KR20030076241A - 전기전도성 패턴을 제조하는 물질 및 방법 - Google Patents

전기전도성 패턴을 제조하는 물질 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지지체 및 광-노출 구분성 구성요소를 포함하는 전기전도성 패턴 제조용 물질로서, 상기 광-노출 구분성 구성요소는 다중음이온 및 치환되었거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 최외곽층을 포함하고, 최외곽층과 인접한 제2층을 선택적으로 포함하며, 상기 최외곽층 및/또는 선택적인 제2층은 노출되면 최외곽층의 노출되지 않는 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분을 함유하는 물질 및, 상기 전기전도성 패턴 제조용 물질을 사용하여 지지체 상에 전기전도성 패턴을 제조하는 방법에 관한다.

Description

전기전도성 패턴을 제조하는 물질 및 방법{MATERIAL AND METHOD FOR MAKING AN ELECTROCONDUCTIVE PATTERN}
가요성(flexible) LC 디스플레이의 제조(fabrication)에서, 전기 발광 장치 및 습식 광전지 투명 ITO(인듐-주석 산화물)전극이 사용된다. 상기 전극은 기판 상에서 ITO를 진공 스퍼터링(sputtering)함으로써 제조된다. 상기 방법에는 250℃이하의 고온이 사용되므로, 유리 기판이 일반적으로 사용된다. 높은 제조비, ITO 층 및 유리 기판의 브리틀니스(brittleness)로 인한 낮은 가요성(flexibility;유연성 (pliability)) 및 낮은 신축성(stretchanility) 때문에 잠재적인 응용의 범위는 한정된다. 따라서, 모든 유기 장치 내에서, 기판으로서의 플라스틱 수지 및 전극으로서의 유기 전기전도성 중합체 층을 포함하는 것에 대하여 관심은 증대되고 있다. 이러한 플라스틱 전자공학으로 새로운 특성을 지닌 저가 장치를 현실화할 수 있다(Phisics World, 1999년 3월, 25-39쪽). 가요성 플라스틱 기판에 전기전도성 중합체 층을 연속 롤러 피복 방법(continuous roller coating method) (스퍼터링(sputtering)과 같은 베취(batch)방법과 비교하여)으로 제공할 수 있고결과물로 얻은 유기 전극으로 높은 가요성 및 저중량을 특징으로 하는 전기 장치를 제조할 수 있다.
폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌 및 폴리페닐렌설파이드와 같은 전기전도성 중합체의 용도 및 제법은 업계에 공지되어 있다.
EP-A-440 957에는 식 (I)의 구조 단위로부터 제조된 폴리티오펜의 분산이 기재되어 있다.:
[식 중, R1및 R2은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬 그룹이거나 또는 다중음이온(polyanion)의 존재 하에 선택적으로 치환된 C1-4-알킬렌 잔기를 함께 형성함]. 추가로, EP-A-686 662에는 A)식(I)의 반복 구조 단위를 갖는 중성 폴리티오펜 및;
[식 중, R1및 R2은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬 그룹이거나 또는함께 선택적으로 치환된 C1-C4알킬렌 잔기(바람직하게는 선택적으로 알킬 그룹으로 치환된 메틸렌, 선택적으로 C1-C12-알킬 그룹 또는 페닐 그룹으로 치환된 1,2-에틸렌 잔기) 또는 1,2-사이클로헥산 잔기임] 및 B)디- 또는 폴리하이드록시- 및/또는 카복시 그룹 또는 아미드 또는 락탐 그룹을 함유하고 있는 유기 화합물의 혼합물이 기재되어 있는데; 이들로부터 얻은 전기전도성 피복물은 높은 온도로, 바람직하게는 100 내지 250℃로 1 내지 90초간 가온되어 바람직하게는 <300 ohm/squre 의 저항을 갖는 전도성 피복물이 된다.
EP-A 614 123에는 다중산(polyacid) 및 컨쥬게이팅된(conjugated) 염기성 원자를 함유하는 반복단위로 구성된 하나 이상의 컨쥬게이팅된 수지를 함유하는 중합체로 이루어진 물질의 수용해성 전기전도성 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 컨쥬게이팅된 염기성 원자를 함유하는 반복단위로 구성된 하나 이상의 컨쥬게이팅된 수지로 이루어진 수용해성 전기전도성 중합체로서, 단지 폴리아닐린 및 치환된 폴리아닐린만이 예시되어 있다.
EP-A 382 046에는 하나 이상의 방사감응(radiation-sensitive) 이온성 중합체 및 용해성 전기전도성 올리고머 또는 용해성 전기전도성 중합체를 필수적으로 포함하는 전기전도성 저항 물질이 기재되어 있다. 치환된 티오펜의 중합체가 예시되어 있으나, 특정 이온성 방사감응 이온성 중합체는 예시되어 있지 않다.
EP-A 338 786에는 (i)투명 기판; (ii)기질 상의 감광층을 차례로 포함하는 네가티브 작용을 하는(negative working) 감광 상지(overlay:上紙) 유색 방수 필름으로서, 상기 감광층은 3-메톡시-4-디아조디페닐아민 설페이트와 클로라이드 염으로서 침전된 4-4`-비스-메톡시메틸 디페닐 에테르의 다중축합 생성물인 광-반응성 네가티브 작용을 하는 중합체로 된 디아조늄 화합물(상기 디아조늄 화합물은 상기 층을 감광시키기에 충분한 양으로서 존재함); 및 상기 층의 성분들을 균질한 필름으로 결합시키기에 충분한 양의 수불용성이고 팽윤성인 결합제 수지; 및 상기 층에 균질하게 착색되기에 충분한 양의 하나 이상의 착색제을 포함하는데; 충분한 화학선에 감광층을 이미지와 연관하여 노출시키면 물로만으로 현상시킬 수 있는 필름이 기재되어 있다.
유기 전기전도성 중합체의 피복된 층은 공지된 마이크로리토그래피 기법(microlithography technique)을 사용하여 패턴으로 조직화될 수 있다. WO-A-97 18944에서는 포지티브 또는 네가티브 감광성내식막(positive or negative photoresist:感光性耐食膜)이 유기 전기전도성 중합체의 피복된 층의 상부에 응용된 공정이 기재되어 있는데, 선택적으로 감광성내식막을 UV 광에 노출시키는 단계, 감광성내식막을 현상시키는 단계, 전기전도성 중합체 층을 에칭(eching)시키는 단계 및 마지막으로 현상되지 않은 감광성내식막을 유기 용매로 제거하는(stripping)하는 단계를 거쳐, 패턴화된 층(patterned layer)가 얻어진다. 유사한 기법은 1988년에 Synthetic Metals, volume 22, 265-271쪽에 모든 유기 박막 트랜지스터의 디자인용으로 기재되어 있다. 상기 방법은 여러 단계를 거쳐야하고 유독한 화학품을 사용하여야 하기 때문에 부담되는 것이다.
발명의 목적
본 발명의 양상은 전기전도성 패턴으로 적은 수의 단계를 포함하며 유독한 화합물이 필요하지 않은 간단하고 편리한 방법을 사용하여, 전기전도성 패턴에 가공될 수 있는 최외곽층을 갖는 물질을 제공하는 것이다.
발명의 개요
전기전도성 패턴은 본 발명의 물질로서 현실화될 수 있는데, 상기 물질은 패턴과 관련된 노출(pattern-wise exposure)에 의하여, 단일 습윤 가공 단계가 후속되거나 또는 후속되지 않으면서, 및 선택적인 전기증대제 하에서, 선택적으로 전기전도성이 증대된다. 에칭 액체 또는 유기 용매는 필요하지 않다.
본 발명의 양상은 지지체 및 광-노출 구분성 구성요소(light-exposure differentiable element)를 포함하는 전기전도성 패턴제조용 물질로 실현될 수 있는데, 상기 광-노출 구분성 구성요소는 다중음이온(polyanion) 및 치환되었거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 함유하는 최외곽층을 함유하고, 상기 최외곽층과 인접한 제2층(second layer)을 선택적으로 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 최외곽층 및 선택적인 제2층은 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도(removability)를 변화시키는 광-감응성 성분을 함유한다.
상기 목적은 또한 하기 단계로 이루어지는 전기전도성 패턴을 지지체 상에 제조하는 방법으로 실현될 수 있다.;
-상기 기재된 바와 같은 물질을 제공하는 단계;
-상기 물질을 이미지와 관련하여 노출시켜 선택적으로는 현상액으로, 최외곽층의 노출된 영역 및 노출되지 않은 영역의 제거도 차이를 얻는 단계;
-상기 물질을 선택적으로 현상액으로 가공하여, 최외곽층을 제거하는 단계; 및
-상기 물질을 선택적으로 처리하여 최외곽층의 제거되지 않은 영역의 전기전도성을 증가시키는 단계.
상기 목적은 또한 하기 단계를 포함하는 전기전도성 패턴을 지지체 상에 제거 단계없이 제조하는 방법으로 실현될 수 있다.;
-지지체 및 광-노출 구분성 구성요소를 포함하는 전기전도성 패턴 제조용 물질을 제공하는 단계로서, 상기 광-노출 구분성 구성요소는 다중음이온 및 표면 저항이 106Ω/squre 이하인 치환되었거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 함유하는 함유하는 최외곽층을 포함하고, 상기 최외곽층과 인접한 제2층을 선택적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는데, 상기 최외곽층 및/또는 상기 선택적인 제2층은 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 하기 식 (I)을 따르는 비스(아릴 디아조설포네이트) 화합물을 포함하는 단계:
MO3S-N=N-Ar-L-Ar-N=N-SO3M (I)
[식 중, Ar은 치환되었거나 치환되지 않은 아릴 그룹이고, L은 2가 연결 그룹(divalent linking group)이고, M은 양이온임]; 및
-상기 물질을 이미지와 관련되도록 노출시켜, 선택적으로 현상액으로서 노출되지 않은 영역에 비하여 노출된 영역의 전기전도성이 감소되도록 하는 단계.
본 발명의 보다 유리한 구체예가 하기 상세한 설명으로써 분명해 질 것이다.
본 발명은 전기전도성 패턴(electroconductive pattern) 제조용 물질 및 방법에 관한다.
정의
"지지체(support)"라는 단어는 "자기자신을 스스로-지지하는 물질(self-supporting material)"을 의미하므로 이는 지지체에 피복되나, 자기자신을 스스로-지지할 수는 없는 "층(layer)"과는 구분된다. 또한 광-노출 구분성 구성요소와 접착이 요구되는 어떠한 처리 또는 광-노출 구분성 구성요소를 보조하도록 사용되는 어떠한 층도 포함한다.
전기전도성이라는 용어는 106Ω/squrare 이하의 표면 저항을 갖고 있음을 의미한다. 정전지 방지 물질은 표면 저항이 106내지 1011Ω/squrare이어서 전극으로는 사용될 수 없다.
전기전도성 패턴이라는 용어는 본 발명에 의한 최외곽층의 제거되지 않은 영역으로 구성된 패턴을 의미하는데, 상기 제거되지 않은 영역은 전기전도성이거나 또는 후-처리(post-treatment)에 의하여 전기전도성이 될 수 있다.
전도성 증대(conductivity enhancement)란 예를 들어, 디- 또는 폴리하이드록시- 및/또는 카복시 그룹 또는 아미드 또는 락탐 그룹을 함유하는 유기 화합물과 같은 고비점 용액에 접촉시키고 뒤이어 고온으로, 바람직하게는 100 내지 250℃으로, 바람직하게는 1 내지 90초 동안 고온으로 가열하여 전도성이 증가되도록 하는 것과 같이 전도성을 증대시키는 공정을 말한다. 이와는 별개로 예를 들어, N-메틸-피롤리디논과 같이 유전상수가 ≥15인 비양성자성 화합물의 경우, 100℃이하의 온도가 사용될 수 있다. 이와 같은 전도성 증대는 폴리티오펜이 있을 때 관찰되고 최외곽층이 제조되는 동안 또는 그 이후에 일어날 수 있다. 상기와 같은 처리에는 특히 EP-A 686 662 및 EP-A 1 003 179에 기재되어 있는 바와 같은 N-메틸-피롤리디논 및 디에틸렌 글리콜이 바람직하다.
본 발명의 명세서 및 청구범위에 사용되는 바와 같은 제거도(removability)란 액체 없이 기계적으로 제거가능하거나 액체와 동시에 또는 액체를 사용한 이후 닦아 내거나(rubbing) 또는 기타 기계적인 제거 방법을 함께 사용하거나 또는 닦아 내거나 또는 기타 기계적인 방법없이 액체를 사용하여 제거할 있음을 의미한다. 액체는 본 발명에 의한 최외곽층을 용해시키거나, 팽윤시키거나 분산시켜 실질적으로 제거될 수 있을 정도로 사용할 수 있다.
광-노출 구분성 구성요소(light-exposure differentiable elment)란 노출되면 구성요소의 노출되지 않은 부분의 특성 또는 조성비에 비하여 구성요소의의 노출된 부분의 특성 또는 조성비에 변화를 일으키는 구성요소를 말한다.
멀티디아조늄(multidiazonium) 염은 이중 결합 또는 삼중 결합으로 서로 결합된 두 개의 질소 원자가 있는 그룹이 두 개 이상 있는 모든 화합물을 포함하는데, 상기 그룹은 예를 들어, -N≡N+및 -N=N-SO3M 그룹과 같은 -N=N-R 그룹을 포함한다.
디아조늄 염을 포함하는 수지란 예를 들어, 이중 결합 또는 삼중 결합으로 서로 결합되어 있는 두 개의 질소 원자가 있는 그룹이 두 개 이상 있는 수지를 말하는데, 상기 그룹은 예를 들어, -N≡N+및 -N=N-SO3M 그룹과 같은 -N=N-R 그룹을 포함한다.
패턴과 관련된 노출이 있은 후, 고유저항 비(resistivity ratio)란 최외곽층의 제거되지 않은 부분(영역)의 전기전도성을 증가(증대)시킬 필요가 있는 경우, 최외곽층의 제거되지 않은 부분(영역)의 전기전도성을 증대시키는 처리를 한 후, 본 발명에 의한 최외곽층의 부분(영역)이 제거된 광-노출 구분성 구성요소의 부분(영역)의 표면 고유저항과 본 발명에 의한 최외곽층의 제거되지 않은 부분(영역)의 광-노출 구분성 구성요소의 부분(영역)의 표면 고유저항의 비를 말한다.
패턴과 관련된 노출이 된 후 최외곽층의 제거되지 않은 부분의 경우, 표면 고유저항 비라는 용어는 최외곽층의 노출된 부분(영역)과 최외곽층의 노출되지 않은 부분(영역)의 표면 고유저항의 비를 말한다.
전기전도성 패턴 제조용 물질
본 발명에 의한 전기전도성 패턴 제조용 물질은 이와 같은 물질과 함께 제조되는 패턴이 전기전도성 증대 공정과 같은 후-처리 공정에 의하여 전기전도성으로되는 한, 상기 물질 자체가 전기전도성일 필요는 없다. 게다가, 노출에 이어 구분되는 제거가 용이하다면, 광-감응성 성분을 제거하는 선택적인 공정 후에, 전기전도성 패턴을 구체화하기 위하여, 치환되었거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 함유하는 본 발명에 의한 최외곽층으로부터 어떠한 물질도 제거될 필요가 없다. 상기와 같은 경우, 존재하는 광-감응성 성분은 노출되면, 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시키는 것은 물론 상기와 같은 효과를 실현할 수 있다. 선택적인 제2층 최외곽층과 지지체 사이에 위치하여 최외곽층이 되어서는 안된다.
전기전도성
"전기전도적"이라는 용어는 물질의 전기적 고유저항(electric resistivity)에 관한다. 어떠한 층의 전기적 고유저항은 일반적으로 표면 고유저항 Rs(단위:Ω; 종종 Ω/square로서 구체화됨)로 표현된다. 이와는 별개로, 전기전도성은 부피 고유저항 Rv=Rsㆍd [식 중, d는 층의 두께이고, 부피 전기전도성 kv=1/Rv[단위:S(iemens:이에멘스)/cm] 또는 표면 전기전도성 ks=1/Rs[단위:S(iemens:이에멘스).square]임]이라는 용어로 표현될 수 있다.
이하 나타내는 전기적 고유저항의 모든 측정치는 하기 방법 중 하나에 의하여 측정된다. 첫번째 방법에서, 전기전도적 최외곽층으로 피복된 지지체를 27.5cm의 길이 및 35mm의 너비를 갖는 띠를 얻을 수 있도록 절단하여 띠 전극을 10cm간격으로 띠 가장자리에 수직으로 놓는다. 전극은 전기전도적 중합체인 Emerson & Cumming Speciality polymer에서 시판되는 ECCOCOAT CC-2로 구성된다. 전극에는 일정한 전위를 가하고 회로를 통하여 흐르는 전류를 피코-전류측정기 KEITHLEY 485로 측정한다. 전위 및 전류로부터 전극 사이 기하학적 영역을 참작하면, 표면 고유저항이 Ω/squrae로 계산된다.
두 번째 방법에서, 최외곽층을, 길이가 35mm이고 35mm씩 떨어져 있어 선 접촉이 가능한 평행 구리 전극과 접촉시킴으로써 표면 고유저항을 측성할 수 있는데 상기 전극은 테플론 전열체에 의하여 분리되어 있다. 이로서 표면 고유저항을 직접적으로 측정할 수 있다.
지지체
본 발명에서 사용되는 지지체는 서빙된 층(subbing layer) 또는 광-노출 구분성 구성요소에 접착되는 것을 보조하는 기타 접착 촉진 방법을 제공하면서 선택적으로 처리되는, 중합체인 필름, 실리콘, 세라믹, 산화물, 유리, 유리를 강화시킨 중합체로 된 필름, 유리/플라스틱 합판 제품, 금속/플라스틱 합판 제품, 종이 및 합판된 종이가 포함된다. 적합한 중합체로 된 필름은 코로나(corona) 방전 또는 글로우(glow) 방전에 의하여 선택적으로 처리되었거나 또는 서빙된(subbing) 층이 선택적으로 제공된, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로세트리아세테이트, 폴리올레핀 및 폴리비닐클로라이드를 포함한다.
노출되었거나 노출되지 않은 영역이 제거됨으로써 전기전도적 패턴을 현실화하는 경우에는 상기 처리 또는 서빙된(subbing) 층은 완전한 제거를 방해하지 않을 것이나, 반면 전기전도성 패턴이 노출되었거나 노출되지 않은 영역이 제거되지 않으면서 현실화될 수 있다면 상기 처리는 노출되지 않았거나 노출된 영역의 제거를 더욱 어렵게 할 것이다.
본 발명에 따르는 물질의 제1의 구체예에서 지지체는 코로나 방전 또는 글로우 방전으로 처리된다. 코로나 방전 및 글로우 방전 모두는 중합체인 필름을 서빙된(subbing) 층없이도 지지체로서 사용할 수 있게 한다. 상기 물질은 선택적으로 부드럽게 마찰되면서(rubbing) 현상될 수 있고, 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이의 우수한 전도성 비를 여전히 생성시킬 수 있다.
광-노출 구분성 구성요소(light-exposure diffententiabl element)
본 발명에 따르는 광-노출 구분성 구성요소는 광 노출되면 구성요소의 노출되지 않은 부분의 특성 및 조성비에 비하여 구성요소의 노출된 부분의 특성 및 조성비를 변화시키는 구성요소이다. 이러한 변화의 예에는 노출-유도된 가교결합; 노출-유도된 용해도 증대 또는 용해도 감소; 및 노출-유도된 지지체에 대한 접착력 증대 또는 접착력 감소가 있다.
본 발명에 따라, 광-노출 구분성 구성요소의 특성 및 조성비에서의 이러한 변화는 최외곽층 및/또는 제2층에 있는 광-감응성 성분이 존재하기 때문인데, 상기성분은 선택적으로 현상액의 보조와 함께, 제거된 최외곽층의 노출된 부분이 될 수도 있고 노출되지 않은 부분일 수도 있는데, 이는 즉, 광-노출되면 제거가능성이 커지거나(포지티브 작용: positive working) 또는 작아지도록(네가티브 작용: negative working) 제거도가 변하게 된다.
본 발명에 따르는 물질의 제2의 구체예에 의하여, 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분은 멀티디아조늄 염 또는 디아조늄 염을 포함하는 수지인데, 이들은 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 감소시킨다. 디아조늄 염을 포함하는 수지의 조합 또한 사용될 수 있다. 광-감응성 성분이 멀티디아조늄 염 또는 디아조늄 염을 포함하는 수지인 경우, 광-노출 구분성 구성요소의 제조에 사용되는 피복물 분산제 및 용액의 pH의 증가는 물질의 저장 수명(shelf-life) 즉, 본 발명의 물질의 특성을 저장하면서도 유지시키는 것을 개선시키는 것으로 발견되었다. pH가 2.5 내지 9가 바람직하며, 3 내지 6이 특히 바람직하다. pH는 예를 들어 수산화암모늄을 가하여 실현될 수 있다.
본 발명에 따르는 물질의 제3의 구체예에서 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분은 퀴논 디아자이드 화합물인데, 이는 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 증가시킨다.
본 발명에 따르는 물질의 제4의 구체예에서 최외곽층의 표면 고유저항은 106Ω/square이하이다.
본 발명에 따르는 물질의 제5의 구체예에서 최외곽층의 표면 고유저항은 104Ω/square이하이다.
본 발명에 따르는 물질이 제6의 구체예에서 최외곽층의 표면 고유저항은 소위 전도성 증대 공정을 거친 후 106Ω/square이하가 될 수 있다.
치환되었거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체
본 발명에 따르는 물질의 제7의 구체예에서 치환되었거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체는 하기 식 (II)에 대응된다.:
[식 중, n은 1보다 크고 각 R1및 R2은 독립적으로 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-4알킬 그룹이거나 또는 둘다 선택적으로 치환된 C1-4알킬렌 그룹 또는 선택적으로 치환된 사이클로알킬렌 그룹(바람직하게는 에틸렌 그룹), 선택적으로 알킬-치환된 메틸렌 그룹, 선택적으로 C1-12알킬- 또는 페닐-치환된 에틸렌 그룹, 1,3-프로필렌 그룹 또는 1,2-사이클로헥실렌 그룹임]
이러한 폴리티오펜의 제조 및 상기 폴리티오펜 및 다중음이온을 함유하는 수성 분산제의 제조는 EP-A- 440 957 및 대응 미국 특허 제5 300 575호에 기재되어 있다. 통상적으로 상기 폴리티오펜은 중합체인 다중음이온 화합물의 존재 하에 하기 식에 의한 3,4-디알콕시티오펜 또는 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 산화적 중합(oxidative polymerisation)에 의하여 제조된다.:
[식 중, R1및 R2은 상기 정의된 바와 같음]
0.05 내지 55 중량% 및 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 고체 성분이 있는 적당한 수성 폴리티오펜 분산제는 상기 식에 해당하는 티오펜, 다중산 및 산화제를 유기 용매 또는 바람직하게는 선택적으로 특정량의 유기 용매를 함유하는 물 내에 용해킨 다음, 결과물로 얻어진 용액 또는 유탁액을 중합 반응이 완성될 때까지 0 내지 100℃에서 교반함으로써 얻어질 수 있다. 산화적 중합으로써 형성된 폴리티오펜은 양으로 대전되는데, 이러한 양전하의 위치 및 수는 정확하게 결정되는 것이 아니므로 폴리티오펜 중합체의 반복 단위의 일반식에서는 언급될 수 없다.
산화제는 예를 들면, J. Am. Soc.85, 454(1963)에 기재된 바와 같은 피롤의 산화적 중합용으로 통상적으로 사용되는 산화제이다. 저가이면서 다루기 쉬운 바람직한 산화제에는 예를 들어 FeCl3, Fe(ClO4)3와 같은 철(III) 염, 유기산의 철(III)염 및 유기 잔기를 함유하는 무기산이 있다. 기타 적당한 산화제에는 H2O2, K2Cr2O7, 알칼리 또는 암모늄 과황산염, 알칼리 과붕산염, 칼슘 과망간산염 및 카퍼 테트라플루오로보레이트와 같은 구리 염이 있다. 공기 또는 산소 또한 산화제로서 사용될 수 있다. 이론적으로, 티오펜 1몰당 2.25당량의 산화제가 산화적 중합을 위하여 필요하다(J. Polym. Sci. Part A, Polymer Chemistry, Vol. 26, 1287쪽, 1988). 그러나 실제로 산화제는 예를 들어, 티오펜 1 몰당 0.1 내지 2 당량 더 초과하는 것과 같이 과량으로 사용된다.
다중음이온(polyanion)
다중산(polyacid)는 다중음이온을 형성하거나 이와는 별개로 다중음이온은 예를 들어, 알칼리 염과 같이 대응되는 다중산염으로서 첨가될 수 있다. 바람직한 다중산 또는 이의 염에는 폴리(아크릴산), 폴리((메트)아크릴산) 및 폴리(말레산)과 같은 중합체인 카복실산 및 폴리(스티렌 설폰산) 또는 폴리(비닐 설폰산)과 같은 중합체인 설폰산이 있다. 이와는 별개로, 카복실산 및/또는 설폰산의 공중합체 및 스티렌 또는 아크릴레이트와 같은 기타 중합이 가능한 단량체의 공중합체가 사용가능하다.
본 발명에 따르는 물질의 제8의 구체예에서, 다중음이온은 폴리(스티렌 설포네이트)이다.
다중산을 형성하는 이러한 다중음이온의 분자량은 바람직하게는 1000 내지 2×106, 더욱 바람직하게는 2000 내지 5 ×105이다. 이러한 다중산 또는 이의 알칼리 염은 시판되며 예를 들어 Houben-Weyl, Methoden der Organische Chemie. Bd. E20 Marcromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), 1141쪽에 기재된 바와 같은 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
다중음이온 및 치환되었거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체의 분산제
다중음이온 및 치환되었거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체의 피복 분산제 또는 용액는 또한 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 계면 활성제, 간격(spacing) 입자, 자외선-어큐턴스(acutance) 화합물 또는 적외선-흡수제와 같은 추가의 성분을 포함한다.
음이온성 및 비-이온성 계면 활성제가 바람직하다. 적합한 계면 활성제는 ZONYLTMFSN 100 및 ZONYLTMFSO 100, 하기 구조를 갖는 에톡실화된(ethoxylated) 비이온성 플루오로-계면활성제를 포함하는데:F(CF2CF2)yCH2CH2O(CH2CH20)xH [식 중, x는 0 내지 약 15이고, y는 1 내지 약 7임] 모두 듀폰사에서 시판된다.
다중음이온 및 치환되었거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체의 피복 분산제 또는 용액에는 또한 바람직하게 다음과 같은 유기 화합물을 포함된다: 선형, 분지형 또는 고리형의 지방족 C2-20탄화수소 또는 선택적으로 치환된 방향족 C6-14탄화수소 또는 피란 또는 푸란, 2 이상의 하이드록시 그룹 또는 하나 이상의 -COX 또는 -CONYZ [식 중, X는 -OH이고 Y 및 Z는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬임]; 또는 하나 이상의 락탐 그룹을 함유하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기 화합물. 상기 유기 화합물의 예에는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, N,N,N`,N`-테트라메틸우레아, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드가 있다. 바람직한 예에는 아라비노스, 사카로스, 글루코스, 프룩토스 및 락토스와 같은 당 또는 당 유도체 또는 소르비톨, 크실리톨, 만니톨, 만노스, 갈락토스, 소르보스, 글루코산, 에틸렌 글리콜, 디- 또는 트리(에틸렌 글리콜), 1,1,1-트리메틸올-프로판, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올과 같은 다- 또는 폴리알콜 또는 레소시놀과 같은 방향족 디- 또는 폴리알콜이 있다.
멀티디아조늄 염(multidiazonium salts)
멀티디아조늄 염은 예를 들어, 두 개의 질소 원자가 이중 결합 또는 삼중 결합으로 서로 결합되어 있는 그룹이 두 개 이상 있는 염으로서, 상기 그룹은 -N≡N+및 예를 들어 -N=N-SO3M 그룹과 같은 -N=N-R 그룹을 포함하는데, 상기 염의 예에는, 비스디아조늄 염, 트리디아조늄 염, 테트라키스디아조늄 염, 비스(아릴디아조설포네이트) 염, 트리스(아릴디아조설포네이트) 염 및 테트라키스(비스(아릴디아조설포네이트)염이 있다.
노출되면, 멀티디아조늄 염을 함유하는 광-노출 구분성 구성요소는 물로 제거될 수 있는(water removable)구성요소에서 물로 제거될 수 없는(water unremovable)구성요소로 전환되며(디아조늄 그룹이 파괴되기 때문임) 추가적으로 디아조의 광분해 생성물은 존재한다면 멀티디아조늄 염을 포함하는 수지 또는 중합체인 결합제의 가교결합 수준을 증가시킬 수 있어서, 선택적으로 이미지 패턴 범위 내에서 제거될 수 있는 표면을 제거될 수 없는 표면으로 전환시킬 수 있다. 노출되지 않은 영역은 변화하지 않은 채로, 즉 제거될 수 있는 채로 남게 된다. 멀티아조늄 염의 조합 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 비스디아조늄 염에는 다음과 같은 염이 포함된다.: 벤지딘 테트라조니움클로라이드, 3,3`-디메틸벤지딘 테트라조니움클로라이드, 3,3`-디메톡시벤지딘 테트라조니움클로라이드, 4-4`-디아미노디페닐아민 테트라조니움클로라이드, 3,3`-디에틸벤지딘 테트라조니움설페이트, 4-아미노디페닐아민 디아조늄설페이트, 4-아미노디페닐아민 디아조늄클로라이드, 4-피페리디노 아닐린 디아조늄설페이트, 4-디에틸아미노 아닐린 디아조늄설페이트 및 디아조디페닐아민 및 포름알데하이드의 올리고머 중합 생성물.
본 발명에 따르는 물질의 제9의 구체예에서 노출되었을 때 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분은 비스(아릴디아조설포네이트) 염, 트리스(아릴디아조설포네이트) 염 또는 테트라키스(아릴디아조설포네이트) 염으로서 이들은 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 감소시킨다.
본 발명에 따르는 물질의 제10의 구체예에 있어서, 노출되었을 때, 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분은 식 (I)에 대응되는 비스(아릴디아조설포네이트) 염으로서,
MO3S-N=N-Ar-L-Ar-N=N-SO3M (I)
[식 중, Ar은 치환되었거나 치환되지 않은 아릴 그룹이고, L은 2가의 연결 그룹이고, M은 양이온임], 상기 염은 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 감소시킨다.
L은 바람직하게는 치환되었거나 치환되지 않은 2가의 아릴 그룹 또는 치환되었거나 치환되지 않은 포화되었거나 포화되지 않은 알킬렌 그룹인데, 이의 쇄는 선택적으로 하나 이상의 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되었다. Ar은 바람직하게는 치환되지 않은 페닐 그룹 또는 하나 이상의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 아미노 그룹으로 치환된 페닐 그룹이다. M은 바람직하는 NH4 +과 같은 양이온 또는 Al, Cu, Zn, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속과 같은 금속 이온이다.
특히 본 발명에 적합한 비스(아릴디아조설포네이트) 염은 다음과 같다.:
본 발명에 따르는 물질의 제11의 구체예에 있어서, 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분이 비스(아릴디아조설포네이트) 염인데, 이는 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 감소시키며 BAD01, BAD02 및 BADS03으로 이루어지는 그룹에서 선택된다.
본 발명에 의한 전기전도성 패턴을 제거 단계없이 지지체 상에 제조하는 방법의 첫번째 구체예에 있어서, 식 (I)을 따르는 아릴디아조설포네이트는 BADS01, BADS02 및 BAES03으로 이루어지는 그룹에서 선택된다.
디아조늄 염을 포함하는 수지
디아조늄 염을 포함하는 수지란 두 개의 질소 원자가 이중 또는 삼중 결합으로 서로 결합되어 있는 그룹이 있는 수지를 가리키는데, 상기 그룹은 -N≡N+및 예를 들어 -N=N-SO3M 그룹과 같은 -N=N-R그룹을 포함한다. 본 발명을 따르는 디아조늄 염을 포함하는 적합한 수지는 아릴디아조설포네이트의 중합체 또는 공중합체 및 방향족 디아조늄 염의 축합 생성물을 포함한다. 이와 같은 축합 생성물은 예를 들어, DE-P-1 214 086에 기재되어 있다.
노출되면 디아조늄 염을 포함하는 수지를 함유하는 광-노출 구분성 구성요소는 제거될 수 있는 구성요소(removable)에서 제거될 수 없는 구성요소(unremovabld) (디아조늄 염이 파괴되었기 때문임)으로 전환되고 추가적으로 디아조의 광분해 생성물을 중합체적 결합제 또는 디아조늄 염을 포함하는 수지의 가교결합 수준을 증가시켜, 선택적으로 이미지 패턴 내에서 제거될 수 있는 표면을 제거될 수 없는 표면으로 전환시킨다. 노출되지 않은 영역은 변하지 않은 채로, 즉, 제거가능한 채로 남아있게 된다.
본 발명에 따르는 물질의 제12번째 구체예에 있어서, 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분은 아릴디아조설포네이트의 중합체 또는 공중합체로서, 이는 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 감소시킨다.
본 발명에 따르는 물질의 제13번째 구체예에 있어서, 노출되면 최외각층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분은 하기 식 (III)으로 나타내어지는 아릴디아조설포네이트의 중합체 또는 공중합체로서:
[식 중, R0, R1및 R2각각은 독립적으로 수소, 알킬 그룹, 니트릴 또는 할로겐(예를 들면, 염소)이고, L은 2가의 연결 그룹이고, n은 0 또는 1이고, A 는 아릴 그룹이고, M은 양이온임] 상기 물질은 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 감소시킨다. L은 바람직하게는 다음으로 이루어지는 그룹에서 선택된 2가 연결 그룹을 나타낸다.: -(X)t-CONR3-, -(X)t-COO-, -X- 및 -(X)t-CO- [식 중, t는 0 또는 1이고; R3은 수소, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고; X는 알킬렌 그룹, 아릴렌 그룹, 알킬렌옥시 그룹, 아릴렌옥시 그룹, 알킬렌티오 그룹, 아릴렌티오 그룹, 알킬렌아미노 그룹, 아릴렌아미노 그룹, 산소, 황 또는 아미노그룹임]. 바람직하게 A는 치환되지 않은 아릴 그룹(예를 들면, 치환되지 않은 페닐 그룹) 또는 아릴 그룹(예를 들면,하나 이상의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 아미노 그룹으로 치환된 페닐)을 나타낸다. M은 바람직하게는 NH4 +와 같은 양이온 또는 Al, Cu, Zn, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속의 양이온과 같은 금속 이온을 나타낸다.
아릴디아조설포네이트의 중합체 및 공중합체는 아릴디아조설포네이트 단량체를 다른 아릴디아조설포네이트 단량체 및/또는 (메트)아크릴산 또는 이의 에스테르, (메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, 알파-메틸 스티렌 등등과 같은 비닐 단량체과 함께 호모-(homo-) 공중합시켜 제조할 수 있다. 특히 바람직한 공단량체는 하이드록시에틸메타크릴레이트이다. 본 발명에서 사용되는 것과 같은, 아릴디아조설포네이트의 중합체 및 공중합체의 제조에 있어서 적당한 아릴디아조설포네이트 단량체는 다음과 같다.:
적합한 아릴디아조설포네이트 중합체는 EP-A-771 645 에 기재되어 있다.
본 발명에 따라, 디아조늄 염을 포함하는 적당한 수지를 하기에 나타내었다. 아릴디아조설포네이트의 중합체 및 공중합체의 경우, 각 단량체 비를 중량%로 나타내었다.
NDP01 = Negalux N18, PCAS 사의 디페닐아민 디아조늄 수지
NDP02 = FAIRMOUNT CHEMICAL 사의 디아조 수지 No. 8
NDP03 = 메틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01 (82/18)의 공중합체
NDP04 = ADS-MONOMER 01의 단일중합체
NDP05 = 하이드록시에틸아크릴레이트, ADS-MONOMER 01 (80/20)의 공중합체
NDP06 = 메틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01 (80/20)의 공중합체
NDP07 = N-이소프로필-아크릴아미드, ADS-MONOMER 01 (80/20)의 공중합체
NDP08 = N-이소프로필-아크릴아미드, ADS-MONOMER 01 (85/15)의 공중합체
NDP09 = N-t-부틸-아크릴아미드, ADS-MONOMER 01 (75/25)의 공중합체
NDP10 = N-t-부틸-아크릴아미드, ADS-MONOMER 01 (70/30)의 공중합체
NDP11 = 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-프로펜산, 2-메틸-, 2-[{[(2-니트로페닐)메톡시]카보닐}아미노]에틸 에스테르, ADS-MONOMER 01 (85/10/5)의 삼중합체
NDP12 = 하이드록시에틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01 (95/5)의 공중합체
NDP13 = 하이드록시에틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01 (97/3)의 공중합체
NDP14 = 하이드록시에틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01 (90/10)의 공중합체
NDP15 = 하이드록시에틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01 (80/20)의 공중합체
NDP16 = 메틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01 (40/60)의 공중합체
NDP17 = 메틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01 (60/40)의 공중합체
NDP18 = 페닐 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01 (40/60)의 공중합체
NDP19 = 3-메타크릴옥시프로필트리이소프로필실란, 메틸 메타크릴레이트,ADS-MONOMER 01 (10/70/20)의 공중합체
NDP20 = 2-프로펜산 2-포스포노옥시)에틸 에스테르, 메틸 메타크릴레이트,ADS-MONOMER 01 (2/80/18)의 공중합체
NDP21 = 아크릴산, ADS-MONOMER 01 (80/20)의 공중합체
NDP22 = 4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐 2-하이드록시-2-프로필 케톤,메틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01 (10/70/20)의 공중합체
NDP23 = 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01 (10/70/20)의공중합체
NDP24 = ADS-MONOMER 06, 메틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01 (5/80/15)의공중합체
NDP25 = ADS-MONOMER 07, 메틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01 (3/82/15)의공중합체
NDP26 = 메틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 02 (80/20)의 공중합체
NDP27 = 메틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 03 (80/20)의 공중합체
NDP28 = 메틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 05 (75/25)의 공중합체
NDP29 = 메틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 04 (80/20)의 공중합체
NDP30 = 메틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01(암모늄 염) (80/20)의 공중합체
NDP31 = 메틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01(테트라메틸암모늄 염) (80/20)의공중합체
NDP32 = 메틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01(테트라에틸암모늄 염) (80/20)의공중합체
NDP33 = 하이드록시에틸 메타크릴레이트, ADS-MONOMER 01 (85/15)의 공중합체
NDP34 = 4-디아조디페닐아민 설페이트와 포름알데히드의 축합 생성물
NDP35 = 4-디아조디페닐아민 톨루엔 설포네이트와 포름알데히드의 축합 생성물
NDP36 = 4-디아조디페닐아민 테트라플루오로보레이트와 포름알데히드의 축합 생성물
본 발명에 따르는 물질의 제14의 구체예에서 광-노출 구분성 구성요소 내에서 아릴디아조설포네이트 중합체 또는 공중합체와 치환되었거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체의 중량비는 10:200 내지 400:200이다.
멀티디아조늄 염 및 디아조늄 염을 포함하는 수지의 조합
본 발명에 따르는 물질의 제15번째 구체예에 있어서, 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분은 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 감소시키는 아릴디아조설포네이트를 포함하는 수지 및 최외곽층의 노출된 부분이 제거도를 감소시키는 비스(아릴디아조설포네이트) 염의 조합이다.
본 발명에 따르는 물질의 제16번째 구체예에 있어서, 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분은 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 감소시키는 아릴디아조설포네이트를 포함하는 수지 및 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 감소시키는 비스(아릴디아조설포네이트) 염의 조합으로서, 그 조합 비율은 60중량%/40중량% 내지 10중량%/90중량%이다.
본 발명에 따르는 물질의 제17번째 구체예에 있어서, 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-민감성 성분이 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 감소시키는 아릴디아조설포네이트를 포함하는 수지 및 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 감소시키는 비스(아릴디아조설포네이트) 염의 조합으로서, 그 조합 비율은 50중량%/50중량% 내지 20중량%/80중량%이다.
본 발명에 따르는 물질의 제18번째 구체예에 있어서, 노출되면 최외곽가층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분은 최외광층의 노출된 부분의 제거도를 감소시키는 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 소듐-4-메타크릴오일-아미노페닐-디아조-설포네이트의 공중합체 및 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 감소시키는 비스(아릴디아조설포네이트) 염의 조합이다.
퀴논 디아자이드 화합물
본 발명에 따르는 물질의 제19번째 구체예에 있어서, 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분은 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 증가시키는 퀴논디아자이드 화합물로서, 이는 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 증가시킨다.
본 발명에 따르는 물질의 제20번째 구체예에 있어서, 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분은 o-퀴논-디아자이드 화합물(NQD)로서, 이는 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 증가시킨다.
특히 바람직한 o-퀴논-디아자이드 화합물은 o-나프토퀴논디아자이도설폰산 에스테르 또는 o-나프토퀴논디아자이도카복실산 에스테르의 다양한 하이드록실 화합물 및 o-나프토퀴논디아자이도설폰산 아미드 또는 o-나프토퀴논디아자이도카복실산 아미드의 다양한 방향족 아민 화합물이다.
두 가지의 NQD 시스템 변종-단일 성분 시스템 및 이성분 시스템-이 사용가능하다. 전자의 경우, 설폰산 또는 카복실산 그룹은 페놀릭 하이드록시 그룹(phenolic hydroxy group)이 있는 수불용성, 알칼리 용해성(alkali soluble) 또는 팽윤성 수지의 페놀릭 하이드록시 그룹에 직접적으로 결합되어 있다. 몇몇 페놀릭 하이드록시 그룹은 치환되지 않은 것이 바람직하다. 상기 화합물의 예에는 페놀, 크레졸, 레소시놀 및 피로갈롤이 포함된다. 페놀릭 하이드록시 그룹이 있는 수불용성, 알칼리 용해성 또는 팽윤성 수지의 바람직한 예에는 페놀-포름알데하이드 수지, 크레졸-포름알데하이드 수지, 피로갈롤-아세톤 수지 및 레소시놀-벤즈알데하이드 수지가 있다. 통상적인 예에는 나프토퀴논-(1,2)-디아자이도설폰산 및 페놀-포름알데하이드 수지 또는 크레졸-포름알데하이드 수지, 나프토퀴논-(1,2)-디아자이도-(2)-5-설폰산 및 미국 특허 제3,635,709호에 기재되어 있는 피로갈롤-아세톤 수지 및 JP KOKAI Sho 55-76346에 기재되어 있는 나프토퀴논-(1,2)-디아자이도-(2)-5-설폰산 및 레소시놀-피로갈롤-아세톤 공중합축합체가 포함된다.
기타 사용가능한 화합물의 예에는 JP KOKAI Sho 50-117503에 기재되어 있는 바와 같이, 화합물 말단에 있는 하이드록실 그룹이 o-나프토퀴논-디아자이드설포닐 클로라이드와 에스테화된 폴리에스테르가 있고; p-하이드록시스티렌의 단일 중합체 또는 JP KOKAI No. Sho 50-113305에 기재된 바와 같이 o-나프토퀴논-디아자이도설포닐 클로라이드와 에스테르화된 기타 공중합가능한 단량체와의 공중합체; 미국 특허 제3,859,099호에 기재되어 있는 바와 같이 o-나프토퀴논디아자이도-설포닐 클로라이드와 알킬 아크릴레이트-아크릴로일옥시알킬 카보네이트-하이드록시알킬 아크릴레이트 공중합체의 농축물; 미국 특허 제3,759,711호에 기재되어 있는 바와 같은 p-아미노스티렌과 이와 공중합할 수 있는 단량체 및 o-나프토퀴논디아자이도-설폰산 또는 o-나프토퀴논-디아자이도카복실산의 공중합체의 아미드; 또한 폴리하이드록시벤조페논 및 o-나프토퀴논-디아자이도설포닐 클로라이드의 에스테르 화합물이 있다.
본 발명을 따르는 물질의 제21의 구체예에 있어서, 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외각층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분이 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 증하시키는 o-퀴논-디아자이드 화합물(PQD)이고, 광-노출 구분성 구성요소는 추가로 알칼리 용해성 수지를 포함한다.
본 발명에 특히 적합한 퀴논디아자이드 화합물은 하기와 같다.
PQD01 = AZ 7217, CLARIANT 사의 포지티브 작용을 하는 광저항제
PQD02 = 2-디아조-1-나프톨-5-설폰산 소듐 염
PQD03 = 1-디아조-2-나프톨-4-설폰산 소듐 염
PQD04 = 2-디아조-1-나프톨-5-(4'-메틸-페닐설포네이트)
PQD05 = 2-디아조-1-나프톨-5-페닐설포네이트
PQD06 = 비스(6'-디아조-5'-옥시-5'-설포네이트 나프탈렌)-2,4-벤조페논
PQD07 = 2-디아조-1-옥시-(2'-벤조트리아졸일-4'-메틸-페닐)-5-설포네이트 나프탈렌
PQD08 = 1,2-나프토퀴논 (2) 디아자이드-5-설포닐 클로라이드 생성물과 p-t-부틸페놀-포름알데히드 공중합체의 부분적으로 에스테르화된 생성물
PQD09 = 1,2-나프토퀴논 디아자이드-5-설포닐 클로라이드 생성물과 크레졸 포름알데히드의 중합체의 부분적으로 에스테르화된 생성물
PQD10 = 1,2-나프토퀴논 (2) 디아자이드-5-설포닐클로라이드 생성물과 p-크레졸-포름알데히드 수지의 부분적으로 에스테르화된 생성물
PQD11 = 1,2-나프토퀴논 (2) 디아자이드-5-설포닐 클로라이드 생성물과 p-t-부틸페놀-포름알데히드 공중합체의 부분적으로 에스테르화된 생성물
결합제
본 발명의 전기전도성 패턴 제조용 물질에 있어서, 광-노출 구분성 원소는결합제를 함유한다.
본 발명에 따르는 물질의 제22의 구체예에 있어서, 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분이 최외곽층에 존재하는 경우, 최외곽층은 예를 들어, 폴리비닐 알콜 및 비닐리덴 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트, 이타콘산(88/10/2)의 삼중합체와 같은 결합제를 함유한다.
본 발명에 따르는 물질의 제23의 구체예에서, 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분이 제2층에 존재하는 경우, 선택적인 제2층은 예를 들어, 폴리비닐 알콜 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체와 같은 결합제를 함유한다.
본 발명에서 사용되는 적당한 결합제는 EP-A 564 911에 기재되어 있으며 폴리(비닐 알콜)과 같은 수용성 중합체, 아크릴산의 수용성 단일- 또는 공중합체 및 메타크릴산의 수용성 단일- 또는 공중합체, 및 중합체 라텍스가 포함된다. 바람직한 결합제에는 폴리(비닐 알콜) 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트의 단일- 및 공-중합체 및 2-프로펜산 2-포스포노옥시)에틸 에스테르의 공중합체, 2-메틸-2-프로펜산 2-포스포노옥시)에틸 에스테르의 공중합체가 포함된다. 이와 같은 결합제는 예를 들어, EP-A 564 911에 기재되어 있는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시실란과 같은 경막제와 함께 처리될 수 있는데, 이는 유기 기판 상의 피복물인 경우에 특히 적합하다.
이성분계 시스템으로서의 NQD의 용도에 있어서, 다양한 저분자 NQD 설폰산또는 카르복실산 유도체는 혹종이 수불용성, 알칼리 용해성 또는 팽윤가능한 수지 내에 주로 용해된다.; 후자는 NQD용 중합체로된 결합제로서 작용한다. 바람직하게 4- 또는 5- 설포닐 또는 카복실 치환된 1,2 나프토퀴논디아자이드는 1,2 나프토퀴논디아자이드-4- 또는 -5-설폰산 또는 카복실산과 페놀릭 하이드록시 그룹이 2개 이상 있는 페놀성 화합물, 더욱 바람직하게는 페놀릭 하이드록시 그룹이 3개 이상있는 페놀성 화합물와의 에스테르이다. 더욱 적당한 1,2 나프토퀴논-2-디아자이드는 GB A 739654 및 미국 특허 제4,266,001호에 기재되어 있다. 바람직한 수용해성, 알킬리 용해성 또는 팽윤가능한 수지는 페놀릭 하이드록시 그룹, 옥심 그룹 또는 설폰아미도 그룹을 포함하는 수지이다. 페놀릭 하이드록시 그룹 및 예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트로부터 시작하여 합성된 폴리(메트)아크릴레이트의 페놀릭 하이드록시 관능화된 유도체를 갖는 수지가 더욱 바람직하다. 합성 노볼락(novolac) 수지가 가장 바람직하고 이의 통상적인 예는 JP KOKAI No. Sho 55-57841에 기재되어 있는 페놀포름알데히드 수지, 크레졸-포름알데히드 수지 및 페놀-크레졸-포름알데히드 공축합된 수지가 있다.
노출 단계
선택적으로 250 내지 500nm 의 파장인 청색광 또는 적외선이 선택적으로 조합된 자외선을 본 발명의 물질에 이미지와 관련하여 노출시킨다(image-wise exposed). 이미지와 관련하여 노출되는 경우, 현상제가 있는 노출된 부분과 노출되지 않은 부분의 제거도 차이가 유도된다. 유용한 노출원은 예를 들어, 1000w 의 고압 또는 중압 할로겐 수은 증기 램프 또는 반도체 레이저 다이오드, Nd:YAG 레이저 또는 Nd:YLF 레이저와 같은 약 700 내지 약 1500 nm 의 방출 파장을 갖는 레이저이다.
현상 단계
이미지와 관련하여 노출된 후, 탈이온화된 물이거나 바람직하게는 물을 주성분으로 하는 현상제 내에서 상기 물질이 현상된다. 현상하는 동안 전기전도성 중합체가 있는 노출된 영역(포지티브 작용임) 또는 노출되지 않은 영역(네가티브 작용임)은 제거되어 전기전도성 패턴이 얻어진다. 적당한 수성 현상제는 탈이온화된 물, AZ303(Clariant) 또는 EN232(AGFA-GEZERT N.V.)이다. 서빙된 층(기판 층이라고도 함)이 지지체 상에 존재하는 경우, 바람직하게는 잔존하는 전도성을 피하기 위하여 현상하는 동안 상기 물질을 면지(tissue)를 이용하여 완전히 닦아낸다. 현상 단계 후 처리액 또는 개별 물 중탕에서 닦아낼 수 있다. 동일한 결과는 현상 단계후 고압 물 젯(jet)을 사용하여 전도적 영역과의 접촉을 피함으로써 얻을 수 있다. 이와는 별개로 전기전도성 증대제가 필요한 경우, 현상제는 전기전도성 증대제를 포함할 수 있으므로, 현상 단계 및 전기전도성 증대제와 접촉하는 단계를 조합할 수 있다.
본 발명은 이하 본 발명의 바람직한 구체예와 관련되어 기술될 것이나, 본 발명이 구체예에 한정되지 않을 것임이 이해될 것이다. 실시예의 모든 %는 다른 기재가 없는 한 중량%이다.
광-노출 구분성 구성요소에 사용되는 상기 언급되지 않은 성분:
PEDOT = 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)
PSS = 폴리(스티렌 설폰산)
LATEX01 = 30%의 수성 분산제로서 사용되는 비닐리덴 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트, 이타콘산(88/10/2)의 삼중합체
Z6040 = DOW CORNING 사의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
ZONYLTMFSO 100 = 다음 구조를 갖는 Du Pont 사의 에톡실화된 비이온성 플루오로-계면활성제:F(CF2CF2)yCH2CH2O(CH2CH2O)xH [식 중, x는 0 내지 약 15이고 y는 1 내지 약 7임]
서빙된 층(subbing layers)에 사용된 성분
LATEX02 = 20%의 수성 분산제로서 사용되는 26.5 몰%의 테레프탈산, 20몰%의 이소프탈산, 3.5 몰%의 5-설포이소프탈산 및 50 몰%의 에틸렌 글리콜의 공폴리에스테르
LATEX03 = 27%의 수성 분산제로서 사용되는 80%의 에틸 아크릴레이트 및 20%의 메타크릴산의 공중합체
LATEX04 = 49%의 메틸 메타크릴레이트, 49%의 부타디엔 및 2%의 아타콘산의 공중합체
KIESELSOL 100F = 30%의 수성 분산제로서 사용되는 BAYER사의 콜리이드성 실리카
KIESELSOL 300F = 30%의 수성 분산제로서 사용되는 BAYER사의 콜리이드성 실리카
ARKOPONTMT = 40%의 농도로서 공급되는 HOECHST사의 HOECHST 계면활성제에 의한 N-메틸-N-2-설포에틸-올레일아미드의 나트륨 염
MERSOLATTMH76 = 76%의 농도로 제공되는 BAYER사의 소듐 펜타데실설포네이트
ULTRAVONTMW = 75-85%의 농도로 제공되는 CIBA-GEIGY사의 소듐 아릴설포네이트
ARKOPALTMN60 = HOECHST사의 노닐페닐폴리에틸렌-글리콜
HORDAMERTMPE02 = 40%의 수성 분산제로서 사용되는 HOECHST사의 폴리에틸렌
PAREZ RESINTM613 = 80%의 고체로 사용되는 AMERICAN CYANAMID사의 멜아민-포름알데히드
100㎛ 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 주성분으로 하는 하기 지지체가 실시예에서 사용되었다.:
지지체 nr. 조성비
01 79.1%의 LATEX01; 18.6%의 KIESELSOLTM100F; 0.5%의 MERSOLATTMH; 및 1.9%의 ULRTAVONTMW으로 이루어진 서빙층
02 코로나 방전 처리된 표면
03 글로우 방전 처리된 표면
04 79.1%의 LATEX01; 18.6%의 KIESELSOLTM100F; 0.5%의 MERSOLATTMH; 및 1.9%의 ULRTAVONTMW으로 이루어진 제1층 및 49%의 겔라틴, 44%의 KIESELSOLTM300F, 1.72%의 ULTRAVONTMW, 0.86%의 ARKOPALTMN060, 2.86%의 헥실렌 글리콜, 1.43%의 트리메틸올 프로판 및 0.13%의 폴리메틸 메타크릴레이트, 3㎛의 무광제로 이루어진 최외곽층으로 이루어진 서빙층
05 77.2%의 LATEX02; 5.8%의 LATEX03; 1.3%의 HORDAMERTMPE02 및 14.6%의 PAREZ RESINTM613으로 이루어진 서빙층
06 85.6%의 LATEX01; 9.5%의 KIESELSOLTMTM100F; 2.5%DML PEDOT/PSS, 0.5%의 MERSOLATTM76H; 및 1.9%의 ULRTAVONTMW으로 이루어진 제1층 및 49%의 겔라틴, 44%의 KIESELSOLTM300F, 1.72%의 ULTRAVONTMW, 0.86%의 ARKOPALTMN060, 2.86%의 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1.43%의 트리메틸올 프로판 및 0.13%의 폴리메틸 메타크릴레이트 3㎛ 무광제로 이루어진 최외곽층으로 이루어진 서빙층
07 79.8%의 LATEX02; 19.9%의 KIESELSOLTM100F; 및 0.3%의 ARKOPONTMT로 이루어진 서빙층
08 75.0%의 LATEX01, 9.0%의 LATEX03 및 16.0%의 KIESELSOLTM100F로 이루어진 서빙층
대기 중에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 코로나(corona)방전 처리하기 위하여, 2개의 수정 전극, 접지된 처리기 롤(treater roll) 및 15kHz 발전기로 이루어진 AHLBRANDTTM코로나 처리기 53-02형을 사용하였다. 전극과 필름 간의 공극은 1.2mm이었고, 400Wmin/m2의 와트(watt) 밀도인 코로나 처리기를 이용하여 10m/min의 속도로 필름을 이동시켜 최적의 접착 특성이 필름에 부여되도록 하였다.
반응기 관, 진공 펌프, 가스 주입구, DC 전력원 및 티타늄 글로우 음극으로 이루어진 진공 시스템 내에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 글로우 방전 처리하였다. 사용된 처리 조건은 40m/min의 이동 속도, 10-2mbar의 대기압 및 40Wmin/m2의 전력 밀도 및 100mm의 음극관 및 필름의 거리였다.
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌 설포네이트)
[PEDOT/PSS] 분산제
실시예에서 사용되는 1:2.4의 중량비인 PEDOT/PSS의 수성 분산제를 EP-A-1 079 397에 기재된 방법에 따라 제조하였다. PEDOT/PSS 라텍스의 입자 크기를 CPS 디스크 원심 분리 방법을 이용하여 평균 입자 크기가 30-50nm가 최대 25nm로 좁아지도록 한정하였다.
실시예 1
실시예 1에서는, 네가티브 작용을 하는 광-감응성 화합물을 폴리티오펜 최외곽층의 패턴화(patterning)에 사용하였다. 지지체 nr. 1을 표 1에 주어진 피복 분산제 40mL/m2로 서빙된 면 상에 피복(습윤하며 두께는 40㎛임)시켰다. 건조된 최외곽층의 조성비도 표 1에 기재된 바와 같다.
PRINTONTMCDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사의 제품임) 상의 마스크를 통하여 상기 샘플을 30-75초 동안 2mW/cm2로 노출(0.06-0.15J/cm2의 노출)시키고 탈이온수로 처리하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2의 결과는 본 발명에 의한 샘플 II 내지 VII로 구조화된 전도성 PEDOT/PSS-함유 최외곽층이 얻어진다는 것을 보여주며, 노출의 패턴화 방법 및 현상 방법은 최외곽층의 전기전도성에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다. 처리 후, 노출되지 않은 영역의 표면 고유저항은 104Ω/square이상이었다. 처리하는 동안, 상기 물질을 면지로 완전히 닦아내는 경우, 노출되지 않은 영역에서 1010Ω/square 이상의 표면 고유저항을 얻을 수 있을 것이다.
실시예 2
실시예 2에서는, 네가티브 작용을 하는 광-감응성 화합물을 폴리티오펜 최외곽층의 패턴화(patterning)에 사용하였다. 지지체 nr. 1을 표 3에 주어진 피복 분산제 40mL/m2로 서빙된 면 상에 피복(습윤하며 두께는 40㎛임)시켰으며 건조된 최외곽층의 조성비도 표 3에 나타난 바와 같다.
PRINTONTMCDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사의 제품임) 상의 마스크를 통하여 상기 샘플을 250초 동안 2mW/cm2로 노출(0.5J/cm2의 노출)시키고 물과 함께 닦아 내면서 물로 처리하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4의 결과는 본 발명에 의한 샘플 IX 내지 XIV에서 구조화된 전도성 PEDOT/PSS-함유 최외곽층이 얻어진다는 것을 보여준다. 처리 후, 노출되지 않은 영역의 표면 고유저항은 105Ω/square이상이었다. 처리하는 동안, 상기 물질을 면지로 완전히 닦아내는 경우, 노출되지 않은 영역에서 1010Ω/square 이상의 표면 고유저항을 얻을 수 있을 것이다.
실시예 3
실시예 3에서는 NDP04, ADS-MONOMER 01 단일중합체가 PEDOT/PSS-함유 최외곽층에 합체시켜 폴리티오펜 최외곽층을 패턴화하였다. 표 5 에서 주어진 분산제 40mL/m2로 지지체 nr. 1 내지 8 를 습윤하면서 두께가 40㎛가 되도록 피복시켜 샘플 XV 내지 XXIV를 제조하였다. 건조된 후, 샘플 XV 내지 XXIV는 하기 표 5 에 나타난 조성비를 갖는다.
PRINTONTMCDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사의 제품임) 상의 마스크를 통하여 상기 샘플을 200초 동안 2mW/cm2로 노출(0.4J/cm2의 노출)시키고 물로 처리(물과 함께 부드럽게 닦아냄)하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6 에 나타난 결과로부터 PEDOT/PSS-함유 최외곽층 내의 NDP04의 농도는 관찰된 노출되지 않은 영역/노출된 영역의 저항비, 즉 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이의 처리 후 구분성에, 지지체 nr 1의 경우 4 내지 26.3으로 그 수치가 다양한 바와 같이, 상당한 영향을 끼침을 알 수 있다.
표 6 에 나타난 결과로부터 또한 사용된 특정 지지체는 노출되지 않은 영역/노출된 영역이 저항 비, 즉 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이의 처리 후 구분성에, 그 수치가 2 내지 5 ×108으로 매우 다양한 바와 같이, 결정적인 영향을 끼침을 알 수 있다. 특히 108이상인 높은 저항비는 지지체 nr 2, 3 및 5, 즉 코로나 방전 또는 글로우 방전으로 처리된 지지체 또는 지지체 nr. 5의 특별 서빙된 층이 사용된 지지체에서 관찰되었다. 지지체 nr. 1 상에 피복된 샘플 XV, XVI 및XVII의 경우, 107Ω/square 이상인 표면 고유저항은 처리하는 동안 면지로 완전히 닦아내면 얻을 수 있을 것이다(표 6 에는 기재되어 있지 않은 결과임).
상기 샘플의 노출에 사용된 마스크는 고밀도 및 저밀도의 별개의 선으로 이루어져 있는데, 상기 선의 너비는 6㎛이하이다. 이러한 선은 패턴화된 물질에 잘 재생되는데, 전도성 선 및 전도성이 아닌 공간은 유사한 너비로 나타났다.
실시예 4
실시예 4에서는, ADS-MONOMER 01이 합체된 다양한 공중합체를 PEDOT/PSS-함유 최외곽층에 합체시켜 폴리티오펜 최외곽층을 패턴화하였다. 표 7 에서 주어진 분산제 50mL/m2를 글로우 방전처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인, 지지체 nr. 3 에 습윤한 50㎛ 두께로 피복시켜 샘플 XXV 내지 XXX를 제조하였다.
* 40/60의 부피비인 물/이소프로판올 용액
PRINTONTMCDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사에서 시판됨) 상의 마스크로 상기 샘플을 200초동안 4mW/cm2로 노출(=0.8J/cm2의 노출)시키고 물(물에서 면지로 부드럽게 닦아내었음)로 처리하였다. 결과를 하기 표 8 에 나타내었다.
표 8 의 결과로부터 샘플 XXV 내지 XXX는 처리 후 노출되지 않은 영역과 노출된 영역의 표면 고유저항 비가 2200이상으로 나타남을 알 수 있다.
실시예 5
실시예 5에서는, 먼저 ADS-MONOMER 01 및 N-메틸-피롤리디논을 수성 PEDOT/PSS-분산제에 가하여 표 9에 나타난 분산제를 제조함으로써 샘플 XXX1 내지 XXXIV 를 제조하였다. 상기 분산액 50mL/m2를 글로우 방전 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인 지지체 nr. 3에 습윤한 50㎛ 두께로 피복시킨 다음 건조시켜 표 9 에 나타난 조성비로 만들었다.
* 40/60의 부피비인 물/이소프로판올 용액
전도성-증대 액체인 N-메틸-피롤리디논이 피복 분산제 내에 존재하기 때문에 피복하는 동안 전기전도성이 증대되었고 그 결과 PEDOT/PSS-최외곽층은 EP-A 686 662 및 EP-A 1 003 179에 교시되어 있는 바와 같이, N-메틸-피롤리디논없이 제조된 최외곽층보다 더 낮은 표면 고유저항을 갖게 된다.
PRINTONTMCDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사의 제품임) 상의 마스크로 상기 샘플을 200초동안 4mW/cm2로 노출(=0.8J/cm2의 노출)시키고 물(물에서 면지로 부드럽게 닦아 내었음)로 처리한 후, 결과를 하기 표 10 에 나타내었다.
표 10 의 결과로부터 샘플 XXXI 내지 XXXIV는 노출되지 않은 영역과 노출되지 않은 영역의 표면 고유저항 비는 처리 후 9000이상으로 나타남을 알 수 있다.
실시예 6
실시예 6에서는, 먼저 ADS-MONOMER 01을 합체하고 있는 공중합체 용액에 수성 PEDOT/PSS-분산제를 가함으로서 표 11에 주어진 분산제를 제조하여 샘플 XXXV 내지 XL을 제조하였다. 40mL/m2의 상기 분산제를 글로우 방전 처리된 테레프탈레이트 필름인 지지체 nr. 3 상에 습윤한 40㎛ 두께로 피복시키고 건조시켰다. 피복 분산제 내에 전도성-증대 액체는 존재하지 않기 때문에, 피복시키는 동안 전도성은 증대되지 않으므로 그렇지 않은 다른 경우보다 높은 표면 고유저항을 갖는 PEDOT/PSS-함유 최외곽층이 얻어졌다.
*40/60의 부피비인 물/이소프로판올 용액
PRINTONTMCDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사의 제품임) 상의 마스크로 상기 샘플을 100초동안 4mW/cm2로 노출(=0.4J/cm2의 노출)시키고 물(액체 A 과정) 또는 25℃ 물에서 2.5중량%의 수성 암모늄 용액(액체 B 과정) 내에 함침시키고 부드럽게 움직이고 탈이온수로 헹구어 낸 후, 50℃에서 4분간 건조시켰다. 결과를 하기 표 12 에 나타내었다.
상기 샘플을 1분 동안 전도성 증대제인 디에틸렌 글리콜 10%의 25℃ 수성 용액으로 처리하여 전도성을 증대시키고 110℃에서 20분동안 건조시켰다. 노출된 영역과 노출되지 않은 영역이 표면 고유저항을 이후 재측정하였다. 증대된 표면 고유저항 측정치를 표 12 에 나타내었다.
실시예 6으로부터 조직화된 최외곽층을 건조/적당한 온도로의 조절 이후에 전도성 증대체로 후-처리한다면, 전도성이 증대되지 않은 PEDOT/PSS-함유 최외곽층으로부터 시작하는 경우와 전도성이 증대된 PEDOT/PSS-함유 최외곽층(실시예 5 참조)로부터 시작하는 경우 달성되는 노출되지 않는 영역/노출되는 영역의 저항비는 유사함을 알 수 있다. 그러나, 전도성 증대액으로 후-처리하는 것은 또한 노출되지않은 영역에 잔존하는, 완전히 제거되지 않은 어떠한 PEDOT/PSS의 전도성도 증대시킬 수 있다는 점에 주의하여야 한다.
실시예 7
스팟(spot) 크기는 22㎛이고, 피치(pitch)는 11㎛이고 스캔 속도(scan speed)는 2m/s인 NdYAG 레이저(1064nm)가 있는 열-모드(heat-mode) 내에서 실시예 2의 샘플 VIII, IX, X, XI 및 XII를 이미지와 관련하여 노출시켰다. 이미지 플랜(image plane)전력을 100mW에 맞춰 놓았다. 노출된 샘플을 물로 처리(물 내에서 면지로 부드럽게 닦아냄)하였다.
샘플 IX, X, XI 및 XII로 실시예 2에서의 표면 고유저항과 유사한 표면 고유저항을 갖는 조직화된 PEDOT/PSS-함유 최외곽층을 얻었다. 샘플 VIII(대조구 실시예)로는 조직화된 전도성 PEDOT/PSS-함유 최외곽층이 얻어지지 않았는데, 이는 PEDOT-PSS-함유 최외곽층이 노출된 영역은 물론 노출되지 않은 영역 내에서도 제거되었기 때문이다. 노출되지 않은 영역의 표면 고유저항은 104Ω/square 이상이었다. 상기 물질을 처리하는 동안 면지로 완전히 닦아 내는 경우 노출되지 않은 영역의 표면 고유저항은 1010Ω/square 이상이 될 수 있다.
실시예 8
스팟(spot) 크기는 11㎛이고, 피치(pitch)는 6㎛이고 스캔 속도(scan speed)는 2m/s인 다이오드 레이저 (830nm)가 있는 열-모드(heat-mode) 내에서 실시예 2의 샘플 VIII, IX, X, XI 및 XII를 이미지와 관련하여 노출시켰다. 이미지 플랜(image plane)전력을 81mW에 맞춰 놓았다. 노출된 샘플을 물로 처리(물 내에서 면지로 부드럽게 닦아냄)하였다. 실시예 7 에서 얻은 결과와 유사한 결과를 얻었다.
실시예 9
실시예 9에서는 포지티브 작용을 하는 광-감응성 화합물을 사용하여 폴리티오펜 최외곽층을 패턴화시켰다. 지지체 nr. 1을 먼저 메틸에틸케톤 내 PQD01 용액(1:2의 부피비)으로 피복(습윤한 15㎛의 두께임)시켰다. 상기 PQD01층을 표 13 에서 주어진 PEDOT/PSS-함유 분산제와 함께 습윤한 67㎛의 두께로 피복시킨 다음 건조시켜 샘플 XLI 및 XLII를 제조하였다. 샘플 XLI 및 XLII의 PEDOT/PSS-함유 최외곽층은 각각 100 및 400의 PEDOT/PSS를 각각 함유하였다.
PRINTON CDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사의 제품임) 상의마스크로 샘플 XLI(지지체 상의 PEDOT/PSS-함유 층의 면으로서) 및 샘플 XLII(지지체 상의 피복되지 않은 면으로서)을 80초동안 4mW/cm2로 노출(=0.32J/cm2의 노출)시키고 AZ303(CLARIANT)로 80초동안 처리하였다. 이미지와 관련하여 조직화된 전도성 PEDOT/PSS-함유 최외곽층이 얻어졌다. 노출이 패턴화 방법 및 현상 방법은 최외곽층의 전기전도성에 영향을 미치지 않는다. 노출되지 않은 영역의 표면 고유저항은 샘플 XLI의 경우에는 1.6 ×104Ω/sqare이고 샘플 XLII의 경우에는 1.2 ×103Ω/sqare이었다. 상기 물질을 처리하는 동안 면지로 완전히 닦아 내는 경우 1010Ω/sqare 이상의 노출된 영역의 표면 고유저항이 얻어질 수 있을 것이다. 샘플 XLI 및 샘플 XLII이 분해능은 각각 20㎛ 과 50㎛이었다.
실시예 10
실시예 10에서는, 포지티브 광-감응성 화합물과 전기전도성 중합체가 동일층에 존재하였다. 지지체 nr. 1을 하기 피복 분산제(표 14) 50mL/m2로 피복(습윤한 50㎛ 두께임)시켰다.
PRINTON CDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사의 제품임) 상의 마스크로 상기 샘플을 60초동안 4mW/cm2로 노출(=0.24J/cm2의 노출)시키고 AZ315B(CLARIANT)로 처리하였다. 이미지와 관련하여 조직화된 전도성 PEDOT/PSS-함유 최외곽층이 얻어졌다. 현상 후 노출되지 않은 영역의 표면 고유저항은 104Ω/sqare이었다. 상기 물질이 면지 또는 고압 젯으로 완전히 닦여지는 경우 1010Ω/sqare 이상의 노출된 영역의 표면 고유저항이 얻어질 수 있을 것이다. 분해능은 각각 6㎛이었다.
실시예 11:
실시예 11에서는, BADS01 및 BADS02, 네가티브 작용을 하는 광-감응성 비스(아릴디아조설포네이트) 염을 사용하여 광-노출 구분성 구성요소를 패턴화시켰다. 하기 표 15 에 주어진 피복 분산액 40mL/m로 지지체 nr. 3 을 피복(습윤한 40㎛ 두께임)시켜 샘플 XLIV 내지 L을 제조하였는데, 이는 전도성 증대액을 함유하고 있지 않았다.
PRINTONTMCDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사의 제품임) 상의 마스크로 상기 샘플을 400초동안 4mW/cm2로 노출(=1.6J/cm2의 노출)시키고 탈이온수로 헹군 후 4분동안 50℃로 건조시켰다. 물로 헹구고 건조시키기 전의 광-노출 구분성 구성요소의 노출되지 않은 영역과 노출된 영역의 표면 고유저항을 표 16 에 나타내었다.
전도성 증대제를 사용하지 않은, BADS01을 함유한 모든 샘플에 있어서 낮은 표면 고유저항이 달성되었음이 현저하였다. 노출되지 않은 영역을 제거하기 위하여 닦아낼 필요는 없었다. 표 16 의 결과는 전도성 증대 이전에 샘플 XLIV 내지 XLIX는 BADS01을 함유하는 광-구분성 구성요소 표면의 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 간의 구분된 표면 고유저항이 노출된 영역과 노출되지 않은 영역의 표면 고유저항 비와 함께 BADS01의 농도에 따라 다양하게 나타냄을 보여준다. 전도성 증대 이전에 3.4 ×109라는 가장 높은 표면 전도성 비는 PEDOT/PSS에 대하여 100중량%로 BADS01을 사용(200mg/m2의 BADS01임)하였을 경우 관찰되었다.
전도성 증대는 노출된 영역의 표면 저항비를 700요익(factor) 이하고 감소시키는데, 증대되는 양은 BADS01의 농도가 증가할 수록 감소되는데 이는 BASD01의 전도성을 증대시키는 특성을 나타낸다.
샘플 L(샘플 L의 광-구분성 구성요소는 BADS02를 함유함)로 만들어진 구분성 표면 전도성은 샘플 XLV 내지 XLIX로 얻을 수 있는 전도성에는 필적하지만, 샘플 L의 전도성 증대는 샘플 XLV 내지 XLIX의 전도성 증대보다는 현저히 낮다.
실시예 12 :
실시예 12는 암모니아를 합체시켜 PEDOT/PSS-함유 최외곽층의 안정성을 개선시켰다는 점에서 실시예 11과 상이하다. 표 17 에 주어진 피복 분산제 40mL/m2로 지지체 nr. 3을 피복(습윤한 40㎛ 두께임)시켰다.
PRINTONTMCDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사의 제품임) 상의 마스크로 상기 샘플을 250초동안 4mW/cm2로 노출(=1.0J/cm2의 노출)시키고 탈이온수로 헹군 후 4분동안 50℃로 건조시켰다. 물로 헹구고 건조시키기 전후의 광-노출 구부성 구성요소의 노출되지 않은 영역과 노출된 영역의 표면 고유저항을 표 18 에 나타내었다.
표 18의 결과는 전도성 증대 이전에 샘플 LII 및 LIII가 BADS01을 함유하는 광-구분성 구성요소 표면의 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 간의 구분되는 표면 고유저항을 노출된 영역과 노출되지 않은 영역의 표면 고유저항 비와 함께, BADS01의 농도에 따라 다양하게 나타남 보여준다. 전도성 증대 이전에 4.4 ×108의 가장 높은 표면 전도성 비는 BADS01이 100mg/m2일 때 관찰되었다.
전도성 증대는 노출된 표면의 표면 전도성을 700인자(factor) 이하로 감소되었는데, BADS01농도가 증가할 수록 증대량이 감소한다는 것은 BADS01의 전도성 증대성을 나타내는 것이다.
*노출된 층은 제거되었음
실시예 13 :
실시예 13에서는, NDP33, 네가티브 작용을 하는 광-감응성 공중합체를 BADS01 또는 BADS03, 네가티브 작용을 하는 비스(아릴디아조설포네이트) 염, 및 오직 BADS03과 조합하여 폴리티오펜 최외곽층의 페턴화에 사용하였다. 표 19 에 주어진 피복 분산제 50mL/m를 지지체 nr. 3에 피복시켜 샘플 LIV 및 LVII를 제조하였는데, 상기 분산액은 전도성 증대액을 포함하지 않았다.
PRINTONTMCDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사의 제품임) 상의 마스크를 통하여 상기 샘플을 150초 동안 4mW/cm2로 노출(0.6J/cm2의 노출)시키고 25℃의 물에서 2.5중량%의 수성 암모니아 용액 내에 함침시키고 부드럽게 움직인 다음 탈이온수로 헹구고 4분동안 50℃에서 건조시킨 후 1분동안 10%의 수성 디에틸렌 글리콜 용액으로 처리하여 전도성을 개선시킨 다음 마지막으로 10분동안 110℃에서 건조시켰다. 결과를 표 20 에 나타내었다.
표 20의 결과는 본 발명에 따르는 샘플 LIV 내지 LVII 내에 조직화된 전도성 PEDOT/PSS-함유 최외곽층이 얻어진다는 것을 보여준다. 노출되지 않은 영역의 표면 고유저항은 105Ω/square이하였고 노출되지 않은 영역의 표면 고유저항은 1013Ω/square이상이었다. 전도성이 개선된 후 노출되지 않은 영역/노출된 영역의가장 높은 RS비가 BADS03 및 NPD33이 있거나; 단지 BADS03만이 있는 샘플 LVI 및 LVII에서 각각 관찰되었다.
BADS01로 전도성 개선 후 우수한 RS비 노출되지 않은 영역/노출된 영역이 또한 관찰되었으나 노출된 영역에서 기포가 관찰된 실시예 11 및 12 와는 달리, ADS-MONOMER 01-공중합체 NDP33 및 BADS01을 조합하여 사용하는 노출된 영역에서 기포가 발생하지 않는다. 이는 BADS01 및 ADS-MONOMER01을 조합하여 사용하는 것에 기인한다고 생각된다.
실시예 14
실시예 14에서는, NDP15, 네가티브 작용을 하는 광-감응성 공중합체를 BADS01, 네가티브 작용을 하는 비스(아릴디아조설포네이트) 화합물과 조합하여 광-노출 구분성 구성요소의 패턴화에 사용하였다. 표 21 에 주어진 피복 분산제40mL/m2를 지지체 nr. 3에 피복(습윤한 40㎛ 두께임)시켜 샘플 LVIII 내지 LXII를 제조하였는데, 상기 분산액은 전도성 증대제를 함유하지 않았다.
PRINTONTMCDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사의 제품임) 상의 마스크를 통하여 상기 샘플을 400초 동안 4mW/cm2로 노출(1.6J/cm2의 노출)시키고 25℃의 물에서 2.5중량%의 수성 암모니아 용액 내에 함침시키고 부드럽게 움직인 다음 탈이온수로 헹구고 4분동안 50℃에서 건조시킨 후 1분동안 10%의 수성 디에틸렌 글리콜 용액으로 처리하여 전도성을 개선시킨 다음 마지막으로 10분동안 110℃에서 건조시켰다. 결과를 표 22 에 나타내었다.
표 22의 결과는 본 발명에 따르는 샘플 LVIII 내지 LXII 내에 조직화된 전도성 PEDOT/PSS-함유 최외곽층이 얻어진다는 것을 보여준다. 노출되지 않은 영역의 표면 고유저항은 104Ω/square이하였고 노출되지 않은 영역의 표면 고유저항은 1015Ω/square이상이었다. 전도성이 개선된 후 노출되지 않은 영역/노출된 영역의 가장 높은 RS비는 2.9 ×1012이었는데, 이는 샘플 LVIII에서 관찰되었다.
ADS-MONOMER 01-공중합체 및 BADS01 조합으로 전도성 개선 후 우수한 RS비 노출되지 않은 영역/노출된 영역이 또한 관찰되는 실시예 13처럼, 다음과 같은 혹종의 샘플에서는 광범위한 노출된 영역에서 기포가 관찰되지 않았다. : 샘플 LVIII, LIX 및 LX.
실시예 15
실시예 15에 있서는, NDP15, 네가티브 작용을 하는 광-감응성 공중합체를 BADS01, 네가티브 작요을 하는 비스(아릴디아조설포네이트) 화합물과 조합하여 광-노출 구분성 구성요소의 패턴화에 사용하였다. 표 23 에 주어진 피복 분산제 50mL/m2를 지지체 nr. 3에 피복(습윤한 50㎛ 두께임)시켰는데, 상기 분산제는 전도성 증대제를 함유하지 않았다.
PRINTONTMCDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사의 제품임) 상의 마스크를 통하여 상기 샘플을 표 24 에 주어진 시간동안 4mW/cm2로 노출시키고 25℃의 물에서 2.5중량%의 수성 암모니아 용액 내에 함침시키고 부드럽게 움직인 다음 탈이온수로 헹구고 4분동안 50℃에서 건조시킨 후 1분동안 10%의 수성 디에틸렌 글리콜 용액으로 처리하여 전도성을 개선시킨 다음 마지막으로 10분동안 110℃에서 건조시켰다. 결과를 표 24 에 나타내었다.
표 24의 결과는 본 발명에 따르는 샘플 LXIII 내지 LXVII 내에 조직화된 전도성 PEDOT/PSS-함유 최외곽층이 얻어진다는 것을 보여준다. 노출되지 않은 영역의 표면 고유저항은 2 ×104Ω/square이하였고 노출되지 않은 영역의 표면 고유저항은 샘플 LXIII 내지 LXV 의 경우 105내지 107Ω/square이고 샘플 LXVI 및 LXVII의 경우 1014Ω/square이상으로 매우 다양하였다. 전도성이 개선된 후 노출되지 않은 영역/노출된 영역의 가장 높은 RS비는 7.4 ×1010이었는데, 이는 샘플 LXVI에서 관찰되었다.
샘플 LXVII의 경우에서만 기포가 광범위한 노출된 영역에서 관찰되었다.
실시예 16 :
실시예 16에는 지지체 nr. 1 및 지지체 nr. 3 상의 상이한 층 배치의 네가티브 패턴화 성능이 기재되어 있다. 층의 조성비를 표 25 에 나타내었다.
PRINTONTMCDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사의 제품임) 상의 마스크를 통하여 상기 샘플을 표 26 에 주어진 시간동안 4mW/cm2로 노출시키고 탈이온수로 헹구어 처리하였다. 탈이온수로 헹구기 전후의 광-노출 구분성 구성요소의 노출되지 않은 영역과 노출된 영역의 표면 고유저항을 표 26 에 나타내었다. 샘플 LXXI의 경우에서만 물에서 부드러운 면지로 닦아내는 것이 불필요하였다.
샘플 LXVIII, LXIX, LXX, LXXII 및 LXXIII은 하층에는 ADS-MONOMER 01 단일중합체만을 갖고 있고 PEDOT/PSS-함유 최외곽층은 N-메틸-피롤리디논의 존재 결과로서 전도성이 증대되었음에도 불구하고, 샘플 LXIX, LXX 및 LXXIII에서는 적당한 정도의 구분되는 표면 고유저항이 관찰되었고 샘플 LXVIII 및 LXXXII에서는 상당한 정도늬 구분되는 표면 고유저항이 관찰되었다. 이는 PEDOT/PSS-함유 최외곽층의 조직화는 아릴아조설포네이트 그룹을 인접한 층에 포함하는 수지를 UV-노출시켜야 가능함을 보여준다.
하층 및 이에 인접하여 있는 PEDOT/PSS-함유 최외곽층에 ADS-MONOMER 01 단일중합체가 있는 샘플 LXXI 및 LXXIV는 PEDOT/PSS-함유 최외곽층이 전도성 증대제인 N-메틸-피롤리디논으로 피복되었는지 여부에 관계없이, 상당한 정도의 구분되는 표면 고유저항을 나타낸다.
실시예 17 :
실시예 17에는 지지체 nr. 1 및 지지체 nr. 3 상의 상이한 층 배치의 네가티브 패턴화 성능이 기재되어 있다. 사용된 지지체 및 층의 조성비를 표 27 에 나타내었다. 층1 및 층2는 모두 50㎛의 두께로 피복되었다.
PRINTONTMCDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사의 제품임) 상의 마스크를 통하여 상기 샘플을 100초동안 4mW/cm2로 노출(=0.4J/cm2의 노출)시키고 탈이온수로 헹구어 처리하였다. 샘플 LXXVI 및 LXXIX는 닦아 내지 않았고 샘플 LXXVII 및 LXXX에는 부드럽게 닦아낼 필요가 있었다. 탈이온수로 헹구기 전후의 광-노출 구분성 구성요소의 노출되지 않은 영역과 노출된 영역의 표면 고유저항을 표 28 에 나타내었다.
이 후, 샘플 LXXVI 및 LXXIX을 10%의 수성 N-메틸-피롤리디논 용액에 1분동안 함침시키고 난 후 10분동안 50℃에서 건조시킴으로써 전도성을 증대시켰다. 전도성 증대 후 노출되지 않은 영역 및 노출된 영역의 표면 고유저항을 표 28 에 나타내었다.
표 28 의 결과는 전도성 증대제인 N-메틸-피롤리디논을 함유하는 PEDOT/PSS-분산제로부터 피복된 최외곽층에 있는 물질의 경우, 글로우 방전 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인 지지체 nr. 3이 처리 이후에는 물질로 피복된 지지체 nr. 1보다 훨씬 높은 노출된 영역과 노출되지 않은 영역의 RS비를 공급한다는 것을 보여준다. 하층 및 PEDOT/PSS-함유 최외곽층에는 NDP14, ADS-MONOMER 01 하이드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체가 있고, 전도성-증대제를 함유하지 않은 PEDOT/PSS-분산제로 피복된 PEDOT/PSS-함유 최외곽층이 있는 LXXVI 및 LXXIX 샘플의 경우, 이러한 효과는 N-메틸-피롤리디논으로 전도성 증대시킨 후에는 무시할 만하였다.
NDP14, ADS-MONOMER 01 하이드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체가 하층 및 PEDOT/PSS-함유 최외곽층 모두에 존재하거나 또는 하층에만 존재하는지에 관계없이, 지지체 nr.3 상에 피복된 모든 물질은 4 ×108이상인 매우 높은 노출된 영역과 노출되지 않은 영역의 RS비를 N-메틸-피롤리디논을 함유하는 PEDOT/PSS-분산체로 피복된 최외곽층이 있는 물질이 대하여 보였다. 게다가 하층 및 PEDOT/PSS-함유 최외곽층 모두에 NDP14가 있고 전도성 증대제인 N-메틸-피롤리디논을 함유하지 않는 PEDOT/PSS-분산제로 피복된 PEDOT/PSS-함유 최외곽층이 있는 샘플 LXXVI 및 LXXIX는 N-메틸 피롤리디논으로 전도성 증대시켜 전도성이 개선된 후에는 매우 높은 노출된 영역과 노출되지 않은 영역이 RS비를 나타냈다.
상기 실시예는 ADS-MONOMER가 PESOT-PSS-함유 최외곽층의 인접층으로 합체되는 경우, 노출되면 상기 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 PEDOT/PSS-함유 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분만큼 효과가 있음을 보여주었다.
실시예 18:
실시예 18에는 상이한 농도의 BADS02, 네가티브 작용을 하는 광-감응성 비스(아릴디아조설포네이트)염을 PEDOT/PSS-함유 최외곽층에 포함시켜 폴리티오펜최외곽층의 패턴화에 사용하였다. 지지체 nr. 1을 표 29 에 주어진 피복 분산제 40mL/m2로 피복(습윤한 40㎛ 두께임)하였다.
* 2.0 ×10-4mol/m2
유리 여과기(glass filter)보다 PRINTONTMCDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사의 제품임) 상의 마스크를 통하여 상기 샘플을 400초동안 4mW/cm2로 노출(=1.6J/cm2의 노출)시키고 탈이온수로 헹구어 처리하였다. 그러나, 뒤이어 물로 헹구기만 하면, 노출 시간을 100초 또는 400초로 하더라도 표면 저항에는 거의 차이가 없는 것으로 관찰되었다. 상기 감성 과정은 물질이 물에 접촉되면 계속되는것으로 나타났다.
물로 헹구기 전후의 노출된 영역과 노출되지 않은 영역의 광-노출 구분성 구성요소의 표면 저항을 표 30 에 나타내었다.
표 30 의 결과는 노출된 영역과 노출되지 않은 영역의 표면 저항비와 함께 BADS02를 함유하는 광-구분성 구성 요소의 표면의 노출된 영역과 노출되지 않은 영역간의 구분되는 표면 저항을 보여주는데, 이는 노출되지 않은 영역이 제거되지 않은 채로 BADS02농도에 따라 다양하다. 가장 높은 표면 전도성비인 104은 87mg/m2의 BADS02 (2.0 ×10-4mol/m2)에서 관찰되었다.
샘플 LXXXII 내지 LXXXVIII의 광-노출 구분성 구성요소를 이후 물에 젖은 면지로 부드럽게 닦아내는 경우, 노출되지 않은 영역이 제거되어 약 106Ω/square까지 표면 저항이 증가하였다. 더 세게 닦에내면 노출되지 않은 영역의 표면 저항비는 1010Ω/square까지 증가하였다.
실시예 19:
실시예 19에서는 BADS01, BADS02 및 BADS03, 네가티브 작용을 하는 광-감응성 비스(아릴디아조설포네이트) 염을 폴리티오펜 최외곽층의 패턴화에 사용하였다. 표 31 에 주어진 피복 분산제 40mL/m2로 지지체 nr. 1을 피복시킨 후 5분 동안 50℃에서 건조시켜(단, 디에틸렌 글리콜을 함유하는 분산제의 경우네는 5분 동안 110℃에서 건조시킴) 샘플 LXXXIX 내지 LCIII를 제조하였다.
유리 여과기(glass filter)보다 PRINTONTMCDL 1502i UV 접촉 노출 장치(AGFA-GEVAERT N.V.사의 제품임) 상의 마스크를 통하여 상기 샘플을 400초동안 4mW/cm2로 노출(=1.6J/cm2의 노출)시키고 2.5%의 NH4OH 수용액으로 처리하고 탈이온수로 헹구었다. 물로 헹구고 4분동안 50℃에서 건조시키기 전후의 광-노출 구분성 구성요소의 노출되지 않은 영역과 노출된 영역의 표면 저항을 표 32 에 나타내었다.
표 32 의 결과는 노출된 영역과 노출되지 않은 영역의 표면 저항비와 함께, BAD01, BAD02 및 BAD03을 함유하는 광-구분성 구성요소의 표면의 노출되지 않은 영역과 노출된 영역간의 구분되는 표면 저항비를 나타낸다. 가장 높은 표면 저항비인 16,666은 BADS02의 경우에 관찰되었다.
샘플 LXXXIX 내지 XCIII의 광-노출 구분성 구성요소를 이후 물에 젖은 면지로 부드럽게 닦아내는 경우, 노출되지 않은 영역이 제거되어 약 106Ω/square까지 표면 저항이 증가하였다. 더 세게 닦에내면 노출되지 않은 영역의 표면 저항비는 1010Ω/square까지 증가하였다.
본 발명은 이하 은유적으로 또는 명확하게 본 문헌에서 기재된 양상의 어떠한 형태 또는 조합을 포함하거나 또는 이것이 본 발명의 청구범위와 관계되는 지와는 관계없이 이의 일반화를 포함할 수 있다. 상기한 기재한 바와 같이 당업자라면 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것은 자명할 것이다.

Claims (17)

  1. 지지체 및 광-노출 구분성 구성요소(light-exposure differentiable element)를 포함하는 전기전도성 패턴 제조용 물질로서, 상기 광-노출 구분성 구성요소는 다중음이온 및 치환되었거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 함유하는 최외곽층을 포함하고, 상기 최외곽층에 인접한 제2층(a second layer)을 선택적으로 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 최외곽층 및/또는 상기 선택적인 제2층은 노출되면 상기 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 상기 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분을 함유하는 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 치환되었거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체가 하기 식 (II)인 물질.
    [식 중, n은 1이상이고 각각의 R1및 R2독립적으로 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-4알킬 그룹이거나 또는 모두 선택적으로 치환된 C1-4알킬렌 그룹 또는 선택적으로 치환된 사이클로알킬렌 그룹, 바람직하게는 에틸렌 그룹, 선택적으로 알킬-치환된 메틸렌 그룹, 선택적으로 C1-12알킬- 또는 페닐-치환된 에틸렌 그룹, 1,3-프로필렌 그룹 또는 1,2-사이클로헥실렌 그룹임]
  3. 제 1 항에 있어서, 다중음이온이 폴리(스티렌 설포네이트)인 물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 최외곽층의 표면 고유저항이 106Ω/square이하인 물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분이 상기 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 감소시키는 멀티디아조늄 염 또는 디아조늄 염을 포함하는 수지인 물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분이 상기 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 비스(아릴디아조설포네이트) 염, 트리스(아릴디아조설포네이트) 염 또는 테트라키스(아릴디아조설포네이트 염)인 물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분이 상기 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 감소시키는 하기 식 (I)의 비스(아릴디아조설포네이트) 염인 물질.
    MO3S-N=N-Ar-L-Ar-N=N-SO3M (I)
    [식 중, Ar은 치환되었거나 치환되지 않은 아릴 그룹이고, L은 2가 연결 그룹이고, M은 양이온임]
  8. 제 6 항에 있어서, 비스(아릴디아조설포네이트) 염이 하기 식으로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분이 상기 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 감소시키는 아릴디아조설포네이트의 중합체 또는 공중합체인 물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 광-노출 구분성 구성요소 내 아릴디아조설포네이트의 중합체 또는 공중합체와 치환되었거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체의 중량비는 10:200 내지 400:200인 물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 노출되면 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분이 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 증가시키는 퀴논디아자이드 화합물인 물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 지지체가 코로나 방전 또는 글로우 방전으로 처리되는 물질.
  13. 지지체 상에 전기전도성 패턴을 제조하는 방법으로서,
    -지지체 및 광-노출 구분성 구성요소를 포함하는 전기전도성 패턴 제조용 물질을 공급하는 단계로서, 상기 광-노출 구분성 구성요소는 다중음이온 및 치환되었거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 함유하는 최외곽층을 포함하고, 상기 최외곽층에 인접한 제2층을 선택적으로 포함하며, 상기 최외곽층 및/또는 선택적인 제2층은 노출되면 상기 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 광-감응성 성분을 함유하는 단계;
    -상기 물질을 이미지와 관련되도록 노출시켜, 선택적으로는 현상액으로 상기 최외곽층의 노출되지 않은 영역과 노출된 영역의 제거도 차이를 얻는 단계;
    -상기 물질을 선택적으로는 상기 현상액으로 처리하여 상기 최외곽층의 영역을 제거하는 단계; 및
    -상기 물질을 선택적으로 처리하여 상기 최외곽층의 제거되지 않은 영역의 전기전도성을 증가시키는 단계
    로 이루어지는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 최외곽층의 제거되지 않은 영역의 표면 고유저항이 106Ω/square이하인 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 최외곽층의 제거되지 않은 영역의 표면 고유저항이 104Ω/square이하인 방법.
  16. 제거 단계없이 지지체 상에 전기전도성 패턴을 제조하는 방법으로서,
    -지지체 및 광-노출 구분성 구성요소를 포함하는 전기전도성 패턴 제조용 물질을 제공하는 단계로서, 상기 광-노출 구분성 구성요소는 다중음이온 및 표면 고유저항이 106Ω/square이하인 치환되었거나 치환되지 않은 티오펜의 중합체 또는 공중합체를 함유하는 최외곽층을 포함하고, 상기 최외곽층과 인접한 제2층을 선택적으로 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 최외곽층 및/또는 상기 선택적인 제2층은 노출되면 상기 최외곽층의 노출되지 않은 부분에 비하여 최외곽층의 노출된 부분의 제거도를 변화시킬 수 있는 하기 식(I)과 같은 아릴 디아조설포네이트를 함유하는 단계;
    MO3S-N=N-Ar-L-Ar-N=N-SO3M (I)
    [식 중, Ar은 치환되었거나 치환되지 않은 아릴 그룹이고, L은 2가 연결 그룹이고, M은 양이온임] 및
    -상기 물질을 이미지와 관련되도록 노출시켜 선택적으로는 현상액으로, 노출되지 않은 영역에 비하여 노출된 영역의 전도성이 감소되도록 하는 단계
    로 이루어지는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 식 (I)의 비스(아릴디아조설포네이트) 화합물이 하기 식으로 이루어지는 그룹에서 선택되는, 지지체 상에 전기전도성 패턴을 제조하는 방법.
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