JP4077405B2

JP4077405B2 - 導電性パターンの形成のための材料及び方法

Info

Publication number: JP4077405B2
Application number: JP2003507833A
Authority: JP
Inventors: ラモツテ，ヨハン
Original assignee: アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2022-06-18
Also published as: KR100875219B1; DE60216460T2; WO2003001537A1; DE60216460D1; TW574714B; EP1402543B1; CN1518745A; KR20040030696A; EP1402543A1; JP2005500650A

Description

本発明は導電性パターンの形成のための材料及び方法に関する。

柔軟性ＬＣディスプレー、エレクトロルミネセント装置及び光電池の製造のために、透明ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）電極が用いられる。これらの電極は基質上へのＩＴＯの真空スパッタリングにより作られる。この方法は最高で２５０℃の高温を含み、従ってガラス基質が一般に用いられる。高い製造コスト、ＩＴＯ層及びガラス基質の脆さの結果としての低い柔軟性（可撓性）及び伸縮性の理由で、適用の可能性の範囲は限られる。従って、基質としてのプラスチック樹脂及び電極としての有機導電性ポリマー層を含む全−有機装置における興味が増大している。そのようなプラスチックエレクトロニクスは、新しい性質を有する低コスト装置の実現を可能にする（非特許文献１）。連続的ローラーコーティング法（スパッタリングのようなバッチ法と比較して）により、柔軟性プラスチック基質に導電性ポリマー層を設けることができ、得られる有機電極はより高い柔軟性及びより低い重量を特徴とする電子装置の製造を可能にする。

ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン及びポリフェニレンスルフィドのような導電性ポリマーの製造及び使用は当該技術分野において既知である。

特許文献１は、式（Ｉ）：

［式中、、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して水素又はＣ_１−４−アルキル基を示すか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるＣ_１−４−アルキレン残基を形成する］
の構造単位から構成されるポリチオフェンの、ポリアニオンの存在下における分散液を開示している。さらに特許文献２は、Ａ）式（Ｉ）

［式中、、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示すか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるＣ１−Ｃ４アルキレン残基、好ましくは場合によりアルキル基で置換されていることができるメチレン、場合によりＣ１−Ｃ１２−アルキルもしくはフェニル基で置換されていることができる１，２−エチレン残基又は１，２−シクロヘキセン残基を示す］
の繰り返し構造単位を有する中性ポリチオフェン類ならびにＢ）ジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基あるいはアミドもしくはラクタム基含有有機化合物の混合物；ならびにそれらからの伝導性コーティングを開示しており、伝導性コーティングは好ましくは＜３００オーム／平方までそれらの抵抗を増すために、高められた温度、好ましくは１００〜２５０℃で好ましくは１〜９０秒間焼き戻される。

有機導電性ポリマーのコーティング層（ｃｏａｔｅｄｌａｙｅｒｓ）を、既知のマイクロリソグラフィー法を用いてパターンに構成することができる。特許文献３に、有機導電性ポリマーのコーティング層の上にポジティブ又はネガティブフォトレジストを適用し、フォトレジストをＵＶ光に選択的に露出し、フォトレジストを現像し、導電性ポリマー層をエッチングし、最後に有機溶媒を用いて非−現像フォトレジストを剥離させる段階の後、パターン形成された層を得る方法が記載されている。全−有機薄−フィルムトランジスタの設計のための類似の方法が１９８８年に非特許文献２に記載されている。そのような方法は多くの段階を含み、危険な化学品の使用を必要とするので、それらはやっかいである。

特許文献４は：ポリマー性材料を含む構造を開示しており；ポリマー性材料は可溶性前駆体から生成する置換及び非置換ポリパラフェニレン−ビニレン類、ポリアニリン類、ポリアジン類、ポリチオフェン類、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド類、ポリフラン類、ポリピロール類、ポリセレノフェン類、ポリアセチレン類ならびにそれらの組み合わせ及びそれらの他のポリマーとのブレンドより成る群から選ばれ；ポリマー性材料のあらかじめ選ばれた領域は導電性であり；伝導性領域は実質的に不溶性であり；材料の残りの領域は実質的に可溶性である。

特許文献５は、本質的にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン、エチレン基がＣ_１−１２アルキル基で置換されたポリ（３，４−ジエチレンジオキシチオフェン）、エチレン基がアルコキシ基で置換されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びエチレンジオキシチオフェンのオリゴマーの群から選ばれるポリマーから成り、最大で１０００Ω／平方のシート抵抗を有するポリマー層を有する電気絶縁基質ならびにそのシート抵抗が第１部分中の伝導性ポリマーのシート抵抗より少なくとも１０^６倍高い第２の実質的に非−伝導性部分のパターンを含む積層構造を開示しており、ポリマー層の導電性の第１の部分中に金属層が付着している。代表的態様１において、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−含有層にイミダゾールをドーピングし、水銀ランプによりＵＶ−光（λ＜３００ｎｍ）を用いてパターン−通りに露出することにより、表面抵抗率の分化が実現されている。
欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書欧州特許出願公開第６８６６６２号明細書国際出願公開第９７−１８９４４号パンフレット欧州特許出願公開第３９９２９９号明細書米国特許第５，４２７，８４１号明細書ＰｈｙｓｉｃｓＷｏｒｌｄ，１９９９年３月，２５〜３９頁ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ２２，２６５〜２７１頁

発明の目的
本発明の側面は、単純で簡単な方法により導電性パターンに処理され得る最外層を有する材料を提供することである。

発明の概略
本発明の材料を用いて、パターン−通りに露出することにより、非露出もしくは露出領域の除去なしで、続く１回の湿式処理段階を用いて又は用いずに、導電性パターンを実現することができる。エッチング液又は有機溶剤は必要でない。

本発明の側面は、支持体及び露光区別化可能な（ｌｉｇｈｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｂｌｅ）要素を含んでなる導電性パターンの形成のための材料により実現され、それは露光区別化可能な要素がポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有する伝導率強化最外層ならびに場合により最外層と隣接する第２層を含んでなり；ここで最外層及び／又は場合による第２層は露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の伝導率を低下させることができるモノジアゾニウム塩を含有することを特徴とする。

本発明の側面はさらに、支持体及び露光区別化可能な要素を含んでなる導電性パターンの形成のための材料により実現され、それは露光区別化可能な要素がポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有する１０^６Ω／平方より低い表面抵抗を有する最外層ならびに場合により最外層と隣接する第２層を含んでなる；ここで最外層及び／又は場合による第２層は露出されると最外層の非露出部分に対して最外層の露出部分の伝導率を低下させることができるモノジアゾニウム塩を含有することを特徴とする。

本発明の側面は：
−上記で開示した２つの態様におけるような導電性パターンの形成のための材料を準備し；
−材料を画像−通りに露出し、それにより場合により現像液を用いて非−露出領域に対する露出領域の伝導率の低下を得る
段階を含んでなる支持体上に導電性パターンを形成する方法によっても実現される。

本発明のさらに別の利点及び態様は以下の記述から明らかになるであろう。
発明の詳細な記述
定義
「支持体」という用語は、支持体上にコーティングされ得るがそれ自身で自立性ではない「層」とそれを区別化するために、「自立性材料」を意味している。それは露光区別化可能な要素への接着を助けるために必要な処理又はそのために適用される層も含む。

導電性という用語は１０^６Ω／平方未満の表面抵抗を有することを意味する。帯電防止材料は１０^６〜１０^１１Ω／平方の範囲内の表面抵抗を有し、電極としては用いられ得ない。

伝導率強化は、高沸点液、例えばジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミドもしくはラクタム基含有有機化合物と接触させ、場合により続いて高められた温度、好ましくは１００〜２５０℃において好ましくは１〜９０秒間加熱し、伝導率を向上させるプロセスを指す。あるいはまた、＞１５の誘電率を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチル−ピロリジノンの場合、１００℃未満の温度を用いることができる。そのような伝導率強化はポリチオフェンの場合に観察され、最外層の形成の間又はそれに続いて起こり得る。そのような処理のために特に好ましい液は、欧州特許出願公開第６８６６６２号明細書及び欧州特許出願公開第１００３１７９号明細書に開示されているようなＮ−メチル−ピロリジノン及びジエチレングリコールである。

露光区別化可能な要素という用語は、露光されると要素の非露出部分の性質又は組成に関して要素の露出部分の性質又は組成における変化を生ずる要素を意味する。

ジアゾニウム塩という用語は、二重もしくは三重結合で結合している２個の窒素原子を有するすべての化合物を含み、−Ｎ≡Ｎ^＋及び−Ｎ＝Ｎ−Ｒ基、例えば−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ_３Ｍ基が含まれる。

露出及び非−露出領域の間の表面抵抗比という用語は、場合による処理の後の最外層の露出部分（領域）対最外層の非露出部分（領域）の表面抵抗の比率を意味する。

導電性
「導電性」という用語は材料の電気抵抗に関する。層の電気抵抗は一般に表面抵抗Ｒ_ｓ（単位Ω；多くの場合にΩ／平方として規定される）により表される。あるいはまた電導度を、ｄが層の厚さである体積抵抗率Ｒ_ｖ＝Ｒ_ｓ・ｄ、体積伝導率ｋ_ｖ＝１／Ｒ_ｖ［単位：Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ］又は表面伝導度ｋ_ｓ＝１／Ｒ_ｓ［単位：Ｓ（ジーメンス）．平方］により表すことができる。

本明細書で示される電気抵抗のすべての値は以下の方法の１つに従って測定される。第１の方法では、導電性最外層がコーティングされた支持体を切断して２７．５ｃｍの長さ及び３５ｍｍの幅を有するストリップを得、その幅全体にストリップの末端に垂直に１０ｃｍの距離でストリップ電極を適用する。電極は導電性ポリマー、Ｅｍｅｒｓｏｎ＆ＣｕｍｍｉｎｇＳｐｅｃｉａｌｉｔｙｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なＥＣＣＯＣＯＡＴＣＣ−２から作られる。電極上に一定の電位を適用し、回路を介して流れる電流をピコ−電流計ＫＥＩＴＨＬＥＹ４８５上で測定する。電極間の領域の幾何学を考慮し、電位及び電流からΩ／平方における表面抵抗を計算する。

第２の方法では、最外層を、それぞれ３５ｍｍの長さで３５ｍｍ離れており、線接触を形成することができる平行銅電極と接触させることにより表面抵抗が測定され、電極はテフロン絶縁体により隔てられた。これは表面抵抗の直接の測定を可能にする。

支持体
本発明に従って用いるための支持体には、場合により処理され、露光分化可能な要素への接着を助けるための下塗り層又は他の接着促進手段が設けられていることができるポリマーフィルム、ケイ素、セラミックス、酸化物、ガラス、ポリマーフィルム強化ガラス、ガラス／プラスチック積層物、金属／プラスチック積層物、紙及びラミネート紙が含まれる。適したポリマーフィルムは、場合によりコロナ放電又はグロー放電により処理されていることができるか、あるいは下塗り層が設けられていることができるポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、三酢酸セルロース、ポリオレフィン類及びポリ塩化ビニルである。

露光区別化可能な要素
本発明に従う露光区別化可能な要素は、露光されると要素の非露出部分の性質又は組成に関して要素の露出部分の性質又は組成における変化を生ずる要素である。本発明に従うと、露光区別化可能な要素の性質又は組成におけるこれらの変化は、最外層及び／又は場合による連続第２層中におけるモノジアゾニウム塩の存在の故であり、それは露出されると露出領域の表面抵抗を増加させる。場合による第２層は最外層と支持体の間になければならず、それはそれが最外層となり得ないからである。モノジアゾニウム塩の組み合わせを用いることもできる。露光区別化可能な要素の作製において用いられるコーティング分散液及び溶液のｐＨの向上は、本発明に従う材料の保存寿命を向上させることが見出された。２．５〜９のｐＨが好ましく、３〜６のｐＨが特に好ましい。例えば有利には水酸化アンモニウムの添加によりそのようなｐＨを実現することができる。

置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマー
本発明に従う材料の第１の態様において、置換もしくは非置換チオフェンのポリマーは式（Ｉ）：

［式中、ｎは１より大きく、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは独立して水素又は場合により置換されていることができるＣ_１−４アルキル基を示すか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるＣ_１−４アルキレン基又は場合により置換されていることができるシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、場合によりアルキル−置換されていることができるメチレン基、場合によりＣ_１−１２アルキル−もしくはフェニル−置換されていることができるエチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロヘキシレン基を示す］
に対応する。

そのようなポリチオフェンの製造ならびにそのようなポリチオフェン及びポリアニオンを含有する水性分散液の調製は、欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書及び対応する米国特許第５３００５７５号明細書に記載されている。基本的にポリチオフェンの製造は高分子ポリアニオン化合物の存在下に、次式：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記で定義した通りである］
に従う３，４−ジアルコキシチオフェン又は３，４−アルキレンジオキシチオフェンの酸化的重合により行なわれる。

０．０５〜５５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の固体含有率を有する安定な水性ポリチオフェン分散液は、上記の式に対応するチオフェン、ポリ酸及び酸化剤を有機溶媒又は好ましくは場合によりある量の有機溶媒を含有していることができる水中に溶解し、次いで得られる溶液又はエマルションを０℃〜１００℃において、重合反応が完了するまで攪拌することにより得られ得る。酸化的重合により生成するポリチオフェンは正に帯電しており、そのような正の電荷の位置及び数は確かに決定することはできず、従ってポリチオフェンポリマーの繰り返し単位の一般式では言及されない。

酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．８５，４５４（１９６３）に記載されているようなピロールの酸化的重合のために典型的に用いられるものである。好ましい安価且つ取り扱い易い酸化剤は鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３ならびに有機酸及び有機残基を含有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩である。他の適した酸化剤はＨ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、過硫酸アルカリもしくはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩、例えばテトラフルオロホウ酸銅である。空気又は酸素を酸化剤として用いることもできる。理論的には、チオフェンのモル当たり２．２５当量の酸化剤がその酸化的重合に必要である（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２６，ｐ．１２８７，１９８８）。しかしながら実際には、酸化剤は過剰に、例えばチオフェンのモル当たり０．１〜２当量過剰に用いられる。

ポリアニオン
ポリ酸がポリアニオンを生成するか、あるいはまた対応するポリ酸の塩、例えばアルカリ塩としてポリアニオンを加えることができる。好ましいポリ酸又はそれらの塩は高分子カルボン酸、例えばポリ（アクリル酸）、ポリ（（メタ）アクリル酸）及びポリ（マレイン酸）あるいは高分子スルホン酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（ビニルスルホン酸）である。あるいはまた、そのようなカルボン酸及び／又はスルホン酸及び他の重合可能なモノマー、例えばスチレン又はアクリレートのコポリマーを用いることができる。

本発明に従う材料の第２の態様において、ポリアニオンはポリ（スチレンスルホネート）である。

これらのポリアニオン生成ポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２ｘ１０^６、より好ましくは２０００〜５ｘ１０^５である。これらのポリ酸又はそれらのアルカリ塩は商業的に入手可能であり且つ既知の方法に従って、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｅ，Ｂｄ．Ｅ２０ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳｔｏｆｆｅ，Ｔｅｉｌ２，（１９８７），ｐｐ．１１４１に記載されている通りに製造することができる。
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーの分散液
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーのコーティング分散液もしくは溶液は追加の成分、例えば１種もしくはそれより多い結合剤、１種もしくはそれより多い界面活性剤、スペーシング粒子、ＵＶ−フィルター又はＩＲ−吸収剤を含有することもできる。

アニオン性及び非−イオン性界面活性剤が好ましい。適した界面活性剤には両方ともＤｕＰｏｎｔからのＺＯＮＹＬ^ＴＭＦＳＮ１００及びＺＯＮＹＬ^ＴＭＦＳＯ１００、構造：Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｙＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨを有し、ここでｘ＝０〜約１５であり、ｙ＝１〜約７であるエトキシル化非−イオン性フルオロ−界面活性剤が含まれる。

適したポリマー結合剤は欧州特許出願公開第５６４９１１号明細書に記載されている。欧州特許出願公開第５６４９１１号明細書に記載されている通り、そのような結合剤を硬膜剤、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランで処理することができ、それはガラス基質上にコーティングする場合に特に適している。

ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーのコーティング分散液もしくは溶液は、好ましくは：少なくとも２個のヒドロキシ基又は少なくとも１個の−ＣＯＸもしくは−ＣＯＮＹＺ基を含み、ここでＸは−ＯＨを示し、Ｙ及びＺは互いに独立してＨ又はアルキルを示す直鎖状、分枝鎖状もしくは環状脂肪族Ｃ_２−２０炭化水素又は場合により置換されていることができる芳香族Ｃ_６−１４炭化水素又はピランもしくはフランである有機化合物；あるいは少なくとも１個のラクタム基を含有する複素環式化合物も含む。そのような有機化合物の例は、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。好ましい例は糖もしくは糖誘導体、例えばアラビノース、サッカロース、グルコース、フルクトース及びラクトース又はジ−もしくはポリアルコール類、例えばソルビトール、キシリトール、マンニトール、マンノース、ガラクトース、ソルボース、グルコン酸、エチレングリコール、ジ−もしくはトリ（エチレングリコール）、１，１，１−トリメチロール−プロパン、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール又は芳香族ジ−もしくはポリアルコール類、例えばレゾルシノールである。

モノジアゾニウム塩
本発明に従う材料の第３の態様において、本発明で用いられるモノジアゾニウム塩はモノアリールジアゾニウムスルホネート塩である。

本発明に従う材料の第４の態様において、モノジアゾニウムスルホネート塩は式（ＩＩ）：
Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ_３Ｍ（ＩＩ）
［式中、Ａｒは置換もしくは非置換アリール基であり；Ｍはカチオンである］
により示される。Ａｒは好ましくは非置換フェニル基又は１個もしくはそれより多いアルキル基、置換アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基もしくは置換アミノ基で置換されたフェニル基を示し、置換基は互いに結合して脂環式もしくは複素環式環を形成していることができる。Ｍは好ましくはＮＨ_４ ^＋のようなカチオンあるいはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属のカチオンのような金属イオンを示す。

式（ＩＩ）に従う適したモノアリールジアゾニウムスルホネート塩は：

である。

本発明に従う材料の第５の態様において、モノジアゾニウム塩はＭＡＤＳ０１又はＭＡＤＳ０６である。

結合剤
本発明に従う導電性パターンの形成のための材料において、露光区別化可能な要素は結合剤を含有する。

本発明に従う材料の第６の態様において、最外層は結合剤、例えばポリビニルアルコール及びヒドロキシエチルメタクリレートコポリマーを含有する。

本発明に従う材料の第７の態様において、場合による第２層は結合剤、例えばポリビニルアルコール及びヒドロキシエチルメタクリレートコポリマーを含有する。

本発明で用いるのに適した結合剤は欧州特許出願公開第５６４９１１号明細書に記載されており、水溶性ポリマー、例えばポリ（ビニルアルコール）、水溶性のアクリル酸のホモ−及びコ−ポリマーならびにメタクリル酸のホモ−及びコ−ポリマーならびにポリマーラテックスが含まれる。好ましい結合剤にはポリ（ビニルアルコール）及びヒドロキシエチルメタクリレートのホモ−及びコ−ポリマーならびに２−プロペン酸２−ホスホノオキシ）エチルエステルのコポリマー、２−メチル−２−プロペン酸２−ホスホノオキシ）エチルエステルのコポリマーが含まれる。欧州特許出願第５６４９１１号明細書に記載されている通り、そのような結合剤を硬膜剤、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランで処理することができ、それはガラス基質上にコーティングする場合に特に適している。

露出法
本発明の材料を場合により２５０〜５００ｎｍの波長領域内の青光又は赤外光と組合されていることができる紫外光に画像−通りに露出することができる。画像−通りに露出されると、場合により現像液を用いて、露出及び非−露出領域の表面抵抗の分化が誘導される。有用な露出源は、例えば１０００Ｗの高もしくは中圧ハロゲン水銀蒸気ランプ、又は約７００〜約１５００ｎｍの領域内に発光波長を有するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーもしくはＮｄ：ＹＬＦレーザーである。

現像法
画像−通りの露出の後、残留モノジアゾニウム塩の除去のために、場合により材料は現像液中で濯がれ、それは淡水であることができるか、あるいは好ましくは水に基づいている。この濯ぎプロセスの間、最外層は無損傷のままである。

下記で本発明をその好ましい態様と関連させて記載するが、本発明をそれらの態様に制限することが意図されていないことは理解されるであろう。実施例中に示されるすべてのパーセンテージは他にことわらなければ重量パーセンテージである。

実施例
露光区別化可能な要素中で用いられる上記で挙げられていない成分：
ＰＥＤＯＴ＝ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
ＰＳＳ＝ポリ（スチレンスルホン酸）
ＬＡＴＥＸ０１＝３０％水性分散液として入手可能な塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、イタコン酸（８８／１０／２）ターポリマー
Ｚ６０４０＝ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧからの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＺＯＮＹＬ^ＴＭＦＳＯ１００＝ＤｕＰｏｎｔからの構造：Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｙＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨを有し、ここでｘ＝０〜約１５であり、ｙ＝１〜約７であるエトキシル化非−イオン性フルオロ−界面活性剤
下塗り層中で用いられる成分：
ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ１００Ｆ＝３０％水性分散液として入手可能なＢＡＹＥＲからのコロイドシリカ；
ＭＥＲＳＯＬＡＴ^ＴＭＨ７６＝７６％濃厚液として供給されるＢＡＹＥＲによるペンタデシルスルホン酸ナトリウム；
ＵＬＴＲＡＶＯＮ^ＴＭＷ＝７５〜８５％濃厚液として供給されるＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹからのアリールスルホン酸ナトリウム；
実施例において、１００μｍポリエチレンテレフタレートフィルムに基づく以下の支持体を用いた：

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液
実施例中で用いられる１：２．４の重量比（モルに基づいて１：１．９）におけるポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の水性分散液は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる欧州特許出願公開第１０７９３９７号明細書に記載されている方法に従って調製された。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳラテックスの粒度は、ＣＰＳＤＣＰ２０００ディスク遠心測定（ｄｉｓｃｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）により、２５ｎｍに最大及び３０〜５０ｎｍに平均粒度を有して狭いことが決定された。

：
実施例１は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層中に導入される種々のモノアリールジアゾニウム塩：ＭＡＤＳ０１〜０４、ＭＡＤＳ０７及びＭＡＤＳ０８の評価を開示する。表１に示す分散液を支持体番号１に４０μｍの湿潤厚さまでコーティングし、続いて５０℃で５分間乾燥することにより、試料Ｉ〜ＶＩＩＩを作製した。

得られる試料Ｉ〜ＶＩＩＩの場合の成分被覆率を表２に示す。

マスクを介し、試料をガラスフィルター上に置いて、試料Ｉ〜ＶＩＩＩの層をＰＲＩＮＴＯＮ^ＴＭＣＤＬ１５０２ｉＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡＧＥＶＡＥＲＴＮ．Ｖ．から）上で４ｍＷ／ｃｍ^２において４００秒間（＝１．６Ｊ／ｃｍ^２の露出）露出し、室温で脱イオン水を用いて４分間濯ぎ、最後に５０℃で４分間乾燥した。続く水を用いる濯ぎを行なう限り、１００秒の露出時間を用いても４００秒の露出時間を用いても、観察された表面抵抗における相違は観察されなかった。さらに、材料が水と接触すると、分解プロセスが続くようであった。

水を用いる濯ぎの前及び後の露光区別化可能な要素の非−露出領域及び露出領域の表面抵抗を表３に示す。

モノ（アリールジアゾスルホネート）化合物を含有するすべての試料は露出領域と非露出領域の間で表面抵抗（Ｒ_ｓ）における弁別を示したが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層中にモノ（アリールジアゾスルホネート）化合物が存在しない試料Ｉの場合には弁別が観察されなかった。

それぞれＭＡＤＳ０２及びＭＡＤＳ０３を含有する試料ＩＶ及びＶの場合には中程度の弁別が観察され、ＭＡＤＳ０１を含有する試料ＩＩ及びＩＩＩの場合には５０００より大きいファクター（ｆａｃｔｏｒ）が観察された。

：
実施例２は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層中に導入される種々のモノアリールジアゾニウム塩：ＭＡＤＳ０５〜０７の評価を開示する。表４に示す分散液を支持体番号１に４０μｍの湿潤厚さまでコーティングし、続いて５０℃で５分間乾燥することにより、試料ＩＸ〜ＸＩＶを作製した。

試料ＩＸ〜ＸＩＶの乾燥された層の成分被覆率を表５に示す。

マスクを介し、試料をガラスフィルター上に置いて、試料ＩＸ〜ＸＩＶの層をＰＲＩＮＴＯＮ^ＴＭＣＤＬ１５０２ｉＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡＧＥＶＡＥＲＴＮ．Ｖ．から）上で４ｍＷ／ｃｍ^２において４００秒間（＝１．６Ｊ／ｃｍ^２の露出）露出し、室温で脱イオン水を用いて４分間濯ぎ、最後に５０℃で４分間乾燥した。水を用いる濯ぎの前及び後の露光区別化可能な要素の非−露出領域及び露出領域の表面抵抗を表６に示す。

モノ（アリールジアゾスルホネート）化合物を含有するすべての試料は露出領域と非露出領域の間で表面抵抗（Ｒ_ｓ）における分化を示したが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層中にモノ（アリールジアゾスルホネート）化合物が存在しない試料ＩＸの場合には弁別（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ）が観察されなかった。

ＭＡＤＳ０７を含有する試料ＸＩＶの層の場合には中程度の弁別が観察され、ＭＡＤＳ０６を含有する試料ＸＩＩの層の場合には１０^４より大きいファクターが観察された。

：
実施例３は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有最外層中に種々の濃度で導入される種々のモノアリールジアゾニウム塩：ＭＡＤＳ０１の評価を開示する。表７に示す分散液を支持体番号１に４０μｍの湿潤厚さまでコーティングすることにより、試料ＸＶ〜ＸＸを作製した。５０℃で５分間乾燥した後の試料ＸＶ〜ＸＸにおける成分被覆率も表７に示す。

マスクを介し、試料をガラスフィルター上に置いて、試料ＸＶ〜ＸＸの層をＰＲＩＮＴＯＮ^ＴＭＣＤＬ１５０２ｉＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡＧＥＶＡＥＲＴＮ．Ｖ．から）上で４ｍＷ／ｃｍ^２において４００秒間（＝１．６Ｊ／ｃｍ^２の露出）露出し、室温で脱イオン水を用いて４分間濯ぎ、最後に５０℃で４分間乾燥した。水を用いる濯ぎの前及び後の露光区別化可能な要素の非−露出領域及び露出領域の表面抵抗を表８に示す。

表８の結果は、露出領域と非露出領域の間の表面抵抗（Ｒ_ｓ）における弁別が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに関するＭＡＤＳ０１の５０重量％まで、ＭＡＤＳ０１濃度とともに向上することを示している。

：
実施例４は２種の伝導率強化剤：Ｎ−メチル−ピロリジノン及びジエチレングリコールの影響を開示する。表９に示す分散液を支持体番号１に４０μｍの湿潤厚さまでコーティングすることにより、試料ＸＸＩ〜ＸＸＩＩＩを作製した。試料ＸＸＩ及びＸＸＩＩの場合には５０℃で５分間ならびに試料ＸＸＩＩＩの場合には１１０℃で５分間乾燥した後の試料ＸＸＩ〜ＸＸＩＩＩにおける成分被覆率も表９に示す。

マスクを介し、試料をガラスフィルター上に置いて、試料ＸＸＩ〜ＸＸＩＩＩの層をＰＲＩＮＴＯＮ^ＴＭＣＤＬ１５０２ｉＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡＧＥＶＡＥＲＴＮ．Ｖ．から）上で４ｍＷ／ｃｍ^２において４００秒間（＝１．６Ｊ／ｃｍ^２の露出）露出し、室温で脱イオン水を用いて４分間濯ぎ、最後に５０℃で４分間乾燥した。水を用いる濯ぎの前及び後の露光区別化可能な要素の非−露出領域及び露出領域の表面抵抗を表１０に示す。

比較実施例である試料ＸＸＩの露光区別化可能な要素の接着は、水を用いる濯ぎに耐えるには明らかに不十分であった。

伝導率強化剤としてＮ−メチル−ピロリジノンを用いている試料ＸＸＩＩの場合の表面抵抗の弁別は、試料ＩＩ、ＩＩＩ及びＸＩＸの場合に観察されるものより有意に低かった。

試料ＸＸＩＩＩの場合には表面抵抗の弁別が観察されず、それは１１０℃における乾燥プロセスの間のジエチレングリコールの存在下におけるＭＡＤＳ０１の分解又は反応の故であると思われる。

本発明は暗黙に又は明白に本明細書に開示されているいずれの特徴もしくは特徴の組み合わせあるいはそれらのいずれの一般化も、それが現在特許請求されている発明に関するか否かにかかわらず、含むことができる。前記の記述を見て、本発明の範囲内で種々の修正を成し得ることは当該技術分野における熟練者に明らかであろう。

Claims

支持体及び露光区別化可能な（ｌｉｇｈｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｂｌｅ）要素を含んでなる導電性パターンの形成のための材料であって、該露光区別化可能な要素がポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有する伝導率強化最外層ならびに場合により該最外層と隣接する第２層を含んでなり；ここで該最外層及び／又は該場合による第２層は露出されると該最外層の非露出部分に対して該最外層の露出部分の伝導率を低下させることができるモノジアゾニウム塩を含有することを特徴とする材料。
支持体及び露光区別化可能な要素を含んでなる導電性パターンの形成のための材料であって、該露光区別化可能な要素がポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有する１０⁶Ω／平方より低い表面抵抗を有する最外層ならびに場合により該最外層と隣接する第２層を含んでなり；ここで該最外層及び／又は該場合による第２層は露出されると該最外層の非露出部分に対して該最外層の露出部分の伝導率を低下させることができるモノジアゾニウム塩を含有することを特徴とする材料。
該モノジアゾニウム塩が

である請求項１又は２に従う材料。
−請求項１又は２に従う導電性パターンの形成のための材料を準備し；
−材料を画像−通りに露出し、それにより場合により現像液を用いて非−露出領域に対する露出領域の伝導率の低下を得る
段階を含んでなる支持体上に導電性パターンを形成する方法。