TWI460555B - Method for forming pattern of conductive polymer - Google Patents

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Description

導電性高分子之圖型形成方法
本發明係關於使用可形成高感度、高解像性、高密著性且高柔軟性之微細光阻圖型的正型光阻組成物之導電性高分子的圖型形成方法者。
近年來，作為透明導電膜，使用將氧化銦與錫作為成分之一般稱為「ITO」者，但因銦為稀有元素，故取代ITO之種種無機材料及有機材料則熱烈被研究。特別為有機材料之導電性高分子因可提高導電率，可作為ITO之代替材料而受到重視。
該導電性高分子為具有導電性、透光性及發光性，於成膜後亦具有比ITO更高柔軟性之特徵，對於透明導電膜、電解電容器、防帶電膜、電池、有機EL元件等之應用已被研究，其中一部份已被實用化。
例如，顯示元件之電子紙必須具有柔軟性，且作為透明導電膜之導電性高分子正被檢討。
電解電容器的情況為，取代過去電解液，嘗試使用電荷移動錯體或聚噻吩等導電性固體，但藉由使用優良導電性之導電性高分子，可製作出周波數特性良好之電解電容器。電解電容器用途之導電性高分子中，其化學性‧物理性穩定、耐熱性優良被要求。
又，將導電性高分子於聚合物薄膜等表面薄薄地成膜時，保持透明性下可防止靜電氣，故可作為使用性良好的防帶電薄膜或防帶電容器等使用。
鋰聚苯胺電池或鋰離子聚合物電池等中，導電性高分子可作為2次電池之正極使用。
另一方面，導電性高分子可作為色素增感型太陽電池之二氧化鈦的對極而取代鉑使用，色素增感型太陽電池可期待作為比現在成為主流之矽系太陽電池更便宜之太陽電池。又，對於二極管或晶體管等電子元件之應用亦被檢討。
且，使用於發光層之導電性高分子的有機EL，作為基板，使用非玻璃之有機材料時，可製作出具有柔軟性之顯示器。又，導電性高分子亦可使用於有機EL之電洞輸送層。有機EL顯示器係為自發光之顯示器，可實現廣視野角，應答速度快速之輕薄型顯示器，可成為具有未來性之平板顯示器而其開發性受到重視。
如此導電性高分子可作為未來電子工學產業之重要材料，使用時可形成與ITO為同樣微細圖型之技術為不可欠缺之因素。
作為圖型形成之必要領域，例如可舉出觸控面板、電子紙、作為高分子EL顯示器之電極使用時的導線等。
形成導電性高分子之圖型的方法已知有幾種方法。
專利文獻1中揭示利用絲網印刷法、噴射等之印刷法。印刷法因與、圖型形成同時進行成膜，故生產步驟為簡便，但必須使導電性高分子墨水化。但，導電性高分子因容易凝集而難以墨水化。又，有著缺乏圖型之精度或表面平滑性之問題。
相對於此，光蝕刻法為基體表面上，形成均勻導電性高分子之膜後，形成光阻圖型，再將導電性高分子的所望部分藉由蝕刻，形成導電性高分子之圖型的方法。該方法雖比印刷法具有較多步驟，但可高精度下形成導電性高分子之圖型，其為廣泛普及之泛用技術。
導電性高分子之圖型藉由光蝕刻法形成之方法，已揭示於專利文獻2或專利文獻3。專利文獻2中揭示於導電性有機膜上形成金屬層，於該金屬層上形成光阻圖型後，蝕刻金屬層及導電性有機膜，再藉由剝離光阻圖型，形成含有金屬層之導體配線的圖型之方法。該方法係以金屬層作為必須之方法，並非以形成導電性高分子之圖型作為目的者。
另一方面，專利文獻3中揭示於導電性高分子上直接形成光阻圖型，藉由蝕刻導電性高分子，形成導電性高分子之圖型的方法。其中作為可使用的光阻，可舉出電子束抗蝕劑及光阻劑。作為光阻劑之例子可舉出「S1400」及「S1800」(Shipley公司製)或「AZ1500系列」、「AZ1900系列」、「AZ6100系列」、「AZ4000系列」、「AZ7000系列」及「AZP4000系列」(例如、「AZ4400」與「AZ4620」)(Hoechst Celanese公司製)。而作為較佳光阻劑為萘醌二疊氮化物-酚醛清漆型，作為該例子，可舉出「S1400」、「S1800」、「AZ1500系列」、「AZ1900系列」、「AZ4400系列」及「AZ4620系列」，但對於這些光阻劑之組成並無詳細說明。又，這些光阻劑係主要使用於製造半導體之光阻劑，並非適用於柔軟性基板上。且，對於形成光阻圖型上為必要之顯像液，並未有詳細之說明。僅於實施例中有使用「MF-312」(Shipley公司製)的例子。該「MF-312」係由氫氧化四甲基銨(TMAH)之水溶液所成的無金屬之顯像液已揭示於專利文獻4。
又，專利文獻5中揭示作為可添加於含有水溶性萘醌二疊氮化合物之光阻劑的水溶性高分子化合物之聚乙烯甲基醚。又，對於水溶性萘醌二疊氮化合物100質量份，使用水溶性高分子化合物100～10,000質量份為佳。
另一方面，專利文獻6中揭示，於萘醌二疊氮化物-酚醛清漆型光阻劑添加作為可塑劑之聚乙烯甲基醚，可改善感度至約15%。其中，對於酚醛清漆樹脂20.12%使用聚乙烯甲基醚15.43%。因此，每酚醛清漆樹脂100質量份的聚乙烯甲基醚之含有量為相當於77質量份。
且，作為與疊氮基化合物組合之鹼可溶性樹脂，使用已知之聚-p-羥基苯乙烯的光阻劑時，光阻膜厚成為超過10μm之厚膜。又，於聚對苯二甲酸乙二酯等基質薄膜進行塗佈後捲取時，會有產生龜裂、或有著光阻劑剝離之問題。因此，專利文獻6中記載欲改善耐龜裂性，取代聚-p-羥基苯乙烯，使用聚-p-羥基苯乙烯及(甲基)丙烯酸系單體之共聚物時，可倂用水或鹼可溶性高分子化合物。藉此作為水或鹼可溶性高分子化合物之例子，已揭示聚乙烯烷基醚(較佳為聚乙烯甲基醚)。專利文獻7中，該水或鹼可溶性高分子化合物可改變光阻劑之軟化溫度、密著性、對於顯像液之特性等，於光阻劑之膜厚或製程條件可最適化前述特性，水或鹼可溶性高分子化合物之添加量為約20質量%以下時可達到該目的。
將以上專利文獻5、6及7等光阻劑作為光蝕刻法之對象的基體之構成材料為矽、鋁、銅等金屬，將導電性高分子作為對象之可形成圖型之光阻劑於過去為未知。
如上述，藉由光阻劑之蝕刻，使用導電性高分子製作導電圖型的技術雖為已知，皆非適合柔軟性基體者。又，雖有幾種半導體用途上為優良的光阻劑，但皆非有將導電性高分子之圖型形成作為目的的材料。近年來，對於將該導電圖型被要求製作於柔軟性基體上，任何過去技術亦嫌不足。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-109435號公報
[專利文獻2]特開平5-335718號公報
[專利文獻3]國際公開WO97/18944號冊子
[專利文獻4]特開昭61-118744號公報
[專利文獻5]特開昭62-269136號公報
[專利文獻6]特開昭61-7837號公報
[專利文獻7]特開平5-107752號公報
該表面由光阻劑包覆，將含有柔軟性導電性高分子的導電膜藉由光蝕刻法使其露出，形成圖型之步驟中，過去之光阻劑對於基體之彎曲有著容易產生龜裂或剝落之問題。且，使用過去顯像液之氫氧化四甲基銨(TMAH)時，有著導電層與光阻劑之界面容易剝落，圖型無法形成之問題。
本發明係以提供將柔軟性導電層藉由光蝕刻法形成圖型時，使用可形成高感度、高解像性、高密著性且高柔軟性之微細光阻圖型的正型光阻組成物及特定顯像液，有效率地形成導電性高分子之微細圖型的方法為課題。
本發明者們，對於含有導電性高分子之導電膜表面上，可賦予不會產生龜裂或剝落之光阻圖型的光阻劑之組成及顯像液之組成進行檢討結果，完成本發明。
本發明如以下所示。
1.一種導電性高分子的圖型形成方法，其特徵為使用含有萘醌二疊氮化合物及酚醛清漆樹脂之正型光阻組成物、以及將使用該正型光阻組成物所得之光阻膜，以鉀離子的濃度為0.08mol/公升～0.20mol/公升，共存之鈉離子的濃度為未達0.1mol/公升的顯像液進行顯像。
2.如上述1.所記載的導電性高分子的圖型形成方法，其中以下順序具備於上述基體表面上，使用含有上述導電性高分子之導電層形成用組成物形成導電層的導電層形成步驟、於上述導電層表面塗佈上述正型光阻組成物，形成正型光阻膜之膜形成步驟、加熱上述正型光阻膜之預烘烤步驟、將藉由上述預烘烤步驟所得之光阻膜進行曝光的步驟，其為該光阻膜之表面中，使配置於上述導電層的表面上的上述光阻膜之至少一部份表面未曝光的曝光步驟、將上述曝光步驟中的曝光部以上述顯像液除去，將導電層露出的顯像步驟、除去露出之導電層部的導電層部除去步驟、除去殘存之光阻膜部的光阻膜部除去步驟。
3.如上述1.或2.所記載的導電性高分子的圖型形成方法，其中上述正型光阻組成物含有萘醌二疊氮化合物、酚醛清漆樹脂及聚乙烯甲基醚。
4.如上述3.所記載的導電性高分子的圖型形成方法，其中上述正型光阻組成物中，由上述酚醛清漆樹脂之軟化點A(℃)及其含有量B(質量份)以及聚乙烯甲基醚之玻璃轉移點溫度C(℃)及其含有量D(質量份)以下述式(1)所算出之計算值E(℃)為60℃~110℃；B/{100×(273+A)}+D/{100×(273+C)}=1/(273+E)．．．(1) (但，B+D=100)。
5.如上述1.至4.中任一項所記載的導電性高分子的圖型形成方法，其中上述導電性高分子為聚噻吩或聚吡咯。
6.如上述5.所記載的導電性高分子的圖型形成方法，其中上述聚噻吩為聚(3,4-二氧乙烯噻吩)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)。
7.如上述1.至6.中任一項所記載的導電性高分子的圖型形成方法，其中上述顯像液為含有選自聚環氧乙烷烷基醚、及鹼土類金屬之鹵化物的至少1種。
8.如上述1.至7.中任一項所記載的導電性高分子的圖型形成方法，其中上述導電層形成用組成物為含有大氣壓中之沸點為100℃以上之有機溶劑。
9.一種具有導電性高分子圖型之基板，其特徵為使用上述1.至8.中任一項所記載的導電性高分子的圖型形成方法所得者。
所謂本發明，可有效率地形成具有導電性、優良柔軟性之導電性高分子的微細圖型。
〔實施發明的形態〕
以下對於本發明作詳細詳細說明。且「%」表示質量%。
本發明為形成導電性高分子的圖型之方法，如圖1所示，形成設置於基體11之表面上之具有所定形狀的圖型化導電層部121之方法。以下將「導電性高分子之圖型」稱為「導電圖型」。
本發明中，藉由含有於上述基體表面，使用含有上述導電性高分子之導電層形成用組成物形成導電層之導電層形成步驟、於該導電層之表面上塗佈正型光阻組成物，形成膜之膜形成步驟、加熱該膜之預烘烤步驟、將藉由上述預烘烤步驟所得之光阻膜進行曝光之步驟，其為光阻膜之表面中將配置於上述導電層表面的上述光阻膜之至少一部份表面進行未曝光的曝光步驟、將上述曝光步驟中之曝光部以上述顯像液除去，露出上述導電層之至少一部份表面的顯像步驟、除去露出之導電層部的導電層部除去步驟、與除去殘存之光阻膜部的光阻膜部除去步驟之方法，可形成導電圖型。因此上述正型光阻組成物為含有、萘醌二疊氮化合物及酚醛清漆樹脂之組成物，上述顯像液為鉀離子之濃度為0.08～0.20mol/公升，共存鈉離子之濃度為未達0.1mol/公升之液。
上述正型光阻組成物為，至少以萘醌二疊氮化合物及酚醛清漆樹脂之2成分為必須，一般為含有後述之溶劑。而該組成物可含有聚乙烯甲基醚，配合所需含有倂用於正型光阻之染料、接著助劑及界面活性劑等添加劑。上述正型光阻組成物含有添加劑時，除對於上述組成物全體之上述必須2成分或聚乙烯甲基醚以外，主要3成分之含有比率為70%以上為佳，較佳為80%以上。特別為正型光阻組成物含有萘醌二疊氮化合物、酚醛清漆樹脂及聚乙烯甲基醚時，含有比率越大，未受到添加劑之影響而使下述式(1)所規定之柔軟性容易顯示故較佳。
上述萘醌二疊氮化合物為正型光阻劑之感光成分，可舉出1,2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸、或1,2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸或1,2-萘醌二疊氮化物-4-磺酸之酯或醯胺。
彼等中，較佳為聚羥基芳香族化合物之1,2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮化物-4-磺酸酯，更佳為2,3,4-三羥基二苯甲酮或2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮或2,3,4,2’,4’-五羥基二苯甲酮等聚羥基之1,2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮化物-4-磺酸酯。
上述酚醛清漆樹脂係為正型光阻劑之成膜成分。該酚醛清漆樹脂並無特別限定，可使用過去、公知之正型光阻組成物中作為被膜形成用物質所慣用者，例如可使用將酚、甲酚、二甲苯酚等芳香族羥基化合物與甲醛等醛於草酸或p-甲苯磺酸等酸性觸媒之存在下進行縮合者。
本發明的正型光阻組成物中，作為酚醛清漆樹脂與萘醌二疊氮化合物之含有比率，對於酚醛清漆樹脂100質量份，萘醌二疊氮化合物為5質量份～100質量份，較佳為10質量份～80質量份。萘醌二疊氮化合物未達10質量份時，殘膜率或解像度會降低，超過70質量份時感度會降低。
作為上述聚乙烯甲基醚，未限定其分子量等，可使用所有聚合物，例如可舉出BASF公司製商品「路得耐耳M40」或「路得耐耳A25」等。該聚乙烯甲基醚之Tg一般為-31℃，藉由於將硬且脆之酚醛清漆樹脂作為主成分之正型光阻組成物中添加聚乙烯甲基醚，可使成膜後的光阻被膜具有柔軟性。上述正型光阻組成物含有聚乙烯甲基醚時，聚乙烯甲基醚之添加量取決於滿足下述式(1)中之計算值E(℃)，其中較佳為60℃～110℃，更佳為70℃～100℃。下述式(1)中，A為酚醛清漆樹脂之軟化點(℃)，B為該含有量(質量份)。C為聚乙烯甲基醚之玻璃轉移點溫度(℃)，D為該含有量(質量份)。
B/{100×(273+A)}+D/{100×(273+C)}=1/(273+E)‧‧‧(1)
(但，B+D=100)。
且，式(1)一般稱為「Fox式」之已知的名詞，其為以下述式(2)為準者。式(2)為例如由文獻(T. G. Fox、Bull. Am. Physics Soc.,Volume 1、Issue No.3、page 123(1956))所記載的自古即公知者，其為可由單體M1及M2之重量組成w、與使用各單體所得之莫耳聚合物的玻璃轉移溫度Tg之實測值，算出共聚物之玻璃轉移溫度(Tg(計算值))的廣為人知之式子。
1/Tg(計算值)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)‧‧‧(2)
本發明中，酚醛清漆樹脂的軟化點A，例如可藉由JIS-K-2531-1960所定之環球法(B＆R法)而求得。取代原來之Fox式(2)的Tg值，代入酚醛清漆樹脂之軟化點A的理由為，一般酚醛清漆樹脂未顯示明確Tg值，故式(2)之應用為困難。
聚乙烯甲基醚之玻璃轉移溫度C，例如可由JIS-K-7121-1967所決定之方法下使用DSC來決定。而可採用作為中間點玻璃轉移溫度Tmg所規定之數字。但，以下所示多數公知文獻中，作為聚乙烯甲基醚之玻璃轉移點溫度，因表示-31℃之文獻值，故本發明中，式(1)之聚乙烯甲基醚的玻璃轉移點溫度C之值係以取代實測值而可代入「-31℃」。
作為聚乙烯甲基醚之玻璃轉移點溫度可舉出-31℃之文獻，例如高分子學會編，Corona公司發行(1973年)「高分子材料便覽(初版)」之第1276頁、高分子學會編、培風館發行(1986年)「高分子數據‧手冊(初版)」之第528頁及JOHN WILEY＆SONS,INC.發行(1999年)「POLYMER HANDBOOK(FOURTH EDITION)」之VI/215頁等。
過去，對於無法測定Tg之樹脂，雖考慮到無法Fox式之應用，本發明者取代酚醛清漆樹脂之Tg，代入軟化點A時，所得之計算值E，與使用正型光阻組成物所得之光阻膜的耐彎曲性顯示良好相關性，使用柔軟性基板或柔軟性導電性高分子時，發現可有效地防止光阻組成物之龜裂或剝落的產生。
所謂式(1)，含於上述正型光阻組成物之酚醛清漆樹脂的軟化點越低，計算值E可越低，所得之光阻膜之柔軟性可增加。又，使用相同軟化點之酚醛清漆樹脂時，聚乙烯甲基醚的Tg一般為較低的-31℃，故聚乙烯甲基醚之含有量D越大，或酚醛清漆樹脂之含有量B越小，計算值E會越小，所得之光阻膜的柔軟性會增加。
但，計算值E未達60℃時，形成於導電層上之光阻膜的黏著性會增強，顯像時的膨潤等會使解像度降低的同時，有著顯像容易殘留之情況。另一方面，計算值E超過110℃時，形成於導電層上之光阻膜的柔軟性會大大降低，因搬送時或處理時的彎曲等會使龜裂或剝落容易產生，有著導電圖型斷線之情況。
上述正型光阻組成物含有聚乙烯甲基醚時，該含有量對於酚醛清漆樹脂100質量份而言，較佳為1~100質量份，更佳為2~70質量份。
如上述，上述正型光阻組成物可含有溶劑。作為該溶劑，可舉出烷二醇單烷基醚、烷二醇單烷基醚乙酸酯、乳酸酯、碳酸酯、芳香族烴、酮、醯胺、內酯等。這些溶劑可單獨下使用、或組合2種以上使用。溶劑之使用量雖無特別限制，使用萘醌二疊氮化合物及酚醛清漆樹脂等濃度之合計量為3~30%之範圍者為佳。
本發明中，導電圖型較佳為可藉由具備導電層形成步驟、膜形成步驟、預烘烤步驟、曝光步驟、顯像步驟、導 電層部除去步驟、與光阻膜部除去步驟之順序的方法而形成。
導電層形成步驟為，於基體表面上使用含有導電性高分子之導電層形成用組成物形成導電層的步驟。
作為上述基體，於預烘烤步驟、顯像步驟等中，僅不會引起變形、變質等即可，並無特別限定。該基體一般為含有樹脂、金屬、無機化合物等的材料所成者。例如可舉出含有樹脂之薄膜、薄片、板、或含有金屬、無機化合物等之箔、板等。本發明中，以薄膜為佳，含有聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚酮樹脂、環烯烴樹脂等熱可塑性樹脂之薄膜為特佳。
作為含於上述導電層形成用組成物之導電性高分子，可舉出聚噻吩、聚吡咯等。這些可單獨下使用，可組合2種以上使用。較佳導電性高分子為穩定性高之聚噻吩，聚噻吩中亦以導電性、空氣中的安定性及耐熱性優良的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)為佳。
上述導電層形成用組成物中，以提高導電層中之導電性為目的下，可含有摻合物、增強劑等。
作為上述摻合物，使用碘、氯等鹵素、BF3 、PF5 等路易氏酸、硝酸、硫酸等質子酸、或過渡金屬、鹼金屬、胺基酸、核酸、界面活性劑、色素、氯冉、四氰基乙烯、TCNQ等、過去公知之摻合物。作為導電性高分子使用聚噻吩時的摻合物，以聚苯乙烯磺酸為佳。
上述導電層形成用組成物含有摻合物時，該含有量對於導電性高分子100質量份而言，較佳為50~5,000質量份，更佳為100~3,000質量份。該摻合物以上述範圍量含有時，可充分發揮導電性之提高效果。
又，上述增強劑為於導電層形成時可使導電性高分子呈規則配列，可提高導電性之成分，較佳為大氣壓中之沸點為100℃以上之極性化合物。作為該例子，可舉出二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙二醇、甘油、山梨糖醇等。這些可單獨下使用，可組合2種以上後使用。上述導電層形成用組成物含有增強劑時，該含有量對於組成物而言，較佳為1~10%，更佳為3~5%。
作為上述導電層形成用組成物，可使用販賣之商品。例如作為含有聚噻吩之組成物，可使用H.C.Starck公司所製造之「CLEVIOS」(註冊商標)的商品，可舉出「CLEVIOS P」、「CLEVIOS PH」、「CLEVIOS PH500」、「CLEVIOS P AG」、「CLEVIOS P HCV4」、「CLEVIOS FE」、「CLEVIOS F HC」。
又，可使用Teijin dupont films公司所製造之「CURRENFINE」(註冊商標)的商品。該商品含有聚(3,4-二氧乙烯噻吩)，將聚苯乙烯磺酸作為摻合物。
上述導電層形成步驟中，形成導電層之方法並無特別限定。例如將導電層形成用組成物塗佈於基體，其後藉由乾燥，可得到導電層(導電膜)密著於基體表面的複合體 。該導電層形成用組成物之塗佈方法並無特別限定，可使用轉動塗佈法、輥塗佈法、浸漬法、澆鑄法、噴霧法、噴射法、絲網印刷法、薄層塗佈法等。塗佈條件可依據所望膜厚，考慮塗佈方法、組成物之固體成分濃度、黏度等而作選擇。
又，作為導電層之其他形成方法，可將導電層形成用組成物於膜形成後將此塗佈於可剝離的基材上後，將藉由乾燥所得之導電薄膜密著於基體表面上成為複合體。此時，可使用接著劑、或未使用接著劑，可利用加熱等。且導電層可於基體全面形成、或於所望部分形成。
上述導電層(導電膜)之厚度較佳為0.01~10μm，更佳為0.03~1μm。
且含有導電性高分子之導電層，可使用預先於基體表面所形成之層合體。例如，可使用具備樹脂薄膜、與於該樹脂薄膜表面所形成之導電層的層合薄膜。作為該層合薄膜，可使用具備含有聚吡咯之導電層的「ST-PET薄片」(Achilles公司製)之「ST-8」(商品名)等。
膜形成步驟為，將上述正型光阻組成物塗佈於導電層12之表面，形成膜(正型光阻塗膜)13之步驟(圖2參照)。組成物之塗佈方法並無特別限定，可使用轉動塗佈法、輥塗佈法、浸漬法、澆鑄法、噴霧法、噴射法、絲網印刷法、薄層塗佈法等。組成物一般於室溫下進行塗佈，但可視必要，可一邊加熱導電層，一邊塗佈組成物。
上述膜形成步驟所得之膜(正型光阻塗膜)的厚度較佳為0.5～10μm，更佳為1～5μm。
圖2表示上述膜形成步驟後之層合狀態，以基體11、導電層12及正型光阻塗膜)13之順序具備之層合物的概略截面圖。
其後，藉由預烘烤步驟，加熱上述膜(正型光阻塗膜)，形成光阻膜(乾燥被膜)。該步驟中之加熱條件，一般可依正型光阻組成物之構成，可適宜地選擇，但較佳加熱溫度為80℃～140℃。且，加熱時之環境並無特別限定，一般為大氣。
藉由上述預烘烤步驟所得之光阻膜厚度較佳為0.5～10μm，更佳為1～5μm。膜厚為上述範圍時，藉由針孔之產率降低受到抑制，曝光、顯像、剝離等處理可於短時間內結束，且難產生顯像不良或剝離不良故較佳。
其次，對於上述光阻膜，選擇性地照射光(曝光步驟)。該曝光步驟中，配置於導電層12之表面的光阻膜之至少一部份(以後所形成之圖型化導電層部121的表面光阻膜部)的表面作為未曝光部分。即，顯像步驟後，欲使圖型化光阻膜部131殘存於導電層12之表面，介著具有圖型化開口部之光罩，將放射線照射於上述光阻膜表面。藉此，放射線通過光罩開口部，再通過曝光用鏡片，達到光阻膜。光阻膜中之曝光部具有鹼溶解性，故藉由顯像步驟除去。
上述曝光步驟中之曝光條件為，藉由光阻膜之組成(添加劑之種類等)、厚度等作適宜選擇。又，作為於該曝光所使用之放射線，可舉出可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等荷電粒子線等。
其後，於顯像步驟中，使用顯像液除去曝光部，露出導電層之表面(參照圖3)。圖3表示藉由該顯像步驟，除去曝光部，殘存於導電層12上形成圖型化之光阻膜部131的概略截面圖。且，上述膜形成步驟中所使用的正型光阻組成物一般形成絶緣材料，故光阻膜部131成為絶緣樹脂部。
作為使用於萘醌二疊氮化物-酚醛清漆型光阻之顯像液，一般使用鹼水溶液。作為使用於該鹼水溶液之調製的鹼，其為有機鹼及無機鹼。半導體、液晶面板、印刷配線板等電氣電子零件之製造中，多使用氫氧化四甲基銨(以下簡稱「TMAH」)等氫氧化四烷基銨等有機鹼。另一方面，蝕刻對象為銅或鉻等金屬時，有時亦可使用氫氧化鈉、氫氧化鈉與碳酸鈉等無機鹼所成之緩衝液等。
本發明者們發現於含有導電性高分子的導電層12上，形成正型光阻塗膜13，經曝光後，以作為顯像液使用氫氧化鉀所調製之含有所定濃度鉀離子之鹼水溶液進行顯像，微細圖型至寬大圖型，圖型化光阻膜部(光阻圖型)可自由自在地形成，顯像步驟後繼續藉由露出之導電層部的蝕刻等除去、及殘存之光阻膜部131的剝離可無損害形狀下有效率地進行，可進行導電性高分子之圖型形成。
一般而言，氫氧化鉀水溶液比氫氧化鈉水溶液之鹼性高，且腐食性亦強為已知。然而，比起含有大量鈉離子之顯像液，含有所訂濃度之鉀離子的顯像液，對於光阻膜之作用更為穩定。
使用含有有機鹼之TMAH的鹼水溶液、或無機鹼中僅含有氫氧化鈉之鹼水溶液時，顯像步驟結束之時點及其後一點時間下，一定殘存之線幅微細之圖型或寬大圖型會由導電層上下而脫落，難以形成所望之光阻圖型。
另一方面，使用至少含有鉀離子的鹼水溶液時，可良好地形成由微細圖型至寬大圖型。此時鉀離子之濃度為0.08mol/公升～0.20mol/公升，較佳為0.09mol/公升～0.18mol/公升濃度，更佳為0.09mol/公升～0.15mol/公升濃度。
上述顯像液中之鉀離子的濃度為上述範圍時，即使進行短時間之顯像處理亦難以產生顯像殘留，又光阻圖型難自導電層剝下脫落，於該範圍内可形成所望之光阻圖型。
上述顯像液中，作為鉀離子以外之鹼金屬離子，可舉出鈉離子、鋰離子、銣離子、銫離子。特別為鈉離子即使與鉀離子共存時，曝光步驟後之光阻膜中的曝光部可有效率地除去，而可實施本發明。然而，鈉離子之濃度高時，光阻圖型容易自導電層剝下脫落，難以形成所望光阻圖型。因此，顯像液中之鈉離子的濃度上限為未達0.1mol/公升。
且，上述顯像液之pH較佳為pH12以上，更佳為pH13以上，上限為一般定義為pH之上限的pH14。
鹼水溶液吸收空氣中之二氧化碳時，顯像性能會降低。因此，欲抑制顯像性能之降低，於鉀離子等可添加適量碳酸鹽，作為緩衝液，亦可將此作為顯像液使用。作為碳酸鹽，可使用碳酸鈉、碳酸鉀等。使用碳酸鉀時，氫氧化鉀之質量約1.0～1.3倍為佳。使用碳酸鈉時，作為鈉離子濃度以未達0.1mol/公升為佳。
本發明中，藉由顯像除去光阻膜中之曝光部後，露出之導電層部的表面會與顯像液接觸。顯像時間較佳為1秒以上30分鐘以下，更佳為10秒以上200秒以下。顯像時間過長時，導電膜的表面一部份會有被蝕刻之情況。另一方面，顯像時間過短時，會有顯像殘留產生的情況。藉由上述顯像步驟而露出之導電層部可藉由導電層部除去步驟除去。未使導電層部進行蝕刻時，可利用光阻圖型於開關等上。即，可利用與顯像液接觸後的導電層部，故此時藉由與顯像液之接觸，不會降低導電膜層部之導電性故較佳。
本發明的導電性高分子之圖型形成方法所使用的顯像液係以即使與導電層部接觸，其導電性亦較少降低為特徵。又，於顯像液添加保護劑時，與顯像液接觸時之導電膜層中的導電性降低可進一步受到抑制。作為保護劑，可舉出界面活性劑、無機鹽、羧酸鹽、胺基酸等。彼等中，以界面活性劑、無機鹽及胺基酸為佳。作為界面活性劑，以非離子型界面活性劑為佳，作為無機鹽以中性鈣鹽為佳。更具體為，作為界面活性劑為聚環氧乙烷烷基醚，以聚環氧乙烷十三烷基醚為特佳。作為無機鹽，以氯化鈣等鹼土類金屬之鹵化物為特佳。而作為胺基酸，以甘胺酸等α-胺基酸為佳，蛋白質之構成成分的α-胺基酸為特佳。保護劑之含有量雖無特別限定，下限較佳為對於顯像液全體而言為0.001%，更佳為0.01%。該保護劑之含有比率越高，其效果越受到改良，但上限一般為5%，較佳為3%。
上述顯像步驟中，顯像液之溫度並無特別限制。溫度越高，顯像速度越快，另一方面，溫度若過低時，顯像速度會變慢，雖會花較長時間，但膜減少或光阻圖型之脫落較難產生。因此，較佳之顯像液溫度為15℃以上35℃以下。
作為顯像方法，可使用浸漬法或噴霧法等方法。
藉由上述顯像步驟，得到圖3所示結構後，藉由導電層部除去步驟除去露出之導電層部(參照圖4)。圖4表示除去上述導電層部之概略截面圖。而該圖表示具備基體11、配置於該基體11的表面之具有所定形狀之圖型化導電層部121、與覆蓋該圖型化導電層部121之表面所配置之圖型化光阻膜部131的型態。
除去露出之導電層部時，配合導電性高分子之性狀，可使用公知蝕刻液及蝕刻方法。作為蝕刻液之具體例，可使用WO2008/041461國際公開冊子所記載之含有超過0.5%，70%以下之(NH4 )2 Ce(NO3 )6 或0.5%以上30%以下之Ce(SO4 )2 之蝕刻液，具體蝕刻方法亦可使用上述國際公開冊子所揭示之方法。
本發明中，較佳為藉由使用含有1～30%，更佳為藉由使用含有3～20%之(NH4 )2 Ce(NO3 )6 之蝕刻液，可不會侵入圖型化光阻膜部131之下方側的導電層下，有效率地除去露出之導電層部。
其後，藉由光阻膜部除去步驟，除去殘存之光阻膜部，即殘存於圖型化導電層部121表面之圖型化光阻膜部131，完成本發明之導電性高分子的圖型形成。
所謂剝離圖型化光阻膜部131之方法如以下所示。作為本發明可使用之剝離劑，除化學結構中含有氧原子、硫原子或其雙方之非質子性有機溶劑(a)、以及第一級胺化合物、第二級胺化合物及有機第4銨鹽以外，可舉出於化學結構中具有氮原子之有機溶劑(b)。非質子性有機溶劑(a)及有機溶劑(b)可組合後使用。
作為非質子性有機溶劑(a)，可舉出二甲基亞碸、二乙基亞碸等二烷基亞碸、環丁碸、二甲基碸等二烷基碸、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸烯酯、ε-己內醯胺、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等烷內酯、乙腈、二甘二甲醚、三甘醇二甲醚等醚、二甲氧基乙烷等。這些可單獨下使用或亦可組合2種以上使用。
彼等中，由沸點較低乾燥性較佳，且安全性較高處理容易之觀點來看，以二烷基亞碸、碳酸烯酯及烷內酯為佳，以二甲基亞碸、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及γ-丁內酯為較佳，以二甲基亞碸、碳酸乙烯酯及γ-丁內酯為特佳。
作為有機溶劑(b)，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等二烷基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四甲基尿素、六甲基磷酸三醯胺等。這些可單獨下使用或亦可組合2種以上使用。
彼等中由容易處理與安全性之觀點來看，以N-烷基吡咯烷酮及二烷基脲為佳、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺為特佳。
本發明中，使用非質子性有機溶劑(a)及有機溶劑(b)之混合物為特佳。使用該混合物時，由圖型化導電層部121之圖型化光阻膜部131的剝離性優良，剝離後之圖型化導電層部121的表面電阻不會提高，換言之不會降低導電性，基體11與圖型化導電層部121之密著性亦不會降低故較佳。
倂用非質子性有機溶劑(a)與有機溶劑(b)時的混合比率以(a)/(b)=99～10/1～90(質量比)為佳，以(a)/(b)=70～20/30～80(質量比)為較佳。
本發明可使用之剝離劑中，前述非質子性有機溶劑(a)與有機溶劑(b)以外，以不損害剝離特性之範圍下，可添加其他化合物。作為該化合物，可舉出甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇等烷二醇；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚等甘醇醚；水等。
上述光阻膜部除去步驟中之處理溫度並無特別限定。處理溫度越高，剝離劑之黏度有越低之傾向，短時間下光阻膜部之除去會結束。但，處理溫度越高時，剝離後之圖型化導電層部121的表面電阻會上昇，導電性會降低。因此，以5℃～60℃為佳，更佳為5℃～50℃，特佳為10℃～40℃。
本發明中所謂微細圖型化，表示可有效率地形成柔軟性及導電性優良之導電層。本發明可將導電層之線幅例如至5μm～1m。本發明可將導電率例如至15～1,000S/cm。
 [實施例]
以下舉出例子，作本發明作詳細說明，但本發明並未限定於該實施例。
1.正型光阻組成物 1-1.萘酮二疊氮化合物
三乙基胺的存在下，使2,3,4-三羥基二苯甲酮、與該3倍莫耳量之萘醌二疊氮化物-5-磺醯基氯化物進行縮合反應，得到黃色固體之磺酸酯(以下稱為「NQD」)。以高速液體層析法進行分析結果，波峰面積下三酯體為全波峰面積之95%以上。
高速液體層析法之測定為，作為裝置使用日本分光公司製之GULLIVER900系列，作為分離管柱使用GLScience公司製Inertsil ODS-3(4.6mmID×150mm)，作為檢測器使用UV檢測器(測定波長254nm)，體積比為水/乙腈/三乙基胺/磷酸=68.6/30.0/0.7/0.7之載體溶劑以1.0ml/分鐘之流速下流動而進行。
1-2. 酚醛清漆樹脂 (1)甲酚酚醛清漆樹脂
使用將m-甲酚與p-甲酚以甲醛進行縮合所得之甲酚酚醛清漆樹脂(商品名「MER7969」，明和化成公司製)。軟化點為145℃。
(2)甲酚酚醛清漆樹脂
使用甲酚酚醛清漆樹脂(商品名「PhenoliteKA-1053」，大日本墨水化學工業公司製)。軟化點為164℃。
1-3. 聚乙烯甲基醚(PVM)
使用聚乙烯甲基醚(商品名「路得耐耳M-40」，BASF公司製)。玻璃轉移溫度為-31℃。
1-4. 正型光阻組成物之調製
於甲酚酚醛清漆樹脂之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(固體成分濃度50%)160質量份(即作為固體成分使用80質量份)中加入NQD20質量份，得到正型光阻組成物(C-1及C-7)。又，視必要進一步將聚乙烯甲基醚(PVM)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液依據表1及表2所示加入，得到正型光阻組成物(C-2~C-6及C-8~C-12)。且，欲使組成物全體之固體成分濃度為20%，作為稀釋溶劑， 適宜地加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並均勻地溶解。依據酚醛清漆樹脂及PVM之添加量，由式(1)所求之計算值E如表1及表2所示。
2. 光阻膜之耐彎曲性的評估
於將表面進行電暈處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度200μm)，塗佈含有聚(3,4-二氧乙烯噻吩)之導電層形成用組成物(商品名「CLEVIOS PH500」、Starck公司製)，其後藉由乾燥，形成膜厚500nm之導電膜。其次，將上述所得之正型光阻組成物使用轉動塗佈於導電膜表面進行塗佈，於100℃下進行10分鐘預烘烤，形成膜厚3μm之光阻膜，得到層合薄膜。使用該層合薄膜，依據JIS K5600-5-1，評估光阻膜之耐彎曲性。其結果如表1及表2所示。耐彎曲性R表示彎曲角度90度及180度時，於光阻膜未產生龜裂之最小直徑(mm)。
使用正型光阻組成物C-3~C-6及C-9~C-12所得之層合薄膜於90度彎曲時之耐彎曲性為6mm~2mm，於180度彎曲時之耐彎曲性為8mm以下，皆顯示良好。且，對於膜厚為10μm之光阻膜之亦進行評估，得到與膜厚3μm的情況相同之結果。
使用正型光阻組成物C-1、C-2及C-7、C-8所得之層合薄膜，於90度彎曲時的耐彎曲性為10mm或超過10mm，進一步於180度彎曲時，得到耐彎曲性皆超過10mm之結果，與使用正型光阻組成物C-3~C-5或C-9~C-12的情況相比，耐彎曲性皆較差。
3. 光阻圖型之形成及其評估(I) 實驗例1
於將表面進行電暈處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度200μm)，塗佈含有聚(3,4-二氧乙烯噻吩)之導電層形成用組成物(商品名「CLEVIOS PH500」，Starck公 司製)，其後藉由乾燥，形成膜厚500nm之導電膜。其次將正型光阻組成物C-4於導電膜之表面上使用轉動塗佈進行塗佈，於100℃下進行10分鐘預烘烤後形成膜厚1μm之光阻膜，得到層合薄膜。
其後，對於光阻膜使用將超高壓水銀燈作為光源之Mask Aligner(型式「MA-10」，Mikasa公司製)，介著光罩，以曝光量100mJ/cm2 進行曝光。
其次，溶離出光阻膜之曝光部，欲形成殘存光阻膜所成之光阻圖型，將氫氧化鉀溶解至如表3所記載的濃度之鹼水溶液作為顯像液使用，進行顯像處理。顯像液之溫度以溫調外套控制至23℃~25℃之範圍。溫度測定以棒狀溫度計進行。
每一段顯像時間所得之光阻圖型以顯微鏡進行觀察，對於顯像性與光阻圖型脫落之有無的關係進行調查。其結果如表3所示。表3中，上段之記號「×」表示顯像殘留顯著之情況，「△」表示顯像殘留若干存在之情況，「○」表示無顯像殘留且正常地形成光阻圖型之情況。另一方面，下段記號「×」表示不管光阻圖型之尺寸，光阻圖型的剝離顯著脫落之情況，「△」表示光阻圖型之脫落若干產生的情況，「○」表示光阻圖型無脫落且為正常地形成光阻圖型之情況。且「-」之記載表示該條件下並未進行評估。
實驗例2~5
使用表3所示組成的顯像液以外，與實驗例1同樣地，形成光阻圖型，得到導電圖型。而進行顯像性之評估。其結果如表3所示。實驗例3及實驗例4中使用氫氧化鉀，實驗例2中使用氫氧化鉀及碳酸鈉。實驗例5中欲使鉀離子的濃度各為0.100mol/公升與0.094mol/公升，使用氫氧化鉀及碳酸鉀。
實驗例6~9
取代含有聚(3,4-二氧乙烯噻吩)之導電層形成用組成物(商品名「CLEVIOS PH500」，Starck公司製)，使用含有聚吡咯之附有導電膜的PET薄膜(商品名「ST-PET薄片」，Achilles公司製)以外，與實驗例1同樣下，形成光阻圖型。而進行顯像性之評估。該結果如表3所示。
實驗例10~17
使用表3所示組成的顯像液以外，與實驗例1同樣地，形成光阻圖型後得到導電圖型。而進行顯像性之評估。該結果如表3所示。實驗例10為使用氫氧化鉀，但鉀離子之濃度過低之例子。實驗例11為使用氫氧化鉀，但鉀離子之濃度過高之例子。實驗例12~15為僅使用氫氧化鈉得例子。實驗例16為併用鈉離子之濃度成為0.100mol/公升的氫氧化鈉、與成為0.094mol/公升之碳酸鈉的例子。實驗例17為併用氫氧化鈉及碳酸鉀者。
實驗例18~21
作為顯像液使用鉀離子濃度為0之無金屬TMAH水溶液以外，與實驗例1同樣下，形成光阻圖型。而進行顯像性之評估。其結果如表4所示。
如表3所示，將顯像液的鉀離子濃度成為0.08mol/公升~0.20mol/公升之範圍，將共存之鈉離子濃度作為未達0.1mol/公升之實驗例1~9中，並無顯像殘留，亦無光阻圖型之脫落，其顯像處理時間之範圍較廣，且具有實用性。
又，使用僅含有鈉離子之鹼水溶液(實驗例12~16)或TMAH水溶液(實驗例18~21)時，於使用氫氧化鉀水溶液且為顯像液的鉀離子濃度超過0.08mol/公升~0.20mol/公升之範圍時，顯像性會不充分、或「無顯像殘留亦無光阻圖型之脫落」，即成為表3及表4中上段及下段雙方為○之顯像時間條件較少，故顯示無實用性。
4. 光阻圖型之形成及其評估(II) 實驗例22~27
於將表面進行電暈處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度200μm)，塗佈含有聚(3,4-二氧乙烯噻吩)之導電層形成用組成物(商品名「CLEVIOS PH500」，Starck公 司製)，其後藉由乾燥，形成膜厚約500nm之導電膜。其後將正型光阻組成物C-1~C-6於導電膜之表面使用轉動塗佈進行塗佈，以100℃進行10分鐘預烘烤，形成膜厚3μm之光阻膜，得到層合薄膜。
其次，對於該光阻膜，使用將超高壓水銀燈作為光源之Mask Aligner(型式「MA-10」，Mikasa公司製)，介著光罩，以曝光量300mJ/cm2 進行曝光。其後，將0.7%氫氧化鉀水溶液(鉀離子濃度0.125mol/公升)作為顯像液使用，以23℃~25℃之溫度下進行顯像。而經水洗、乾燥後形成光阻圖型。
曝光時使光罩強力密著後，於光阻膜表面上，觀察光罩密著之痕跡是否殘留、及所得之光阻圖型的表面是否有粗糙等異常現象，結果如表5所示。使用正型光阻組成物C-6時，有著光罩密著之痕跡的同時，光阻圖型之表面上確認有粗糙等異常現象，但其為可進行導電性高分子之圖型形成步驟的程度。使用此以外的正型光阻組成物C-1~C-5時，並無光罩密著之痕跡，光阻圖型之表面為平滑且無粗糙等異常現象。
5. 導電圖型之形成及其評估 實施例1~3
於表面經電暈處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度200μm)，塗佈含有聚(3,4-二氧乙烯噻吩)之導電層形成用組成物(商品名「CLEVIOS PH500」，Starck公司製)，其後藉由乾燥，形成膜厚約500nm之導電膜。其後，於導電膜之表面上，於實施例1將正型光阻組成物C-3，於實施例2將正型光阻組成物C-4，於實施例3將正型光阻組成物C-5使用轉動塗佈進行塗佈，於90℃下進行15分鐘之預烘烤，形成膜厚3μm之光阻膜。
其次，對於該光阻膜，使用將超高壓水銀燈作為光源之Mask Aligner(型式「MA-10」，Mikasa公司製)，介著光罩以曝光量300mJ/cm2 進行曝光。其後，將鉀離子之濃度各成為0.100mol/公升與0.094mol/公升之溶解氫氧化鉀與碳酸鉀之水溶液(鉀離子濃度0.194mol/公升)作為顯像液使用，於23℃~25℃之溫度下進行顯像。而經水洗、乾燥後，形成具有如圖3所示之截面結構的光阻圖型。
因此將該光阻圖型作為光罩，使用10%之硝酸鈰銨與10%之硝酸的混合物之蝕刻液，進行30℃下1分鐘之露出的導電膜部之蝕刻處理。其後，作為剝離劑，使用γ-丁內酯，除去殘存之光阻膜部。其次，進行水洗及乾燥，可得到具有如圖1所示之截面結構的形成導電性高分子之圖型的基板。將所形成之導電性高分子的圖型以顯微鏡下進行觀察時，皆形成良好圖型。
且，使用正型光阻組成物C-9、C-10、C-11及C-12時，亦藉由使用鉀離子之濃度為008mol/公升~0.20mol/公升，共存之鈉離子的濃度為未達0.1mol/公升之顯像液，可良好地形成導電性高分子之圖型。
6. 導電膜之形成及其評估 實驗例28
於將表面經電暈處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度200μm)，將含有聚(3,4-二氧乙烯噻吩)之導電層形成用組成物(商品名「CLEVIOS PH500」、Starck公司製)以棒塗佈器進行塗佈，其後進行乾燥，形成膜厚500nm之導電膜，得到附有導電膜之薄膜(s)。
其後，於附有導電膜之薄膜(s)中之導電膜表面上，將正型光阻組成物C-1使用轉動塗佈進行塗佈，以90℃下進行15分鐘之預烘烤後形成膜厚3μm之光阻膜。
其次，對於該光阻膜，使用將超高壓水銀燈作為光源之Mask Aligner(型式「MA-10」，Mikasa公司製)，介 著光罩，以曝光量200mJ/cm2 進行曝光。其後，將鉀離子的濃度為0.100mol/公升之水溶液作為顯像液使用，進行25℃下之10秒顯像，露出導電膜，得到具有光阻膜及導電膜之薄膜(t)。
其後，以附有導電膜之薄膜(s)的中心部分，依據JIS-K6911藉由絶緣電阻測定法，測定導電膜之體積電阻率，算出導電率(S/cm)。其結果如表6所示。且，薄膜(t)中之露出導電膜的導電率為未測定。
實驗例29~30
使用於含有聚(3,4-二氧乙烯噻吩)之導電層形成用組成物(商品名「CLEVIOS PH500」，Starck公司製)，加入作為增強劑之NMP或DMSO，至對組成物全體而言為5%的組成物。
於將表面進行電暈處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度200μm)，將上述導電層形成用組成物以棒塗佈器進行塗佈後，藉由乾燥，形成膜厚500nm之導電膜，得到附有導電膜之薄膜(s)。
其後，與實驗例28同樣地，得到具有光阻膜及導電膜之薄膜(t)。而以附有導電膜之薄膜(s)及薄膜(t)之中心部分，測定導電膜之體積電阻率，算出導電率(S/cm)。其結果如表6所示。
實驗例31
使用未含有鉀離子，鈉離子濃度為0.100mol/公升之顯像液以外，與實驗例30同樣下，得到具有光阻膜及導電膜之薄膜(t)。而以附有導電膜之薄膜(s)及薄膜(t)的中心部分，測定導電膜之體積電阻率，算出導電率(S/cm)。其結果如表6所示。
實驗例32
使用未含有鉀離子，TMAH的濃度為0.90%之顯像液以外，與實驗例30同樣下，得到具有光阻膜及導電膜之薄膜(t)。而以附有導電膜之薄膜(s)及薄膜(t)的中心部分，測定導電膜之體積電阻率，算出導電率(S/cm)。其結果如表6所示。
藉由增強劑之添加，可顯著提高導電膜之導電率，但與顯像液接觸匙會有某程度之降低。然而，含有所定濃度之鉀離子的顯像液中，導電率降低之程度較少，即使於與顯像液接觸後，與無增強劑之情況相比，可得到顯著高之導電率。
實驗例33
於顯像液作為保護劑添加氯化鈣以外，與實驗例30同樣地，得到具有光阻膜及導電膜之薄膜(t)。而以附有導電膜之薄膜(s)及薄膜(t)的中心部分，測定導電膜之體積電阻率，算出導電率(S/cm)。其結果如表7所示。
實驗例34
於顯像液作為保護劑添加聚環氧乙烷十三烷基醚(商品名「NyukolN1305」，日本乳化劑公司製)以外，與實驗例30同樣地，得到具有光阻膜及導電膜之薄膜(t)。而以附有導電膜之薄膜(s)及薄膜(t)之中心部分，測定導電膜之體積電阻率，算出導電率(S/cm)。其結果如表7所示。
實驗例35
於顯像液作為保護劑添加氯化鈣以外，與實驗例32同樣地，得到具有光阻膜及導電膜之薄膜(t)。而以附有導電膜之薄膜(s)及薄膜(t)之中心部分，測定導電膜之體積電阻率，算出導電率(S/cm)。其結果如表7所示。
實驗例36
於顯像液作為保護劑添加聚環氧乙烷十三烷基醚(商品名「NyukolN1305」，日本乳化劑公司製)以外，與實驗例32同樣地，得到具有光阻膜及導電膜之薄膜(t)。而以附有導電膜之薄膜(s)及薄膜(t)的中心部分，測定導電膜之體積電阻率，算出導電率(S/cm)。其結果如表7所示。
加入增強劑之導電膜中，與顯像液接觸後之導電膜的導電率之降低較大，但藉由於顯像液添加添加劑，可抑制與顯像液接觸後的導電膜之導電率降低，實現高導電率。
[產業上可利用性]
僅使用本發明的導電性高分子的圖型形成方法，作為含有稀少元素之ITO的代替品，可利用於透明導電膜、有機EL元件、太陽電池等製造上。
11．．．基體
12．．．導電層
121．．．圖型化導電層部
13．．．正型光阻塗膜
131．．．圖型化光阻膜部
[圖1]表示配置於基體表面的導電性高分子之圖型的概略截面圖。
[圖2]表示本發明方法中的膜形成步驟後之層合狀態的概略截面圖。
[圖3]表示本發明方法中的顯像步驟後之導電層上經圖型化之光阻膜部的概略截面圖。
[圖4]表示本發明方法中的導電層除去步驟後經圖型化之層合部的概略截面圖。
11．．．基體
121．．．圖型化導電層部

Claims (7)

  1. 一種導電性高分子的圖型形成方法，其特徵為使用含有萘醌二疊氮化合物、酚醛清漆樹脂及聚乙烯甲基醚之正型光阻組成物，以及將使用該正型光阻組成物所得的光阻膜，以鉀離子濃度為0.08mol/公升~0.20mol/公升，且共存之鈉離子濃度為未達0.1mol/公升的顯像液進行顯像之導電性高分子的圖型形成方法，其中上述正型光阻組成物中，由上述酚醛清漆樹脂之軟化點A(℃)及其含量B(質量份)及聚乙烯甲基醚之玻璃轉移點溫度C(℃)及其含量D(質量份)，以下述式(1)所算出之計算值E(℃)為60℃~110℃，B/{100×(273+A)}+D/{100×(273+C)}=1/(273+E)．．．(1)(但，B+D=100)。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性高分子的圖型形成方法，其中具備如下順序之步驟；於基體表面，使用含有導電性高分子之導電層形成用組成物形成導電層之導電層形成步驟、於上述導電層表面上，塗佈上述正型光阻組成物，形成正型光阻膜之膜形成步驟、加熱上述正型光阻膜之預烘烤步驟、將藉由上述預烘烤步驟所得之光阻膜進行曝光之步驟，其中該光阻膜表面中，將配置於上述導電層之表面的上述光阻膜之至少一部份表面進行未曝光的曝光步驟、將上述曝光步驟中之曝光部以上述顯像液除去，露出 導電層之顯像步驟、除去露出之導電層部的導電層部除去步驟、與除去殘存之光阻膜部的光阻膜部除去步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之導電性高分子的圖型形成方法，其中上述導電性高分子為聚噻吩或聚吡咯。
  4. 如申請專利範圍第3項之導電性高分子的圖型形成方法，其中上述聚噻吩為聚(3,4-二氧乙烯噻吩)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之導電性高分子的圖型形成方法，其中上述顯像液為含有選自聚環氧乙烷烷基醚、及鹼土類金屬之鹵化物的至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之導電性高分子的圖型形成方法，其中上述導電層形成用組成物含有大氣壓中之沸點為100℃以上的有機溶劑。
  7. 一種具有導電性高分子圖型之基版，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之導電性高分子的圖型形成方法所得者。
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