ガラクトース、ソルボース、グルコン酸、エチレングリコール、ジ−もしくはトリ（エチレングリコール）、１，１，１−トリメチロール−プロパン、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール又は芳香族ジ−もしくはポリアルコール類、例えばレゾルシノールである。
【００５７】
マルチジアゾニウム塩
マルチジアゾニウム塩は、二重もしくは三重結合で結合している２個の窒素原子を有する少なくとも２個の基を持つ塩であり、そのような基には−Ｎ≡Ｎ＋及び−Ｎ＝Ｎ−Ｒ基、例えば−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ３Ｍ基が含まれ、塩は例えばビスジアゾニウム塩、トリスジアゾニウム塩、テトラキスジアゾニウム塩、ビス（アリールジアゾスルホネート）塩、トリス（アリールジアゾスルホネート）塩及びテトラキス（ビス（アリールジアゾスルホネート）塩である。
【００５８】
露出されると、マルチジアゾニウム塩を含有する露光分化可能な要素は水除去可能から水除去不可能に転換され（ジアゾニウム基の分解の故）、さらにジアゾの光分解生成物は、ポリマー性結合剤又はもし存在するならマルチジアゾニウム塩を含む樹脂の架橋の程度を向上させ、それにより表面を選択的に画像パターンに、除去可能から除去不可能に転換することができる。非露出領域は変化しないまま、すなわち除去可能のままである。マルチジアゾニウム塩の組み合わせも用いることができる。
【００５９】
本発明において用いるためのビスジアゾニウム塩には：ベンジジンテトラゾニウムクロリド、３，３’−ジメチルベンジジンテトラゾニウムクロリド、３，３’−ジメトキシベンジジンテトラゾニウムクロリド、４，４’−ジアミノジフェニルアミンテトラゾニウムクロリド、３，３’−ジエチルベンジジンテトラゾニウムサルフェート、４−アミノジフェニルアミンジアゾニウムサルフェート、４−アミノジフェニルアミンジアゾニウムクロリド、４−ピペリジノアニリンジアゾニウムサルフェート、４−ジエチルアミノアニリンジアゾニウムサルフェート及びジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドのオリゴマー性縮合生成物が含まれる。
【００６０】
本発明に従う材料の第９の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、ビス（アリールジアゾスルホネート）塩、トリス（アリールジアゾスルホネート）塩又はテトラキス（アリールジアゾスルホネート）塩であり、それらは最外層の露出部分の除去性を低下させる。
【００６１】
本発明に従う材料の第１０の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、式（Ｉ）：
ＭＯ３Ｓ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ３Ｍ （Ｉ）
［式中、Ａｒは置換もしくは非置換アリール基であり、Ｌは２価の結合基であり、Ｍはカチオンである］
に従うビス（アリールジアゾスルホネート）塩であり、それは最外層の露出部分の除去性を低下させる。Ｌは好ましくは置換もしくは非置換２価アリール基又はその鎖が場合により少なくとも１個の酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子で置き換えられていることができる置換もしくは非置換飽和もしくは不飽和アルキレン基を示す。Ａｒは好ましくは非置換フェニル基又は１個もしくはそれより多いアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基で置換されているフェニル基を示す。Ｍは好ましくはＮＨ４ ＋のようなカチオン又は金属イオン、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属のカチオンを示す。
【００６２】
本発明に従う特に適したビス（アリールジアゾスルホネート）塩は：
【００６３】
【表１】
【００６４】
である。
【００６５】
本発明に従う材料の第１１の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、ＢＡＤＳ０１、ＢＡＤＳ０２、ＢＡＤＳ０３より成る群から選ばれるビス（アリールジアゾスルホネート）塩であり、それは最外層の露出部分の除去性を低下させる。
【００６６】
本発明に従う、除去段階なしで支持体上に導電性パターンを作製する方法の第１の態様において、式（Ｉ）に従うアリールジアゾスルホネートはＢＡＤＳ０１、ＢＡＤＳ０２及びＢＡＤＳ０３より成る群から選ばれる。
【００６７】
ジアゾニウム塩を含む樹脂
ジアゾニウム塩を含む樹脂という用語は、二重結合もしくは三重結合で結合している２個の窒素原子を有する基を持つ樹脂を意味し、そのような基には−Ｎ≡Ｎ＋及び−Ｎ＝Ｎ−Ｒ基、例えば−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ３Ｍ基が含まれる。本発明に従う適したジアゾニウム塩を含む樹脂には、アリールジアゾスルホネートのポリマーもしくはコポリマー及び芳香族ジアゾニウム塩の縮合生成物が含まれる。そのような縮合生成物は、例えばＤＥ−Ｐ−１ ２１４ ０８６に記載されている。
【００６８】
ジアゾニウム塩を含む樹脂を含有する露光分化可能な要素は、露出されると除去可能から除去不可能に転換され（ジアゾニウム基の分解の故）、さらにジアゾの光分解生成物は、ポリマー性結合剤又はジアゾニウム塩を含む樹脂の架橋の程度を向上させ、それにより表面を選択的に画像パターンに、除去可能から除去不可能に転換することができる。非露出領域は変化しないまま、すなわち除去可能のままである。
【００６９】
本発明に従う材料の第１２の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、アリールジアゾスルホネートのポリマーもしくはコポリマーであり、それは最外層の露出部分の除去性を低下させる。
【００７０】
本発明に従う材料の第１３の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、式（ＩＩＩ）：
【００７１】
【化８】
【００７２】
［式中、Ｒ０、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素、アルキル基、ニトリル又はハロゲン、例えばＣｌを示し、Ｌは２価の結合基を示し、ｎは０又は１を示し、Ａはアリール基を示し、Ｍはカチオンを示す］
により示されるアリールジアゾスルホネートのポリマーもしくはコポリマーであり、それは最外層の露出部分の除去性を低下させる。Ｌは好ましくは：−（Ｘ）ｔ−ＣＯＮＲ３−、−（Ｘ）ｔ−ＣＯＯ−、−Ｘ−及び−（Ｘ）ｔ−ＣＯ−より成る群から選ばれる２価の結合基を示し、ここでｔは０又は１を示し；Ｒ３は水素、アルキル基又はアリール基を示し；Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、アルキレンチオ基、アリーレンチオ基、アルキレンアミノ基、アリーレンアミノ基，酸素，硫黄又はアミノ基を示す。Ａは好ましくは非置換アリール基、例えば非置換フェニル基又は１個もしくはそれより多いアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基もしくはアミノ基で置換されているアリール基、例えばフェニルを示す。Ｍは好ましくはＮＨ４ ＋のようなカチオン又は金属イオン、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、アルカリ土類金属又はアルカリ金属のカチオンを示す。
【００７３】
アリールジアゾスルホネートのポリマー及びコポリマーは、アリールジアゾスルホネートモノマーと他のアリールジアゾスルホネートモノマー及び／又はビニルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸もしくはそれらのエステル類、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アルファ−メチルスチレンなどとの単独−もしくは共重合により製造され得る。特に好ましいコモノマーはヒドロキシエチルメタクリレートである。本発明で用いられるそのようなアリールジアゾスルホネートのポリマー及びコポリマーの製造のための適したアリールジアゾスルホネートモノマーは、
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
である。適したアリールジアゾスルホネートポリマーの特定の例はＥＰ−Ａ−７７１ ６４５に記載されている。
【００７８】
本発明に従う適したジアゾニウム塩を含む樹脂を下記に示す。アリールジアゾスルホネートのポリマー及びコポリマーの場合、それぞれのモノマー比を重量パーセンテージとして表す。
【００７９】
【表５】
【００８０】
【表６】
【００８１】
本発明に従う材料の第１４の態様の場合、露光分化可能な要素において、アリールジアゾスルホネートのポリマーもしくはコポリマー対置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーの重量比は１０：２００〜４００：２００である。
【００８２】
マルチジアゾニウム塩及びジアゾニウム塩を含む樹脂の組み合わせ
本発明に従う材料の第１５の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、最外層の露出部分の除去性を低下させるアリールジアゾスルホネートを含む樹脂と、最外層の露出部分の除去性を低下させるビス（アリールジアゾスルホネート）塩の組み合わせである。
【００８３】
本発明に従う材料の第１６の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、最外層の露出部分の除去性を低下させるアリールジアゾスルホネートを含む樹脂と、最外層の露出部分の除去性を低下させるビス（アリールジアゾスルホネート）塩の、６０％／４０％〜１０％／９０％の重量パーセンテージ比の範囲内の組み合わせである。
【００８４】
本発明に従う材料の第１７の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、最外層の露出部分の除去性を低下させるアリールジアゾスルホネートを含む樹脂と、最外層の露出部分の除去性を低下させるビス（アリールジアゾスルホネート）塩の５０％／５０％〜２０％／８０％の重量パーセンテージ比の範囲内の組み合わせである。
【００８５】
本発明に従う材料の第１８の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、最外層の露出部分の除去性を低下させるヒドロキシエチルメタクリレートとナトリウム−４−メタクリロイル−アミノフェニル−ジアゾ−スルホネートのコポリマーと、最外層の露出部分の除去性を低下させるビス（アリールジアゾスルホネート）塩の組み合わせである。
【００８６】
キノンジアジド化合物
本発明に従う材料の第１９の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、最外層の露出部分の除去性を向上させるキノンジアジド化合物である。
【００８７】
本発明に従う材料の第２０の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、最外層の露出部分の除去性を向上させるｏ−キノン−ジアジド化合物（ＮＱＤ）である。
【００８８】
特に好ましいｏ−キノン−ジアジド化合物は、種々のヒドロキシル化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類又はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル類ならびに種々の芳香族アミン化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類もしくはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミド類である。
【００８９】
ＮＱＤ系の２つの変形：１−成分系及び２−成分系を用いることができる。前者の場合、スルホン酸又はカルボン酸基が、フェノール性ヒドロキシ基を有する水不溶性、アルカリ可溶性もしくは膨潤性樹脂のフェノール性ヒドロキシ基に直接結合している。いくつかのフェノール性ヒドロキシ基は非置換のままであるのが好ましい。そのような化合物の例にはフェノール、クレゾール、レゾルシノール及びピロガロールが含まれる。フェノール性ヒドロキシ基を有する好ましい水不溶性、アルカリ可溶性もしくは膨潤性樹脂の例には、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂及びレゾルシノール−ベンズアルデヒド樹脂が含まれる。典型的な例には、ナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸及びフェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のエステル、ＵＳ ３，６３５，７０９に開示されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸及びピロガロール−アセトン樹脂のエステルならびにＪＰ ＫＯＫＡＩ Ｎｏ．Ｓｈｏ ５５−７６３４６に開示されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸及びレゾルシノール−ピロガロール−アセトン重縮合物のエステルが含まれる。
【００９０】
他の有用な化合物の例は、ＪＰ ＫＯＫＡＩ Ｎｏ．Ｓｈｏ ５０−１１７５０３に開示されている、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドでエステル化されているヒドロキシル基をそれらの末端に有するポリエステル；ＪＰ ＫＯＫＡＩ Ｎｏ．Ｓｈｏ ５０−１１３３０５に開示されている、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドでエステル化されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又は他の共重合可能なモノマーとのそのコポリマー；ＵＳ ３，８５９，０９９に開示されている、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドとのアルキルアクリレート−アクリロイルオキシアルキルカーボネート−ヒドロキシアルキルアクリレートコポリマーの縮合物；ＵＳ ３，７５９，７１１に開示されている、ｐ−アミノスチレン及びそれと共重合可能なモノマーのコポリマーと、ｏ−ナフトキノンジアジド−スルホン酸又はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸のアミド；ならびにポリヒドロキシベンゾフェノン及びｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドのエステル化合物である。
【００９１】
本発明に従う材料の第２１の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、最外層の露出部分の除去性を向上させるｏ−キノン−ジアジド化合物であり、露光分化可能な要素はさらにアルカリ可溶性樹脂を含有する。
【００９２】
本発明に従う特に適したキノンジアジド化合物は：
【００９３】
【表７】
【００９４】
である。
【００９５】
結合剤
本発明に従う導電性パターンの作製のための材料において、露光分化可能な要素は結合剤を含有する。
【００９６】
本発明に従う材料の第２２の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分が最外層中に存在する場合、最外層が結合剤、例えばポリビニルアルコール及び塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、イタコン酸（８８／１０／２）ターポリマーを含有する。
【００９７】
本発明に従う材料の第２３の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分が第２層中に存在する場合、場合による第２層が結合剤、例えばポリビニルアルコール及びヒドロキシエチルメタクリレートコポリマーを含有する。
【００９８】
本発明において用いるために適した結合剤はＥＰ−Ａ ５６４ ９１１に記載されており、水溶性ポリマー、例えばポリ（ビニルアルコール）、水溶性の、アクリル酸のホモ−及びコ−ポリマーならびにメタクリル酸のホモ−及びコ−ポリマーならびにポリマーラテックスが含まれる。好ましい結合剤にはポリ（ビニルアルコール）及びヒドロキシエチルメタクリレートのホモ−及びコ−ポリマーならびに２−プロペン酸２−ホスホノオキシ）エチルエステルのコポリマー、２−メチル−２−プロペン酸２−ホスホノオキシ）エチルエステルのコポリマーが含まれる。そのような結合剤を硬膜剤、例えばＥＰ−Ａ ５６４ ９１１に記載されている３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランを用いて処理することができ、それはガラス基質上にコーティングする場合に特に適している。
【００９９】
２−成分系としてのＮＱＤの適用の場合、種々の低分子量ＮＱＤスルホン酸もしくはカルボン酸誘導体を主にある種の水不溶性、アルカリ可溶性もしくは膨潤性樹脂中に溶解する；後者はＮＱＤのためのポリマー性結合剤として働く。好ましくは、４−もしくは５−スルホニルもしくはカルボキシル置換１，２ナフトキノンジアジドは、１，２ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホン酸もしくはカルボン酸の、少なくとも２個のフェノール性ヒドロキシ基を有するフェノール性化合物との、より好ましくは少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシ基を有するフェノール性化合物とのエステルである。さらに別の適した１，２ナフトキノン−２−ジアジドはＧＢ−Ａ ７３９６５４及びＵＳ ４，２６６，００１に開示されている。好ましい水不溶性、アルカリ可溶性もしくは膨潤性樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基、オキシム基又はスルホンアミド基を含む樹脂である。より好ましいのは、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂及び、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから出発して合成することができるポリ（メタ）アクリレートのフェノール性官能基化誘導体である。最も好ましいのは、合成ノボラック樹脂であり、その典型的な例はフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂及びＪＰ ＫＯＫＡＩ Ｎｏ．Ｓｈｏ ５５−５７８４１に開示されているフェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共重縮合樹脂である。
【０１００】
露出法
本発明の材料を、場合により２５０〜５００ｎｍの波長領域内の青光と組み合わされていることができる紫外光又は赤外光に画像通りに露出することができる。画像通りに露出されると、露出領域及び非−露出領域の、現像液を用いる除去性の分化が誘導される。有用な露出源は、例えば１０００Ｗの高又は中圧ハロゲン水銀蒸気ランプ又は約７００〜約１５００ｎｍの範囲内に発光波長を有するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー又はＮｄ：ＹＬＦレーザーである。
【０１０１】
現像法
画像通りの露出の後、材料を現像液中で現像し、現像液は脱イオン水であることができるか、又は好ましくは水に基づくものである。現像の間に、露出（ポジティブ作用性）又は非−露出（ネガティブ作用性）領域は導電性ポリマーと一緒に除去され、それにより導電性パターンが得られる。適した水性現像液は、脱イオン水、ＡＺ３０３（Ｃｌａｒｉａｎｔ）又はＥＮ２３２（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．）である。下塗り層（基質層とも呼ばれる）が支持体上に存在する場合、好ましくは現像の間にティッシュを用いて材料を十分に摩擦し、残留導電性を避ける。摩擦は処理液中で、又は現像段階の後に別の水浴中で行われ得る。現像段階の後に高圧噴射水を適用し、それにより導電性領域との接触を避けることによって同じ結果を得ることができる。あるいは又、導電性の強化が必要な場合、現像液が導電性強化剤を含有し、それによって現像の段階及び導電性強化剤との接触を組み合わせることができる。
【０１０２】
下記で本発明をその好ましい態様と結びつけて記載するが、これらの態様に本発明を制限することは意図されていないことが理解されるであろう。実施例において示すすべてのパーセンテージは、他にことわらなければ、重量パーセンテージである。
【０１０３】
【実施例】
露光分化可能な要素中で用いられる、上記で挙げなかった成分：
ＰＥＤＯＴ＝ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
ＰＳＳ＝ポリ（スチレンスルホン酸）
ＬＡＴＥＸ０１＝３０％水性分散液として入手可能な塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、イタコン酸（８８／１０／２）ターポリマー
Ｚ６０４０＝ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧからの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＯ １００＝Ｄｕ Ｐｏｎｔからの、構造：Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｙＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨを有し、ここでｘ＝０〜約１５であり、ｙ＝１〜約７であるエトキシル化非−イオン性フルオロ−界面活性剤
下塗り層中で用いられる成分：
ＬＡＴＥＸ０２＝２０％水性分散液として入手可能な２６．５モル％テレフタル酸、２０モル％イソフタル酸，３．５モル％５−スルホイソフタルサン及び５０モル％エチレングリコールのコポリエステル；
ＬＡＴＥＸ０３＝２７％水性分散液として入手可能な８０％エチルアクリレート及び２０％メタクリル酸のコポリマー；
ＬＡＴＥＸ０４＝４９％メチルメタクリレート、４９％のブタジエン及び２％イタコン酸のコポリマー；
ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ １００Ｆ＝３０％水性分散液として入手可能なＢＡＹＥＲからのコロイドシリカ；
ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ ３００Ｆ＝３０％水性分散液として入手可能なＢＡＹＥＲからのコロイドシリカ；
ＡＲＫＯＰＯＮＴＭ Ｔ＝ＨＯＥＣＨＳＴから４０％濃厚液として供給される界面活性剤であるＨＯＥＣＨＳＴによるＮ−メチル−Ｎ−２−スルホエチル−オレイルアミドのナトリウム塩；
ＭＥＲＳＯＬＡＴＴＭＨ７６＝７６％濃厚液として供給されるＢＡＹＥＲによるペンタデシルスルホン酸ナトリウム；
ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗ＝７５〜８５％濃厚液として供給されるＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹからのアリールスルホン酸ナトリウム；
ＡＲＫＯＰＡＬＴＭ Ｎ０６０＝ＨＯＥＣＨＳＴからのノニルフェニルポリエチレン−グリコール；
ＨＯＲＤＡＭＥＲＴＭ ＰＥ０２＝４０％水性分散液として入手可能なＨＯＥＣＨＳＴからのポリエチレン；
ＰＡＲＥＺ ＲＥＳＩＮＴＭ＝８０％固体として入手可能なＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＹＡＮＡＭＩＤからのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂；
実施例において、１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに基づく以下の支持体を用いた：
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
空気中におけるポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理のために、２個の石英電極、接地されたトリーターロール（ｔｒｅａｔｅｒ ｒｏｌｌ）及び１５ｋＨｚの発振器から成るＡＨＬＢＲＡＮＤＴＴＭ コロナ処理機５３−０２型を用いた。電極とフィルムの間の空気間隙は１．２ｍｍであり、４００Ｗ分／ｍ２のワット密度におけるコロナ処理機の下を１０ｍ／分の速度でフィルムを輸送することにより、フィルムに最適接着性を与えた。
【０１０６】
ポリエチレンテレフタレートフィルムのグロー放電処理は、反応容器、真空ポンプ、ガス流入口、ＤＣ電源及びチタングロー陰極からなる真空系中で行われた。用いられた運転条件は、４０ｍ／分の輸送速度、１０−２ミリバールの空気圧及び４０Ｗ分／ｍ２の電力密度ならびに１００ｍｍの陰極とフィルムの間の距離であった。
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］分散液
実施例で用いられる１：２．４の重量比におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散液は、ＥＰ−Ａ−１ ０７９ ３９７に記載されている方法に従って調製した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳラテックスの粒度はＣＰＳディスク遠心測定（ＣＰＳ ｄｉｓｃ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）により、２５ｎｍにおける最大を有し、３０〜５０ｎｍの平均粒度を有して狭いことが決定された。
実施例１
実施例１では、ポリチオフェン最外層のパターン形成に、ネガティブ作用性感光性化合物を用いた。支持体番号１に、下塗りされた面上において、４０ｍＬ／ｍ２（４０μｍ 湿潤厚さ）の表１に示すコーティング分散液をコーティングした。乾燥された最外層の組成も表１に示す。
【０１０７】
【表９】
【０１０８】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、２ｍＷ／ｃｍ２において３０〜７５秒間（＝０．０６〜０．１５Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、脱イオン水を用いて処理した。結果を表２に示す。
【０１０９】
【表１０】
【０１１０】
表２における結果は、本発明に従う試料ＩＩ〜ＶＩＩの場合、構造形成された導電性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が得られたこと、ならびに露出及び現像のパターン形成法が最外層の導電率に実質的に影響を与えないことを示している。処理後、非−露出領域の表面抵抗率は１０４Ω／平方より高かった。処理の間にティッシュで材料を十分に摩擦すると、１０１０Ω／平方より高い非−露出領域における表面抵抗率を得ることができた。
実施例２
実施例２では、ポリチオフェン最外層のパターン形成に、ネガティブ作用性感光性化合物を用いた。支持体番号１に、下塗りされた面上において、４０ｍＬ／ｍ２（４０μｍ 湿潤厚さ）の表３に示すコーティング分散液をコーティングし、乾燥して、表３に示す組成を得た。
【０１１１】
【表１１】
【０１１２】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、２ｍＷ／ｃｍ２において２５０秒間（＝０．５Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、水の下でティッシュを用いて摩擦しながら水中で処理し、結果を表４に示す。
【０１１３】
【表１２】
【０１１４】
表４の結果は、本発明に従う試料ＩＸ〜ＸＩＶにおいて、構造形成された導電性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が得られたことを示している。処理後、非−露出領域の表面抵抗率は１０５Ω／平方より高かった。処理の間にティッシュで材料を十分に摩擦すると、１０１０Ω／平方より高い非−露出領域における表面抵抗率を得ることができた。
実施例３
実施例３では、ポリチオフェン最外層のパターン形成を実現するために、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層中に、ＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１のホモポリマーであるＮＤＰ０４を導入した。支持体番号１〜８上に４０ｍＬ／ｍ２の表５に示す分散液を４０μｍの湿潤厚さまでコーティングすることにより、試料ＸＶ〜ＸＸＩＶを作製した。乾燥後、試料ＸＶ〜ＸＸＩＶはやはり表５に示す組成を有した。
【０１１５】
【表１３】
【０１１６】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、２ｍＷ／ｃｍ２において２００秒間（＝０．４Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、水中で処理した（水の下でティッシュを用いて柔らかく摩擦して）。結果を表６に示す。
【０１１７】
【表１４】
【０１１８】
表６に示す結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層中のＮＤＰ０４の濃度が、観察される抵抗比、非−露出／露出領域に、すなわち露出及び非−露出領域の間の処理後の分化に有意な効果を有し、それは支持体番号１の場合に４〜２６．３で変わることを示している。
【０１１９】
表６に示す結果は、用いられる特定の支持体が、抵抗比、非−露出／露出領域に、すなわち露出及び非−露出領域の間の処理後の分化に決定的効果を有し、それは２〜５ｘ１０８で変わることも示した。＞１０８の特に高い抵抗比は支持体番号２、３及び５の場合に、すなわちコロナ放電もしくはグロー放電で処理された支持体又は支持体番号５の特定の下塗り層が用いられている支持体の場合に観察された。支持体番号１の上にコーティングされた試料ＸＶ、ＸＶＩ及びＸＶＩＩの場合、処理の間にティッシュで十分に摩擦することにより、＞１０７Ω／平方の表面抵抗率を得ることができた（結果は表６に示されていない）。
【０１２０】
上記の試料の露出に用いられたマスクは、高濃度及び低濃度の交互の線から成り、線は６μｍもの小さい幅を有した。これらの線はパターン形成された材料において非常に良好に再現され、それは類似の幅の導電性の線及び非−導電性の空間を示した。
実施例４
実施例４では、ＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１が導入された種々のコポリマーをＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層中に導入し、ポリチオフェン最外層のパターン形成を実現した。試料ＸＸＶ〜ＸＸＸは、５０ｍＬ／ｍ２の表７に示す分散液を支持体番号３、グロー放電で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの上に５０μｍの湿潤厚さまでコーティングすることにより作製された。
【０１２１】
【表１５】
【０１２２】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において２００秒間（＝０．８Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、水中で処理した（水の下でティッシュを用いてやわらかく摩擦して）。結果を表８に示す。
【０１２３】
表８の結果は、試料ＸＸＶ〜ＸＸＸが処理後に２２００より高い非−露出領域対露出領域の表面抵抗率比を示したことを示している。
【０１２４】
【表１６】
【０１２５】
実施例５
実施例５では、最初にＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１が導入されたコポリマー及びＮ−メチル−ピロリジノンの溶液を水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液に加えることにより、表９に示す分散液を調製することによって、試料ＸＸＸ１〜ＸＸＸＩＶを作製した。次いでこれらの分散液の５０ｍＬ／ｍ２を支持体番号３、グロー放電で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、５０μｍの湿潤厚さまでコーティングし、表９に示す組成まで乾燥した。
【０１２６】
【表１７】
【０１２７】
コーティング分散液中に導電率−強化性液体Ｎ−メチル−ピロリジノンが存在するので、コーティングプロセスの間に導電率強化が起こり、ＥＰ−Ａ ６８６ ６６２及びＥＰ−Ａ １ ００３ １７９に記載されているようなＮ−メチル−ピロリジノンの不在下で形成されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−最外層より低い表面抵抗率を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−最外層を生ずる。
【０１２８】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において２００秒間（＝０．８Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、水中で処理し（水の下でティッシュを用いてやわらかく摩擦して）、結果を表１０に示す。
【０１２９】
表１０の結果は、試料ＸＸＸＩ〜ＸＸＸＩＶが処理後に９０００より高い非−露出領域対露出領域の表面抵抗率比を示したことを示している。
【０１３０】
【表１８】
【０１３１】
実施例６
実施例６では、最初にＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１が導入されたコポリマーの溶液を水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液に加えることにより、表１１に示す分散液を調製することによって、試料ＸＸＸＶ〜ＸＬを作製した。次いでこれらの分散液の４０ｍＬ／ｍ２を支持体番号３、グロー放電で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、４０μｍの湿潤厚さまでコーティングし、乾燥した。コーティング分散液中に導電率−強化性液体が存在しないので、コーティングプロセスの間に導電率強化は起こらず、別の場合にそうであるより高い表面抵抗率を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層を生ずる。
【０１３２】
【表１９】
【０１３３】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において１００秒間（＝０．４Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、水中（処理液Ａ）又は２５℃の水における２．５重量％アンモニア水中（処理液Ｂ）に浸して穏やかに動かし、脱イオン水で濯ぎ、５０℃で４分間乾燥することにより処理した。結果を表１２に示す。
【０１３４】
次いで導電率強化性液体であるジエチレングリコールの１０％水溶液中で、２５℃において１分間処理し、続いて１１０℃で２０分間乾燥することにより、試料を導電率強化に供した。次いで露出領域及び非露出領域の表面抵抗率を測定した。強化された表面抵抗率の値を表１２に示す。
【０１３５】
【表２０】
【０１３６】
実施例６は、非−導電率強化ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層から、導電率強化ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層からの場合と類似の非−露出領域／露出領域の抵抗比が達成され得ること（実施例５を参照されたい）を示し、但し構造形成された最外層は導電率強化性液体を用いて後−処理され、続いて適した温度で乾燥／焼き戻しをされる。しかしながら、導電率強化性液体を用いる後−処理は、除去が不完全だと、非−露出領域内に残るＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの導電率も強化するであろうことを指摘しなければならない。
実施例７
実施例２の試料ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩを、２２μｍのスポットサイズ、１１μｍのピッチ及び２ｍ／秒の走査速度を有するＮｄＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）を用い、ヒートモードで画像通りに露出した。画像平面出力は１００ｍＷに設定した。露出された試料を水中で処理した（水の下でティッシュを用いて柔らかく摩擦して）。
【０１３７】
試料ＩＸ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩの場合、実施例２の場合と類似の表面抵抗率を有する構造形成されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が得られた。試料ＶＩＩＩ（比較実施例）の場合、構造形成された導電性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層は得られず、それは、非−露出領域ならびに露出領域においてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が除去されたからである。非−露出領域の表面抵抗率は１０４Ω／平方より高かった。処理の間にティッシュを用いて材料を十分に摩擦すると、１０１０Ω／平方より高い非−露出領域における表面抵抗率を得ることができた。
実施例８
実施例２の試料ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩを、１１μｍのスポットサイズ、６μｍのピッチ及び２ｍ／秒の走査速度を有するダイオードレーザー（８３０ｎｍ）を用い、ヒートモードで画像通りに露出した。画像平面出力は８１ｍＷに設定した。露出された試料を水中で処理した（水の下でティッシュを用いて柔らかく摩擦して）。結果は実施例７で得られた結果と類似していた。
実施例９
実施例９では、ポジティブ作用性感光性化合物を用いてポリチオフェン最外層をパターン形成した。支持体番号１に、メチルエチルケトン中のＰＱＤ０１の溶液（１：２ 体積：体積）を最初にコーティングした（１５μｍ 湿潤厚さ）。このＰＱＤ０１層に表１３に示すＰＥＤＯＴ／ＳＳ−含有分散液を６７μｍの湿潤厚さまでコーティングし、乾燥することによって、試料ＸＬＩ及びＸＬＩＩを作製した。試料ＸＬＩ及びＸＬＩＩのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層は、それぞれ１００及び４００のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有した。
【０１３８】
【表２１】
【０１３９】
試料ＸＬＩを支持体のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層の側から、及び試料ＸＬＩＩを支持体の非コーティング側から、それぞれマスクを介し、ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置を用いて４ｍＷ／ｃｍ２において８０秒間（＝０．３２Ｊ／ｃｍ２の露出）露出し、ＡＺ３０３（ＣＬＡＲＩＡＮＴ）を用いて８０秒間処理した。画像通りに構造形成された導電性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が得られた。露出及び現像のパターン形成法は、最外層の導電率に影響を与えなかった。非−露出領域の表面抵抗率は、試料ＸＬＩの場合に１．６ｘ１０４Ω／平方及び試料ＸＬＩＩの場合に１．２ｘ１０３Ω／平方であった。処理の間にティッシュを用いて材料を十分に摩擦すると、１０１０Ω／平方より高い露出領域における表面抵抗率を得ることができた。試料ＸＬＩ及びＸＬＩＩを用いて、それぞれ２０μｍ及び５０μｍの解像度が得られた。
実施例１０
実施例１０では、同じ層中にポジティブ感光性化合物及び導電性ポリマーが存在した。支持体番号１に、５０ｍＬ／ｍ２の以下のコーティング分散液（表１４）をコーティングした（５０μｍ 湿潤厚さ）。
【０１４０】
【表２２】
【０１４１】
ＰＲＩＮＴＯＮ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において６０秒間（＝０．２４Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、ＡＺ３５１Ｂ（ＣＬＡＲＩＡＮＴ）を用いて処理した。画像通りに構造形成された導電性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が得られた。現像後の非−露出領域の表面抵抗率は１０４Ω／平方であった。ティッシュを用いて又は高圧ジェットを介して、材料を十分に摩擦すると、１０１０Ω／平方より高い露出領域における表面抵抗率を得ることができた。６μｍの解像度が得られた。
実施例１１：
実施例１１では、ネガティブ作用性感光性ビス（アリールジアゾスルホネート）塩であるＢＡＤＳ０１及びＢＡＤＳ０２を、露光分化可能な要素のパターン形成に用いた。支持体番号３に、導電率強化性液体を含有していない４０ｍＬ／ｍ２（４０μｍ 湿潤厚さ）の表１５に示すコーティング分散液をコーティングすることにより、試料ＸＬＩＶ〜Ｌを作製した。
【０１４２】
【表２３】
【０１４３】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において４００秒間（＝１．６Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、脱イオン水で濯ぎ、５０℃で４分間乾燥した。水を用いる濯ぎ及び乾燥の前及び後の、露光分化可能な要素の非−露出領域及び露出領域の表面抵抗率を表１６に示す。
【０１４４】
【表２４】
【０１４５】
ＢＡＤＳ０１を含有するすべての試料の場合に、導電率強化処理を用いずに低い表面抵抗率が達成されることが注目された。非露出領域の除去に摩擦は必要でなかった。
【０１４６】
表１６の結果は、試料ＸＬＩＶ〜ＸＬＩＸが導電率強化の前に、ＢＡＤＳ０１を含有する光−分化可能な要素の表面の露出領域と非露出領域の間で差のある表面抵抗率を示したことを、ＢＡＤＳ０１濃度と共に変わる露出領域対非露出領域の表面抵抗率比と一緒に示している。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対して１００重量％のＢＡＤＳ０１（２００ｍｇ／ｍ２ ＢＡＤＳ０１）の場合に、３．４ｘ１０９の最高の表面抵抗率比が導電率強化の前に観察された。
【０１４７】
導電率強化は、露出領域の表面抵抗率を最高で７００のファクター（ｆａｃｔｏｒ）で低下させ、ＢＡＤＳ０１濃度の増加と共に減少する強化の量は、ＢＡＤＳ０１の導電率強化性を示している。
【０１４８】
その光−分化可能な要素がＢＡＤＳ０２を含有している試料Ｌを用いて実現された差のある表面導電率は、試料ＸＬＶ〜ＸＬＩＸを用いて達成されたものと同等であったが、試料Ｌの場合の導電率強化は、試料ＸＬＶ〜ＸＬＩＸの場合より顕著に低かった。
実施例１２：
実施例１２は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層の安定性を向上させるためにアンモニアを導入した点で実施例１１と異なった。支持体番号３に４０ｍＬ／ｍ２（４０μｍ 湿潤厚さ）の表１７に示すコーティング分散液をコーティングした。
【０１４９】
【表２５】
【０１５０】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において２５０秒間（＝１．０Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、脱イオン水で濯ぎ、５０℃で４分間乾燥した。水を用いる濯ぎ及び乾燥の前及び後の露光分化可能な要素の非−露出領域と露出領域の表面抵抗率を表１８に示す。
【０１５１】
表１８の結果は、試料ＬＩＩ及びＬＩＩＩが導電率強化の前に、ＢＡＤＳ０１を含有する光−分化可能な要素の表面の露出領域と非露出領域の間で差のある表面抵抗率を示すことを、ＢＡＤＳ０１濃度と共に変わる露出領域対非露出領域の表面抵抗率比と一緒に示している。１００ｍｇ／ｍ２ ＢＡＤＳ０１の場合に、４．４ｘ１０８の最高の表面抵抗率比が導電率強化の前に観察された。
【０１５２】
導電率強化は、露出領域の表面抵抗率を最高で７００のファクターで低下させ、ＢＡＤＳ０１濃度の増加と共に減少する強化の量は、ＢＡＤＳ０１の導電率強化性を示している。
【０１５３】
【表２６】
【０１５４】
実施例１３：
実施例１３では、ポリチオフェン最外層のパターン形成のために、ネガティブ作用性感光性コポリマーであるＮＤＰ３３を、ネガティブ作用性ビス（アリールジアゾスルホネート）塩であるＢＡＤＳ０１又はＢＡＤＳ０３と組み合わせ、ならびにＢＡＤＳ０３を単独で用いた。支持体番号３に５０ｍＬ／ｍ２（５０μｍ 湿潤厚さ）の表１９に示すコーティング分散液をコーティングすることにより、試料ＬＩＶ〜ＬＶＩＩを作製し、コーティング分散液は導電率強化性液体を含有しなかった。
【０１５５】
【表２７】
【０１５６】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において１５０秒間（＝０．６Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、２５℃の水における２．５重量％アンモニア水中に浸して穏やかに動かすことにより処理し、脱イオン水で濯ぎ、５０℃で４分間乾燥し、１０％ジエチレングリコール水溶液を用いて１分間処理し、それにより導電率を格上げし、最後に１１０℃で１０分間乾燥した。結果を表２０に示す。
【０１５７】
表２０の結果は、本発明に従う試料ＬＩＶ〜ＬＶＩＩにおいて構造形成された導電性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が得られたことを示す。非−露出領域の表面抵抗率は１０５Ω／平方未満であり、非−露出領域のそれは＞１０１３オーム／平方であった。ＢＡＤＳ０３とＮＰＤ３３の組み合わせを有する；ならびにＢＡＤＳ０３のみを有する、それぞれ試料ＬＶＩ及びＬＶＩＩの場合に、導電率の格上げの後の最高のＲｓ比、非−露出領域／露出領域が観察された。
【０１５８】
ＢＡＤＳ０１を用いて導電率を格上げした後にやはり優れたＲｓ比、非−露出領域／露出領域が観察されたが、露出領域において泡が観察された実施例１１及び１２と異なり、ＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１−コポリマー、ＮＤＰ３３とＢＡＤＳ０１の組み合わせの使用は、露出領域において泡を生じなかった。これは、ＢＡＤＳ０１とＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ０１の組み合わせの使用に起因する。
【０１５９】
【表２８】
【０１６０】
実施例１４
実施例１４では、ネガティブ作用性感光性コポリマーであるＮＤＰ１５を、ネガティブ作用性ビス（アリールジアゾスルホネート）化合物であるＢＡＤＳ０１と組み合わせ、露光分化可能な要素のパターン形成に用いた。支持体番号３に４０ｍＬ／ｍ２（４０μｍ 湿潤厚さ）の表２１に示すコーティング分散液をコーティングすることにより、試料ＬＶＩＩＩ〜ＬＸＩＩを作製し、コーティング分散液は導電率強化性液体を含有しなかった。
【０１６１】
【表２９】
【０１６２】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において４００秒間（＝１．６Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、２５℃の水における２．５重量％アンモニア水中に浸して穏やかに動かすことにより処理し、脱イオン水で濯ぎ、５０℃で４分間乾燥し、１０％ジエチレングリコール水溶液を用いて１分間処理し、それにより導電率を格上げし、最後に１１０℃で１０分間乾燥した。結果を表２２に示す。
【０１６３】
【表３０】
【０１６４】
表２２の結果は、本発明に従う試料ＬＶＩＩＩ〜ＬＸＩＩにおいて構造形成された導電性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が得られたことを示す。非−露出領域の表面抵抗率は１０４Ω／平方未満であり、非−露出領域のそれは＞１０１５オーム／平方であった。試料ＬＶＩＩＩの場合に、導電率の格上げの後の最高のＲｓ比、非−露出領域／露出領域、２．９ｘ１０１２が観察された。
【０１６５】
ＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１−コポリマーとＢＡＤＳ０１の組み合わせを用いて導電率を格上げした後にやはり優れたＲｓ比、非−露出領域／露出領域が観察された実施例１３の場合と同様に、試料のあるもの：試料ＬＶＩＩＩ、ＬＩＸ及びＬＸの場合には大きな露出領域において泡は観察されなかった。
実施例１５
実施例１５では、ネガティブ作用性感光性コポリマーであるＮＤＰ１５を、ネガティブ作用性ビス（アリールジアゾスルホネート）化合物であるＢＡＤＳ０１と組み合わせ、露光分化可能な要素のパターン形成に用いた。支持体番号３に５０ｍＬ／ｍ２（５０μｍ 湿潤厚さ）の表２３に示すコーティング分散液をコーティングすることにより、試料ＬＸＩＩＩ〜ＬＸＶＩＩを作製し、コーティング分散液は導電率強化性液体を含有しなかった。
【０１６６】
【表３１】
【０１６７】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において、表２４に示す露出時間の間、試料を露出し、２５℃の水における２．５重量％アンモニア水中に浸して穏やかに動かすことにより処理し、脱イオン水で濯ぎ、５０℃で４分間乾燥し、１０％ジエチレングリコール水溶液を用いて１分間処理し、それにより導電率を格上げし、最後に１１０℃で１０分間乾燥した。結果を表２４に示す。
【０１６８】
【表３２】
【０１６９】
表２４の結果は、本発明に従う試料ＬＸＩＩＩ〜ＬＸＶＩＩにおいて構造形成された導電性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が得られたことを示す。非−露出領域の表面抵抗率は２ｘ１０４Ω／平方未満であり、非−露出領域のそれは、試料ＬＸＩＩＩ〜ＬＸＶの場合の１０５〜１０７Ω／平方から、試料ＬＸＶＩ及びＬＸＶＩＩの場合の＞１０１４オーム／平方まで有意に変動した。試料ＬＸＶＩの場合に、導電率の格上げの後の最高のＲｓ比、非−露出領域／露出領域、７．４ｘ１０１０が観察された。
【０１７０】
試料ＬＸＶＩＩの場合のみに、大きな露出領域において泡が観察された。
実施例１６
実施例１６は、支持体番号１及び支持体番号３上における種々の層配置のネガティブパターン形成性能を開示する。層の組成を表２５に示す。
【０１７１】
【表３３】
【０１７２】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において、表２６に示す時間、試料を露出し、脱イオン水で濯ぐことにより処理した。脱イオン水を用いる濯ぎの前及び後の露光分化可能な要素の非−露出領域及び露出領域の表面抵抗率を表２６に示す。試料ＬＸＸＩの場合のみに、水の下で柔らかいティッシュを用いる摩擦が必要でなかった。
【０１７３】
【表３４】
【０１７４】
試料ＬＸＶＩＩＩ、ＬＸＩＸ、ＬＸＸ、ＬＸＸＩＩ及びＬＸＸＩＩＩは下層中にＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１ ホモポリマーを有しており、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層はＮ−メチル−ピロリジノンの存在の結果として導電率強化されているのみであるにかかわらず、試料ＬＸＩＸ、ＬＸＸ及びＬＸＸＩＩＩを用いて中程度の差のある表面抵抗率が観察され、試料ＬＸＶＩＩＩ及びＬＸＸＩＩを用いて有意な差のある表面抵抗率が観察された。これは、隣接する層中のアリールアゾスルホネート基を含む樹脂のＵＶ−露出を用いてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層を構造形成することが可能であることを示す。
【０１７５】
下層及びそれに隣接するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層の両方にＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１ ホモポリマーを有する試料ＬＸＸＩ及びＬＸＸＩＶは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層に導電率強化剤Ｎ−メチル−ピロリジノンをコーティングしてもしなくても、有意な差のある表面抵抗率を示す。
実施例１７：
実施例１７は、支持体番号１及び支持体番号３の上の種々の層配置のネガティブパターン形成性能を開示する 。用いられる支持体及び層の組成を表２７に示す。層１及び２を両方とも５０μｍの厚さまでコーティングした。
【０１７６】
【表３５】
【０１７７】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において１００秒間（０．４Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、脱イオン水で濯ぐことにより処理した。試料ＬＸＸＶＩ及びＬＸＸＩＸの場合には摩擦は必要なく、試料ＬＸＸＶＩＩ及びＬＸＸＸの場合には柔らかい摩擦が必要であった。脱イオン水を用いる濯ぎの前及び後の露光分化可能な要素の非−露出領域及び露出領域の表面抵抗率を表２８に示す。
【０１７８】
次いで、現像された材料を１０％Ｎ−メチル−ピロリジノン水溶液に１分間浸し、次いで５０℃で１０分間乾燥することにより、試料ＬＸＸＶＩ及びＬＸＸＩＸに導電率強化を行った。導電率強化の後の非−露出領域及び露出領域の表面抵抗率を表２８に示す。
【０１７９】
【表３６】
【０１８０】
表２８の結果は、導電率強化剤であるＮ−メチル−ピロリジノンを含有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液からコーティングされた最外層を有する材料の場合、グロー放電−処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである支持体番号３は、処理後に、支持体番号１の上にコーティングされた材料よりずっと高い露出領域対非露出領域のＲｓ比を与えたことを明確に示している。下層及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層の両方にＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１ ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマーであるＮＤＰ１４を有し且つ導電率−強化剤を含有していないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液からコーティングされたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層を有する試料ＬＸＸＶＩ及びＬＸＸＩＸの場合、Ｎ−メチル−ピロリジノンを用いる導電率強化の後、この効果は無視し得た。
【０１８１】
支持体番号３の上にコーティングされた材料はすべて、Ｎ−メチル−ピロリジノンを含有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液からコーティングされた最外層を有する材料の場合、ＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１ ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマーであるＮＤＰ１４が下層とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層の両方に存在しても、下層のみに存在しても、少なくとも４ｘ１０８の非常に高い露出領域対非露出領域のＲｓ比を示した。さらに、下層及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層の両方にＮＤＰ１４を有し且つ導電率−強化剤、Ｎ−メチル−ピロリジノンを含有していないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液を用いてコーティングされたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層を有する試料ＬＸＸＶＩ及びＬＸＸＩＸは、導電率強化剤、Ｎ−メチル−ピロリジノンを用いる導電率の格上げの後、約３ｘ１０８の非常に高い露出領域対非露出領域のＲｓ比を示した。
【０１８２】
この実施例は、ＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲのコポリマーが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層に隣接する層中に導入された場合、露出されるとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層の非露出部分に対してこの最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分とちょうど同じに有効であることを示した。
実施例１８：
実施例１８では、ポリチオフェン最外層のパターン形成のために、ネガティブ作用性感光性ビス（アリールジアゾスルホネート）塩であるＢＡＤＳ０２の種々の濃度をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層中で用いた。支持体番号１に４０ｍＬ／ｍ２（４０μｍ 湿潤厚さ）の表２９に示すコーティング分散液をコーティングした。
【０１８３】
【表３７】
【０１８４】
ガラスフィルター上のＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において４００秒間（１．６Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、脱イオン水で濯ぐことにより処理した。しかしながら、続く水を用いる濯ぎを行う限り、１００秒の露出時間を用いても４００秒の露出時間を用いても、表面抵抗率における差はほとんど観察されなかった。材料を水と接触させると、分解プロセスが続くようである。
【０１８５】
水を用いる濯ぎの前及び後の露光分化可能な要素の非−露出領域及び露出領域の表面抵抗率を表３０に示す。
【０１８６】
【表３８】
【０１８７】
表３０の結果は、ＢＡＤＳ０２を含有する光−分化可能な要素の表面の露出領域と非露出領域の間の差のある表面抵抗率を、非−露出領域の除去なしで、ＢＡＤＳ０２の濃度と共に変動する露出領域対非露出領域の表面抵抗率比と一緒に示している。８７ｍｇ／ｍ２ ＢＡＤＳ０２（２．０ｘ１０−４モル／ｍ２）の場合に、１０４の最高の表面導電率比が観察された。
【０１８８】
次いで試料ＬＸＸＸＩＩ〜ＬＸＸＸＶＩＩＩの露光分化可能な要素を水で湿らせたティッシュを用いて柔らかく摩擦すると、非−露出領域が除去され、それにより非露出領域の表面抵抗率が約１０６Ω／平方に上昇した。より強い摩擦は、非露出領域の表面抵抗率を１０１０Ω／平方まで上昇させた。
実施例１９：
実施例１９では、ネガティブ作用性感光性ビス（アリールジアゾスルホネート）塩であるＢＡＤＳ０１、ＢＡＤＳ０２及びＢＡＤＳ０３をポリチオフェン最外層のパターン形成に用いた。支持体番号１に４０ｍＬ／ｍ２（４０μｍ 湿潤厚さ）の表３１に示すコーティング分散液をコーティングし、続いて、１１０℃で５分間乾燥したジエチレングリコールを含有する分散液の場合を除いて、５０℃で５分間乾燥することにより、試料ＬＸＸＸＩＸ〜ＬＣＩＩＩを作製した。
【０１８９】
【表３９】
【０１９０】
ガラスフィルターの上のＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において４００秒間（＝１．６Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、２．５％ＮＨ４ＯＨ水溶液中で処理し、脱イオン水で濯いだ。水を用いる濯ぎ及び５０℃における４分間の乾燥の前及び後の露光分化可能な要素の非−露出領域及び露出領域の表面抵抗率を表３２に示す。
【０１９１】
表３２の結果は、ＢＡＤ０１、ＢＡＤＳ０２及びＢＡＤＳ０３を含有する光−分化可能な要素の表面の露出領域及び非露出領域の間の差のある表面抵抗率を、露出領域対非露出領域の表面抵抗率比と一緒に示す。ＢＡＤＳ０２の場合に１６．６６６の最高の表面導電率比が観察された。
【０１９２】
次いで試料ＬＸＸＸＩＸ〜ＸＣＩＩＩの露光分化可能な要素を水で湿らせたティッシュを用いて柔らかく摩擦すると、非−露出領域が除去され、それにより非露出領域の表面抵抗率が約１０６Ω／平方に上昇した。より強い摩擦は、非露出領域の表面抵抗率を１０１０Ω／平方まで上昇させた。
【０１９３】
【表４０】
【０１９４】
本発明は、暗黙的にもしくは明白に本明細書に開示した特徴もしくは特徴の組み合わせあるいは、本特許請求した発明に関連しているかどうかに無関係に、それらのいずれの一般化をも含み得る。前記の記載を見て、本発明の範囲内で種々の修正を行い得る事は、当該技術分野における熟練者に明らかであろう。
［発明の分野］
本発明は、導電性パターンの作製のための材料及び方法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
柔軟性ＬＣディスプレイの二次加工のために、エレクトロルミネセントデバイス及び光電池透明ＩＴＯ（インジウム−錫オキシド）電極が用いられる。これらの電極は、基質上へのＩＴＯの真空スパッタリングにより作られる。この方法は最高で２５０℃の高温を含み、従って、ガラス基質が一般に用いられる。可能な用途の範囲は、高い二次加工のコスト、ＩＴＯ層及びガラス基質の脆さの結果としての低い柔軟性（可撓性）及び伸縮性のために限られている。従って、基質としてのプラスチック樹脂及び電極としての有機導電性ポリマー層を含むすべての有機デバイスにおいて興味が増しつつある。そのようなプラスチックエレクトロニクスは、新しい性質を有する低コストのデバイスの実現を可能にする（Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｗｏｒｌｄ，Ｍａｒｃｈ １９９９，ｐ．２５−３９）。柔軟性プラスチック基質に、連続ローラーコーティング法によって（スパッタリングのようなバッチ法と比較して）導電性ポリマー層を設けることができ、得られる有機電極は、より高い柔軟性及びより低い重量を特徴とするエレクトロニックデバイスの二次加工を可能にする。
【０００３】
ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン及びポリフェニレンスルフィドのような導電性ポリマーの製造及び使用は、当該技術分野において既知である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ ４４０ ９５７は、ポリアニオンの存在下における、式（Ｉ）：
【０００５】
【化４】
［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素又はＣ１−４−アルキル基を示すか、あるいは一緒になって、場合により置換されていることができるＣ１−４−アルキレン残基を形成する］
の構造単位から構成されるポリチオフェンの分散液を開示している。さらに、ＥＰ−Ａ−６８６ ６６２は、Ａ）式（Ｉ）、
【０００７】
【化５】
［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示すか、あるいは一緒になって、場合により置換されていることができるＣ１−Ｃ４アルキレン残基、好ましくは場合によりアルキル基で置換されていることができるメチレン、場合によりＣ１−Ｃ１２−アルキルもしくはフェニル基で置換されていることができる１，２−エチレン残基又は１，２−シクロヘキセン残基を示す］の繰り返し構造単位を有する中性ポリチオフェン類ならびにＢ）ジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミドもしくはラクタム基含有有機化合物の混合物；ならびにそれらからの導電性コーティングを開示しており、コーティングは、それらの抵抗を好ましくは＜３００Ω／平方に向上させるために好ましくは１〜９０秒間高温で、好ましくは１００〜２５０℃で焼き戻される。
【０００９】
ＥＰ−Ａ ６１４ １２３は、ポリ酸及び共役塩基性原子を含有する繰り返し単位を含む少なくとも１個の共役領域を含むポリマーを含有する物質の水溶性導電性組成物を開示している。しかしながら、共役塩基性原子を含有する繰り返し単位を含む少なくとも１個の共役領域を含有する水溶性導電性ポリマーとして、ポリアニオン及び置換ポリアニオンが例示されているのみである。
【００１０】
ＥＰ−Ａ ３８２ ０４６は、本質的に少なくとも１種のイオン性放射線（ｉｏｎｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）−感受性ポリマー及び可溶性導電性オリゴマーもしくは可溶性導電性ポリマーを含む導電性レジスト材料を開示している。置換チオフェンのポリマーが例示されているが、特定のイオン性放射線−感受性ポリマーは例示されていない。
【００１１】
ＥＰ−Ａ ３３８ ７８６は、順に：（ｉ）透明基質；（ｉｉ）基質上の感光層を含み、その感光層はクロリド塩として沈殿する３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンサルフェートと４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテルの重縮合生成物であり、層を光増感するのに十分な量で存在する感光性ネガティブ作用性ポリマー性ジアゾニウム化合物；ならびに均一なフィルムにおいて層の成分を結合するのに十分な量の水不溶性、水膨潤性結合剤樹脂；ならびに層を均一に着色するのに十分な量の少なくとも１種の着色剤を含み；ここで感光層が十分な化学線に画像通りに露出されると、フィルムは水のみで現像され得る、ネガティブ作用性、感光性上塗りカラープルーフフィルムを開示している。
【００１２】
コーティングされた有機導電性ポリマーの層を、既知のマイクロリソグラフィー法を用いてパターンに構造形成することができる。ＷＯ−Ａ−９７ １８９４４に、正又は負のフォトレジストをコーティングされた有機導電性ポリマーの層の上に適用し、フォトレジストを選択的にＵＶ光に露出し、フォトレジストを現像し、導電性ポリマー層をエッチングし、最後に有機溶媒を用いて非−現像フォトレジストを除去する段階の後に、パターン形成された層が得られる方法が記載されている。全−有機薄−フィルムトランジスタの設計のための類似の方法が、１９８８年に、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ ２２，ｐａｇｅｓ ２６５−２７１に記載されている。そのような方法は、それらが多くの段階を含み且つ危険な化学品の使用を必要とするので、やっかいである。
【００１３】
［発明の目的］
本発明の側面は、少数の段階を含み且つ危険な化学品の使用を必要としない、単純で簡便な方法により導電性パターンに加工できる最外層を有する材料を提供することである。
【００１４】
［発明の概略］
本発明の材料を用いて導電性パターンを実現することができ、それは場合により、パターン通りの露出を行い、続いて１回の湿式処理段階を行うかもしくは行わず、場合により導電率強化を行うことにより、導電率が強化されていることができる。エッチング液又は有機溶媒は必要でない。
【００１５】
本発明の側面は、支持体及び露光分化可能な要素を含み、露光分化可能な要素がポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有する最外層ならびに場合により最外層と連続している第２層を含み；且つここで、最外層及び／又は場合による第２層が、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分を含有することを特徴とする、導電性パターンの作製のための材料により実現される。
【００１６】
これらの目的は、
−上記で開示した材料を準備し；
−材料を画像−通りに露出し、それにより、場合によっては現像液を用いて、最外層の露出領域と非−露出領域の除去性の分化を得；
−場合により現像液を用いて材料を処理し、それにより最外層の領域を除去し；そして
−場合により材料を処理して最外層の非−除去領域の導電率を向上させる
段階を含む、支持体上に導電性パターンを作製する方法によっても実現される。
【００１７】
これらの目的は、
−支持体及び露光分化可能な要素を含み、該露光分化可能な要素がポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有し１０６Ω／平方未満の表面抵抗率を有する最外層ならびに場合により最外層と連続している第２層を含み；且つここで、最外層及び／又は該場合による第２層は、露出されると最外層の露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる式（Ｉ）：
ＭＯ３Ｓ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ３Ｍ （Ｉ）
［式中、Ａｒは置換もしくは非置換アリール基であり、Ｌは２価の結合基であり、Ｍはカチオンである］
に従うビス（アリールジアゾスルホネート）化合物を含有していることを特徴とする、導電性パターンの作製のための材料を準備し；
−材料を画像通りに露出し、それにより、場合によっては現像液を用いて、非−露出領域に対する露出領域の導電率における低下を得る
段階を含む、除去段階なしで支持体上に導電性パターンを作製する方法によっても実現される。
【００１８】
本発明のさらなる利点及び態様は、以下の記述から明らかになるであろう。
【００１９】
［発明の詳細な記述］
定義
「支持体」という用語は、「自立性材料」を意味し、支持体上にコーティングされ得るがそれ自身は自立性でない「層」からそれを区別するものである。それは、露光分化可能な要素への接着に必要な処理又はそれを助けるために適用される層も含む。
【００２０】
導電性という用語は、１０６Ω／平方未満の表面抵抗率を有することを意味する。帯電防止材料は、１０６〜１０１１Ω／平方の範囲内の表面抵抗率を有し、電極として使用され得ない。
【００２１】
導電性パターンという用語は、本発明に従い、導電性であるか又は後−処理により導電性とされ得る最外層の非−除去領域により作られるパターンを意味する。
【００２２】
導電率強化は、例えばジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミドもしくはラクタム基含有有機化合物のような高沸点液との接触及び場合により、続く好ましくは１００〜２５０℃の高温における、好ましくは１〜９０秒間の加熱により、導電率が上昇し、導電率が強化されるプロセスを指す。あるいはまた、≧１５の誘電率を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチル−ピロリジノンの場合、１００℃未満の温度を用いることができる。そのような導電率の強化はポリチオフェンの場合に観察され、最外層の形成の間又はその後に起こり得る。そのような処理のために特に好ましい液は、Ｎ−メチル−ピロリジノン及びＥＰ−Ａ ６８６ ６６２及びＥＰ−Ａ １ ００３ １７９に開示されているようなジエチレングリコールである。
【００２３】
本発明の記述及び特許請求の範囲において用いられる除去性という用語は、液の不在下で機械的に除去可能であるか、又は液を適用して、同時にもしくは続いて摩擦もしくは他の機械的除去手段を用いて又は用いずに除去可能であることを意味する。液の適用は、本発明に従う最外層を溶解、膨潤又は分散させ、除去を実現するか又は可能にすることができる。
【００２４】
露光分化可能な要素という用語は、露光されると要素の非露出部分の性質もしくは組成に関して、要素の露出部分の性質もしくは組成において変化を生ずる要素を意味する。
【００２５】
マルチジアゾニウム塩という用語は、二重もしくは三重結合で結合している２個の窒素原子を有する少なくとも２個の基を持つすべての化合物を含み、そのような基には−Ｎ≡Ｎ＋及び−Ｎ＝Ｎ−Ｒ基、例えば−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ３Ｍ基が含まれる。
【００２６】
ジアゾニウム塩を含む樹脂という用語は、二重もしくは三重結合で結合している２個の窒素原子を有する基を持つ樹脂を意味し、そのような基には−Ｎ≡Ｎ＋及び−Ｎ＝Ｎ−Ｒ基、例えば−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ３Ｍ基が含まれる。
【００２７】
パターン通りの露出の後の最外層の部分（領域）の除去の場合、表面抵抗率比という用語は、最外層の非−除去部分（領域）の導電率を上昇させる（強化する）ためにこれが必要なら、最外層の非−除去部分（領域）の導電率を強化する処理の後の、本発明に従う最外層の部分（領域）が除去された露光分化可能な要素の部分（領域）の表面抵抗率対本発明に従う最外層の部分（領域）が除去されない露光分化可能な要素の部分（領域）のそれの比率を意味する。
【００２８】
パターン−通りの露出の後の最外層の部分（領域）の非−除去の場合、表面抵抗率比という用語は、最外層の露出部分（領域）の表面抵抗率対最外層の非−露出部分（領域）のそれの比率を意味する。
【００２９】
導電性パターンの作製のための材料
本発明に従う導電性パターンの作製のための材料は、そのような材料を用いて作製されるパターンが後−処理法、例えば導電率強化法により導電性にされ得る限り、それ自身が導電性である必要はない。さらに、露出に続く差のある除去性が可能である限り、残留感光性成分の除去のための場合による処理の後、導電性パターンを実現するために、本発明に従う置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有する最外層から材料が除去される必要はない。この場合、存在する感光性成分は、露出されると、この効果を実現することができ且つ最外層の非露出部分に対する最外層の露出部分の除去性を変化させることができる。場合による第２層は、最外層と支持体との間になければならず、それは、それが最外層となり得ないからである。
【００３０】
導電性
「導電性」という用語は、材料の電気抵抗率に関する。層の電気抵抗率は一般に表面抵抗率ＲＳ（単位Ω；多くの場合にΩ／平方と規定される）により表される。あるいはまた、導電率を、ｄが層の厚さである体積抵抗率ＲＶ＝ＲＳ・ｄ、体積導電率ｋＶ＝１／ＲＶ［単位：Ｓ（ｉｅｍｅｎｓ）／ｃｍ］又は表面導電率ｋＳ＝１／ＲＳ［単位：Ｓ（ｉｅｍｅｎｓ）．平方］により表すことができる。
【００３１】
本明細書で示す電気抵抗率のすべての値は、以下の方法の１つに従って測定される。第１の方法では、導電性最外層がコーティングされた支持体を切断して２７．５ｃｍの長さ及び３５ｍｍの幅を有するストリップを得、ストリップの端に垂直に１０ｃｍの距離で、ストリップ電極をその幅全体に適用する。電極は導電性ポリマー、Ｅｍｅｒｓｏｎ ＆ Ｃｕｍｍｉｎｇ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なＥＣＣＯＣＯＡＴ ＣＣ−２で作られる。電極に一定の電位を適用し、回路を介して流れる電流を、ピコ−電流計、ＫＥＩＴＨＬＥＹ上で測定する。電位及び電流から、電極間の領域の幾何学を考慮に入れ、Ω／平方における表面抵抗率を算出する。
【００３２】
第２の方法では、それぞれ３５ｍｍ長さ且つ３５ｍｍ離れた、線接触を形成することができる、テフロン絶縁体で隔てられた平行銅電極と最外層を接触させることにより、表面抵抗率を測定した。これは表面抵抗率の直接測定を可能にする。
【００３３】
支持体
本発明に従って用いるための支持体は、場合により処理されていることができ、露光分化可能な要素への接着を助けるための下塗り層又は他の接着促進手段が設けられていることができるポリマーフィルム、ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ）、セラミックス、酸化物、ガラス、ポリマーフィルム強化ガラス、ガラス／プラスチック積層物、金属／プラスチック積層物、紙及びラミネート紙を含む。適したポリマーフィルムは、場合によりコロナ放電もしくはグロー放電により処理されていることができるか又は下塗り層が設けられていることができるポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテート、ポリオレフィン及びポリ塩化ビニルである。
【００３４】
露出もしくは非−露出領域の除去を介する導電性パターンの実現の場合、そのような処理又は下塗り層は完全な除去を妨げてはならないが、露出もしくは非−露出領域の除去なしで導電性パターンを実現できる場合、そのような処理は非−露出もしくは露出領域の除去をより困難にしなければならない。
【００３５】
本発明に従う材料の第１の態様では、支持体がコロナ放電又はグロー放電で処理される。コロナ放電及びグロー放電の両方は、下塗り層なしでポリマーフィルムを支持体として用いることを可能にする。場合により柔らかく摩擦しながら、そのような材料を現像することができ、それでもそれは露出及び非−露出領域の間の優れた導電率比を与える。
【００３６】
露光分化可能な要素
本発明に従う露光分化可能な要素は、露光されると要素の非露出部分の性質もしくは組成に関して、要素の露出部分の性質もしくは組成における変化を生ずる要素である。そのような変化の例は、露出−誘導架橋；溶解度の露出−誘導向上もしくは低下；ならびに支持体への接着の露出−誘導向上もしくは低下である。
【００３７】
本発明に従うと、露光分化可能な要素の性質もしくは組成におけるこれらの変化は、最外層及び／又は第２層中の感光性成分の存在の故であり、それは最外層の露出もしくは非露出部分を、場合により現像液に助けられて除去され得るようにし、すなわち、光に露出されると、除去性を現像液によってより除去可能に（ポジティブ作用性）又はより除去不可能に（ネガティブ作用性）にすることができる。
【００３８】
本発明に従う材料の第２の態様では、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、マルチジアゾニウム塩又はジアゾニウム塩を含む樹脂であり、それは最外層の露出部分の除去性を低下させる。ジアゾニウム塩を含む樹脂の組み合わせを用いることもできる。感光性成分がマルチジアゾニウム塩又はジアゾニウム塩を含む樹脂の場合、露光分化可能な要素の製造において用いられるコーティング分散液及び溶液のｐＨを上げることが、本発明に従う材料の保存時の保存寿命、すなわち性質の保持を向上させることが見出された。２．５〜９のｐＨが好ましく、３〜６のｐＨが特に好ましい。そのようなｐＨは、例えば水酸化アンモニウムの添加により実現され得る。
【００３９】
本発明に従う材料の第３の態様においては、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分はキノンジアジド化合物であり、それは最外層の露出部分の除去性を向上させる。
【００４０】
本発明に従う材料の第４の態様では、最外層は１０６Ω／平方未満の表面抵抗率を有する。
【００４１】
本発明に従う材料の第５の態様では、最外層は１０４Ω／平方未満の表面抵抗率を有する。
【００４２】
本発明に従う材料の第６の態様では、いわゆる導電率強化法における処理の後に、最外層は１０６Ω／平方未満であることができる表面抵抗率を有する。
【００４３】
置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマー
本発明に従う材料の第７の態様において、置換もしくは非置換チオフェンのポリマーは式（ＩＩ）：
【００４４】
【化６】
［式中、ｎは１より大きく、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して水素又は場合により置換されていることができるＣ１−４アルキル基を示すか、あるいは一緒になって、場合により置換されていることができるＣ１−４アルキレン基又は場合により置換されていることができるシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、場合によりアルキル−置換されていることができるメチレン基、場合によりＣ１−１２アルキル−もしくはフェニル−置換されていることができるエチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロヘキシレン基を示す］
に相当する。
【００４６】
そのようなポリチオフェンの製造ならびにそのようなポリチオフェン及びポリアニオンを含有する水性分散液の調製はＥＰ−Ａ−４４０ ９５７及び対応するＵＳ−Ｐ−５ ３００ ５７５に記載されている。基本的に、ポリチオフェンの製造はポリマー性ポリアニオン化合物の存在下で、次式：
【００４７】
【化７】
［式中、Ｒ１及びＲ２は上記で定義したとおりである］
に従う３，４−ジアルコキシチオフェン又は３，４−アルキレンジオキシチオフェンの酸化的重合により進行する。
【００４９】
上記の式に対応するチオフェン、ポリ酸及び酸化剤を有機溶媒又は好ましくは場合によってある量の有機溶媒を含有していることができる水中に溶解し、次いで得られる溶液又はエマルションを０℃〜１００℃において、重合反応が完了するまで撹拌することにより、０．０５〜５５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の固体含有率を有する適した水性ポリチオフェン分散液を得ることができる。酸化的重合により形成されるポリチオフェンは正に帯電し、そのような正の電荷の位置及び数は確実には決められ得ず、従ってポリチオフェンポリマーの繰り返し単位の一般式においては言及されない。
【００５０】
酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．８５，４５４（１９６３）に記載されているようなピロールの酸化的重合のために典型的に用いられるものである。好ましい安価且つ取り扱い易い酸化剤は鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３ならびに有機酸および有機残基を含有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩である。他の適した酸化剤はＨ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、過硫酸アルカリもしくはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩、例えばテトラフルオロホウ酸銅である。空気又は酸素も酸化剤として用いることができる。理論的には、チオフェンのモル当たり２．２５当量の酸化剤がその酸化的重合に必要である（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２６，ｐ．１２８７，１９８８）。しかしながら実際には、酸化剤は過剰に、例えばチオフェンのモル当たり０．１〜２当量過剰に用いられる。
【００５１】
ポリアニオン
ポリ酸がポリアニオンを生成するか、あるいはまた、対応するポリ酸の塩、例えばアルカリ塩としてポリアニオンを加えることができる。好ましいポリ酸又はその塩は、高分子カルボン酸、例えばポリ（アクリル酸）、ポリ（（メタ）アクリル酸）及びポリ（マレイン酸）又は高分子スルホン酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）もしくはポリ（ビニルスルホン酸）である。あるいはまた、そのようなカルボン酸及び／又はスルホン酸ならびに他の重合可能なモノマー、例えばスチレン又はアクリレートのコポリマーを用いることができる。
【００５２】
本発明に従う材料の第８の態様において、ポリアニオンはポリ（スチレンスルホネート）である。
【００５３】
これらのポリアニオン生成ポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２ｘ１０６、より好ましくは２０００〜５ｘ１０５である。これらのポリ酸又はそれらのアルカリ塩は商業的に入手可能であり且つ例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｄ．Ｅ２０ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｔｅｉｌ ２，（１９８７），ｐｐ．１１４１に記載されているような既知の方法に従って製造され得る。
【００５４】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンの
ポリマーもしくはコポリマーの分散液
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーのコーティング分散液又は溶液は、１種もしくはそれより多い結合剤、１種もしくはそれより多い界面活性剤、スペーシング粒子、ＵＶ−アキュータンス化合物（ＵＶ−ａｃｕｔａｎｃｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）又はＩＲ−吸収剤のような追加の成分も含むことができる。
【００５５】
アニオン性及び非−イオン性界面活性剤が好ましい。適した界面活性剤には、構造：
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｙＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ
を有し、ここでｘ＝０〜約１５であり、ｙ＝１〜約７であるエトキシル化非−イオン性フルオロ−界面活性剤である、両方ともＤｕ ＰｏｎｔからのＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＮ １００及びＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＯ １００が含まれる。
【００５６】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーのコーティング分散液もしくは溶液は、好ましくは有機化合物、すなわち：直鎖状、分枝鎖状もしくは環状脂肪族Ｃ２−２０炭化水素又は場合により置換されていることができる芳香族Ｃ６−１４炭化水素又はピランもしくはフラン、少なくとも２個のヒドロキシ基又は少なくとも１個の−ＣＯＸもしくは−ＣＯＮＹＺ基を含み、ここでＸは−ＯＨを示し、Ｙ及びＺは互いに独立してＨ又はアルキルを示す有機化合物；あるいは少なくとも１個のラクタム基を含有する複素環式化合物も含む。そのような有機化合物の例は、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。好ましい例は糖又は糖誘導体、例えばアラビノース、サッカロース、グルコース、フルクトース及びラクトース又はジ−もしくはポリアルコール類、例えばソルビトール、キシリトール、マンニトール、マンノース、ガラクトース、ソルボース、グルコン酸、エチレングリコール、ジ−もしくはトリ（エチレングリコール）、１，１，１−トリメチロール−プロパン、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール又は芳香族ジ−もしくはポリアルコール類、例えばレゾルシノールである。
【００５７】
マルチジアゾニウム塩
マルチジアゾニウム塩は、二重もしくは三重結合で結合している２個の窒素原子を有する少なくとも２個の基を持つ塩であり、そのような基には−Ｎ≡Ｎ＋及び−Ｎ＝Ｎ−Ｒ基、例えば−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ３Ｍ基が含まれ、塩は例えばビスジアゾニウム塩、トリスジアゾニウム塩、テトラキスジアゾニウム塩、ビス（アリールジアゾスルホネート）塩、トリス（アリールジアゾスルホネート）塩及びテトラキス（ビス（アリールジアゾスルホネート）塩である。
【００５８】
露出されると、マルチジアゾニウム塩を含有する露光分化可能な要素は水除去可能から水除去不可能に転換され（ジアゾニウム基の分解の故）、さらにジアゾの光分解生成物は、ポリマー性結合剤又はもし存在するならマルチジアゾニウム塩を含む樹脂の架橋の程度を向上させ、それにより表面を選択的に画像パターンに、除去可能から除去不可能に転換することができる。非露出領域は変化しないまま、すなわち除去可能のままである。マルチジアゾニウム塩の組み合わせも用いることができる。
【００５９】
本発明において用いるためのビスジアゾニウム塩には：ベンジジンテトラゾニウムクロリド、３，３’−ジメチルベンジジンテトラゾニウムクロリド、３，３’−ジメトキシベンジジンテトラゾニウムクロリド、４，４’−ジアミノジフェニルアミンテトラゾニウムクロリド、３，３’−ジエチルベンジジンテトラゾニウムサルフェート、４−アミノジフェニルアミンジアゾニウムサルフェート、４−アミノジフェニルアミンジアゾニウムクロリド、４−ピペリジノアニリンジアゾニウムサルフェート、４−ジエチルアミノアニリンジアゾニウムサルフェート及びジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドのオリゴマー性縮合生成物が含まれる。
【００６０】
本発明に従う材料の第９の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、ビス（アリールジアゾスルホネート）塩、トリス（アリールジアゾスルホネート）塩又はテトラキス（アリールジアゾスルホネート）塩であり、それらは最外層の露出部分の除去性を低下させる。
【００６１】
本発明に従う材料の第１０の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、式（Ｉ）：
ＭＯ３Ｓ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ３Ｍ （Ｉ）
［式中、Ａｒは置換もしくは非置換アリール基であり、Ｌは２価の結合基であり、Ｍはカチオンである］
に従うビス（アリールジアゾスルホネート）塩であり、それは最外層の露出部分の除去性を低下させる。Ｌは好ましくは置換もしくは非置換２価アリール基又はその鎖が場合により少なくとも１個の酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子で置き換えられていることができる置換もしくは非置換飽和もしくは不飽和アルキレン基を示す。Ａｒは好ましくは非置換フェニル基又は１個もしくはそれより多いアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基で置換されているフェニル基を示す。Ｍは好ましくはＮＨ４ ＋のようなカチオン又は金属イオン、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属のカチオンを示す。
【００６２】
本発明に従う特に適したビス（アリールジアゾスルホネート）塩は：
【００６３】
【表１】
である。
【００６５】
本発明に従う材料の第１１の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、ＢＡＤＳ０１、ＢＡＤＳ０２、ＢＡＤＳ０３より成る群から選ばれるビス（アリールジアゾスルホネート）塩であり、それは最外層の露出部分の除去性を低下させる。
【００６６】
本発明に従う、除去段階なしで支持体上に導電性パターンを作製する方法の第１の態様において、式（Ｉ）に従うアリールジアゾスルホネートはＢＡＤＳ０１、ＢＡＤＳ０２及びＢＡＤＳ０３より成る群から選ばれる。
【００６７】
ジアゾニウム塩を含む樹脂
ジアゾニウム塩を含む樹脂という用語は、二重結合もしくは三重結合で結合している２個の窒素原子を有する基を持つ樹脂を意味し、そのような基には−Ｎ≡Ｎ＋及び−Ｎ＝Ｎ−Ｒ基、例えば−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ３Ｍ基が含まれる。本発明に従う適したジアゾニウム塩を含む樹脂には、アリールジアゾスルホネートのポリマーもしくはコポリマー及び芳香族ジアゾニウム塩の縮合生成物が含まれる。そのような縮合生成物は、例えばＤＥ−Ｐ−１ ２１４ ０８６に記載されている。
【００６８】
ジアゾニウム塩を含む樹脂を含有する露光分化可能な要素は、露出されると除去可能から除去不可能に転換され（ジアゾニウム基の分解の故）、さらにジアゾの光分解生成物は、ポリマー性結合剤又はジアゾニウム塩を含む樹脂の架橋の程度を向上させ、それにより表面を選択的に画像パターンに、除去可能から除去不可能に転換することができる。非露出領域は変化しないまま、すなわち除去可能のままである。
【００６９】
本発明に従う材料の第１２の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、アリールジアゾスルホネートのポリマーもしくはコポリマーであり、それは最外層の露出部分の除去性を低下させる。
【００７０】
本発明に従う材料の第１３の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、式（ＩＩＩ）：
【００７１】
【化８】
［式中、Ｒ０、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素、アルキル基、ニトリル又はハロゲン、例えばＣｌを示し、Ｌは２価の結合基を示し、ｎは０又は１を示し、Ａはアリール基を示し、Ｍはカチオンを示す］
により示されるアリールジアゾスルホネートのポリマーもしくはコポリマーであり、それは最外層の露出部分の除去性を低下させる。Ｌは好ましくは：−（Ｘ）ｔ−ＣＯＮＲ３−、−（Ｘ）ｔ−ＣＯＯ−、−Ｘ−及び−（Ｘ）ｔ−ＣＯ−より成る群から選ばれる２価の結合基を示し、ここでｔは０又は１を示し；Ｒ３は水素、アルキル基又はアリール基を示し；Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、アルキレンチオ基、アリーレンチオ基、アルキレンアミノ基、アリーレンアミノ基，酸素，硫黄又はアミノ基を示す。Ａは好ましくは非置換アリール基、例えば非置換フェニル基又は１個もしくはそれより多いアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基もしくはアミノ基で置換されているアリール基、例えばフェニルを示す。Ｍは好ましくはＮＨ４ ＋のようなカチオン又は金属イオン、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、アルカリ土類金属又はアルカリ金属のカチオンを示す。
【００７３】
アリールジアゾスルホネートのポリマー及びコポリマーは、アリールジアゾスルホネートモノマーと他のアリールジアゾスルホネートモノマー及び／又はビニルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸もしくはそれらのエステル類、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アルファ−メチルスチレンなどとの単独−もしくは共重合により製造され得る。特に好ましいコモノマーはヒドロキシエチルメタクリレートである。本発明で用いられるそのようなアリールジアゾスルホネートのポリマー及びコポリマーの製造のための適したアリールジアゾスルホネートモノマーは、
【００７４】
【表２】
【表３】
【表４】
である。適したアリールジアゾスルホネートポリマーの特定の例はＥＰ−Ａ−７７１ ６４５に記載されている。
【００７８】
本発明に従う適したジアゾニウム塩を含む樹脂を下記に示す。アリールジアゾスルホネートのポリマー及びコポリマーの場合、それぞれのモノマー比を重量パーセンテージとして表す。
【００７９】
【表５】
【表６】
本発明に従う材料の第１４の態様の場合、露光分化可能な要素において、アリールジアゾスルホネートのポリマーもしくはコポリマー対置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーの重量比は１０：２００〜４００：２００である。
【００８２】
マルチジアゾニウム塩及びジアゾニウム塩を含む樹脂の組み合わせ
本発明に従う材料の第１５の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、最外層の露出部分の除去性を低下させるアリールジアゾスルホネートを含む樹脂と、最外層の露出部分の除去性を低下させるビス（アリールジアゾスルホネート）塩の組み合わせである。
【００８３】
本発明に従う材料の第１６の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、最外層の露出部分の除去性を低下させるアリールジアゾスルホネートを含む樹脂と、最外層の露出部分の除去性を低下させるビス（アリールジアゾスルホネート）塩の、６０％／４０％〜１０％／９０％の重量パーセンテージ比の範囲内の組み合わせである。
【００８４】
本発明に従う材料の第１７の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、最外層の露出部分の除去性を低下させるアリールジアゾスルホネートを含む樹脂と、最外層の露出部分の除去性を低下させるビス（アリールジアゾスルホネート）塩の５０％／５０％〜２０％／８０％の重量パーセンテージ比の範囲内の組み合わせである。
【００８５】
本発明に従う材料の第１８の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、最外層の露出部分の除去性を低下させるヒドロキシエチルメタクリレートとナトリウム−４−メタクリロイル−アミノフェニル−ジアゾ−スルホネートのコポリマーと、最外層の露出部分の除去性を低下させるビス（アリールジアゾスルホネート）塩の組み合わせである。
【００８６】
キノンジアジド化合物
本発明に従う材料の第１９の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、最外層の露出部分の除去性を向上させるキノンジアジド化合物である。
【００８７】
本発明に従う材料の第２０の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、最外層の露出部分の除去性を向上させるｏ−キノン−ジアジド化合物（ＮＱＤ）である。
【００８８】
特に好ましいｏ−キノン−ジアジド化合物は、種々のヒドロキシル化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類又はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル類ならびに種々の芳香族アミン化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類もしくはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミド類である。
【００８９】
ＮＱＤ系の２つの変形：１−成分系及び２−成分系を用いることができる。前者の場合、スルホン酸又はカルボン酸基が、フェノール性ヒドロキシ基を有する水不溶性、アルカリ可溶性もしくは膨潤性樹脂のフェノール性ヒドロキシ基に直接結合している。いくつかのフェノール性ヒドロキシ基は非置換のままであるのが好ましい。そのような化合物の例にはフェノール、クレゾール、レゾルシノール及びピロガロールが含まれる。フェノール性ヒドロキシ基を有する好ましい水不溶性、アルカリ可溶性もしくは膨潤性樹脂の例には、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂及びレゾルシノール−ベンズアルデヒド樹脂が含まれる。典型的な例には、ナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸及びフェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のエステル、ＵＳ ３，６３５，７０９に開示されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸及びピロガロール−アセトン樹脂のエステルならびにＪＰ ＫＯＫＡＩ Ｎｏ．Ｓｈｏ ５５−７６３４６に開示されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸及びレゾルシノール−ピロガロール−アセトン重縮合物のエステルが含まれる。
【００９０】
他の有用な化合物の例は、ＪＰ ＫＯＫＡＩ Ｎｏ．Ｓｈｏ ５０−１１７５０３に開示されている、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドでエステル化されているヒドロキシル基をそれらの末端に有するポリエステル；ＪＰ ＫＯＫＡＩ Ｎｏ．Ｓｈｏ ５０−１１３３０５に開示されている、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドでエステル化されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又は他の共重合可能なモノマーとのそのコポリマー；ＵＳ ３，８５９，０９９に開示されている、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドとのアルキルアクリレート−アクリロイルオキシアルキルカーボネート−ヒドロキシアルキルアクリレートコポリマーの縮合物；ＵＳ ３，７５９，７１１に開示されている、ｐ−アミノスチレン及びそれと共重合可能なモノマーのコポリマーと、ｏ−ナフトキノンジアジド−スルホン酸又はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸のアミド；ならびにポリヒドロキシベンゾフェノン及びｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドのエステル化合物である。
【００９１】
本発明に従う材料の第２１の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分は、最外層の露出部分の除去性を向上させるｏ−キノン−ジアジド化合物であり、露光分化可能な要素はさらにアルカリ可溶性樹脂を含有する。
【００９２】
本発明に従う特に適したキノンジアジド化合物は：
【００９３】
【表７】
である。
【００９５】
結合剤
本発明に従う導電性パターンの作製のための材料において、露光分化可能な要素は結合剤を含有する。
【００９６】
本発明に従う材料の第２２の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分が最外層中に存在する場合、最外層が結合剤、例えばポリビニルアルコール及び塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、イタコン酸（８８／１０／２）ターポリマーを含有する。
【００９７】
本発明に従う材料の第２３の態様において、露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分が第２層中に存在する場合、場合による第２層が結合剤、例えばポリビニルアルコール及びヒドロキシエチルメタクリレートコポリマーを含有する。
【００９８】
本発明において用いるために適した結合剤はＥＰ−Ａ ５６４ ９１１に記載されており、水溶性ポリマー、例えばポリ（ビニルアルコール）、水溶性の、アクリル酸のホモ−及びコ−ポリマーならびにメタクリル酸のホモ−及びコ−ポリマーならびにポリマーラテックスが含まれる。好ましい結合剤にはポリ（ビニルアルコール）及びヒドロキシエチルメタクリレートのホモ−及びコ−ポリマーならびに２−プロペン酸２−ホスホノオキシ）エチルエステルのコポリマー、２−メチル−２−プロペン酸２−ホスホノオキシ）エチルエステルのコポリマーが含まれる。そのような結合剤を硬膜剤、例えばＥＰ−Ａ ５６４ ９１１に記載されている３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランを用いて処理することができ、それはガラス基質上にコーティングする場合に特に適している。
【００９９】
２−成分系としてのＮＱＤの適用の場合、種々の低分子量ＮＱＤスルホン酸もしくはカルボン酸誘導体を主にある種の水不溶性、アルカリ可溶性もしくは膨潤性樹脂中に溶解する；後者はＮＱＤのためのポリマー性結合剤として働く。好ましくは、４−もしくは５−スルホニルもしくはカルボキシル置換１，２ナフトキノンジアジドは、１，２ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホン酸もしくはカルボン酸の、少なくとも２個のフェノール性ヒドロキシ基を有するフェノール性化合物との、より好ましくは少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシ基を有するフェノール性化合物とのエステルである。さらに別の適した１，２ナフトキノン−２−ジアジドはＧＢ−Ａ ７３９６５４及びＵＳ ４，２６６，００１に開示されている。好ましい水不溶性、アルカリ可溶性もしくは膨潤性樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基、オキシム基又はスルホンアミド基を含む樹脂である。より好ましいのは、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂及び、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから出発して合成することができるポリ（メタ）アクリレートのフェノール性官能基化誘導体である。最も好ましいのは、合成ノボラック樹脂であり、その典型的な例はフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂及びＪＰ ＫＯＫＡＩ Ｎｏ．Ｓｈｏ ５５−５７８４１に開示されているフェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共重縮合樹脂である。
【０１００】
露出法
本発明の材料を、場合により２５０〜５００ｎｍの波長領域内の青光と組み合わされていることができる紫外光又は赤外光に画像通りに露出することができる。画像通りに露出されると、露出領域及び非−露出領域の、現像液を用いる除去性の分化が誘導される。有用な露出源は、例えば１０００Ｗの高又は中圧ハロゲン水銀蒸気ランプ又は約７００〜約１５００ｎｍの範囲内に発光波長を有するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー又はＮｄ：ＹＬＦレーザーである。
【０１０１】
現像法
画像通りの露出の後、材料を現像液中で現像し、現像液は脱イオン水であることができるか、又は好ましくは水に基づくものである。現像の間に、露出（ポジティブ作用性）又は非−露出（ネガティブ作用性）領域は導電性ポリマーと一緒に除去され、それにより導電性パターンが得られる。適した水性現像液は、脱イオン水、ＡＺ３０３（Ｃｌａｒｉａｎｔ）又はＥＮ２３２（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．）である。下塗り層（基質層とも呼ばれる）が支持体上に存在する場合、好ましくは現像の間にティッシュを用いて材料を十分に摩擦し、残留導電性を避ける。摩擦は処理液中で、又は現像段階の後に別の水浴中で行われ得る。現像段階の後に高圧噴射水を適用し、それにより導電性領域との接触を避けることによって同じ結果を得ることができる。あるいは又、導電性の強化が必要な場合、現像液が導電性強化剤を含有し、それによって現像の段階及び導電性強化剤との接触を組み合わせることができる。
【０１０２】
下記で本発明をその好ましい態様と結びつけて記載するが、これらの態様に本発明を制限することは意図されていないことが理解されるであろう。実施例において示すすべてのパーセンテージは、他にことわらなければ、重量パーセンテージである。
【０１０３】
【実施例】
露光分化可能な要素中で用いられる、上記で挙げなかった成分：
ＰＥＤＯＴ＝ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
ＰＳＳ＝ポリ（スチレンスルホン酸）
ＬＡＴＥＸ０１＝３０％水性分散液として入手可能な塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、イタコン酸（８８／１０／２）ターポリマー
Ｚ６０４０＝ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧからの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＯ １００＝Ｄｕ Ｐｏｎｔからの、構造：Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｙＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨを有し、ここでｘ＝０〜約１５であり、ｙ＝１〜約７であるエトキシル化非−イオン性フルオロ−界面活性剤
下塗り層中で用いられる成分：
ＬＡＴＥＸ０２＝２０％水性分散液として入手可能な２６．５モル％テレフタル酸、２０モル％イソフタル酸，３．５モル％５−スルホイソフタルサン及び５０モル％エチレングリコールのコポリエステル；
ＬＡＴＥＸ０３＝２７％水性分散液として入手可能な８０％エチルアクリレート及び２０％メタクリル酸のコポリマー；
ＬＡＴＥＸ０４＝４９％メチルメタクリレート、４９％のブタジエン及び２％イタコン酸のコポリマー；
ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ １００Ｆ＝３０％水性分散液として入手可能なＢＡＹＥＲからのコロイドシリカ；
ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ ３００Ｆ＝３０％水性分散液として入手可能なＢＡＹＥＲからのコロイドシリカ；
ＡＲＫＯＰＯＮＴＭ Ｔ＝ＨＯＥＣＨＳＴから４０％濃厚液として供給される界面活性剤であるＨＯＥＣＨＳＴによるＮ−メチル−Ｎ−２−スルホエチル−オレイルアミドのナトリウム塩；
ＭＥＲＳＯＬＡＴＴＭＨ７６＝７６％濃厚液として供給されるＢＡＹＥＲによるペンタデシルスルホン酸ナトリウム；
ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗ＝７５〜８５％濃厚液として供給されるＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹからのアリールスルホン酸ナトリウム；
ＡＲＫＯＰＡＬＴＭ Ｎ０６０＝ＨＯＥＣＨＳＴからのノニルフェニルポリエチレン−グリコール；
ＨＯＲＤＡＭＥＲＴＭ ＰＥ０２＝４０％水性分散液として入手可能なＨＯＥＣＨＳＴからのポリエチレン；
ＰＡＲＥＺ ＲＥＳＩＮＴＭ＝８０％固体として入手可能なＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＹＡＮＡＭＩＤからのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂；
実施例において、１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに基づく以下の支持体を用いた：
【０１０４】
【表８】
空気中におけるポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理のために、２個の石英電極、接地されたトリーターロール（ｔｒｅａｔｅｒ ｒｏｌｌ）及び１５ｋＨｚの発振器から成るＡＨＬＢＲＡＮＤＴＴＭ コロナ処理機５３−０２型を用いた。電極とフィルムの間の空気間隙は１．２ｍｍであり、４００Ｗ分／ｍ２のワット密度におけるコロナ処理機の下を１０ｍ／分の速度でフィルムを輸送することにより、フィルムに最適接着性を与えた。
【０１０６】
ポリエチレンテレフタレートフィルムのグロー放電処理は、反応容器、真空ポンプ、ガス流入口、ＤＣ電源及びチタングロー陰極からなる真空系中で行われた。用いられた運転条件は、４０ｍ／分の輸送速度、１０−２ミリバールの空気圧及び４０Ｗ分／ｍ２の電力密度ならびに１００ｍｍの陰極とフィルムの間の距離であった。
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］分散液
実施例で用いられる１：２．４の重量比におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散液は、ＥＰ−Ａ−１ ０７９ ３９７に記載されている方法に従って調製した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳラテックスの粒度はＣＰＳディスク遠心測定（ＣＰＳ ｄｉｓｃ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）により、２５ｎｍにおける最大を有し、３０〜５０ｎｍの平均粒度を有して狭いことが決定された。
実施例１
実施例１では、ポリチオフェン最外層のパターン形成に、ネガティブ作用性感光性化合物を用いた。支持体番号１に、下塗りされた面上において、４０ｍＬ／ｍ２（４０μｍ 湿潤厚さ）の表１に示すコーティング分散液をコーティングした。乾燥された最外層の組成も表１に示す。
【０１０７】
【表９】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、２ｍＷ／ｃｍ２において３０〜７５秒間（＝０．０６〜０．１５Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、脱イオン水を用いて処理した。結果を表２に示す。
【０１０９】
【表１０】
表２における結果は、本発明に従う試料ＩＩ〜ＶＩＩの場合、構造形成された導電性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が得られたこと、ならびに露出及び現像のパターン形成法が最外層の導電率に実質的に影響を与えないことを示している。処理後、非−露出領域の表面抵抗率は１０４Ω／平方より高かった。処理の間にティッシュで材料を十分に摩擦すると、１０１０Ω／平方より高い非−露出領域における表面抵抗率を得ることができた。
実施例２
実施例２では、ポリチオフェン最外層のパターン形成に、ネガティブ作用性感光性化合物を用いた。支持体番号１に、下塗りされた面上において、４０ｍＬ／ｍ２（４０μｍ 湿潤厚さ）の表３に示すコーティング分散液をコーティングし、乾燥して、表３に示す組成を得た。
【０１１１】
【表１１】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、２ｍＷ／ｃｍ２において２５０秒間（＝０．５Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、水の下でティッシュを用いて摩擦しながら水中で処理し、結果を表４に示す。
【０１１３】
【表１２】
表４の結果は、本発明に従う試料ＩＸ〜ＸＩＶにおいて、構造形成された導電性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が得られたことを示している。処理後、非−露出領域の表面抵抗率は１０５Ω／平方より高かった。処理の間にティッシュで材料を十分に摩擦すると、１０１０Ω／平方より高い非−露出領域における表面抵抗率を得ることができた。
実施例３
実施例３では、ポリチオフェン最外層のパターン形成を実現するために、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層中に、ＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１のホモポリマーであるＮＤＰ０４を導入した。支持体番号１〜８上に４０ｍＬ／ｍ２の表５に示す分散液を４０μｍの湿潤厚さまでコーティングすることにより、試料ＸＶ〜ＸＸＩＶを作製した。乾燥後、試料ＸＶ〜ＸＸＩＶはやはり表５に示す組成を有した。
【０１１５】
【表１３】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、２ｍＷ／ｃｍ２において２００秒間（＝０．４Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、水中で処理した（水の下でティッシュを用いて柔らかく摩擦して）。結果を表６に示す。
【０１１７】
【表１４】
表６に示す結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層中のＮＤＰ０４の濃度が、観察される抵抗比、非−露出／露出領域に、すなわち露出及び非−露出領域の間の処理後の分化に有意な効果を有し、それは支持体番号１の場合に４〜２６．３で変わることを示している。
【０１１９】
表６に示す結果は、用いられる特定の支持体が、抵抗比、非−露出／露出領域に、すなわち露出及び非−露出領域の間の処理後の分化に決定的効果を有し、それは２〜５ｘ１０８で変わることも示した。＞１０８の特に高い抵抗比は支持体番号２、３及び５の場合に、すなわちコロナ放電もしくはグロー放電で処理された支持体又は支持体番号５の特定の下塗り層が用いられている支持体の場合に観察された。支持体番号１の上にコーティングされた試料ＸＶ、ＸＶＩ及びＸＶＩＩの場合、処理の間にティッシュで十分に摩擦することにより、＞１０７Ω／平方の表面抵抗率を得ることができた（結果は表６に示されていない）。
【０１２０】
上記の試料の露出に用いられたマスクは、高濃度及び低濃度の交互の線から成り、線は６μｍもの小さい幅を有した。これらの線はパターン形成された材料において非常に良好に再現され、それは類似の幅の導電性の線及び非−導電性の空間を示した。
実施例４
実施例４では、ＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１が導入された種々のコポリマーをＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層中に導入し、ポリチオフェン最外層のパターン形成を実現した。試料ＸＸＶ〜ＸＸＸは、５０ｍＬ／ｍ２の表７に示す分散液を支持体番号３、グロー放電で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの上に５０μｍの湿潤厚さまでコーティングすることにより作製された。
【０１２１】
【表１５】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において２００秒間（＝０．８Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、水中で処理した（水の下でティッシュを用いてやわらかく摩擦して）。結果を表８に示す。
【０１２３】
表８の結果は、試料ＸＸＶ〜ＸＸＸが処理後に２２００より高い非−露出領域対露出領域の表面抵抗率比を示したことを示している。
【０１２４】
【表１６】
実施例５
実施例５では、最初にＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１が導入されたコポリマー及びＮ−メチル−ピロリジノンの溶液を水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液に加えることにより、表９に示す分散液を調製することによって、試料ＸＸＸ１〜ＸＸＸＩＶを作製した。次いでこれらの分散液の５０ｍＬ／ｍ２を支持体番号３、グロー放電で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、５０μｍの湿潤厚さまでコーティングし、表９に示す組成まで乾燥した。
【０１２６】
【表１７】
コーティング分散液中に導電率−強化性液体Ｎ−メチル−ピロリジノンが存在するので、コーティングプロセスの間に導電率強化が起こり、ＥＰ−Ａ ６８６ ６６２及びＥＰ−Ａ １ ００３ １７９に記載されているようなＮ−メチル−ピロリジノンの不在下で形成されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−最外層より低い表面抵抗率を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−最外層を生ずる。
【０１２８】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において２００秒間（＝０．８Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、水中で処理し（水の下でティッシュを用いてやわらかく摩擦して）、結果を表１０に示す。
【０１２９】
表１０の結果は、試料ＸＸＸＩ〜ＸＸＸＩＶが処理後に９０００より高い非−露出領域対露出領域の表面抵抗率比を示したことを示している。
【０１３０】
【表１８】
実施例６
実施例６では、最初にＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１が導入されたコポリマーの溶液を水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液に加えることにより、表１１に示す分散液を調製することによって、試料ＸＸＸＶ〜ＸＬを作製した。次いでこれらの分散液の４０ｍＬ／ｍ２を支持体番号３、グロー放電で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、４０μｍの湿潤厚さまでコーティングし、乾燥した。コーティング分散液中に導電率−強化性液体が存在しないので、コーティングプロセスの間に導電率強化は起こらず、別の場合にそうであるより高い表面抵抗率を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層を生ずる。
【０１３２】
【表１９】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において１００秒間（＝０．４Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、水中（処理液Ａ）又は２５℃の水における２．５重量％アンモニア水中（処理液Ｂ）に浸して穏やかに動かし、脱イオン水で濯ぎ、５０℃で４分間乾燥することにより処理した。結果を表１２に示す。
【０１３４】
次いで導電率強化性液体であるジエチレングリコールの１０％水溶液中で、２５℃において１分間処理し、続いて１１０℃で２０分間乾燥することにより、試料を導電率強化に供した。次いで露出領域及び非露出領域の表面抵抗率を測定した。強化された表面抵抗率の値を表１２に示す。
【０１３５】
【表２０】
実施例６は、非−導電率強化ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層から、導電率強化ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層からの場合と類似の非−露出領域／露出領域の抵抗比が達成され得ること（実施例５を参照されたい）を示し、但し構造形成された最外層は導電率強化性液体を用いて後−処理され、続いて適した温度で乾燥／焼き戻しをされる。しかしながら、導電率強化性液体を用いる後−処理は、除去が不完全だと、非−露出領域内に残るＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの導電率も強化するであろうことを指摘しなければならない。
実施例７
実施例２の試料ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩを、２２μｍのスポットサイズ、１１μｍのピッチ及び２ｍ／秒の走査速度を有するＮｄＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）を用い、ヒートモードで画像通りに露出した。画像平面出力は１００ｍＷに設定した。露出された試料を水中で処理した（水の下でティッシュを用いて柔らかく摩擦して）。
【０１３７】
試料ＩＸ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩの場合、実施例２の場合と類似の表面抵抗率を有する構造形成されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が得られた。試料ＶＩＩＩ（比較実施例）の場合、構造形成された導電性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層は得られず、それは、非−露出領域ならびに露出領域においてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が除去されたからである。非−露出領域の表面抵抗率は１０４Ω／平方より高かった。処理の間にティッシュを用いて材料を十分に摩擦すると、１０１０Ω／平方より高い非−露出領域における表面抵抗率を得ることができた。
実施例８
実施例２の試料ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩを、１１μｍのスポットサイズ、６μｍのピッチ及び２ｍ／秒の走査速度を有するダイオードレーザー（８３０ｎｍ）を用い、ヒートモードで画像通りに露出した。画像平面出力は８１ｍＷに設定した。露出された試料を水中で処理した（水の下でティッシュを用いて柔らかく摩擦して）。結果は実施例７で得られた結果と類似していた。
実施例９
実施例９では、ポジティブ作用性感光性化合物を用いてポリチオフェン最外層をパターン形成した。支持体番号１に、メチルエチルケトン中のＰＱＤ０１の溶液（１：２ 体積：体積）を最初にコーティングした（１５μｍ 湿潤厚さ）。このＰＱＤ０１層に表１３に示すＰＥＤＯＴ／ＳＳ−含有分散液を６７μｍの湿潤厚さまでコーティングし、乾燥することによって、試料ＸＬＩ及びＸＬＩＩを作製した。試料ＸＬＩ及びＸＬＩＩのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層は、それぞれ１００及び４００のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有した。
【０１３８】
【表２１】
試料ＸＬＩを支持体のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層の側から、及び試料ＸＬＩＩを支持体の非コーティング側から、それぞれマスクを介し、ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置を用いて４ｍＷ／ｃｍ２において８０秒間（＝０．３２Ｊ／ｃｍ２の露出）露出し、ＡＺ３０３（ＣＬＡＲＩＡＮＴ）を用いて８０秒間処理した。画像通りに構造形成された導電性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が得られた。露出及び現像のパターン形成法は、最外層の導電率に影響を与えなかった。非−露出領域の表面抵抗率は、試料ＸＬＩの場合に１．６ｘ１０４Ω／平方及び試料ＸＬＩＩの場合に１．２ｘ１０３Ω／平方であった。処理の間にティッシュを用いて材料を十分に摩擦すると、１０１０Ω／平方より高い露出領域における表面抵抗率を得ることができた。試料ＸＬＩ及びＸＬＩＩを用いて、それぞれ２０μｍ及び５０μｍの解像度が得られた。
実施例１０
実施例１０では、同じ層中にポジティブ感光性化合物及び導電性ポリマーが存在した。支持体番号１に、５０ｍＬ／ｍ２の以下のコーティング分散液（表１４）をコーティングした（５０μｍ 湿潤厚さ）。
【０１４０】
【表２２】
ＰＲＩＮＴＯＮ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において６０秒間（＝０．２４Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、ＡＺ３５１Ｂ（ＣＬＡＲＩＡＮＴ）を用いて処理した。画像通りに構造形成された導電性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が得られた。現像後の非−露出領域の表面抵抗率は１０４Ω／平方であった。ティッシュを用いて又は高圧ジェットを介して、材料を十分に摩擦すると、１０１０Ω／平方より高い露出領域における表面抵抗率を得ることができた。６μｍの解像度が得られた。
実施例１１：
実施例１１では、ネガティブ作用性感光性ビス（アリールジアゾスルホネート）塩であるＢＡＤＳ０１及びＢＡＤＳ０２を、露光分化可能な要素のパターン形成に用いた。支持体番号３に、導電率強化性液体を含有していない４０ｍＬ／ｍ２（４０μｍ 湿潤厚さ）の表１５に示すコーティング分散液をコーティングすることにより、試料ＸＬＩＶ〜Ｌを作製した。
【０１４２】
【表２３】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において４００秒間（＝１．６Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、脱イオン水で濯ぎ、５０℃で４分間乾燥した。水を用いる濯ぎ及び乾燥の前及び後の、露光分化可能な要素の非−露出領域及び露出領域の表面抵抗率を表１６に示す。
【０１４４】
【表２４】
ＢＡＤＳ０１を含有するすべての試料の場合に、導電率強化処理を用いずに低い表面抵抗率が達成されることが注目された。非露出領域の除去に摩擦は必要でなかった。
【０１４６】
表１６の結果は、試料ＸＬＩＶ〜ＸＬＩＸが導電率強化の前に、ＢＡＤＳ０１を含有する光−分化可能な要素の表面の露出領域と非露出領域の間で差のある表面抵抗率を示したことを、ＢＡＤＳ０１濃度と共に変わる露出領域対非露出領域の表面抵抗率比と一緒に示している。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対して１００重量％のＢＡＤＳ０１（２００ｍｇ／ｍ２ ＢＡＤＳ０１）の場合に、３．４ｘ１０９の最高の表面抵抗率比が導電率強化の前に観察された。
【０１４７】
導電率強化は、露出領域の表面抵抗率を最高で７００のファクター（ｆａｃｔｏｒ）で低下させ、ＢＡＤＳ０１濃度の増加と共に減少する強化の量は、ＢＡＤＳ０１の導電率強化性を示している。
【０１４８】
その光−分化可能な要素がＢＡＤＳ０２を含有している試料Ｌを用いて実現された差のある表面導電率は、試料ＸＬＶ〜ＸＬＩＸを用いて達成されたものと同等であったが、試料Ｌの場合の導電率強化は、試料ＸＬＶ〜ＸＬＩＸの場合より顕著に低かった。
実施例１２：
実施例１２は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層の安定性を向上させるためにアンモニアを導入した点で実施例１１と異なった。支持体番号３に４０ｍＬ／ｍ２（４０μｍ 湿潤厚さ）の表１７に示すコーティング分散液をコーティングした。
【０１４９】
【表２５】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において２５０秒間（＝１．０Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、脱イオン水で濯ぎ、５０℃で４分間乾燥した。水を用いる濯ぎ及び乾燥の前及び後の露光分化可能な要素の非−露出領域と露出領域の表面抵抗率を表１８に示す。
【０１５１】
表１８の結果は、試料ＬＩＩ及びＬＩＩＩが導電率強化の前に、ＢＡＤＳ０１を含有する光−分化可能な要素の表面の露出領域と非露出領域の間で差のある表面抵抗率を示すことを、ＢＡＤＳ０１濃度と共に変わる露出領域対非露出領域の表面抵抗率比と一緒に示している。１００ｍｇ／ｍ２ ＢＡＤＳ０１の場合に、４．４ｘ１０８の最高の表面抵抗率比が導電率強化の前に観察された。
【０１５２】
導電率強化は、露出領域の表面抵抗率を最高で７００のファクターで低下させ、ＢＡＤＳ０１濃度の増加と共に減少する強化の量は、ＢＡＤＳ０１の導電率強化性を示している。
【０１５３】
【表２６】
実施例１３：
実施例１３では、ポリチオフェン最外層のパターン形成のために、ネガティブ作用性感光性コポリマーであるＮＤＰ３３を、ネガティブ作用性ビス（アリールジアゾスルホネート）塩であるＢＡＤＳ０１又はＢＡＤＳ０３と組み合わせ、ならびにＢＡＤＳ０３を単独で用いた。支持体番号３に５０ｍＬ／ｍ２（５０μｍ 湿潤厚さ）の表１９に示すコーティング分散液をコーティングすることにより、試料ＬＩＶ〜ＬＶＩＩを作製し、コーティング分散液は導電率強化性液体を含有しなかった。
【０１５５】
【表２７】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において１５０秒間（＝０．６Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、２５℃の水における２．５重量％アンモニア水中に浸して穏やかに動かすことにより処理し、脱イオン水で濯ぎ、５０℃で４分間乾燥し、１０％ジエチレングリコール水溶液を用いて１分間処理し、それにより導電率を格上げし、最後に１１０℃で１０分間乾燥した。結果を表２０に示す。
【０１５７】
表２０の結果は、本発明に従う試料ＬＩＶ〜ＬＶＩＩにおいて構造形成された導電性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が得られたことを示す。非−露出領域の表面抵抗率は１０５Ω／平方未満であり、非−露出領域のそれは＞１０１３オーム／平方であった。ＢＡＤＳ０３とＮＰＤ３３の組み合わせを有する；ならびにＢＡＤＳ０３のみを有する、それぞれ試料ＬＶＩ及びＬＶＩＩの場合に、導電率の格上げの後の最高のＲｓ比、非−露出領域／露出領域が観察された。
【０１５８】
ＢＡＤＳ０１を用いて導電率を格上げした後にやはり優れたＲｓ比、非−露出領域／露出領域が観察されたが、露出領域において泡が観察された実施例１１及び１２と異なり、ＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１−コポリマー、ＮＤＰ３３とＢＡＤＳ０１の組み合わせの使用は、露出領域において泡を生じなかった。これは、ＢＡＤＳ０１とＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ０１の組み合わせの使用に起因する。
【０１５９】
【表２８】
実施例１４
実施例１４では、ネガティブ作用性感光性コポリマーであるＮＤＰ１５を、ネガティブ作用性ビス（アリールジアゾスルホネート）化合物であるＢＡＤＳ０１と組み合わせ、露光分化可能な要素のパターン形成に用いた。支持体番号３に４０ｍＬ／ｍ２（４０μｍ 湿潤厚さ）の表２１に示すコーティング分散液をコーティングすることにより、試料ＬＶＩＩＩ〜ＬＸＩＩを作製し、コーティング分散液は導電率強化性液体を含有しなかった。
【０１６１】
【表２９】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において４００秒間（＝１．６Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、２５℃の水における２．５重量％アンモニア水中に浸して穏やかに動かすことにより処理し、脱イオン水で濯ぎ、５０℃で４分間乾燥し、１０％ジエチレングリコール水溶液を用いて１分間処理し、それにより導電率を格上げし、最後に１１０℃で１０分間乾燥した。結果を表２２に示す。
【０１６３】
【表３０】
表２２の結果は、本発明に従う試料ＬＶＩＩＩ〜ＬＸＩＩにおいて構造形成された導電性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が得られたことを示す。非−露出領域の表面抵抗率は１０４Ω／平方未満であり、非−露出領域のそれは＞１０１５オーム／平方であった。試料ＬＶＩＩＩの場合に、導電率の格上げの後の最高のＲｓ比、非−露出領域／露出領域、２．９ｘ１０１２が観察された。
【０１６５】
ＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１−コポリマーとＢＡＤＳ０１の組み合わせを用いて導電率を格上げした後にやはり優れたＲｓ比、非−露出領域／露出領域が観察された実施例１３の場合と同様に、試料のあるもの：試料ＬＶＩＩＩ、ＬＩＸ及びＬＸの場合には大きな露出領域において泡は観察されなかった。
実施例１５
実施例１５では、ネガティブ作用性感光性コポリマーであるＮＤＰ１５を、ネガティブ作用性ビス（アリールジアゾスルホネート）化合物であるＢＡＤＳ０１と組み合わせ、露光分化可能な要素のパターン形成に用いた。支持体番号３に５０ｍＬ／ｍ２（５０μｍ 湿潤厚さ）の表２３に示すコーティング分散液をコーティングすることにより、試料ＬＸＩＩＩ〜ＬＸＶＩＩを作製し、コーティング分散液は導電率強化性液体を含有しなかった。
【０１６６】
【表３１】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において、表２４に示す露出時間の間、試料を露出し、２５℃の水における２．５重量％アンモニア水中に浸して穏やかに動かすことにより処理し、脱イオン水で濯ぎ、５０℃で４分間乾燥し、１０％ジエチレングリコール水溶液を用いて１分間処理し、それにより導電率を格上げし、最後に１１０℃で１０分間乾燥した。結果を表２４に示す。
【０１６８】
【表３２】
表２４の結果は、本発明に従う試料ＬＸＩＩＩ〜ＬＸＶＩＩにおいて構造形成された導電性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層が得られたことを示す。非−露出領域の表面抵抗率は２ｘ１０４Ω／平方未満であり、非−露出領域のそれは、試料ＬＸＩＩＩ〜ＬＸＶの場合の１０５〜１０７Ω／平方から、試料ＬＸＶＩ及びＬＸＶＩＩの場合の＞１０１４オーム／平方まで有意に変動した。試料ＬＸＶＩの場合に、導電率の格上げの後の最高のＲｓ比、非−露出領域／露出領域、７．４ｘ１０１０が観察された。
【０１７０】
試料ＬＸＶＩＩの場合のみに、大きな露出領域において泡が観察された。
実施例１６
実施例１６は、支持体番号１及び支持体番号３上における種々の層配置のネガティブパターン形成性能を開示する。層の組成を表２５に示す。
【０１７１】
【表３３】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において、表２６に示す時間、試料を露出し、脱イオン水で濯ぐことにより処理した。脱イオン水を用いる濯ぎの前及び後の露光分化可能な要素の非−露出領域及び露出領域の表面抵抗率を表２６に示す。試料ＬＸＸＩの場合のみに、水の下で柔らかいティッシュを用いる摩擦が必要でなかった。
【０１７３】
【表３４】
試料ＬＸＶＩＩＩ、ＬＸＩＸ、ＬＸＸ、ＬＸＸＩＩ及びＬＸＸＩＩＩは下層中にＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１ ホモポリマーを有しており、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層はＮ−メチル−ピロリジノンの存在の結果として導電率強化されているのみであるにかかわらず、試料ＬＸＩＸ、ＬＸＸ及びＬＸＸＩＩＩを用いて中程度の差のある表面抵抗率が観察され、試料ＬＸＶＩＩＩ及びＬＸＸＩＩを用いて有意な差のある表面抵抗率が観察された。これは、隣接する層中のアリールアゾスルホネート基を含む樹脂のＵＶ−露出を用いてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層を構造形成することが可能であることを示す。
【０１７５】
下層及びそれに隣接するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層の両方にＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１ ホモポリマーを有する試料ＬＸＸＩ及びＬＸＸＩＶは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層に導電率強化剤Ｎ−メチル−ピロリジノンをコーティングしてもしなくても、有意な差のある表面抵抗率を示す。
実施例１７：
実施例１７は、支持体番号１及び支持体番号３の上の種々の層配置のネガティブパターン形成性能を開示する 。用いられる支持体及び層の組成を表２７に示す。層１及び２を両方とも５０μｍの厚さまでコーティングした。
【０１７６】
【表３５】
ＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において１００秒間（０．４Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、脱イオン水で濯ぐことにより処理した。試料ＬＸＸＶＩ及びＬＸＸＩＸの場合には摩擦は必要なく、試料ＬＸＸＶＩＩ及びＬＸＸＸの場合には柔らかい摩擦が必要であった。脱イオン水を用いる濯ぎの前及び後の露光分化可能な要素の非−露出領域及び露出領域の表面抵抗率を表２８に示す。
【０１７８】
次いで、現像された材料を１０％Ｎ−メチル−ピロリジノン水溶液に１分間浸し、次いで５０℃で１０分間乾燥することにより、試料ＬＸＸＶＩ及びＬＸＸＩＸに導電率強化を行った。導電率強化の後の非−露出領域及び露出領域の表面抵抗率を表２８に示す。
【０１７９】
【表３６】
表２８の結果は、導電率強化剤であるＮ−メチル−ピロリジノンを含有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液からコーティングされた最外層を有する材料の場合、グロー放電−処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである支持体番号３は、処理後に、支持体番号１の上にコーティングされた材料よりずっと高い露出領域対非露出領域のＲｓ比を与えたことを明確に示している。下層及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層の両方にＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１ ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマーであるＮＤＰ１４を有し且つ導電率−強化剤を含有していないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液からコーティングされたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層を有する試料ＬＸＸＶＩ及びＬＸＸＩＸの場合、Ｎ−メチル−ピロリジノンを用いる導電率強化の後、この効果は無視し得た。
【０１８１】
支持体番号３の上にコーティングされた材料はすべて、Ｎ−メチル−ピロリジノンを含有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液からコーティングされた最外層を有する材料の場合、ＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲ ０１ ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマーであるＮＤＰ１４が下層とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層の両方に存在しても、下層のみに存在しても、少なくとも４ｘ１０８の非常に高い露出領域対非露出領域のＲｓ比を示した。さらに、下層及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層の両方にＮＤＰ１４を有し且つ導電率−強化剤、Ｎ−メチル−ピロリジノンを含有していないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液を用いてコーティングされたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層を有する試料ＬＸＸＶＩ及びＬＸＸＩＸは、導電率強化剤、Ｎ−メチル−ピロリジノンを用いる導電率の格上げの後、約３ｘ１０８の非常に高い露出領域対非露出領域のＲｓ比を示した。
【０１８２】
この実施例は、ＡＤＳ−ＭＯＮＯＭＥＲのコポリマーが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層に隣接する層中に導入された場合、露出されるとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層の非露出部分に対してこの最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分とちょうど同じに有効であることを示した。
実施例１８：
実施例１８では、ポリチオフェン最外層のパターン形成のために、ネガティブ作用性感光性ビス（アリールジアゾスルホネート）塩であるＢＡＤＳ０２の種々の濃度をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層中で用いた。支持体番号１に４０ｍＬ／ｍ２（４０μｍ 湿潤厚さ）の表２９に示すコーティング分散液をコーティングした。
【０１８３】
【表３７】
ガラスフィルター上のＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において４００秒間（１．６Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、脱イオン水で濯ぐことにより処理した。しかしながら、続く水を用いる濯ぎを行う限り、１００秒の露出時間を用いても４００秒の露出時間を用いても、表面抵抗率における差はほとんど観察されなかった。材料を水と接触させると、分解プロセスが続くようである。
【０１８５】
水を用いる濯ぎの前及び後の露光分化可能な要素の非−露出領域及び露出領域の表面抵抗率を表３０に示す。
【０１８６】
【表３８】
表３０の結果は、ＢＡＤＳ０２を含有する光−分化可能な要素の表面の露出領域と非露出領域の間の差のある表面抵抗率を、非−露出領域の除去なしで、ＢＡＤＳ０２の濃度と共に変動する露出領域対非露出領域の表面抵抗率比と一緒に示している。８７ｍｇ／ｍ２ ＢＡＤＳ０２（２．０ｘ１０−４モル／ｍ２）の場合に、１０４の最高の表面導電率比が観察された。
【０１８８】
次いで試料ＬＸＸＸＩＩ〜ＬＸＸＸＶＩＩＩの露光分化可能な要素を水で湿らせたティッシュを用いて柔らかく摩擦すると、非−露出領域が除去され、それにより非露出領域の表面抵抗率が約１０６Ω／平方に上昇した。より強い摩擦は、非露出領域の表面抵抗率を１０１０Ω／平方まで上昇させた。
実施例１９：
実施例１９では、ネガティブ作用性感光性ビス（アリールジアゾスルホネート）塩であるＢＡＤＳ０１、ＢＡＤＳ０２及びＢＡＤＳ０３をポリチオフェン最外層のパターン形成に用いた。支持体番号１に４０ｍＬ／ｍ２（４０μｍ 湿潤厚さ）の表３１に示すコーティング分散液をコーティングし、続いて、１１０℃で５分間乾燥したジエチレングリコールを含有する分散液の場合を除いて、５０℃で５分間乾燥することにより、試料ＬＸＸＸＩＸ〜ＬＣＩＩＩを作製した。
【０１８９】
【表３９】
ガラスフィルターの上のＰＲＩＮＴＯＮＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上でマスクを介し、４ｍＷ／ｃｍ２において４００秒間（＝１．６Ｊ／ｃｍ２の露出）試料を露出し、２．５％ＮＨ４ＯＨ水溶液中で処理し、脱イオン水で濯いだ。水を用いる濯ぎ及び５０℃における４分間の乾燥の前及び後の露光分化可能な要素の非−露出領域及び露出領域の表面抵抗率を表３２に示す。
【０１９１】
表３２の結果は、ＢＡＤ０１、ＢＡＤＳ０２及びＢＡＤＳ０３を含有する光−分化可能な要素の表面の露出領域及び非露出領域の間の差のある表面抵抗率を、露出領域対非露出領域の表面抵抗率比と一緒に示す。ＢＡＤＳ０２の場合に１６．６６６の最高の表面導電率比が観察された。
【０１９２】
次いで試料ＬＸＸＸＩＸ〜ＸＣＩＩＩの露光分化可能な要素を水で湿らせたティッシュを用いて柔らかく摩擦すると、非−露出領域が除去され、それにより非露出領域の表面抵抗率が約１０６Ω／平方に上昇した。より強い摩擦は、非露出領域の表面抵抗率を１０１０Ω／平方まで上昇させた。
【０１９３】
【表４０】
本発明は、暗黙的にもしくは明白に本明細書に開示した特徴もしくは特徴の組み合わせあるいは、本特許請求した発明に関連しているかどうかに無関係に、それらのいずれの一般化をも含み得る。前記の記載を見て、本発明の範囲内で種々の修正を行い得る事は、当該技術分野における熟練者に明らかであろう。
Claims (17)
- 支持体及び露光分化可能な要素を含み、該露光分化可能な要素がポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有する最外層ならびに場合により該最外層と連続している第２層を含み；且つここで、該最外層及び／又は該場合による第２層が、露出されると該最外層の非露出部分に対して該最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分を含有することを特徴とする、導電性パターンの作製のための材料。
- 該置換もしくは非置換チオフェンのポリマーが式（ＩＩ）：
に相当する請求項１に従う材料。 - 該ポリアニオンがポリ（スチレンスルホネート）である請求項１に従う材料。
- 該最外層が１０６Ω／平方未満の表面抵抗率を有する請求項１に従う材料。
- 露出されると該最外層の非露出部分に対して該最外層の露出部分の除去性を変化させることができる該感光性成分が、該最外層の露出部分の除去性を低下させるマルチジアゾニウム塩又はジアゾニウム塩を含む樹脂である請求項１に従う材料。
- 露出されると該最外層の非露出部分に対して該最外層の露出部分の除去性を変化させることができる該感光性成分が、該最外層の露出部分の除去性を低下させるビス（アリールジアゾスルホネート）塩、トリス（アリールジアゾスルホネート）塩又はテトラキス（アリールジアゾスルホネート）塩である請求項１に従う材料。
- 露出されると該最外層の非露出部分に対して該最外層の露出部分の除去性を変化させることができる該感光性成分が、該最外層の露出部分の除去性を低下させる、式（Ｉ）：
ＭＯ３Ｓ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ３Ｍ （Ｉ）
［式中、Ａｒは置換もしくは非置換アリール基であり、Ｌは２価の結合基であり、Ｍはカチオンである］
に従うビス（アリールジアゾスルホネート）塩である請求項１に従う材料。 - 該ビス（アリールジアゾスルホネート）塩が
- 露出されると該最外層の非露出部分に対して該最外層の露出部分の除去性を変化させることができる該感光性成分が、該最外層の露出部分の除去性を低下させるアリールジアゾスルホネートのポリマーもしくはコポリマーである請求項１に従う材料。
- 該露光分化可能な要素において、該アリールジアゾスルホネートのポリマーもしくはコポリマー対該置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーの重量比が１０：２００〜４００：２００である請求項９に従う材料。
- 露出されると該最外層の非露出部分に対して該最外層の露出部分の除去性を変化させることができる該感光性成分が、該最外層の露出部分の除去性を向上させるキノンジアジド化合物である請求項１に従う材料。
- 該支持体をコロナ放電又はグロー放電を用いて処理する請求項１に従う材料。
- −支持体及び露光分化可能な要素を含み、ここで該露光分化可能な要素はポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有する最外層ならびに場合により該最外層と連続している第２層を含み；且つここで、該最外層及び／又は該場合による第２層は、露出されると該最外層の非露出部分に対して該最外層の露出部分の除去性を変化させることができる感光性成分を含有する、導電性パターンの作製のための材料を準備し；
−該材料を画像−通りに露出し、それにより、場合によっては現像液を用いて、該最外層の該露出領域と該非−露出領域の除去性の分化を得；
−場合により該現像液を用いて該材料を処理し、それにより該最外層の領域を除去し；そして
−場合により該材料を処理して該最外層の該非−除去領域の導電率を向上させる段階を含む、支持体上に導電性パターンを作製する方法。 - 該最外層の該非−除去領域が１０６Ω／平方未満の表面抵抗率を有する請求項１３に従う方法。
- 該最外層の該非−除去領域が１０４Ω／平方未満の表面抵抗率を有する請求項１３に従う方法。
- −支持体及び露光分化可能な要素を含み、該露光分化可能な要素がポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有し１０６Ω／平方未満の表面抵抗率を有する最外層ならびに場合により該最外層と連続している第２層を含み；且つここで、該最外層及び／又は該場合による第２層は、露出されると該最外層の非露出部分に対して該最外層の露出部分の除去性を変化させることができる式（Ｉ）：
ＭＯ３Ｓ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ３Ｍ （Ｉ）
［式中、Ａｒは置換もしくは非置換アリール基であり、Ｌは２価の結合基であり、Ｍはカチオンである］
に従うアリールジアゾスルホネートを含有することを特徴とする、導電性パターンの作製のための材料を準備し；
−材料を画像通りに露出し、それにより、場合によっては現像液を用いて、非−露出領域に対する露出領域の導電率における低下を得る
段階を含む、除去段階なしで支持体上に導電性パターンを作製する方法。 - 式（Ｉ）に従う該ビス（アリールジアゾスルホネート）化合物が
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