KR20110041434A - 도전성 고분자의 패턴 형성 방법 - Google Patents

도전성 고분자의 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기체의 표면에 배치된 도전성 고분자를 포함하는 패턴화된 도전층을 형성하는 방법이며, 나프토퀴논디아지드 및 노볼락 수지를 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하는 것, 및 이 포토레지스트 조성물을 이용하여 얻어진 레지스트막을, 칼륨 이온의 농도가 0.08 내지 0.20 mol/리터이고, 공존하는 나트륨 이온의 농도가 0.1 mol/리터 미만인 현상액으로 현상하는 것을 특징으로 한다.

Description

도전성 고분자의 패턴 형성 방법{METHOD FOR FORMING CONDUCTIVE POLYMER PATTERN}
본 발명은 고감도, 고해상성, 고밀착성이면서 고유연성의 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용한 도전성 고분자의 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 투명 도전막으로서는 산화인듐과 주석을 성분으로 하는 일반적으로「ITO」라 약칭되는 것이 사용되었지만, 인듐이 희소 원소이기 때문에, ITO의 대체로서 여러가지 무기 재료 및 유기 재료가 활발하게 연구되고 있다. 특히 유기 재료인 도전성 고분자는 도전율의 향상이 현저하고, ITO의 대체 재료로서 유망시 되고 있다.
이 도전성 고분자는 도전성, 투광성 및 발광성을 가지고, 성막 후에도 ITO보다 유연성이 높다는 특징을 가지고 있고, 투명 도전막, 전해 컨덴서, 대전 방지막, 전지, 유기 EL 소자 등으로의 응용이 연구되고, 일부에서는 실용화되고 있다.
예를 들면 표시 소자인 전자 페이퍼는 유연성이 필요해져서, 투명 도전막으로서 도전성 고분자가 검토되고 있다.
전해 컨덴서의 경우, 종래의 전해액 대신에 전하 이동 착체나 폴리티오펜 등의 도전성 고체를 이용하는 것이 시도되고 있지만, 보다 도전성이 우수한 도전성 고분자를 사용함으로써, 주파수 특성이 양호한 전해 컨덴서를 만들 수 있다. 전해 컨덴서 용도의 도전성 고분자로서는 화학적·물리적으로 안정적이고, 내열성이 우수한 것도 요구되고 있다.
또한, 도전성 고분자를 중합체 필름 등의 표면에 얇게 성막함으로써, 투명성을 유지한 채로 정전기를 방지할 수 있기 때문에, 사용성이 좋은 대전 방지 필름이나 대전 방지 용기 등으로서 사용되고 있다.
리튬 폴리아닐린 전지나 리튬 이온 중합체 전지 등으로서는 도전성 고분자가 2차 전지의 정극으로서 이용되고 있다.
한편, 도전성 고분자는 색소 증감형 태양 전지의 이산화티탄의 상대극으로서 백금 대신에 이용할 수 있고, 색소 증감형 태양 전지는 현재 주류로 되어있는 실리콘계 태양 전지보다 저렴한 태양 전지로서 기대되고 있다. 또한, 다이오드나 트랜지스터 등의 전자 소자로의 응용도 검토되고 있다.
또한, 발광층에 도전성 고분자를 이용한 유기 EL이 있고, 기판으로서 유리가 아닌 유기 재료를 이용함으로써, 유연한 디스플레이를 제작할 수 있다. 또한, 도전성 고분자는 유기 EL의 정공 수송층에도 이용할 수 있다. 유기 EL 디스플레이는 자체 발광 디스플레이이고, 시야각이 넓고, 응답 속도가 빠른 경량 박형의 디스플레이를 실현할 수 있기 때문에, 장래성이 있는 평판 디스플레이로서 활발하게 개발이 진행되고 있다.
이와 같이, 도전성 고분자는 장래의 전자 기술 산업에 있어서 중요한 재료이고, 사용함에 있어서는 ITO와 동일하게 미세한 패턴을 형성할 수 있는 기술이 필요 불가결하다.
패턴 형성이 필요한 분야로서, 예를 들면 터치 패널, 전자 페이퍼, 고분자 EL 디스플레이의 전극으로서 이용되는 경우의 인출선 등을 들 수 있다.
도전성 고분자의 패턴을 형성하는 방법은 몇 가지가 알려져 있다.
특허문헌 1에는 스크린 인쇄법, 잉크젯 등을 이용한 인쇄법이 개시되어 있다. 인쇄법은 패턴 형성과 동시에 성막도 행하기 때문에 생산 공정은 간편하지만, 도전성 고분자를 잉크화할 필요가 있다. 그러나, 도전성 고분자는 응집되기 쉬워 잉크화는 어렵다. 또한, 패턴의 정밀도나 표면의 평활성이 부족한 문제가 있었다.
이에 대하여, 포토 리소그래피법은 기체의 표면에 균일한 도전성 고분자의 막을 형성한 후에, 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이어서 도전성 고분자의 원하는 부분을 에칭함으로써, 도전성 고분자의 패턴을 형성하는 방법이다. 이 방법은 인쇄법보다 공정은 많아지지만, 높은 정밀도로 도전성 고분자의 패턴을 형성할 수 있어서, 널리 보급되어 있는 범용 기술이다.
도전성 고분자의 패턴을 포토 리소그래피법에 의해 형성하는 방법은 특허문헌 2나 특허문헌 3에 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 도전성 유기막 위에 금속층을 형성하고, 그 금속층에 레지스트 패턴을 형성한 후, 금속층 및 도전성 유기막을 에칭하고, 이어서 레지스트 패턴을 박리함으로써, 금속층을 포함하는 도체 배선의 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 금속층을 필수로 하는 방법이고, 도전성 고분자의 패턴 형성을 목적으로 하는 것은 아니다.
한편, 특허문헌 3에는 도전성 고분자 상에, 직접 레지스트 패턴을 형성하고, 도전성 고분자를 에칭함으로써 도전성 고분자의 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 여기서 이용할 수 있는 레지스트로서는 전자선 레지스트 및 포토레지스트를 들 수 있다. 포토레지스트의 예로서는 「S1400」 및 「S1800」(Shipley사 제조)이나 「AZ1500 시리즈」, 「AZ1900 시리즈」, 「AZ6100 시리즈」, 「AZ4000 시리즈」, 「AZ7000 시리즈」 및 「AZP4000 시리즈」(예를 들면 「AZ4400」과 「AZ4620」)(Hoechst Celanese사 제조)를 들 수 있다. 그리고, 바람직한 포토레지스트는 나프토퀴논디아지드-노볼락형이라 하고, 그 예로서 「S1400」, 「S1800」, 「AZ1500 시리즈」, 「AZ1900 시리즈」, 「AZ4400 시리즈」 및 「AZ4620 시리즈」를 예를 들지만, 이들 포토레지스트의 조성에 관하여 상세한 설명은 없다. 또한, 이들 포토레지스트는 주로 반도체 제조용으로 이용되는 레지스트이고, 유연한 기판에 적합한 것은 아니다. 또한, 레지스트 패턴을 형성하는 데에 있어서 필요한 현상액에 관해서도 상세한 설명은 없다. 실시예 중에서 「MF-312」(Shipley사 제조)를 사용한 예가 있을 뿐이다. 이 「MF-312」는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 수용액으로 이루어지는 금속 무함유 현상액인 것이 특허문헌 4에 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는 수용성 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포토레지스트에 배합시킬 수 있는 수용성 고분자 화합물로서, 폴리비닐메틸에테르가 개시되어 있다. 또한, 수용성 나프토퀴논디아지드 화합물 100 질량부에 대하여, 수용성 고분자 화합물은 100 내지 10,000 질량부 이용하는 것이 바람직한 것이 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 6에는 나프토퀴논디아지드-노볼락형 포토레지스트에, 가소제로서 폴리비닐메틸에테르를 첨가하여, 감도가 약 15 ％ 개선된 것이 개시되어 있다. 여기서는 노볼락 수지 20.12 ％에 대하여 폴리비닐메틸에테르가 15.43 ％ 이용되었다. 따라서, 노볼락 수지 100 질량부 당 폴리비닐메틸에테르의 함유량은 77 질량부에 상당하는 것으로 생각된다.
또한, 아지드 화합물과 조합되는 알칼리 가용성 수지로서 알려진 폴리-p-히드록시스티렌을 이용한 포토레지스트의 경우, 레지스트막 두께가 10 μm를 초과하는 것과 같은 두꺼운 막이 되었다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 베이스 필름에 도포하여 권회하면, 균열이 발생하거나, 포토레지스트가 박리되는 문제가 있었다. 따라서, 특허문헌 6에는 내균열성을 개선하기 위해, 폴리-p-히드록시스티렌 대신에, 폴리-p-히드록시스티렌 및 (메트)아크릴계 단량체의 공중합체를 이용한 경우, 물 또는 알칼리 가용성 고분자 화합물을 병용하는 것이 가능하다고 기재되어 있다. 그리고, 물 또는 알칼리 가용성 고분자 화합물의 예로서, 폴리비닐알킬에테르(적합하게는 폴리비닐메틸에테르)가 개시되어 있다. 특허문헌 7에는 이 물 또는 알칼리 가용성 고분자 화합물은 레지스트의 연화 온도, 밀착성, 현상액에 대한 특성 등을 변화시킬 수 있고, 레지스트의 막 두께나 공정 조건으로 상기 특성을 최적화할 수 있는 것이고, 물 또는 알칼리 가용성 고분자 화합물의 첨가량이 대개 20 질량 ％ 이하일 때에 그 목적을 달성할 수 있다고 되어 있다.
이상의 특허문헌 5, 6 및 7 등의 포토레지스트가 포토 리소그래피법의 대상이 되는 기체의 구성 재료는 실리콘, 알루미늄, 구리 등의 금속이고, 도전성 고분자를 대상으로 하여 패터닝이 가능한 포토레지스트는 종래에는 알려져 있지 않았다.
이상과 같이, 레지스트의 에칭에 의해 도전성 고분자를 이용한 도전 패턴을 제작하는 기술이 알려져 있지만, 전부 유연한 기체에 적합한 것은 아니다. 또한, 반도체 용도로 우수한 포토레지스트가 몇 개 있었지만, 전부 도전성 고분자의 패터닝을 목적으로 한 재료가 아니었다고 말할 수 있다. 최근 들어, 상기 도전 패턴을 유연한 기체 상에 제작하는 것이 요구되고 있는 것에 대해서는 어떤 종래 기술도 불충분한 것이었다.
일본 특허 공개 제2005-109435호 공보 일본 특허 공개 (평)5-335718호 공보 국제 공개 WO1997/18944호 공보 일본 특허 공개 (소)61-118744호 공보 일본 특허 공개 (소)62-269136호 공보 일본 특허 공개 (소)61-7837호 공보 일본 특허 공개 (평)5-107752호 공보
그 표면이 포토레지스트에 의해 피복된 유연한 도전성 고분자를 포함하는 도전막을 포토 리소그래피법에 의해 노출시켜 패턴을 형성하는 공정에서, 종래의 포토레지스트는 기체의 휘어짐에 대하여 균열이나 박리가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 종래의 현상액인 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)를 이용하면, 도전층과 레지스트와의 계면에서 박리되기 쉽고, 패턴이 형성될 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은 유연한 도전층을 포토 리소그래피법에 의해 패턴 형성할 때, 고감도, 고해상성, 고밀착성이면서 고유연성의 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 특정한 현상액을 이용하여, 도전성 고분자의 미세 패턴을 효율적으로 형성하는 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은 도전성 고분자를 포함하는 도전막의 표면에 균열이나 박리가 발생하지 않는 레지스트 패턴을 제공할 수 있는 포토레지스트의 조성 및 현상액의 조성을 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하에 나타내었다.
1. 나프토퀴논디아지드 화합물 및 노볼락 수지를 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하는 것, 및 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하여 얻어진 레지스트막을, 칼륨 이온의 농도가 0.08 mol/리터 내지 0.20 mol/리터이고, 공존하는 나트륨 이온의 농도가 0.1 mol/리터 미만인 현상액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자의 패턴 형성 방법.
2. 기체(base)의 표면에 상기 도전성 고분자를 포함하는 도전층 형성용 조성물을 이용하여 도전층을 형성하는 도전층 형성 공정과, 상기 도전층의 표면에 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하여 포지티브형 포토레지스트막을 형성하는 막 형성 공정과, 상기 포지티브형 포토레지스트막을 가열하는 예비 소성 공정과, 상기 예비 소성 공정에 의해 얻어진 레지스트막을 노광하는 공정이며, 상기 레지스트막의 표면 중 상기 도전층의 표면에 배치된 상기 레지스트막의 적어도 일부 표면을 미노광으로 하는 노광 공정과, 상기 노광 공정에서의 노광부를 상기 현상액으로 제거하여 도전층을 노출시키는 현상 공정과, 노출된 도전층부를 제거하는 도전층부 제거 공정과, 잔존하는 레지스트막부를 제거하는 레지스트막부 제거 공정을, 순차적으로 구비하는 상기 1에 기재된 도전성 고분자의 패턴 형성 방법.
3. 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물이 나프토퀴논디아지드 화합물, 노볼락 수지 및 폴리비닐메틸에테르를 포함하는 것인 상기 1 또는 2에 기재된 도전성 고분자의 패턴 형성 방법.
4. 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 노볼락 수지의 연화점 A(℃) 및 그의 함유량 B(질량부) 및 폴리비닐메틸에테르의 유리 전이점 온도 C(℃) 및 그의 함유량 D(질량부)로부터, 하기 수학식 1로 산출되는 계산값 E(℃)가 60 ℃ 내지 110 ℃인 상기 3에 기재된 도전성 고분자의 패턴 형성 방법.
Figure pct00001
(단, B+D=100임)
5. 상기 도전성 고분자가 폴리티오펜 또는 폴리피롤인 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자의 패턴 형성 방법.
6. 상기 폴리티오펜이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 상기 5에 기재된 도전성 고분자의 패턴 형성 방법.
7. 상기 현상액이 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자의 패턴 형성 방법.
8. 상기 도전층 형성용 조성물이 대기압에서의 비점이 100 ℃ 이상인 유기 용제를 포함하는 것인 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자의 패턴 형성 방법.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자의 패턴 형성 방법을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 도전성 고분자의 패턴을 가지는 기판.
본 발명에 따르면, 도전성을 가지고 유연성이 우수한 도전성 고분자의 미세한 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
도 1은 기체의 표면에 배치된 도전성 고분자의 패턴을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 방법에서의 막 형성 공정 후의 적층 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 방법에서의 현상 공정 후의, 도전층 상의 패턴화된 레지스트막부를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 방법에서의 도전층 제거 공정 후의 패턴화된 적층부를 나타내는 개략 단면도이다.
[부호의 설명]
11: 기체, 12: 도전층, 121: 패턴화 도전층부, 13: 포지티브형 포토레지스트 도막, 131: 패턴화 레지스트막부.
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 「％」는 질량％를 의미한다.
본 발명은 도전성 고분자의 패턴을 형성하는 방법이며, 도 1에 나타낸 바와 같이, 기체 (11)의 표면에 배치된 소정의 형상을 가지는 패턴화 도전층부 (121)을 형성하는 방법이다. 이하, 「도전성 고분자의 패턴」을 「도전 패턴」이라고 한다.
본 발명에 있어서는, 기체의 표면에 상기 도전성 고분자를 포함하는 도전층 형성용 조성물을 이용하여 도전층을 형성하는 도전층 형성 공정과, 이 도전층의 표면에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하여 막을 형성하는 막 형성 공정과, 이 막을 가열하는 예비 소성 공정과, 상기 예비 소성 공정에 의해 얻어진 레지스트막을 노광하는 공정이며, 레지스트막의 표면 중 상기 도전층의 표면에 배치된 상기 레지스트막의 적어도 일부 표면을 미노광으로 하는 노광 공정과, 상기 노광 공정에서의 노광부를 상기 현상액으로 제거하여 상기 도전층의 적어도 일부 표면을 노출시키는 현상 공정과, 노출된 도전층부를 제거하는 도전층부 제거 공정과, 잔존하는 레지스트막부를 제거하는 레지스트막부 제거 공정을 구비하는 방법에 의해, 도전 패턴을 형성할 수 있다. 그리고, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물은 나프토퀴논디아지드 화합물 및 노볼락 수지를 포함하는 조성물이고, 상기 현상액은 칼륨 이온의 농도가 0.08 내지 0.20 mol/리터이고, 공존하는 나트륨 이온의 농도가 0.1 mol/리터 미만인 액이다.
상기 포지티브형 포토레지스트 조성물은 적어도 나프토퀴논디아지드 화합물 및 노볼락 수지의 2 성분을 필수로 하고, 통상적으로 후술하는 용매를 함유한다. 그리고, 이 조성물은 폴리비닐메틸에테르를 포함할 수도 있고, 포지티브형 포토레지스트에 병용되는 염료, 접착 보조제 및 계면 활성제 등의 첨가제를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물이 첨가제를 포함하는 경우, 조성물 전체에 대한 상기한 필수 2 성분 또는 폴리비닐메틸에테르를 첨가하는 주요 3 성분의 함유 비율은 70 ％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 특히, 포지티브형 포토레지스트 조성물이 나프토퀴논디아지드 화합물, 노볼락 수지 및 폴리비닐메틸에테르를 함유하는 경우는, 함유 비율이 커질수록, 첨가제의 영향을 받지않고서 하기 수학식 1로 규정되는 유연성이 현저해지기 쉽기 때문에 바람직하다.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물은 포지티브형 포토레지스트의 감광 성분이고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산의 에스테르 또는 아미드를 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 폴리히드록시 방향족 화합물인 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르이고, 더욱 바람직하게는 2,3,4-트리히드록시벤조페논 또는 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 또는 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시인 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르이다.
상기 노볼락 수지는 포지티브형 포토레지스트의 성막 성분이다. 이 노볼락 수지는 특별히 제한은 없고, 종래에 공지된 포지티브형 포토레지스트 조성물에서의 피막 형성용 물질로서 관용되어 있는 것, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀 등의 방향족 히드록시 화합물과 포름알데히드 등의 알데히드를, 옥살산 또는 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매의 존재 하에 축합시킨 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드 화합물의 함유 비율로서는 노볼락 수지 100 질량부에 대하여 나프토퀴논디아지드 화합물은 5 질량부 내지 100 질량부이고, 바람직하게는 10 질량부 내지 80 질량부이다. 나프토퀴논디아지드 화합물이 10 질량부 미만이면 잔막율이나 해상도가 저하되고, 70 질량부를 초과하면 감도가 저하된다.
상기 폴리비닐메틸에테르로서는 분자량 등에 한정되는 경우 없이, 모든 중합체를 이용할 수 있고, 예를 들면 바스프(BASF)사 제조 상품 「루토날 M40」이나 「루토날 A25」 등을 들 수 있다. 이 폴리비닐메틸에테르의 Tg는 통상적으로 -31 ℃이고, 단단하고 무른 노볼락 수지를 주성분으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 폴리비닐메틸에테르를 배합함으로써, 성막 후의 레지스트 피막에 유연성을 갖게 할 수 있다. 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물이 폴리비닐메틸에테르를 함유하는 경우, 폴리비닐메틸에테르의 첨가량은 하기 수학식 1에서의 계산값 E(℃)가, 바람직하게는 60 ℃ 내지 110 ℃, 보다 바람직하게는 70 ℃ 내지 100 ℃를 만족시키도록 결정된다. 하기 수학식 1에 있어서, A는 노볼락 수지의 연화점(℃)이고, B는 그의 함유량(질량부)이다. C는 폴리비닐메틸에테르의 유리 전이점 온도(℃)이고, D는 그의 함유량(질량부)이다.
<수학식 1>
Figure pct00002
(단, B+D=100임)
또한, 수학식 1은 통상적으로 「폭스(Fox)식」이라는 이름으로 알려진 하기 수학식 2에 기초한 것이다. 수학식 2는 예를 들면 문헌(T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123(1956))에 의해 오래전부터 공지되어 있었던, 단량체 M1 및 M2의 중량 조성 w와, 각 단량체를 이용하여 얻어진 단독 중합체의 유리 전이 온도 Tg의 실측값으로부터, 공중합체의 유리 전이 온도(Tg(계산값))를 산출할 수 있는 식으로서 널리 알려져 있는 것이다.
Figure pct00003
본 발명에 있어서는 노볼락 수지의 연화점 A는 예를 들면 JIS-K-2531-1960으로 정한 환구법(B&R법)에 의해 구할 수 있다. 본래의 폭스식 2의 Tg값 대신에, 노볼락 수지의 연화점 A를 대입하는 이유는, 일반적으로 노볼락 수지가 명확한 Tg값을 나타내지 않기 때문에, 수학식 2의 응용이 곤란하기 때문이다.
폴리비닐메틸에테르의 유리 전이 온도 C는 예를 들면 JIS-K-7121-1967로 정한 방법으로, DSC를 이용하여 결정할 수 있다. 그리고, 중간점 유리 전이 온도 Tmg로서 규정되어 있는 숫자를 채용할 수 있다. 단, 이하에 나타내는 다수의 공지 문헌에 있어서, 폴리비닐메틸에테르의 유리 전이점 온도로서 -31 ℃로 문헌값이 나타나 있기 때문에, 본 발명에 있어서는 수학식 1의 폴리비닐메틸에테르의 유리 전이점 온도 C의 값에는, 실측치 대신에 「-31 ℃」의 값을 대입해도 상관 없다.
폴리비닐메틸에테르의 유리 전이점 온도로서 -31 ℃를 예로 드는 문헌으로서는 예를 들면 고분자 학회편, 코로나사 발행(1973년) 「고분자 재료 편람(초판)」의 1276 페이지, 고분자 학회편, 바이후칸 발행(1986년) 「고분자 데이터 핸드북(초판)」의 528 페이지 및 JOHN WILEY & SONS, INC. 발행(1999년) 「POLYMER HANDBOOK(FOURTH EDITION)」의 VI/215 페이지 등이다.
종래, Tg를 측정할 수 없는 수지에 관해서는 폭스식의 응용을 할 수 없다고 생각되어 왔지만, 본 발명자는 노볼락 수지의 Tg 대신에, 연화점 A를 대입한 바, 얻어진 계산값 E는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하여 얻어진 레지스트막의 내굴곡성과 양호한 상관 관계를 나타내고, 유연한 기판이나 유연한 도전성 고분자에 이용한 경우에, 균열이나 박리를 발생시키지 않는 포토레지스트 조성물을 규정하기 때문에 유효한 것을 발견하였다.
수학식 1에 따르면, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물에 포함되는 노볼락 수지의 연화점이 낮을수록, 계산값 E는 낮은 값이 되고, 얻어지는 레지스트막은 유연성이 커진다. 또한, 동일한 연화점의 노볼락 수지를 이용한 경우, 폴리비닐메틸에테르의 Tg는 통상적으로 -31 ℃로 낮기 때문에, 폴리비닐메틸에테르의 함유량 D가 클수록, 또는 노볼락 수지의 함유량 B가 작을수록, 계산값 E는 작아져서 얻어지는 레지스트막은 유연성이 커진다.
단, 계산값 E가 60 ℃ 미만이면, 도전층 상에 형성된 레지스트막의 태크성이 강해지고, 현상시의 팽윤 등으로 해상도가 저하됨과 함께, 현상 잔여물이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 계산값 E가 110 ℃를 초과하는 경우는 도전층 상에 형성된 레지스트막의 유연성이 크게 저하되고, 반송시나 취급할 때의 절곡 등에 의해 균열이나 박리가 용이하게 발생하여, 도전 패턴이 단선되는 경우가 있다.
상기 포지티브형 포토레지스트 조성물이 폴리비닐메틸에테르를 함유하는 경우, 그의 함유량은 노볼락 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부이다.
상기와 같이, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물은 용매를 함유할 수 있다. 이 용매로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 락트산 에스테르, 탄산 에스테르, 방향족 탄화수소, 케톤, 아미드, 락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 용매의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 나프토퀴논디아지드 화합물 및 노볼락 수지 등의 농도의 합계량이 3 내지 30 ％의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도전 패턴은 바람직하게는 도전층 형성 공정, 막 형성 공정, 예비 소성 공정, 노광 공정, 현상 공정, 도전층부 제거 공정, 레지스트막부 제거 공정을 순차적으로 구비하는 방법에 의해 형성된다.
도전층 형성 공정은 기체의 표면에 도전성 고분자를 포함하는 도전층 형성용 조성물을 이용하여 도전층을 형성하는 공정이다.
상기 기체로서는 예비 소성 공정, 현상 공정 등에 있어서, 변형, 변질 등을 야기하는 것이 아니면, 특별히 한정되지 않는다. 이 기체는 통상적으로 수지, 금속, 무기 화합물 등을 포함하는 재료로 이루어지는 것이다. 예를 들면 수지를 포함하는 필름, 시트, 판이나, 금속, 무기 화합물 등을 포함하는 박, 판 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 시클로올레핀 수지 등의 열가소성 수지를 포함하는 필름이 특히 바람직하다.
상기 도전층 형성용 조성물에 포함되는 도전성 고분자로서는 폴리티오펜, 폴리피롤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 바람직한 도전성 고분자는 안정성이 높은 폴리티오펜이고, 폴리티오펜 중에서도 도전성, 공기 중에서의 안정성 및 내열성이 우수한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 바람직하다.
상기 도전층 형성용 조성물은 도전층에서의 도전성을 향상시킬 목적으로, 도펀트, 인핸서 등을 함유할 수도 있다.
상기 도펀트로서는 요오드, 염소 등의 할로겐, BF3, PF5 등의 루이스산, 질산, 황산 등의 양성자산이나, 전이 금속, 알칼리 금속, 아미노산, 핵산, 계면 활성제, 색소, 클로라닐, 테트라시아노에틸렌, TCNQ 등, 종래에 공지된 도펀트를 이용할 수 있다. 도전성 고분자로서 폴리티오펜을 이용하는 경우의 도펀트로서는 폴리스티렌술폰산이 바람직하다.
상기 도전층 형성용 조성물이 도펀트를 함유하는 경우, 그의 함유량은 도전성 고분자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 내지 5,000 질량부, 보다 바람직하게는 100 내지 3,000 질량부이다. 이 도펀트가 상기 범위의 양으로 함유되면, 도전성의 향상 효과가 충분히 발휘된다.
또한, 상기 인핸서는 도전층의 형성시에 도전성 고분자를 규칙적으로 배열시켜서 도전성을 향상시키는 성분이고, 바람직하게는 대기압에서의 비점이 100 ℃ 이상인 극성 화합물이다. 그의 예로서는 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 도전층 형성용 조성물이 인핸서를 함유하는 경우, 그의 함유량은 조성물에 대하여 바람직하게는 1 내지 10 ％, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 ％이다.
상기 도전층 형성용 조성물로서는 시판되는 상품을 이용할 수 있다. 예를 들면 폴리티오펜을 함유하는 조성물로서는 하.체.스타르크(H. C. Starck)사에 의해 제조된 「CLEVIOS」(등록 상표)의 상품이고, 「CLEVIOS P」, 「CLEVIOS PH」, 「CLEVIOS PH500」, 「CLEVIOS P AG」, 「CLEVIOS P HCV4」, 「CLEVIOS FE」, 「CLEVIOS F HC」가 예시된다.
또한, 테이진 듀퐁 필름사에 의해 제조된 「카렌 파인」(등록 상표)의 상품을 이용할 수 있다. 이 상품은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 함유하고, 폴리스티렌술폰산을 도펀트로 하고 있다.
상기 도전층 형성 공정에 있어서, 도전층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 도전층 형성용 조성물을 기체에 도포하고, 그 후 건조시킴으로써, 도전층(도전막)이 기체 표면에 밀착된 복합체를 얻을 수 있다. 이 도전층 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법, 캐스팅법, 스프레이법, 잉크젯트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등을 이용할 수 있다. 도포 조건은 원하는 막 두께가 되도록, 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등을 고려하면서 선택할 수 있다.
또한, 도전층의 다른 형성 방법으로서는 도전층 형성용 조성물을, 막 형성 후에 이것을 박리 가능한 기재에 도포하고, 그 후 건조시킴으로써 얻어진 도전 필름을 기체 표면에 밀착시켜서, 복합체로 할 수도 있다. 이때, 접착제를 이용할 수도 있고, 접착제를 이용하지 않고서 가열 등을 이용할 수도 있다. 또한, 도전층을 기체의 전체 면에 형성할 수도 있고, 원하는 부분에 형성할 수도 있다.
상기 도전층(도전막)의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1 μm이다.
또한, 도전성 고분자를 포함하는 도전층이 미리, 기체의 표면에 형성되어 이루어지는 적층체를 이용할 수 있다. 예를 들면 수지 필름과, 이 수지 필름의 표면에 형성된 도전층을 구비하는 적층 필름을 이용할 수 있다. 이 적층 필름으로서는 폴리피롤을 함유하는 도전층을 구비하는 「ST-PET 시트」(아킬레스사 제조)인 「ST-8」(상품명) 등을 이용할 수 있다.
막 형성 공정은 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을, 도전층 (12)의 표면에 도포하여, 막(포지티브형 포토레지스트 도막) (13)을 형성하는 공정이다(도 2 참조). 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법, 캐스팅법, 스프레이법, 잉크젯트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등을 이용할 수 있다. 조성물은 통상적으로 실온에서 도포되지만, 필요에 따라서 도전층을 가열하면서 조성물을 도포할 수도 있다.
상기 막 형성 공정에 의해 얻어지는 막(포지티브형 포토레지스트 도막)의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 5 μm이다.
도 2는 상기 막 형성 공정 후의 적층 상태를 나타내고, 기체 (11), 도전층 (12) 및 포지티브형 포토레지스트 도막 (13)을, 순차적으로 구비하는 적층물의 개략 단면도이다.
그 후, 예비 소성 공정에 의해, 상기 막(포지티브형 포토레지스트 도막)이 가열되어, 레지스트막(건조 피막)이 형성된다. 이 공정에서의 가열 조건은 통상적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물의 구성에 의해 적절하게 선택되지만, 바람직한 가열 온도는 80 ℃ 내지 140 ℃이다. 또한, 가열시의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 대기이다.
상기 예비 소성 공정에 의해 얻어지는 레지스트막의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 5 μm이다. 막 두께가 상기 범위에 있으면, 핀홀에 의한 수율 저하가 억제되고, 노광, 현상, 박리 등의 처리가 단시간에 종료될 수 있을 뿐만 아니라, 현상 불량이나 박리 불량이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, 선택적으로 광을 조사한다(노광 공정). 이 노광 공정에 있어서는, 도전층 (12)의 표면에 배치된 레지스트막의 적어도 일부 (후에 형성되는 패턴화 도전층부 (121)의 표면의 레지스트막부)의 표면을 미노광으로 한다. 즉, 현상 공정 후에 패턴화 레지스트막부 (131)이 도전층 (12)의 표면에 잔존하도록, 패턴화 개구부를 가지는 포토 마스크를 통해, 방사선을 상기 레지스트막의 표면에 조사한다. 이에 따라, 방사선은 포토 마스크의 개구부를 통과하고, 또한 노광용 렌즈를 통과하여, 레지스트막에 도달한다. 레지스트막에서의 노광부는 알칼리 용해성을 갖기 때문에, 현상 공정에 의해 제거된다.
상기 노광 공정에서의 노광 조건은 레지스트막의 조성(첨가제의 종류 등), 두께 등에 의해 적절하게 선택된다. 또한, 이 노광에 사용되는 방사선으로서는 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다.
그 후, 현상 공정에서 현상액을 이용하여 노광부를 제거하고, 도전층의 표면을 노출시킨다(도 3 참조). 도 3은 이 현상 공정에 의해 노광부가 제거되고, 도전층 (12) 상에 잔존하는, 패턴화된 레지스트막부 (131)이 형성된 것을 나타내는 개략 단면도이다. 또한, 상기 막 형성 공정에서 이용한 포지티브형 포토레지스트 조성물은 통상적으로 절연 재료를 형성하기 때문에, 레지스트막부 (131)은 절연 수지부가 될 수 있다.
나프토퀴논디아지드-노볼락형 포토레지스트용 현상액으로서는, 일반적으로 알칼리 수용액이 사용된다. 이 알칼리 수용액의 제조에 이용되는 알칼리로서는 유기 알칼리 및 무기 알칼리가 있다. 반도체, 액정 패널, 인쇄 배선판 등의 전기 전자 부품의 제조에는 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, 「TMAH」라 함) 등의 테트라알킬암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리가 다용되고 있다. 한편, 에칭의 대상이 구리나 크롬 등의 금속인 경우는 수산화나트륨, 수산화나트륨과 탄산나트륨 등의 무기 알칼리를 포함하는 완충액 등이 이용되는 경우도 있다.
본 발명자들은 도전성 고분자를 포함하는 도전층 (12) 상에, 포지티브형 포토레지스트 도막 (13)을 형성하고, 노광 후, 현상액으로서 수산화칼륨을 이용하여 제조한 소정 농도의 칼륨 이온을 포함하는 알칼리 수용액으로 현상함으로써, 미세한 패턴에서 굵은 패턴까지, 패턴화된 레지스트막부(레지스트 패턴)를 자유자재로 적합하게 형성할 수 있고, 현상 공정 후에 이어지는, 노출된 도전층부의 에칭 등에 의한 제거, 및 잔존하는 레지스트막부 (131)의 박리를, 형상을 손상시키지 않고 효율적으로 진행시켜서, 도전성 고분자의 패턴 형성이 가능한 것을 발견하였다.
일반적으로, 수산화칼륨 수용액은 수산화나트륨 수용액보다도 알칼리성이 높고, 부식성이 강한 것은 알려져 있다. 그러나, 나트륨 이온을 많이 포함하는 현상액보다도, 칼륨 이온을 소정 농도로 포함하는 현상액 쪽이, 레지스트막에 대한 작용이 차분했다.
유기 알칼리인 TMAH를 포함하는 알칼리 수용액이나, 무기 알칼리 중에서도 수산화나트륨만을 포함하는 알칼리 수용액을 이용한 경우에서는, 현상 공정이 완료된 시점 및 그 후의 근소한 시간에, 잔존해야 할, 선폭이 미세한 패턴이나 굵은 패턴이 도전층 상에서 박리되어 탈락하여, 원하는 레지스트 패턴의 형성이 곤란하였다.
한편, 적어도 칼륨 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용한 경우에는 미세한 패턴에서 굵은 패턴까지 양호하게 형성할 수 있었다. 이때, 칼륨 이온의 농도는 0.08 mol/리터 내지 0.20 mol/리터이고, 바람직하게는 0.09 mol/리터 내지 0.18 mol/리터 농도, 보다 바람직하게는 0.09 mol/리터 내지 0.15 mol/리터 농도이다.
상기 현상액에서의 칼륨 이온의 농도가 상기 범위에 있으면, 단시간의 현상 처리라도 현상 잔여물이 발생하기 어렵고, 또한 레지스트 패턴이 도전층에서 박리되어 탈락하기 어려워져서, 이들 범위 내에서는 원하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 현상액에 있어서, 칼륨 이온 이외의 알칼리 금속 이온으로서는 나트륨 이온, 리튬 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등을 들 수 있다. 특히, 나트륨 이온은 칼륨 이온과 공존하더라도, 노광 공정 후의 레지스트막에서의 노광부를 효율적으로 제거할 수 있어서, 본 발명을 실시할 수 있다. 그러나, 나트륨 이온의 농도가 높으면, 레지스트 패턴이 도전층에서 박리되어 탈락하기 쉬워져서, 원하는 레지스트 패턴 형성이 곤란해진다. 따라서, 현상액에서의 나트륨 이온 농도의 상한은 0.1 mol/리터 미만이다.
또한, 상기 현상액의 pH는 바람직하게는 pH 12 이상, 보다 바람직하게는 pH 13 이상이고, 상한은 통상적으로 pH의 상한으로서 정의되는 pH 14이다.
알칼리 수용액은 공기 중의 이산화탄소를 흡수하면, 현상 성능이 저하된다. 따라서, 현상 성능의 저하를 억제하기 위해서, 칼륨 이온 등에 적량의 탄산염을 첨가하여 완충액으로 할 수 있고, 이것을 현상액으로서 이용할 수 있다. 탄산염으로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 이용할 수 있다. 탄산칼륨을 이용하는 경우는 수산화칼륨의 질량의 약 1.0 내지 1.3배가 바람직하다. 탄산나트륨을 이용하는 경우는 나트륨 이온 농도로서 0.1 mol/리터 미만이 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 현상에 의해, 레지스트막에서의 노광부가 제거된 후, 노출된 도전층부의 표면과 현상액이 접촉하게 된다. 현상 시간은 바람직하게는 1초 이상 30분 이하, 더욱 바람직하게는 10초 이상 200초 이하이다. 현상 시간이 너무 길면, 도전막 표면의 일부가 에칭되는 경우가 있다. 한편으로, 현상 시간이 너무 짧으면, 현상 잔여물이 생기는 경우가 있다. 상기 현상 공정에 의해 노출된 도전층부는 도전층부 제거 공정으로 제거된다. 도전층부를 에칭하지 않는 경우에는, 레지스트 패턴을 이용하여 스위치 등에 이용할 수 있다. 즉, 현상액과 접촉시킨 후의 도전층부를 이용할 가능성이 있기 때문에, 이 경우에는 현상액과의 접촉에 의해, 도전막층부의 도전성이 저하되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자의 패턴 형성 방법에서 이용하는 현상액은, 도전층부와 접촉하더라도 도전성의 저하가 적다는 특징이 있다. 또한, 현상액에 보호제를 첨가하면, 현상액과 접촉했을 때의 도전막층에서의 도전성의 저하를 더욱 억제시킬 수 있다. 보호제로서는 계면 활성제, 무기 염, 카르복실산 염, 아미노산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 계면 활성제, 무기 염 및 아미노산이 바람직하다. 계면 활성제로서는 음이온형 계면 활성제가 바람직하고, 무기 염으로서는 중성 칼슘염이 바람직하다. 보다 구체적으로는 계면 활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 있고, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르가 특히 바람직하다. 무기 염으로서는 염화칼슘 등의 알칼리 토류 금속인 할로겐화물이 특히 바람직하다. 그리고, 아미노산으로서는 글리신 등의 α-아미노산이 바람직하고, 단백질의 구성 성분인 α-아미노산이 특히 바람직하다. 보호제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 하한은 바람직하게는 현상액 전체에 대하여 0.001 ％, 더욱 바람직하게는 0.01 ％이다. 이 보호제의 함유 비율이 높을수록 그 효과는 개선되지만, 상한은 통상적으로 5 ％, 바람직하게는 3 ％이다.
상기 현상 공정에 있어서, 현상액의 온도는 특별히 제한은 없다. 온도가 높아질수록 현상 속도는 빨리지고, 한편 온도가 낮으면 현상 속도가 느려져서 시간은 걸리지만, 이러한 경우 막 감소나 레지스트 패턴의 탈락은 발생하기 어려워진다. 따라서, 바람직한 현상액의 온도는 15 ℃ 이상 35 ℃ 이하이다.
현상 방법으로서는 침지법이나 스프레이법 등의 방법을 적용할 수 있다.
상기 현상 공정에 의해, 도 3에 나타낸 구조를 얻은 후, 도전층부 제거 공정에 의해, 노출된 도전층부가 제거된다(도 4 참조). 도 4는 상기 도전층부가 제거된 것을 나타내는 개략 단면도이다. 그리고, 이 도면은 기체 (11)과, 이 기체 (11)의 표면에 배치된 소정의 형상을 가지는 패턴화 도전층부 (121)과, 이 패턴화 도전층부 (121)의 표면을 피복하면서 배치된 패턴화 레지스트막부 (131)을 구비하는 양태를 나타낸다.
노출된 도전층부를 제거하는 경우에는, 도전성 고분자의 성상에 맞춰서, 공지된 에칭액 및 에칭 방법을 이용할 수 있다. 에칭액의 구체예로서는 국제 공개 공보 제WO2008/041461호에 기재된, 0.5 ％ 초과 70 ％ 이하의 (NH4)2Ce(NO3)6 또는 0.5 ％ 이상 30 ％ 이하의 Ce(SO4)2를 포함하는 에칭액이고, 구체적인 에칭 방법도 상기 국제 공개 공보에 개시된 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 바람직하게는 1 내지 30 ％, 보다 바람직하게는 3 내지 20 ％의 (NH4)2Ce(NO3)6을 포함하는 에칭액을 이용함으로써, 패턴화 레지스트막부 (131)의 아래쪽의 도전층을 침범하지 않고서, 노출된 도전층부를 효율적으로 제거할 수 있다.
그 후, 레지스트막부 제거 공정에 의해, 잔존하는 레지스트막부, 즉 패턴화 도전층부 (121)의 표면에 잔존하는 패턴화 레지스트막부 (131)이 제거되어, 본 발명의 도전성 고분자의 패턴 형성이 완결된다.
패턴화 레지스트막부 (131)을 박리하는 방법은 이하와 같다. 본 발명에서 이용 가능한 박리제로서는 화학 구조 중에 산소 원자, 황 원자 또는 그 양쪽을 포함하는 비양성자성 유기 용제 (a), 및 제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물 및 유기 제4 암모늄염 이외로, 화학 구조 중에 질소 원자를 가지는 유기 용제 (b)를 들 수 있다. 비양성자성 유기 용제 (a) 및 유기 용제 (b)는 조합하여 이용할 수도 있다.
비양성자성 유기 용제 (a)로서는 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 디알킬술폭시드, 술포란, 디메틸술폰 등의 디알킬술폰, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 탄산알킬렌, ε-카프로락탐, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 알킬로락톤, 아세토니트릴, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르, 디메톡시에탄 등이 예시된다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이들 중에서, 비점이 비교적 낮아서 건조성이 좋고, 안전성이 높아서 취급하기 쉬운 점에서, 디알킬술폭시드, 탄산알킬렌 및 알킬로락톤이 바람직하고, 디메틸술폭시드, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 및 γ-부티로락톤이 보다 바람직하고, 디메틸술폭시드, 탄산에틸렌 및 γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.
유기 용제 (b)로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 디알킬카르보아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 테트라메틸요소, 헥사메틸인산트리아미드 등이 예시된다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이들 중에서, 취급의 용이함과 안전성의 관점에서, N-알킬피롤리돈 및 디알킬카르보아미드가 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드가 특히 바람직하다.
본 발명에서는 비양성자성 유기 용제 (a) 및 유기 용제 (b)의 혼합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 혼합물을 이용하면, 패턴화 도전층부 (121)보다, 패턴화 레지스트막부 (131)의 박리성이 우수하고, 박리 후의 패턴화 도전층부 (121)의 표면 저항을 높이지 않고, 즉 도전성을 저하시키지 않고, 기체 (11)과 패턴화 도전층부 (121)과의 밀착성도 저하시키지 않는 점에서 바람직하다.
비양성자성 유기 용제 (a)와 유기 용제 (b)를 병용하는 경우의 혼합 비율은 (a)/(b)=99 내지 10/1 내지 90(질량비)이 바람직하고, (a)/(b)=70 내지 20/30 내지 80(질량비)이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용 가능한 박리제로는 상기 비양성자성 유기 용제 (a)와 유기 용제 (b) 외에, 박리 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 다른 화합물로서는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르; 물 등이 예시된다.
상기 레지스트막부 제거 공정에서의 처리 온도는 특별히 한정되지 않는다. 처리 온도가 높으면, 박리제의 점도가 낮아지는 경향이 있고, 단시간에 레지스트막부의 제거가 종료된다. 단, 처리 온도가 너무 높으면, 박리 후의 패턴화 도전층부 (121)의 표면 저항이 상승하여, 도전성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 5 ℃ 내지 60 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 내지 50 ℃, 특히 바람직하게는 10 ℃ 내지 40 ℃이다.
본 발명에 따르면, 미세하게 패턴화되어, 유연성 및 도전성이 우수한 도전층을 효율적으로 형성할 수 있다. 본 발명은 도전층의 선 폭을, 예를 들면 5 μm 내지 1 m로 할 수 있다. 본 발명은 도전율을, 예를 들면 15 내지 1,000 S/cm로 할 수 있다.
<실시예>
이하에 예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 포지티브형 포토레지스트 조성물
1-1. 나프토퀴논디아지드 화합물
트리에틸아민의 존재 하에, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과, 그의 3 배몰 양의 나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드를 축합 반응시켜서, 황색 고체인 술폰산 에스테르(이하, 「NQD」라 함)를 얻었다. 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 바, 피크 면적에서 트리에스테르체가 전체 피크 면적의 95 ％ 이상이었다.
고속 액체 크로마토그래피의 측정은 장치로서 니혼 분꼬사 제조의 걸리버(GULLIVER) 900 시리즈, 분리 칼럼으로서 GL 사이언스사 제조 이너트실(Inertsil) ODS-3(4.6 mm ID×150 mm), 검출기로서 UV 검출기(측정 파장 254 nm)를 이용하고, 부피비로 물/아세토니트릴/트리에틸아민/인산=68.6/30.0/0.7/0.7의 캐리어 용매를 1.0 ml/분의 유속으로 흘려서 행하였다.
1-2. 노볼락 수지
(1) 크레졸 노볼락 수지
m-크레졸과 p-크레졸을 포름알데히드로 축합시켜서 얻어진 크레졸 노볼락 수지(상품명 「MER 7969」, 메이와 가세이사 제조)를 이용하였다. 연화점은 145 ℃이다.
(2) 크레졸 노볼락 수지
크레졸 노볼락 수지(상품명 「페놀라이트 KA-1053」, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조)를 이용하였다. 연화점은 164 ℃이다.
1-3. 폴리비닐메틸에테르(PVM)
폴리비닐메틸에테르(상품명 「루토날 M-40」, 바스프사 제조)를 이용하였다. 유리 전이 온도는 -31 ℃이다.
1-4. 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제조
크레졸 노볼락 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 농도 50 ％) 160 질량부(즉, 고형분으로서 80 질량부)에, NQD 20 질량부를 첨가하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물 (C-1 및 C-7)을 얻었다. 또한, 필요에 따라서 추가로 폴리비닐메틸에테르(PVM)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 표 1 및 표 2에 따라 첨가하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물 (C-2 내지 C-6 및 C-8 내지 C-12)을 얻었다. 또한, 조성물 전체의 고형분 농도가 20 ％가 되도록, 희석 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 적절하게 첨가하여 균일하게 용해하였다. 표 1 및 표 2에, 노볼락 수지 및 PVM의 첨가량을 기초로 하여, 수학식 1로부터 구한 계산값 E를 나타내었다.
2. 레지스트막의 내굴곡성의 평가
표면을 코로나 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 200 μm)에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 함유하는 도전층 형성용 조성물(상품명 「CLEVIOS PH500」, 스타르크사 제조)을 도포하고, 그 후, 건조시킴으로써 막 두께 500 nm의 도전막을 형성시켰다. 이어서,상기에서 얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물을, 도전막의 표면에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100 ℃에서 10분간 예비 소성함으로써, 막 두께 3 μm의 레지스트막을 형성하여, 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름을 이용하여, JIS K5600-5-1에 준하여, 레지스트막의 내굴곡성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 내굴곡성 R은 각도 90도 및 180도로 구부려졌을 때, 레지스트막에 균열이 발생하지 않은 최소의 직경(mm)을 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
포지티브형 포토레지스트 조성물 C-3 내지 C-6 및 C-9 내지 C-12를 이용하여 얻어진 적층 필름은, 90도 구부렸을 때의 내굴곡성이 6 mm 내지 2 mm, 180도 구부렸을 때의 내굴곡성이 8 mm 이하로 모두 양호하였다. 또한, 레지스트막의 막 두께를 10 μm로 한 경우에 대해서도 평가했지만, 막 두께 3 μm인 경우와 동일한 결과였다.
포지티브형 포토레지스트 조성물 C-1, C-2 및 C-7, C-8을 이용하여 얻어진 적층 필름은 90도 구부렸을 때의 내굴곡성이 10 mm 또는 10 mm를 초과하고, 또한 180도 구부린 경우에는 내굴곡성은 모두 10 mm를 초과하는 결과가 되어, 포지티브형 포토레지스트 조성물 C-3 내지 C-5나 C-9 내지 C-12를 이용한 경우에 비하여, 내굴곡성이 떨어지는 것이었다.
3. 레지스트 패턴의 형성 및 그의 평가 (I)
<실험예 1>
표면을 코로나 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 200 μm)에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 함유하는 도전층 형성용 조성물(상품명 「CLEVIOS PH500」, 스타르크사 제조)을 도포하고, 그 후, 건조시킴으로써, 막 두께 500 nm의 도전막을 형성시켰다. 이어서, 포지티브형 포토레지스트 조성물 C-4를, 도전막의 표면에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100 ℃에서 10분간 예비 소성함으로써, 막 두께 1 μm의 레지스트막을 형성하여, 적층 필름을 얻었다.
그 후, 레지스트막에 대하여, 초고압 수은 램프를 광원으로 하는 마스크 얼라이너(aligner)(형식 「MA-10」, 미카사사 제조)를 이용하여, 포토 마스크를 통해 노광량 100 mJ/cm2로 노광하였다.
다음으로, 레지스트막의 노광부를 용출시켜서, 잔존 레지스트막을 포함하는 레지스트 패턴을 형성시키기 위해, 수산화칼륨을 표 3에 기재된 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 현상액으로서 이용하여, 현상 처리를 행하였다. 현상액의 온도는 23 ℃ 내지 25 ℃의 범위가 되도록, 온도 조절 쟈켓을 컨트롤하였다. 온도 측정은 막대 형상 온도계에 의해 행하였다.
현상 시간마다 얻어진 레지스트 패턴을 현미경으로 관찰하여, 현상성과 레지스트 패턴 탈락 유무의 관계를 조사하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에 있어서, 상단의 기호 「×」는 현상 잔여물이 현저한 경우를, 「△」는 현상 잔여물이 약간 존재한 경우를, 「○」는 현상 잔여물이 없이 정상적으로 레지스트 패턴이 형성된 경우를 나타낸다. 한편, 하단의 기호 「×」는 레지스트 패턴의 대소에 관계없이 레지스트 패턴이 박리되어 현저히 탈락한 경우를, 「△」는 레지스트 패턴의 탈락이 약간 있었던 경우를, 「○」는 레지스트 패턴의 탈락이 없이 정상적으로 레지스트 패턴이 형성된 경우를 나타낸다. 또한, 「-」의 기재는 상기 조건에서의 평가를 하지 않은 것을 나타낸다.
<실험예 2 내지 5>
표 3에 나타낸 조성의 현상액을 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성시켜서 도전 패턴을 얻었다. 그리고, 현상성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 실험예 3 및 실험예 4에서는 수산화칼륨을, 실험예 2에서는 수산화칼륨 및 탄산나트륨을 사용하였다. 실험예 5에서는 칼륨 이온의 농도가 각각 0.100 mol/리터와 0.094 mol/리터가 되도록, 수산화칼륨 및 탄산칼륨을 사용하였다.
<실험예 6 내지 9>
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 함유하는 도전층 형성용 조성물(상품명 「CLEVIOS PH500」, 스타르크사 제조) 대신에, 폴리피롤을 포함하는 도전막 부착 PET 필름(상품명 「ST-PET 시트」, 아킬레스사 제조)을 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성시켰다. 그리고, 현상성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<실험예 10 내지 17>
표 3에 나타낸 조성의 현상액을 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성시켜서 도전 패턴을 얻었다. 그리고, 현상성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 실험예 10은 수산화칼륨을 사용하여, 칼륨 이온의 농도가 너무 낮은 예이다. 실험예 11은 수산화칼륨을 사용하여, 칼륨 이온의 농도가 너무 높은 예이다. 실험예 12 내지 15는 수산화나트륨만을 사용한 예이다. 실험예 16은 나트륨 이온의 농도가 0.100 mol/리터가 되는 수산화나트륨과, 0.094 mol/리터가 되는 탄산나트륨을 병용한 예이다. 실험예 17은 수산화나트륨 및 탄산칼륨을 병용한 것이다.
<실험예 18 내지 21>
현상액으로서, 칼륨 이온 농도가 0인 금속 무함유 TMAH 수용액을 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성시켰다. 그리고, 현상성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 3에서 명백한 바와 같이, 현상액의 칼륨 이온의 농도를 0.08 mol/리터 내지 0.20 mol/리터의 범위로 하고, 공존하는 나트륨 이온의 농도를 0.1 mol/리터 미만으로 한 실험예 1 내지 9는 현상 잔여물이 없고, 또한 레지스트 패턴의 탈락도 없이 현상 처리 시간의 범위가 넓고 실용적이다.
또한, 나트륨 이온만을 포함하는 알칼리 수용액(실험예 12 내지 16)이나 TMAH 수용액(실험예 18 내지 21)을 이용한 경우, 수산화칼륨 수용액을 이용하는 경우로서 현상액의 칼륨 이온의 농도가 0.08 mol/리터 내지 0.20 mol/리터의 범위를 초과하는 경우에는 현상성이 불충분하거나 또는 「현상 잔여물도 레지스트 패턴의 탈락도 없는」, 즉 표 3 및 표 4에 있어서, 상단 및 하단의 양쪽이 ○가 되는 현상 시간 조건이 적기 때문에, 실용적이지 않은 것으로 나타났다.
4. 레지스트 패턴의 형성 및 그의 평가 (II)
<실험예 22 내지 27>
표면을 코로나 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 200 μm)에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 함유하는 도전층 형성용 조성물(상품명 「CLEVIOS PH500」, 스타르크사 제조)를 도포하고, 그 후, 건조시킴으로써, 막 두께 약 500 nm의 도전막을 형성시켰다. 그 후, 포지티브형 포토레지스트 조성물 C-1 내지 C-6을, 도전막의 표면에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100 ℃로 10분간 예비 소성함으로써, 막 두께 3 μm의 레지스트막을 형성하여, 적층 필름을 얻었다.
이어서, 이 레지스트막에 대하여, 초고압 수은 램프를 광원으로 하는 마스크 얼라이너(형식 「MA-10」, 미카사사 제조)를 이용하고, 포토 마스크를 통해 노광량 300 mJ/cm2로 노광하였다. 그 후, 0.7 ％ 수산화칼륨 수용액(칼륨 이온 농도 0.125 mol/리터)을 현상액으로서 이용하여, 23 ℃ 내지 25 ℃의 온도로 현상하였다. 그리고, 수세, 건조시켜서 레지스트 패턴을 형성하였다.
노광시에 포토 마스크를 강하게 밀착시킨 후에, 레지스트막의 표면에 포토 마스크 밀착의 흔적이 남는지 여부, 및 얻어진 레지스트 패턴의 표면에 거칠어짐 등의 이상이 없는지를 관찰한 결과를 표 5에 나타내었다. 포지티브형 포토레지스트 조성물 C-6을 이용한 경우는, 포토 마스크 밀착의 흔적이 있음과 동시에, 레지스트 패턴의 표면에 거칠어짐 등의 이상이 보였지만, 도전성 고분자의 패턴 형성 공정은 가능한 정도였다. 그 이외의 포지티브형 포토레지스트 조성물 C-1 내지 C-5를 이용한 경우는, 포토 마스크 밀착의 흔적은 없고, 레지스트 패턴의 표면은 평활하며 거칠어짐 등의 이상은 없었다.
Figure pct00008
5. 도전 패턴의 형성 및 그의 평가
<실시예 1 내지 3>
표면을 코로나 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 200 μm)에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 함유하는 도전층 형성용 조성물(상품명 「CLEVIOS PH500」, 스타르크사 제조)을 도포하고, 그 후, 건조시킴으로써, 막 두께 약 500 nm의 도전막을 형성시켰다. 그 후, 도전막의 표면에, 실시예 1에서는 포지티브형 포토레지스트 조성물 C-3, 실시예 2에서는 포지티브형 포토레지스트 조성물 C-4, 실시예 3에서는 포지티브형 포토레지스트 조성물 C-5를 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 90 ℃에서 15분간, 예비 소성하여 막 두께 3 μm의 레지스트막을 형성시켰다.
이어서, 이 레지스트막에 대하여, 초고압 수은 램프를 광원으로 하는 마스크 얼라이너(형식 「MA-10」, 미카사사 제조)를 이용하고, 포토 마스크를 통해 노광량 300 mJ/cm2로 노광하였다. 그 후, 칼륨 이온의 농도가 각각 0.100 mol/리터와 0.094 mol/리터가 되도록, 수산화칼륨과 탄산칼륨을 용해시킨 수용액(칼륨 이온 농도 0.194 mol/리터)을 현상액으로서 이용하여, 23 ℃ 내지 25 ℃의 온도로 현상하였다. 그리고, 수세, 건조하여, 도 3에 나타낸 바와 같은 단면 구조를 가지는 레지스트 패턴을 형성하였다.
그리고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 10 ％ 질산세륨암모늄과 10 ％ 질산의 혼합물인 에칭액을 이용하고, 30 ℃에서 1분간, 노출된 도전막부를 에칭 처리하였다. 그 후, 박리제로서 γ-부티로락톤을 이용하여, 잔존하는 레지스트막부를 제거하였다. 이어서, 수세 및 건조시킴으로써, 도 1에 나타낸 바와 같은 단면 구조를 가지는 도전성 고분자의 패턴이 형성된 기판을 얻을 수 있었다. 형성된 도전성 고분자의 패턴을 현미경으로 관찰한 바, 모두 양호한 패턴이 형성되어 있었다.
또한, 포지티브형 포토레지스트 조성물 C-9, C-10, C-11 및 C-12를 이용한 경우에도, 칼륨 이온의 농도가 0.08 mol/리터 내지 0.20 mol/리터이고, 공존하는 나트륨 이온의 농도가 0.1 mol/리터 미만인 현상액을 이용함으로써, 도전성 고분자의 패턴을 적합하게 형성할 수 있다.
6. 도전막의 형성 및 그의 평가
<실험예 28>
표면을 코로나 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 200 μm)에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 함유하는 도전층 형성용 조성물(상품명 「CLEVIOS PH500」, 스타르크사 제조)을 바 코터로 도포하고, 그 후, 건조시킴으로써, 막 두께 500 nm인 도전막을 형성시켜서, 도전막 부착 필름 (s)를 얻었다.
그 후, 도전막 부착 필름 (s)에서의 도전막의 표면에 포지티브형 포토레지스트 조성물 C-1을, 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 90 ℃에서 15분간, 예비 소성하여 막 두께 3 μm인 레지스트막을 형성시켰다.
이어서, 이 레지스트막에 대하여, 초고압 수은 램프를 광원으로 하는 마스크 얼라이너(형식 「MA-10」, 미카사사 제조)를 이용하여, 포토 마스크를 통해 노광량200 mJ/cm2로 노광하였다. 그 후, 칼륨 이온의 농도가 0.100 mol/리터인 수용액을 현상액으로서 이용하여, 25 ℃에서 10초간 현상하여, 도전막을 노출시켜서, 레지스트막 및 도전막을 가지는 필름 (t)를 얻었다.
그 후, 도전막 부착 필름 (s)의 중심 부분에서, JIS-K6911에 준거한 절연 저항 측정법에 의해, 도전막의 부피 저항율을 측정하여, 도전율(S/cm)을 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 필름 (t)에서의 노출 도전막의 도전율은 미측정이다.
<실험예 29 내지 30>
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 함유하는 도전층 형성용 조성물(상품명 「CLEVIOS PH500」, 스타르크사 제조)에, 인핸서로서 NMP 또는 DMSO를, 조성물 전체에 대하여 5 ％가 되도록 첨가한 조성물을 이용하였다.
표면을 코로나 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 200 μm)에, 상기 도전층 형성용 조성물을 바 코터로 도포하고, 그 후, 건조시킴으로써, 막 두께 500 nm인 도전막을 형성시켜서, 도전막 부착 필름 (s)를 얻었다.
그 후, 실험예 28과 동일하게 하여, 레지스트막 및 도전막을 가지는 필름 (t)를 얻었다. 그리고, 도전막 부착 필름 (s) 및 필름 (t)의 중심 부분에서, 도전막의 부피 저항율을 측정하여 도전율(S/cm)을 산출하였다. 그 결과를 표6에 나타내었다.
<실험예 31>
칼륨 이온을 포함하지 않고, 나트륨 이온 농도가 0.100 mol/리터인 현상액을 이용한 것 이외에는, 실험예 30과 동일하게 하여, 레지스트막 및 도전막을 가지는 필름 (t)를 얻었다. 그리고, 도전막 부착 필름 (s) 및 필름 (t)의 중심 부분에서, 도전막의 부피 저항율을 측정하여, 도전율(S/cm)을 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
<실험예 32>
칼륨 이온을 포함하지 않고, TMAH의 농도가 0.90 ％인 현상액을 이용한 것 이외에는, 실험예 30과 동일하게 하여, 레지스트막 및 도전막을 가지는 필름 (t)를 얻었다. 그리고, 도전막 부착 필름 (s) 및 필름 (t)의 중심 부분에서, 도전막의 부피 저항율을 측정하여 도전율(S/cm)을 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pct00009
인핸서의 첨가에 의해, 도전막의 도전율은 현저히 향상되지만, 현상액과 접촉하면 어느 정도 저하된다. 그러나, 소정 농도의 칼륨 이온을 포함하는 현상액에서는 도전율 저하의 정도가 작고, 현상액과 접촉한 후라도 인핸서가 없는 경우에 비하여, 현저하고 높은 도전율을 얻을 수 있었다.
<실험예 33>
현상액에, 보호제로서 염화칼슘을 첨가한 것 이외에는 실험예 30과 동일하게 하여, 레지스트막 및 도전막을 가지는 필름 (t)를 얻었다. 그리고, 도전막 부착 필름 (s) 및 필름 (t)의 중심 부분에서, 도전막의 부피 저항율을 측정하여 도전율(S/cm)을 산출하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
<실험예 34>
현상액에, 보호제로서 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(상품명 「뉴콜 N1305」, 니혼 유까자이사 제조)를 첨가한 것 이외에는, 실험예 30과 동일하게 하여, 레지스트막 및 도전막을 가지는 필름 (t)를 얻었다. 그리고, 도전막 부착 필름 (s) 및 필름 (t)의 중심 부분에서, 도전막의 부피 저항율을 측정하여 도전율(S/cm)을 산출하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
<실험예 35>
현상액에, 보호제로서 염화칼슘을 첨가한 것 이외에는, 실험예 32와 동일하게 하여, 레지스트막 및 도전막을 가지는 필름 (t)를 얻었다. 그리고, 도전막 부착 필름 (s) 및 필름 (t)의 중심 부분에서, 도전막의 부피 저항율을 측정하여 도전율(S/cm)을 산출하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
<실험예 36>
현상액에, 보호제로서 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(상품명 「뉴콜 N1305」, 니혼 유까자이사 제조)를 첨가한 것 이외에는, 실험예 32와 동일하게 하여 레지스트막 및 도전막을 가지는 필름 (t)를 얻었다. 그리고, 도전막 부착 필름 (s) 및 필름 (t)의 중심 부분에서, 도전막의 부피 저항율을 측정하여 도전율(S/cm)을 산출하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure pct00010
인핸서를 가한 도전막에서는 현상액과 접촉한 후의 도전막의 도전율 저하가 크지만, 현상액에 첨가제를 가함으로써, 현상액과 접촉한 후의 도전막의 도전율 저하를 억제할 수 있어서, 높은 도전율을 실현할 수 있었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 도전성 고분자의 패턴 형성 방법을 사용하면, 희소 원소를 포함하는 ITO의 대체로서, 투명 도전막, 유기 EL 소자, 태양 전지 등의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 나프토퀴논디아지드 화합물 및 노볼락 수지를 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하는 것, 및 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하여 얻어진 레지스트막을, 칼륨 이온의 농도가 0.08 mol/리터 내지 0.20 mol/리터이고, 공존하는 나트륨 이온의 농도가 0.1 mol/리터 미만인 현상액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자의 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기체의 표면에 상기 도전성 고분자를 포함하는 도전층 형성용 조성물을 이용하여 도전층을 형성하는 도전층 형성 공정과,
    상기 도전층의 표면에 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하여 포지티브형 포토레지스트막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 포지티브형 포토레지스트막을 가열하는 예비 소성 공정과,
    상기 예비 소성 공정에 의해 얻어진 레지스트막을 노광하는 공정이며, 상기 레지스트막의 표면 중 상기 도전층의 표면에 배치된 상기 레지스트막의 적어도 일부 표면을 미노광으로 하는 노광 공정과,
    상기 노광 공정에서의 노광부를 상기 현상액으로 제거하여, 도전층을 노출시키는 현상 공정과,
    노출된 도전층부를 제거하는 도전층부 제거 공정과,
    잔존하는 레지스트막부를 제거하는 레지스트막부 제거 공정
    을 순차적으로 구비하는 도전성 고분자의 패턴 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물이 나프토퀴논디아지드 화합물, 노볼락 수지 및 폴리비닐메틸에테르를 포함하는 것인 도전성 고분자의 패턴 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 노볼락 수지의 연화점 A(℃) 및 그의 함유량 B(질량부) 및 폴리비닐메틸에테르의 유리 전이점 온도 C(℃) 및 그의 함유량 D(질량부)로부터, 하기 수학식 1로 산출되는 계산값 E(℃)가 60 ℃ 내지 110 ℃인 도전성 고분자의 패턴 형성 방법.
    <수학식 1>
    Figure pct00011

    (단, B+D=100임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 고분자가 폴리티오펜 또는 폴리피롤인 도전성 고분자의 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리티오펜이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 도전성 고분자의 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현상액이 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인 도전성 고분자의 패턴 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전층 형성용 조성물이 대기압에서의 비점이 100 ℃ 이상인 유기 용제를 포함하는 것인 도전성 고분자의 패턴 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자의 패턴 형성 방법을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는, 도전성 고분자의 패턴을 가지는 기판.
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