JPH05107752A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレン系レジストの
耐クラック性を向上せしめて、厚膜にてもクラックが発
生せず高い解像性を実現できる感光性材料を提供するこ
と。 【構成】Ｐ−ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル系
モノマーの共重合体及びアジド化合物を含有させてネガ
型感光性樹脂組成物を調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体および液晶等の
製造における微細加工に適用できるネガ型感光性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の感光性樹脂組成物としては、ネガ
型特性を示す材料として、分子構造中に不飽和二重結合
を有する高分子化合物と光重合開始剤或いは光架橋剤と
の混合系からなるものがある。一例としては環化ゴムと
ビスアジド化合物との混合物は半導体製造に使用されて
おり、東京応化工業（株）ＯＭＲレジスト等のレジスト
として上市されている。またアクリル系重合性モノマー
と光重合開始剤との混合物は、ＵＶインク、感光性ドラ
イフィルム等に汎用的に使用されている。これらの感光
性材料の特徴としては、ケトンや芳香属系有機溶剤にて
現像を行うものが多く、これら可燃性溶剤を使用する為
の付帯設備を必要としていた。更には、トリクロロエタ
ンやトリクロロエチレン等の塩素系溶剤にて現像する場
合も多く、現在環境保護の面からも使用が問題となって
いる。一方、アルカリ溶解性のアクリル樹脂として、メ
タクリル酸等を共重合した高分子化合物と光重合開始剤
等との混合物からなる感光性樹脂も広く市販されている
が、耐ドライエッチング性が低い等の問題を有してい
る。また、これら感光性材料は光重合や光架橋による樹
脂のゲル化によってパターン形成を行う為、基材のエッ
チング後のレジストの剥離は容易でなく、強アルカリあ
るいは溶解性の高いレジストストリッパーにて温度を付
与しつつ剥離する必要があった。

【０００３】一方、ポジ型フォトレジストとして使用さ
れるアルカリ溶解性ノボラック樹脂とナフトキノンジア
ジドとの混合物は、アルカリ性現像液にて現像可能なこ
と、耐ドライエッチング性に優れること、解像性が高い
こと等から、現在の微細加工レジストの主流となってい
る。しかしこれらレジストの耐熱性は１２０℃程度であ
り、ドライエッチング時にパターンが軟化して丸まって
しまう等の問題がある。

【０００４】近年、耐熱性の高いポリ−Ｐ−ヒドロキシ
スチレンを使用したネガ型レジストが開発されている
（日立化成：ＲＵ−１１００Ｎ、ＲＤ−２０００Ｎ）。
これはポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンとアジド化合物と
の混合系から形成されており、高解像性、アルカリ現像
可能、高耐ドライエッチング性等の特徴を有する。これ
らレジストは数μｍ程度の膜厚にて使用する場合に於い
ては、その高特性を如何なく発揮するが、厚膜でのパタ
ーニングでは、例えば、レジスト膜厚が１０μｍを越え
ると、ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンは耐熱性は高いが
クラックが入り易い特性を有しているので、レジスト膜
にクラックが発生する。

【０００５】また、ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンを用
いた感光性樹脂は、その被膜が脆く、ポリエチレンテレ
フタレート等の基材フィルムに塗布して巻き回すと、レ
ジスト層がフィルムより剥離してしまうので、このよう
な方法でのドライフィルム化が困難であった。また、こ
の樹脂でドライフィルムを調製しても転写性が低く、被
転写体に均一且つ安定には転写できず、実用的でない。

【０００６】感光性材料を厚膜にて使用する場合におい
ては、感光材料を基材フィルムに塗布したドライフィル
ムを使用する手段が有効である。すなわち、液状のもの
を直接塗布して用いる場合には、一般的にレジストの塗
布方法として使用されるスピンコート法においては３０
μｍ程度の厚さの被膜の形成が限界であり、またロール
コート法やワイヤーバーによる塗布に於いても、塗布液
の粘度が極めて高くなり、均一な被膜を再現性よく形成
することは難しい。これに対して、ドライフィルムを使
用したラミネートによる被膜の形成は、複数回のラミネ
ートによって極めて厚膜の感光性樹脂被膜を均一に形成
することが可能であるという利点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記したポリ
−Ｐ−ヒドロキシスチレン系レジストの耐クラック性を
向上せしめて、厚膜にてもクラックが発生せず高い解像
性を実現できる感光性材料を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のネガ型感光性樹
脂組成物は、Ｐ−ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリ
ル系モノマーの共重合体及びアジド化合物を含むことを
特徴とする。

【０００９】本発明の感光生樹脂組成物は、アルカリ性
現像液にて容易に現像できる為、現像および乾燥装置の
防爆設備を必要としない。また、高い耐ドライエッチン
グ性、耐熱性を有しており、種々の加工において軟化に
よるパターンの変形等が起きない。さらに本発明によれ
ば、感光性樹脂組成物被膜の柔軟性と被膜性が向上し、
ドライフィルム化が可能となる。更に、ドライフィルム
とすることで厚膜の被膜を簡便に形成できることから、
本発明の感光性樹脂組成物の応用範囲を更に広げること
が可能である。

【００１０】該感光性樹脂組成物は、半導体、液晶およ
び薄膜磁気ヘッド等の製造に於ける微細加工用レジスト
として使用できる他、感光性樹脂版等の用途にも適用が
可能である。

【００１１】なお、ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンとア
ジド化合物との混合系より形成されるネガ型レジストと
しては、日立化成工業（株）より上市されているＲＤ−
２０００ＮおよびＲＵ−１１００Ｎ等がある。これらレ
ジストは高い耐熱性、耐ドライエッチング性およびアル
カリ現像液にて現像可能である等の特徴を有している。
しかし該レジストは通常、数μｍ程度の膜厚にて塗布し
て使用されているものである。該レジストを数十μｍの
膜厚にて使用した場合、レジスト被膜にクラックが入
り、使用に堪えなくなる。

【００１２】本発明者らが検討した結果、ポリ−Ｐ−ヒ
ドロキシスチレンを使用した感光性材料を厚膜にて形成
した場合、アジド化合物の種類や添加量にて変化はある
ものの、一般的にプリベーク温度が１２０℃以下では現
像時に被膜にクラックが入りやすく、またプリベーク温
度を１２０℃以上とすると、ベーク後にクラックが生じ
てしまう。即ち、プリベーク温度を最適化してもクラッ
クの発生は防止できないことが判明した。また、露光量
や現像液の強度等を最適化してもクラックの発生は防止
することはできなかった。

【００１３】そこで、本発明者らは、ポリ−Ｐ−ヒドロ
キシスチレン系レジストの厚膜でのパターニング特性を
改善する為に鋭意検討を重ねた結果、Ｐ−ヒドロキシス
チレンと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体を用
いることで、該レジストの耐クラック性が大幅に改善で
きることを見出し、本発明に至った。一般的に安価に入
手できるポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンは、分子量が１
００００以下の比較的低分子の化合物であり、また樹脂
の軟化温度も高いので、該樹脂の被膜性は極めて低い。
この為、現像時の溶剤での溶剤ショック、あるいはプリ
ベーク時の温度変化等によって被膜にクラックが入って
しまうことが想定された。

【００１４】レジストの被膜性を高める為には、樹脂の
分子量を上げることが有効であるが、Ｐ−ヒドロキシス
チレンモノマーは安定性が悪く、モノマーを製造、精製
し、ラジカル重合やイオン重合等にて重合する手段にて
は合成できない為、分子量を１００００以上に高めるこ
とは極めて難しい。勿論、ヒドロキシル基をカルボン酸
エステルやスルフォン酸エステルの形状にて保護した
後、分子を重合せしめ、最後にエステルを分解して高分
子の樹脂を合成する手段を用いれば、高分子化が可能と
なりレジストの耐クラック性は向上できるが、コストが
高くなる等の問題を生じる。

【００１５】そこで、本発明者らは、Ｐ−ヒドロキシス
チレンと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体を用い
ることで、該樹脂の被膜性を高め耐クラック性を向上せ
しめることが可能となることを見出し本発明に至った。

【００１６】Ｐ−ヒドロキシスチレンと共重合させる
（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリ
ル酸、およびそのエステル、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルニトリル等が好適である。該エステル
の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチルなどが
あげられる。また、これら（メタ）アクリル系モノマー
の共重合比は、用いるモノマーの種類およびレジストに
要求される特性によって異なるが、およそ５〜７０％で
あり、更に好ましくは１０〜６０％である。５％以下で
は十分に被膜性を高めることができず、７０％以上では
光照射前後の極性変化が小さくなり十分なコントラスト
が生じない場合や耐熱性が損われる場合がある。しかし
ながら、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルな
ど少量の共重合で被膜性が生じる場合もあり必ずしも前
記範囲に限定されるものではない。

【００１７】また、前記共重合体の（メタ）アクリル系
モノマー種および共重合比を変化させ軟化温度を最適化
することでドライフィルム化することが可能であり、経
時安定性に優れている。これらＰ−ヒドロキシスチレン
と（メタ）アクリル系モノマーの共重合体の製造方法に
ついては特公平３−３９５２８に記載されている。

【００１８】更に、本発明のＰ−ヒドロキシスチレンと
（メタ）アクリル系モノマーの共重合体およびアジド化
合物からなるレジストに対して水あるいはアルカリ溶解
性高分子化合物を併用する事も可能である。この様な高
分子化合物は、レジストの軟化温度、密着性、現像液に
対する特性等を使用膜厚、プロセス条件に最適化するた
めに用いるものであるが、本発明で用いるＰ−ヒドロキ
シスチレンと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体は
前述のごとくエステルの種類および共重合比を最適化す
ることでレジストの物性をコントロールできるためこれ
ら高分子化合物は補足的に添加されるものでその添加量
は少量で目的を達成することが可能である。一般的に、
高極性の高分子化合物同志が安定的に相溶する割合は大
きくなく（即ち一方の高分子化合物に対して他方の高分
子化合物は少量しか安定的に相溶しない）経時的に相分
離し易い傾向にあるが、本発明のごとく少量の添加量で
すむ場合優れた経時安定性を実現できる。この特性は、
特にドライフィルム化した場合に重要である。

【００１９】この様な水またはアルカリ溶解性高分子化
合物としてはメタクリル酸、アクリル酸、メタクリルア
ミドおよびアクリルアミドを（共）重合したアクリル系
樹脂、ポリエチレンオキサイド、アラビアゴム、ポリア
ルキルビニルエーテル（好適にはポリメチルビニルエー
テル）、水溶性ポリビニルブチラール、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコールとマレイン酸共重
合体、イソブチレンとマレイン酸共重合体等が上げられ
る。

【００２０】また、上記アクリル系樹脂とは、ポリ（メ
タ）アクリル酸、メタクリル酸とメタクリル酸メチル共
重合体、アクリル酸とアクリル酸メチル共重合体、メタ
クリル酸とメタクリル酸（エチル、プロピル、ブチル等
の）エステルとの共重合体、アクリル酸とアクリル酸
（エチル、プロピル、ブチル等の）エステルとの共重合
体等が挙げられる。これらアクリル系樹脂は、所望の物
性（溶解性、軟化温度、ガラス転移温度）を実現する為
に種々の共重合を行うことが可能である。

【００２１】上記水あるいはアルカリ溶解性高分子化合
物の添加量はおよそ２０重量％以下でその目的を達成で
きる。

【００２２】感光剤として使用されるアジド化合物は、
一般的に市販されるモノアジド、ビスアジド等何れのア
ジド化合物も使用できる。具体例としては、４、４′−
ジアジドスチルベン−２、２′−ジスルフォン酸ナトリ
ウム、１、５−ジアジドナフタレン−３、７−ジスルフ
ォン酸ナトリウム、４、４′−ジアジドベンゾフェノ
ン、４、４′−ジアジドジフェニルメタン、４、４′−
ジアジドスチルベン、４、４′−ジアジドジフェニルス
ルフォン、４、４′−ジアジドカルコン、４、４′−ジ
アジドベンザルアセトン、２、６−ジ（４′−アジドベ
ンザル）シクロヘキサノン、２、６−ジ（４′−アジド
ベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン等のビスアジ
ド化合物。

【００２３】４−アジドスチルベン、４−アジドベンゾ
フェノン、４−アジドジフェニルメタン、４−アジドジ
フェニルスルフォン、４−アジドカルコン、４−アジド
ベンザルアセトン、アジドピレン等のモノアジド化合物
が挙げられる。

【００２４】勿論、本発明はこれらアジド化合物に限定
されるものではなく、感度および樹脂との相溶性さえ良
好であれば、何れのアジド化合物も使用できる。

【００２５】アジド化合物の種類によっては、その吸光
係数が極めて高く、またフォトブリーチングが起こり難
いものがある。一般的に市販されるアジド化合物は高圧
水銀灯より照射される３６５ｎｍ（ｉ−線）の吸光係数
が極めて高い。このようなアジド化合物を使用して厚膜
のパターニングを行なう場合に於いては、パターンがオ
ーバーハング形状となってしまう場合がある。該オーバ
ーハング形状を防止するためには、露光装置にフィルタ
−等を装着せしめて、ｈ−線やｇ−線の比率を高めた紫
外線での露光を行なうことが有効である。

【００２６】また、アジド化合物の添加量としては樹脂
成分に対して１〜２０ｗｔ％の添加量が好ましい。１ｗ
ｔ％に満たなければレジスト感度が低下する。また、２
０ｗｔ％を越えて添加すれば、アジド化合物の析出が起
こってしまう。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物は、一般的には
溶剤に溶解せしめてソルベントコート法等によって試料
面や基材面に塗布する手段が用いられる。溶剤として
は、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶剤、プロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジアセトンアル
コール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、２−エトキ
シエチルアセテート等のエステル系溶剤、ジメチルフォ
ルムアミド、ピロリドン等の含窒素系溶剤等何れの溶剤
も使用できる。

【００２８】以上記載したように、液状とする場合の本
発明の感光性樹脂組成物は、Ｐ−ヒドロキシスチレンと
（メタ）アクリル系モノマーの共重合体、アジド化合
物、および必要に応じて水あるいはアルカリ溶解性高分
子化合物を塗布溶剤に溶解した構成にて作製される 。

【００２９】また、本発明の感光性樹脂組成物をドライ
フィルムとして用いる場合は、特に共重合させる（メ
タ）アクリル系モノマーとして、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシ
エチル等のエステルを用いて軟化温度を下げるか、ポリ
メチルビニルエーテル、酢酸ビニルークロトン酸共重合
体等の高分子化合物を併用することでレジストの軟化温
度を下げて試料面に対して転写し易い（適切な温度化で
接着性を生じる）構成を取る事が望ましい。

【００３０】ドライフィルム形成用の基材としては、ポ
リエチレンテレフタレート、アラミド、カプトン、ポリ
メチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル等のフィルムの何れも使用できるが、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを使用することが、コス
トおよびドライフィルムとしての良好な特性を得る上で
最も最適であると言える。勿論、感光性樹脂組成物被膜
の基材からの剥離性を高める為に基材に予め離型剤を塗
布しておいても構わない。該ドライフィルムは厚膜の感
光性材料層を容易に試料面上に作製できることから、メ
ッキレジスト、薄膜磁気ヘッドなどの作製用感光性材料
として極めて有効に使用でき得る。

【００３１】以下、実施例を上げて本発明を更に詳細に
記載するが、本発明が下述する実施例に限定されるもの
ではない。

【００３２】

【実施例】

実施例１ Ｐ−ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートの共重
合体（丸善石油化学：マルカリンカーＣＭＭ共重合比
１：１、重量平均分子量１００００）を９５部、４、
４′−ジアジドカルコン（シンコー技研：Ａ−０１３）
を５部をシクロヘキサノンに固形分濃度４０ｗｔ％にて
溶解してレジスト液を調整した。

【００３３】該レジスト液をスピナーにてシリコンウェ
ハー上に塗布し、１００℃にて１０分間プリベークを行
った。該レジスト被膜の膜厚は２５μｍであった。

【００３４】試料をキャノン製マスクアライナーＰＬＡ
−５０１に装着し、紫外線を１分間照射した。次いで、
ヘキスト社製アルカリ現像液ＭＩＦ−３１２を脱イオン
水にて２倍に希釈した現像液にて５分間を要して現像を
行ったところ、１５μｍのライン＆スペースパターンを
解像できた。本レジスト被膜にはクラックの発生は見ら
れず、１５０℃にて１０分間ベーキングしてもパターン
の軟化は起こらなかった。また前記感光性材料液を膜厚
２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにワイ
ヤーバーにて塗布、乾燥した。（膜厚３０μｍ）上記手
段にて作製したドライフィルムをシリコンウェハー上に
１００℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ² の条件でラミネートを行
い、室温に冷却した後ポリエチレンテレフタレートを剥
離したところ感光性樹脂層は均一にシリコンウェハー上
に転写した。次いで１００℃にて１０分間プリベークし
た後にＰＬＡ−５０１にて１．５分間露光を行いＭＩＦ
−３１２の２倍希釈液にて現像したところ１５μｍのラ
イン＆スペースが解像でき、１５０℃においてもパター
ンの変型は認められなかった。 実施例２ Ｐ−ヒドロキシスチレンとメタクリルニトリルの共重合
体（共重合比１：１重量平均分子量：１１０００）を９
３部、４、４′−ジアジドカルコン７部をシクロヘキサ
ノンに３０ｗｔ％の濃度にて溶解して感光性材料液を調
整した。実施例１と同様にして、シリコンウェハー上に
スピンコートにて塗布した後、１１０℃にて１０分間プ
リベークを行った。該レジスト被膜の膜厚は２０μｍで
あった。ＰＬＡ−５０１にて２分間露光を行った後、Ｍ
ＩＦ−３１２を脱イオン水にて２倍に希釈した現像液に
７分間浸漬して現像を行ったところ、１２μｍのライン
＆スペースを解像できた。また試料を１５０℃にて１０
分間ベークしてもパターンの変形およびクラックの発生
は起こらなかった。 実施例３ Ｐ−ヒドロキシスチレンとｎ−ブチルアクリレートの共
重合体（共重合比１：１重量平均分子量：１１０００）
を９５部、４、４′−ジアジドカルコン５部をシクロヘ
キサノンに３０ｗｔ％の濃度にて溶解して感光性樹脂液
を調整した。実施例１と同様に、塗布、プリベーク（１
２０℃、１０分間、膜厚２２μｍ）した後に、ＰＬＡ−
５０１にて３分間露光し、ＭＩＦ−３１２の２倍希釈液
にて７分間現像を行なったところ１２μｍのライン＆ス
ペースを解像できた。また試料を１５０℃にて１０分間
ベークしてもパターンの変形およびクラックの発生は起
こらなかった。 実施例４ Ｐ−ヒドロキシスチレンと２−ヒドロキシエチルメタク
リレートの共重合体（共重合比１：１重量平均分子量１
００００）を９５部、４、４′−ジアジドカルコン５部
をシクロヘキサノンに３０ｗｔ％の濃度にて溶解して感
光性樹脂液を調整した。実施例１と同様に塗布、プリベ
ーク（１２０℃、１０分間、膜厚２０μｍ）した後に、
ＰＬＡ−５０１にて３分間露光し、ＭＩＦ−３１２の５
倍希釈液にて５分間現像を行ったところ１２μｍのライ
ン＆スペースを解像できた。また試料を１５０℃にて１
０分間ベークしてもパターンの変形およびクラックの発
生は起こらなかった。 実施例５ マルカリンカーＣＭＭ８５部、ポリビニルメチルエーテ
ル（ＢＡＳＦ社製ルトナールＭ４０）１０部、４、４′
−ジアジドカルコン５部をシクロヘキサノンに２５ｗｔ
％の濃度にて溶解して感光性樹脂液を調整した。実施例
１と同様に塗布、プリベーク（１２０℃、１０分間、膜
厚２３μｍ）した後に、ＰＬＡ−５０１にて２分間露光
し、ＭＩＦ−３１２の２倍希釈液にて５分間現像したと
ころ１２μｍのライン＆スペースを解像できた。また試
料を１５０℃にて１０分間ベークしてもパターンの変形
およびクラックの発生は起こらなかった。また、前記感
光性樹脂溶液を膜厚２５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（東レ社）にワイヤーバーにて塗布し、乾
燥した。該被膜の膜厚は３０μｍであった。

【００３５】上記手段にて作製したドライフィルムを、
シリコンウェハー上に９０℃にてラミネートした。ラミ
ネート圧力は１ｋｇ／ｃｍ² であった。室温にて冷却し
た後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した
ところ、感光性樹脂層は均一にシリコンウェハーに転写
した。次いで、１２０℃にて１０分間プリベークした
後、ＰＬＡ−５０１にて１分間露光を行い、ＭＩＦ−３
１２を脱イオン水にて２倍に希釈した現像液にて７分間
現像したところ、１５μｍのライン＆スペースが解像で
きた。また、このドライフィルムを室温にて１ヵ月保存
（遮光化）した後にしようしても特性に何の変化も見ら
れなかった。

【００３６】

【発明の効果】以上説明した本発明によってもたらされ
る効果としては、下記に列挙する項目が挙げられる。 １）アルカリ性現像液にて容易に現像可能であり、耐熱
性、耐ドライエッチング性および解像性に優れた感光性
樹脂組成物が提供できる。また、本発明の感光性樹脂組
成物は、厚膜にて使用しても、プリベーク時あるいは現
像時に被膜にクラックが入ることはない。 ２）本発明による感光性樹脂組成物はドライフィルム化
が可能であり、基材との離型性も良好である。さらにド
ライフィルムのけいじ安定性にも優れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ 6921−4Ｅ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｐ−ヒドロキシスチレンと（メタ）アク
   リル系モノマーの共重合体及びアジド化合物を含むこと
   を特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 Ｐ−ヒドロキシスチレンと（メタ）アク
   リル系モノマーの共重合体、アジド化合物、および水あ
   るいはアルカリ溶解性高分子化合物を含むことを特徴と
   するネガ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２のいずれかのネガ型感
   光性樹脂組成物を基材上にドライフィルム状に積層して
   なることを特徴とする感光性ネガ型ドライフィルム。