KR20120117733A - 도전성 고분자를 포함하는 기재 상의 포토레지스트용 현상액, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

도전성 고분자를 포함하는 기재 상의 포토레지스트용 현상액, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도전성 고분자를 포함하는 기재에 배치된 포토레지스트를 현상할 수 있는 현상액, 및 해당 현상액을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법이다. 현상액에 무기산, 등전점이 7보다 작은 아미노산, 카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산 중에서 선택되는 1개 이상의 산 및/또는 그의 염을 포함함으로써, 현상액이 원인으로 도전성 고분자를 포함하는 기재의 표면 저항이 증대하는 것을 억제하여, 미세한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

Description

도전성 고분자를 포함하는 기재 상의 포토레지스트용 현상액, 및 패턴 형성 방법{DEVELOPING SOLUTION FOR PHOTORESIST ON SUBSTRATE INCLUDING CONDUCTIVE POLYMER, AND METHOD FOR FORMING PATTERN}
본 발명은 도전성 고분자를 포함하는 기재 상의 감광성 수지 조성물(포토레지스트라고 부름)을 고감도, 고해상도로 현상할 수 있는 현상액, 및 해당 현상액을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이며, 현상액과 접촉한 도전성 고분자에 손상을 주지 않는다는 특징을 갖기 때문에, 도전성 고분자와 포토레지스트가 관련된 모든 용도 분야에 있어서 표면 저항이 낮고, 도전성이 높은 도전성 부재를 제공할 수 있는 것이다.
최근, 투명 도전막으로는 산화인듐과 산화주석을 성분으로 하는 일반적으로 「ITO」라고 약칭되는 것이 사용되고 있지만, 인듐이 희소 원소이기 때문에, ITO의 대체로서 다양한 무기 재료 및 유기 재료가 왕성하게 연구되고 있다. 특히 유기 재료인 도전성 고분자는 도전율의 향상이 현저해 ITO의 대체 재료로서 유망시 되고 있다.
이 도전성 고분자는 도전성, 투광성 및 발광성을 갖고, 성막 후에도 ITO보다 유연성이 높다는 특징을 갖고 있으며, 투명 도전막, 전해 콘덴서, 대전 방지막, 전지, 유기 EL 디스플레이 등에 대한 응용이 연구되고 있고, 일부에서는 실용화되고 있다.
예를 들면, 표시 소자인 전자 페이퍼는 유연성이 필요시 되어, 투명 도전막으로서 도전성 고분자가 검토되고 있다.
전해 콘덴서의 경우, 종래의 전해액 대신에, 전하 이동 착체나 폴리티오펜 등의 도전성 고체를 이용하는 것이 시도되고 있지만, 보다 도전성이 우수한 도전성 고분자를 사용함으로써, 주파수 특성이 양호한 전해 콘덴서를 만들 수 있다. 전해 콘덴서 용도의 도전성 고분자에서는 화학적ㆍ물리적으로 안정적이고, 내열성이 우수한 것도 요구되고 있다.
또한, 도전성 고분자를 중합체 필름 등의 표면에 얇게 성막함으로써, 투명성을 유지한 채로 정전기를 방지할 수 있기 때문에, 사용성이 좋은 대전 방지 필름이나 대전 방지 용기 등으로서 사용되고 있다.
리튬폴리아닐린 전지나 리튬 이온 중합체 전지 등에서는 도전성 고분자가 2차 전지의 정극으로서 이용되고 있다.
한편, 도전성 고분자는 색소 증감형 태양 전지의 이산화티탄의 상대극으로서 백금 대신에 이용할 수 있어, 색소 증감형 태양 전지는 현재 주류가 되고 있는 실리콘계 태양 전지보다 저렴한 태양 전지로서 기대되고 있다. 또한, 다이오드나 트랜지스터 등의 전자 소자에 대한 응용도 검토되고 있다.
또한, 발광층에 도전성 고분자를 이용한 유기 EL 디스플레이가 있으며, 기판으로서 유리가 아닌 유기 재료를 이용함으로써, 유연한 디스플레이를 제작할 수 있다. 또한, 도전성 고분자는 유기 EL 디스플레이의 정공 수송층에도 이용할 수 있다. 유기 EL 디스플레이는 자발광의 디스플레이이고, 시야각이 넓으며, 응답 속도가 빠른 경량 박형의 디스플레이를 실현할 수 있기 때문에, 장래성이 있는 평판 디스플레이로서 왕성하게 개발이 진행되고 있다.
이와 같이, 도전성 고분자는 장래의 일렉트로닉스 산업에 있어서 중요한 재료이고, 사용하는 것에 있어서는 ITO와 마찬가지로 미세한 패턴을 형성할 수 있는 기술이 필요 불가결하다.
도전성 고분자의 패턴 형성이 필요한 분야로서, 예를 들면 터치 패널, 전자 페이퍼, 유기 EL 디스플레이(저분자 유기 EL 디스플레이와 고분자 유기 EL 디스플레이를 들 수 있음), 무기 EL 디스플레이, FED(SED)의 명칭으로 불리는 자발광식 디스플레이의 전극 자체와 전극으로부터의 인출선 등을 들 수 있다.
도전성 고분자의 패턴을 형성하는 방법은 몇 가지 알려져 있다.
특허문헌 1에는 스크린 인쇄법, 잉크젯 등을 이용한 인쇄법이 개시되어 있다. 인쇄법은 패턴 형성과 동시에 성막도 행하기 때문에 생산 공정은 간편하지만, 패턴의 정밀도나 표면의 평활성이 부족하다는 문제가 있었다. 또한, 인쇄법을 응용하기 위해서는 도전성 고분자를 잉크화할 필요가 있지만, 도전성 고분자는 응집하기 쉽기 때문에 잉크화가 어렵다는 문제도 있었다.
이에 비하여, 포토리소그래프법은 기체의 표면에 균일한 도전성 고분자의 막을 형성한 후에, 패턴화된 레지스트막 부분(레지스트 패턴이라고 부름)을 형성하거나, 또는 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도전성 고분자의 원하는 부분을 에칭함으로써, 도전성 고분자의 패턴을 형성하는 방법이다. 포토리소그래프법은 인쇄법보다 공정은 많아지지만, 패턴의 정밀도가 높기 때문에, 전자ㆍ반도체 분야에 있어서 널리 보급되고 있는 범용 기술이다. 포토리소그래프법에서는 도전성 고분자의 패턴 형성 과정에서는 현상액과 도전성 고분자가 접촉한다.
도전성 고분자의 패턴을 포토리소그래프법에 의해서 형성하는 방법은, 예를 들면 특허문헌 2에 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 도전성 고분자 상에 직접 레지스트 패턴을 형성하고, 도전성 고분자를 에칭함으로써 도전성 고분자의 패턴(도전 패턴이라고 부름)을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 여기서 이용할 수 있는 레지스트로는 전자선 레지스트 및 포토레지스트를 들고 있지만, 레지스트 패턴을 형성하는 데에 있어서 필요한 현상액에 대한 상세한 설명은 없었다. 현상액으로는 실시예 중에서 「MF-312」(쉬플리(Shipley)사 제조)를 사용한 예가 있을 뿐이다. 이 「MF-312」는 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, 「TMAH」 라고 함)의 수용액을 포함하는 메탈 프리의 현상액인 것이 특허문헌 3에 개시되어 있다. 이상과 같이, 도전성 고분자 포토리소그래프법을 이용하여, 도전성 고분자를 이용한 도전 패턴을 제작하는 기술이 알려져 있었지만, 레지스트의 현상에 이용하는 현상액으로는 TMAH 등의 종래부터 일반적으로 이용되고 있는 것밖에 알려져 있지 않았다.
특허문헌 4에는 아민계의 박리제를 도전성 고분자 상의 레지스트막의 박리에 사용한 경우에는 박리제 중에 포함되는 염기성의 아민류, 암모니아류, 피페라진류가 도전성 고분자의 표면 저항을 증가시키거나, 도전성 고분자에 침투하여 기재와 도전성 고분자의 밀착성이 저하되어 버린다는 문제가 개시되어 있다. 지금까지 종래의 포토리소그래프법의 기술을 이용하여, 도전성 고분자의 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 현상액의 영향에 대해서는 검토된 사례가 없지만, 종래부터 현상액으로서 알려져 있는 TMAH는 아민은 아니지만 질소 함유의 염기성 물질이고, 아민계의 박리제와 마찬가지로, 도전성 고분자와 접촉했을 때에, 도전성 고분자의 표면 저항이나 기재와의 밀착성을 악화시키는 가능성이 생각된다.
박리제 중에 포함되는 염기성의 아민류 등이 초래하는 악영향에 대해서는 비아민계의 유기 용제를 박리제로 하는 해결책이 특허문헌 4에 기재되어 있지만, 박리제란, 본래 레지스트 수지를 비선택적으로 빠르게 전부 박리하기 위한 것이므로, 포토리소그래피법에 의해서 선택적으로 레지스트를 제거하는 현상 공정에 있어서, 현상액으로서 응용할 수 있는 기술이 아니었다.
즉, 도전성 고분자의 패턴을 형성하는 기술에 있어서, 종래 공지된 현상액이 도전성 고분자에 초래하는 악영향에 대해서 검토된 사례는 없고, 그 해결책도 알려져 있지는 않았다.
일본 특허 공개 제2005-109435호 공보 국제 공개 WO97/18944호 공보 일본 특허 공개 (소)61-118744호 공보 국제 공개 WO08/152907호 공보
도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 피복된 포토레지스트막을 포토리소그래프법에 의해서 노광시킨 후, 노광부 또는 비노광부를 제거하기 위한 현상액으로서, TMAH를 포함하는 현상액을 이용하는 것이 일반적이었지만, TMAH는 접촉한 도전성 고분자에 도전성의 저하나 밀착성의 저하 등의 손상을 줄 가능성이 있었다. 본 발명의 과제는 도전성 고분자에 접촉하더라도 손상을 주지 않는 현상액을 제공함으로써, 도전성이 높은 도전성 고분자의 패턴을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 도전성 고분자를 포함하는 기재와 접촉했을 때에, 도전성 고분자에 표면 저항의 증대나 레지스트와의 밀착성의 저하와 같은 손상을 주지 않고, 포토레지스트에 선택적이고 양호한 현상을 할 수 있는 현상액의 조성을 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하에 나타낸 것이다.
1. 무기산, 등전점이 7보다 작은 아미노산, 카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산 중에서 선택되는 1개 이상의 산 및/또는 그의 염, 무기 알칼리제 및 용제를 포함하는, 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 배치된 포토레지스트용의 현상액.
2. 무기산, 등전점이 7보다 작은 아미노산, 카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산 중에서 선택되는 1개 이상의 산 및/또는 그의 염의 함유량이 현상액 전체 중에서 0.01 내지 10 질량％인, 상기 1.에 기재된 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 배치된 포토레지스트용의 현상액.
3. 알칼리제가 칼륨 및/또는 나트륨의 수산화물 및/또는 탄산염을 포함하는, 상기 1. 또는 2.에 기재된, 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 배치된 포토레지스트용의 현상액.
4. pH가 12에서 13.5 사이인, 상기 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된, 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 배치된 포토레지스트용의 현상액.
5. 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 배치된 포토레지스트의 적어도 일부 표면을 미노광으로 하는 노광 공정 및 상기 1. 내지 4. 중 어느 하나의 현상액을 이용하여, 상기 포토레지스트를 현상하는 공정을 포함하는, 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 배치된 포토레지스트를 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 방법.
6. 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 포토레지스트막을 형성하는 막 형성 공정과,
상기 포토레지스트막을 가열하는 프리베이킹 공정,
상기 프리베이킹 공정에 의해 얻어진 레지스트막을 노광하는 공정이며, 상기 레지스트막의 표면 중, 상기 도전층의 표면에 배치된 상기 레지스트막의 적어도 일부 표면을 미노광으로 하는 노광 공정 및
상기 노광 공정에 있어서의 노광부와 미노광부 중 어느 하나를 상기 현상액으로 제거하여, 도전성 고분자를 포함하는 기재의 적어도 일부분을 노출시키는 현상 공정을 순차, 구비하는 상기 5.에 기재된 레지스트 패턴을 형성하는 방법.
7. 상기 도전성 고분자가 폴리티오펜 또는 폴리피롤인 상기 5. 또는 6.에 기재된 레지스트 패턴을 형성하는 방법.
8. 포지티브형 포토레지스트를 이용하여, 인산, 글리신, 아스파라긴산 중에서 1개 이상 선택되는 산, KOH 및 K2CO3를 포함하는 알칼리제 및 물을 포함하는 현상액으로 현상하는, 상기 5. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴을 형성하는 방법.
9. 상기 5. 내지 8. 중 어느 하나에 기재된 방법으로 형성된 레지스트 패턴을 이용하여, 도전성 고분자를 포함하는 기재의 적어도 일부를 제거하여, 도전 패턴을 형성하는 방법.
10. 상기 9.에 기재된 방법으로 형성된 도전 패턴을 갖는 기판.
본 발명에 따르면, 도전성 고분자를 포함하는 기재에 포토리소그래프법을 응용했을 때에 도전성 고분자의 도전성을 손상시키지 않고, 표면에 레지스트 패턴을 가지며 높은 도전성을 유지한 도전성 고분자 기재나, 미세한 패턴과 높은 도전성을 갖는 도전성 고분자의 도전 패턴 등을 얻을 수 있다.
도 1은 기체가 도전성 고분자를 포함하는 기재이고, 그의 표면에 레지스트막이 적층된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 기체가 도전성 고분자를 포함하는 기재이고, 그의 표면에 적층된 레지스트막이 부분 노광 및 현상된 후, 패턴화된 레지스트막 부분을 갖는 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 기체가 도전성 고분자를 포함하는 기재이고, 패턴화된 레지스트막이 마스크하지 않은 도전성 고분자를 포함하는 기재가 다른 물질과 접촉하여, 변질된 부분이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 도전성 고분자를 포함하지 않는 기체 상에 도전성 고분자를 포함하는 기재층과 레지스트막이 적층된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 레지스트막이 부분 노광 및 현상된 후의 패턴화된 레지스트막 부분을 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 패턴화된 레지스트막 부분을 마스크로 하여, 도전성 고분자를 포함하는 기재층의 부분이 제거된 후의 패턴화된 도전성 고분자를 포함하는 기재 부분(도전 패턴)을 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 특별히 언급하지 않는 「％」는 질량％를 의미한다.
도전성 고분자를 포함하는 기재는 도 1에 나타낸 바와 같이, 기체 자체가 도전성 고분자를 포함하는 기재를 포함하는 경우나, 도 4에 나타낸 바와 같이, 도전성 고분자를 포함하지 않는 기체 상에 도전성 고분자를 포함하는 기재가 적층되어 도전성 고분자를 포함하는 기재층이 되는 경우와 같이, 다양한 형상으로 사용될 수 있지만, 본 발명은 어느 쪽의 형상에 있어서도, 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 배치된 포토레지스트를 현상하여, 소정의 형상을 갖는 패턴화된 레지스트막 부분(도면에서는 131로 나타낸 부분)을 형성할 때에 이용되는 레지스트 현상액(이하 현상액이라고 부름)에 관한 것이다.
현상에 의해서 형성된 소정의 형상을 갖는 패턴화된 레지스트막 부분 (131)(레지스트 패턴)은 도 2에 나타낸 바와 같이, 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 레지스트 패턴을 갖는 구조를 제공한다. 이러한 예로는 유기 EL에서 도전성 고분자층과 접촉하는 절연층이나 음극 격벽을 레지스트로 형성하는 경우를 들 수 있다.
또한, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 도전성 고분자층에 도전성이나 표면 저항 등을 변화시키는 도펀트 등을 함침시키거나 작용시켜, 도 3에 나타낸 변질된 도전성 고분자를 포함하는 기재 부분 (122)를 형성시키거나 할 수도 있다.
또한, 도전성 고분자를 포함하는 기재층을 에칭 등의 방법으로 부분적으로 제거하여, 도 6의 121에 나타낸 패턴화된 도전성 고분자를 포함하는 기재 부분을 형성하거나 할 수 있다. 또한, 「소정의 형상으로 패턴화된 도전성 고분자를 포함하는 기재 부분」을 「도전 패턴」이라고 부른다. 얻어진 도전 패턴 상에 재차 컬러 레지스트를 도포하고, 노광 현상을 반복하여 RGB 3원색의 액정 화소를 얻는 것 등도 가능하다.
이와 같이, 본 발명의 현상액 및 패턴 형성 방법을 이용함으로써, 상기 도전성 고분자를 포함하는 기재에 포토리소그래프법을 응용하여 다양한 전자 부품을 제조할 수 있다. 본 발명의 현상액은 도전성 고분자를 포함하는 기재의 표면에 형성된 레지스트막을 현상할 수 있는 것이지만, 해당 레지스트막은 바람직하게는 도전성 고분자를 포함하는 기재의 표면에 각종 코팅 방법에 의해 소정의 막 두께로 형성된 것이고, 이 막을 가열하는 프리베이킹 공정과, 상기 프리베이킹 공정에 의해 얻어진 레지스트막을 노광하는 공정으로서, 레지스트막의 표면 중, 적어도 일부 표면을 미노광으로 하는 노광 공정과, 상기 노광 공정에 있어서의 노광부 또는 미노광부를 상기 현상액으로 제거하여, 상기 도전성 고분자를 포함하는 기재의 적어도 일부 표면을 노출시키는 공정 등을 응용할 수도 있고, 노출되어 있는 기재에 도핑 등의 방법으로 다른 성분을 도입하거나 성질을 변화시키는 공정이나, 노출되어 있는 기재 부분을 제거하여 도전 패턴을 형성하는 공정을 응용할 수도 있고, 그 후, 잔존하고 있는 레지스트 패턴을 제거할 수도 있다.
본 발명의 현상액으로 현상되는 레지스트막은 적어도 알칼리성 현상액으로 현상 가능한 포토레지스트를 포함한다. 포토레지스트에는 노광 부분이 현상으로 제거되는 포지티브형과, 비노광 부분이 현상으로 제거되어 노광 부분은 제거되지 않는 네가티브형이 있고, 본 발명의 현상액은 이 중 어느 쪽에도 응용 가능하지만, 바람직하게는 보다 정밀한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형이다. 네가티브형 레지스트로서 바람직한 것은 액체상의 레지스트나 고체 필름상의 드라이 필름이라고 불리는 것이고, 보다 바람직한 것은 고체 필름상의 드라이 필름이다. 포지티브형 포토레지스트로서 바람직한 것은 나프토퀴논디아지드 화합물 및 노볼락 수지를 포함하는 조성물이고, 추가로 폴리비닐메틸에테르를 포함할 수도 있고, 통상 포지티브형 포토레지스트에 병용되는 염료, 접착 보조제 및 계면 활성제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물은 포지티브형 포토레지스트의 감광 성분이고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산의 에스테르 또는 아미드를 들 수 있다.
이들 중에서 바람직하게는 폴리히드록시 방향족 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르이고, 더욱 바람직하게는 2,3,4-트리히드록시벤조페논 또는 2,3,4,4’-테트라히드록시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라히드록시벤조페논 또는 2,3,4,2’,4’-펜타히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르이다.
상기 노볼락 수지는 포지티브형 포토레지스트의 성막 성분이다. 이 노볼락 수지는 특별히 제한은 없고, 종래, 공지된 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막 형성용 물질로서 관용되고 있는 것, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀 등의 방향족 히드록시 화합물과 포름알데히드 등의 알데히드를 옥살산 또는 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매의 존재하에 축합시킨 것을 이용할 수 있다.
포토레지스트에 있어서, 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드 화합물의 함유 비율로는 노볼락 수지 100 질량부에 대하여, 나프토퀴논디아지드 화합물은 5 질량부 내지 100 질량부이고, 바람직하게는 10 질량부 내지 80 질량부이다.
상기 폴리비닐메틸에테르로는 분자량 등에 한정되지 않고, 모든 중합체를 이용할 수 있으며, 예를 들면 BASF사 제조 상품 「루토날 M40」이나 「루토날 A25」 등을 들 수 있다. 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물이 첨가제를 포함하는 경우, 조성물 전체에 대한 상기한 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드 화합물의 2 성분 또는 폴리비닐메틸에테르를 더하여 주요 3 성분의 함유 비율은 70 ％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이다.
본 발명에 있어서의 도전성 고분자를 포함하는 기재로는 도전성 고분자로서, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 도전성 고분자는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 바람직한 도전성 고분자는 안정성이 높은 폴리티오펜 및 그의 유도체이고, 더욱 바람직한 것은 폴리(3,4-디알콕시옥시티오펜) 및 그의 유도체이며, 가장 바람직한 것은 도전성, 공기 중에서의 안정성 및 내열성이 우수한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 그의 유도체이다.
도전성 고분자를 포함하는 기재를 그것 이외의 기체에 얹어서 이용하는 경우의 기체로는 프리베이킹 공정, 현상 공정에서, 변형, 변질 등을 야기하는 것이 아니면, 특별히 한정되지 않는다. 이 기체는 통상 수지, 금속, 무기 화합물 등을 포함하는 재료를 포함하는 것이다. 예를 들면, 수지를 포함하는 필름, 시트, 판이나 금속, 무기 화합물 등을 포함하는 박, 판 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리이미드 수지나 폴리카르보네이트 수지 등의 열가소성 수지를 포함하는 필름 등이 바람직하게 이용된다.
상기 도전성 고분자를 포함하는 기재는 도전성을 향상시킬 목적에서 도펀트, 인핸서 등을 함유할 수도 있다. 상기 도펀트로는 요오드, 염소 등의 할로겐, BF3, PF5 등의 루이스산, 질산, 황산 등의 양성자산이나, 전이 금속, 알칼리 금속, 아미노산, 핵산, 계면 활성제, 색소, 클로라닐, 테트라시아노에틸렌, TCNQ 등, 종래 공지된 도펀트를 이용할 수 있다. 도전성 고분자로서 폴리티오펜을 이용하는 경우의 도펀트로는 폴리스티렌술폰산이 바람직하다. 도펀트는 미리 도전성 고분자를 포함하는 기재에 포함되어 있을 수도 있고, 패턴화된 레지스트막을 마스크로 하여 도전성 고분자를 포함하는 기재의 특정한 부분에 나중에 포함시킬 수도 있으며, 이들을 병용할 수도 있다. 도전성 고분자를 포함하는 기재의 특정한 일부에 포함시킨 경우에는 그 부분만의 도전성을 변화시킬 수 있기 때문에, 도전성 고분자를 포함하는 기재 중에 저항 소자나 스위칭 소자 등의 기능 부품을 만들거나, 외부 전극과의 계면 접촉 저항의 감소 등의 효과를 얻을 수 있다.
상기 도전성 고분자를 포함하는 기재가 도펀트를 함유하는 경우, 그의 함유량은 도전성 고분자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 내지 5,000 질량부, 보다 바람직하게는 100 내지 3,000 질량부이다. 이 도펀트가 상기 범위의 양으로 함유되면, 도전성의 향상 효과가 충분히 발휘된다.
또한, 상기 인핸서는 도전성 고분자를 포함하는 기재의 형성시에 도전성 고분자를 규칙적으로 배열시켜, 도전성을 향상시키는 성분이고, 바람직하게는 대기압에 있어서의 비점이 100 ℃ 이상인 극성 화합물이다. 그 예로는 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 도전성 고분자를 포함하는 기재가 인핸서를 함유하는 경우, 그의 함유량은 상기한 기재에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10 ％, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 ％이다.
상기 도전성 고분자를 포함하는 기재로는 시판되고 있는 상품을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리티오펜을 함유하는 조성물로는 H.C.스타크(Starck)사에 의해 제조된 「CLEVIOS」(등록상표)의 상품이고, 「CLEVIOS P」, 「CLEVIOS PH」, 「CLEVIOS PH500」, 「CLEVIOS P AG」, 「CLEVIOS P HCV4」, 「CLEVIOS FE」, 「CLEVIOS F HC」가 예시된다.
또한, 데이진 듀퐁 필름사에 의해 제조된 「카렌파인」(등록상표)의 상품을 이용할 수 있다. 이 상품은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 함유하고, 폴리스티렌술폰산을 도펀트로 하고 있다. 그 외에도, 폴리피롤계 도전성 고분자층이 적층된, 아킬레스사 제조의 ST 시리즈나, 폴리아닐린계 도전성 고분자층이 적층된 마루아이사의 SCS 시리즈 등이 알려져 있다.
상기 도전성 고분자를 포함하는 기재의 형성 공정에서, 도전성 고분자를 포함하는 기재층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 도전성 고분자를 포함하는 기재를 기체에 도포하여 건조하거나, 도전성 고분자를 포함하는 기재를 그대로 필름화함으로써, 도전성 고분자를 포함하는 기재층을 얻을 수 있다. 도전성 고분자를 포함하는 기재를 기체 상에 도포하는 경우의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법, 캐스팅법, 스프레이법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등을 이용할 수 있다. 도포 조건은 원하는 막 두께가 되도록 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등을 고려한 후 선택할 수 있다.
도전성 고분자를 포함하는 기재를 형성하는 다른 방법으로는 도전성 고분자를 포함하는 기재를 박리 가능한 기체에 도포하고, 건조하여 얻어진 필름을 그대로 사용하거나, 다른 기체 표면에 밀착시켜 복합체로 할 수도 있다. 이때, 접착제를 이용할 수도 있고, 접착제를 이용하지 않고, 가열 등을 이용할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자를 포함하는 기재층은 기체의 전체면에 형성할 수도 있고, 원하는 부분에 형성할 수도 있다. 상기 도전성 고분자를 포함하는 기재층의 두께는 너무 두꺼운 것은 경제적이지 않기 때문에, 바람직하게는 0.01 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 10 ㎛이다. 도전성 고분자를 포함하는 기재 자체를 기체로서 이용하는 경우의 바람직한 두께는 1 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 100 ㎛이다.
레지스트막의 형성은 상기 포토레지스트를 도전성 고분자를 포함하는 기재의 표면에 막 형성하는 공정이다. 포토레지스트를 도포하는 경우의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법, 캐스팅법, 스프레이법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등을 이용할 수 있다. 조성물은 통상 실온에서 도포되지만, 필요에 따라서 도전성 고분자를 포함하는 기재를 가열하면서, 조성물을 도포할 수도 있다. 또한, 포토레지스트가 고체 필름상인 경우에는 도포가 아닌 접합, 열 압착 등의 방법으로 적층할 수도 있다. 레지스트막의 바람직한 두께는 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이다.
레지스트막은 프리베이킹 공정에 의해 가열되는 것이 바람직하고, 가열 조건은 통상 포토레지스트의 조성에 의해 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 80 ℃ 내지 140 ℃이다. 또한, 가열시의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 통상 대기이다. 상기 프리베이킹 공정 후의 레지스트막의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이다. 막 두께가 상기 범위에 있으면, 핀홀에 의한 수율 저하가 억제되고, 노광, 현상, 박리 등의 처리가 단시간에 종료될 수 있는데다, 현상 불량이나 박리 불량이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
다음으로, 포토마스크를 통해, 상기 레지스트막의 표면에 선택적으로 광을 조사한다(노광 공정). 포토레지스트가 포지티브형인 경우, 레지스트막의 노광부는 통상 알칼리 용해성이 되기 때문에, 현상 공정에 의해 제거된다. 네가티브형인 경우에는 비노광부가 제거된다. 상기 노광 공정에 있어서의 노광 조건은 레지스트막의 조성(첨가제의 종류 등), 두께 등에 의해 적절하게 선택된다. 또한, 이 노광에는 통상의 가시광선 외에, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선 등의 방사선을 이용할 수도 있다.
그 후, 현상 공정에서, 현상액을 이용하여 레지스트막의 가용부를 제거하여, 도전성 고분자를 포함하는 기재층의 표면을 노출시킨다. 현상 후에 남은 레지스트막은 후속 공정의 마스크로 하여, 또는 절연부 등의 디바이스를 구성하는 재료로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 현상액은 상기한 현상 공정에서 이용되는 것이다.
포지티브형 레지스트로서 바람직한, 나프토퀴논디아지드-노볼락형 포토레지스트를 포함하는 레지스트막에, 종래, 현상액으로서 일반적으로 이용되어 온 것은 알칼리 수용액이다. 이 알칼리 수용액의 제조에 이용되는 알칼리로는 유기 알칼리 및 무기 알칼리가 있다. 반도체, 액정 패널, 프린트 배선판 등의 전기 전자 부품의 제조에는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 테트라알킬암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리가 다용되고 있다. 한편, 패턴화된 레지스트막 부분을 마스크로 하여 구리나 크롬 등의 금속의 에칭을 행하는 경우에는 금속의 부식 방지를 위해 수산화나트륨, 수산화나트륨과 탄산나트륨 등의 무기 알칼리를 포함하는 완충액이 이용되는 경우도 있는 것이 알려져 있다.
본 발명자들은 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 레지스트막을 형성하고, 노광 후, 현상액으로서, 알칼리제와 바람직하게는 소정 농도의 산 및/또는 그의 염을 포함하는 현상액을 이용하여 레지스트막을 현상함으로써, 미세한 패턴부터 굵은 패턴까지, 자유 자재로 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 현상액에 접촉한 도전성 고분자를 포함하는 기재의 표면 저항을 증대시키거나, 밀착성을 저하시키거나 하는 손상이 적은 것 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 현상액은 도전성 고분자를 포함하는 기재의 보호제로서의 산을 포함하는 알칼리성의 현상액이다.
현상액에 보호제를 첨가하면, 현상액과 접촉했을 때의 도전성 고분자를 포함하는 기재의 표면 저항의 증대를 억제할 수 있고, 보호제로는 계면 활성제, 무기염, 카르복실산염, 아미노산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 이상을 병용할 수 있지만, 특히 산 또는 그의 염이 포함될 때, 표면 저항의 증대를 억제하는 효과가 크기 때문에, 본 발명에 있어서는 산 또는 그의 염이 필수적인 성분이다.
상기 현상액은 현상하는 능력을 갖기 위해서는 알칼리성이므로 pH로는 7보다 큰 것이 필수이지만, 바람직하게는 pH 11 이상, 더욱 바람직하게는 pH 12 이상, 보다 더 바람직하게는 pH 12.5 이상이고, pH의 상한은 pH 13.5를 초과하면 표면 저항의 증대가 현저하게 되고, pH 14를 초과하면 더욱 극단적으로 표면 저항이 증대하기 때문에, pH 14 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 13.5 이하이다.
본 발명의 현상액의 주성분은 무기 알칼리제와 용제이고, 필수 성분으로서의 산 및/또는 그의 염과, 그 밖의 각종 첨가제를 포함할 수도 있는 것이다.
현상액의 주성분인 알칼리제로는 용제에 녹아 염기성을 나타내는 무기 물질이면 무엇이나 사용할 수 있지만, KOH, NaOH, K2CO3, KHCO3, Na2CO3, NaHCO3 등의 무기 알칼리제이고, 바람직하게는 보호제의 효과가 크게 나타나는 무기 알칼리제이고, 보다 바람직하게는 KOH, K2CO3, KHCO3 등의 칼륨염이며, 더욱 바람직하게는 KOH이다. TMAH 등의 테트라알킬암모늄히드록시드로 대표되는 유기 알칼리제는 소량이면 포함되더라도 지장이 없고, 구체적으로는 알칼리제의 50 질량％ 미만이면 포함될 수도 있다.
이들 알칼리제는 1종 이상을 병용해도 지장이 없다. 특히 수산화알칼리와 탄산염을 병용하면 도전성 고분자를 포함하는 기재의 표면 저항값을 증대시키지 않는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 병용하는 탄산염의 양은 알칼리제의 1 몰에 대하여 0.1 내지 2.0 몰을 병용하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5 몰을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 탄산염으로는 탄산칼륨 및/또는 탄산나트륨이 바람직하고, 탄산칼륨이 보다 바람직하다.
도전성 고분자층과 레지스트막이 직접 접촉하고 있는 경우에, 고해상도의 현상을 행하기 위해서, 현상액에 포함되는 알칼리 금속류의 농도는 바람직하게는 0.08 몰/리터 내지 0.20 몰/리터이고, 더욱 바람직하게는 0.09 몰/리터 내지 0.18 몰/리터 농도, 보다 더 바람직하게는 0.09 몰/리터 내지 0.15 몰/리터 농도이다. 알칼리 금속으로는 칼륨인 것이 바람직하다.
상기 알칼리제에 있어서, 칼륨, 나트륨 이외의 알칼리 금속 이온이 포함될 때는 리튬 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등을 들 수 있다. 칼륨 이온과 나트륨 이온이 공존하고 있더라도, 노광 공정 후의 레지스트막에 있어서의 노광부를 효율적으로 제거할 수 있어, 본 발명을 실시할 수 있다. 그러나, 레지스트 패턴이 도전성 고분자층에 직접 접촉하고 있는 경우, 나트륨 이온의 농도가 너무 높으면, 레지스트 패턴이 도전성 고분자를 포함하는 기재층으로부터 박리되어 탈락하기 쉽게 되어, 원하는 레지스트 패턴 형성이 곤란해진다. 따라서, 본 발명의 현상액에 있어서의 나트륨 이온의 농도의 상한은 0.1 몰/리터 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 현상액의 주성분의 하나인 용제는 무기 알칼리제와 보호제를 용해하는 것이면 무엇이나 사용할 수 있지만, 바람직하게는 극성 용매이고, 더욱 바람직하게는 물이다. 물에 극성 용매를 혼합시킨 것도 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다. 극성 용매 중, 염기성의 아민류, 암모니아류, 피페라진류는 도전성 고분자에 악영향을 주기 때문에 다량으로 포함되는 것은 바람직하지 않다.
본 발명의 현상액의 필수 성분인 산 및/또는 그의 염으로서 이용할 수 있는 것은 무기산, 등전점이 7보다 작은 아미노산, 카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산 중에서 선택되는 1개 이상의 산 및/또는 그의 염이다. 무기산으로는 염산, 질산, 황산, 인산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 붕산, 불화수소산 등을 들 수 있지만, 이 중에서 바람직한 것은 염산, 질산, 황산, 인산이고, 더욱 바람직하게는 염산 및 인산이다.
등전점이 7보다 작은 아미노산으로서 바람직한 것은 α-아미노산이고, 아스파라긴산, 글루탐산 등의 산성 아미노산, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 시스테인, 메티오닌, 아스파라긴, 글루타민, 프롤린, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판 등의 중성 아미노산을 들 수 있다. 이들 α-아미노산 중 글리신이외에는 광학 활성이지만, D체도 L체도 마찬가지로 이용할 수 있다. 더욱 바람직한 것은 글리신, 글루탐산, 아스파라긴산이고, 보다 바람직한 것은 글리신과 아스파라긴산이다. 또한, 용제가 물인 경우에는 탄소수가 6 이하인 것이 물에 대한 용해성이 높은 경향이 있기 때문에 바람직하다.
카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 지방족 및 방향족 디카르복실산, 시트르산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산은 통상 카르복실산의 수에 대응한 복수의 pKa값을 갖지만, 바람직한 것은 가장 작은 pKa값이 3 이하인 값을 갖는 것이다. 또한, 용제가 물인 경우에는 탄소수가 6 이하인 것이 물에 대한 용해성이 높은 경향이 있기 때문에 바람직하다.
이들 산은 염일 수도 있고, 염일 경우에 산의 상대 이온으로서 바람직한 것은 상기한 알칼리제의 염기이다. 또한, 상기한 산 및/또는 염기는 2개 이상을 병용하는 것도 지장이 없고, 그 중에서도 아미노산과 무기산의 조합은 바람직한 조합이다. 본 발명에 있어서 이용하는 상기한 산 및/또는 염의 농도는 현상액 전체에 대하여 질량 농도로 0.01 내지 10 ％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1％이다. 이 범위 중에서도 현상액에 포함되는 알칼리제의 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.5 몰의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 현상액 및 패턴 형성 방법에 있어서, 보호제로서 산 및/또는 그의 염 외에 병용할 수 있는 것으로는 계면 활성제 및 무기염을 들 수 있고, 계면 활성제로는 비이온형 계면 활성제가 바람직하고, 무기염으로는 중성 칼슘염이 바람직하다. 보다 구체적으로는 계면 활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르가 더욱 바람직하다. 무기염으로는 염화칼슘 등의 알칼리 토금속의 할로겐화물이 특히 바람직하다. 보호제의 병용 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 산 및/또는 그의 염을 필수로 하는 보호제 전체 중에서 50 ％ 미만, 바람직하게는 30 ％ 미만이다.
본 발명의 현상액을 이용하는 현상 공정에 의해서, 레지스트막에 있어서의 노광부 또는 비노광부가 부분적으로 제거된 후, 노출되어 있는 도전성 고분자를 포함하는 기재의 표면과 현상액이 접촉하게 된다. 종래의 현상액으로는 이 접촉에 의해서 도전성 고분자를 포함하는 기재의 표면에 손상을 주지만, 본 발명의 현상액으로는 손상이 억제된다.
본 발명의 현상액을 이용하는 현상의 바람직한 현상 시간은 1초 이상 30분 이하, 더욱 바람직하게는 10초 이상 200초 이하이다. 현상 시간이 너무 길면, 도전성 고분자를 포함하는 기재의 표면의 일부가 부식되는 경우가 있다. 한편, 현상 시간이 너무 짧으면 현상 잔여물이 생기는 경우가 있다. 상기 현상 공정에 의해 노출되어 있는 도전성 고분자를 포함하는 기재는 다음으로 패턴화된 레지스트막 부분을 마스크로 하여, 도핑 등의 방법에 의해, 부분적으로 변질시킬 수도 있고, 또는 상기한 레지스트막 부분을 마스크로 하여, 에칭 등의 방법에 의해 제거될 수도 있다.
상기 현상 공정에 있어서, 현상액의 온도는 특별히 제한은 없지만, 온도가 높아질수록 현상 속도는 빨라지고, 한편, 온도가 낮으면 현상 속도가 늦어져, 시간은 걸리지만 막 감소나 레지스트 패턴의 탈락은 발생하기 어려워진다. 따라서, 바람직한 현상액의 온도는 15 ℃ 이상 35 ℃ 이하이다. 현상 방법으로는 침지법이나 스프레이법 등의 방법을 적용할 수 있다.
노출되어 있는 도전성 고분자를 포함하는 기재층부를 제거하는 경우에는 도전성 고분자의 성상에 맞추어, 공지된 에칭액 및 에칭 방법을 이용할 수 있다. 에칭액의 구체예로는 WO2008/041461 국제 공개 공보에 기재되어 있는, 0.5 ％를 초과하고 70 ％ 이하인 (NH4)2Ce(NO3)6 또는 0.5 ％ 이상 30 ％ 이하인 Ce(SO4)2를 포함하는 에칭액이고, 구체적인 에칭 방법도 상기한 국제 공개 공보에 개시되어 있는 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 바람직하게는 1 내지 30 ％, 보다 바람직하게는 3 내지 20 ％의 (NH4)2Ce(NO3)6를 포함하는 에칭액을 이용함으로써, 패턴화된 레지스트막 부분 (131)의 하방측에 접하는 도전성 고분자를 포함하는 기재층을 침범하지 않고, 노출되어 있는 도전성 고분자를 포함하는 기재를 효율적으로 제거할 수 있다.
패턴화된 레지스트막 부분을 제거하고 싶은 경우에는 박리제를 사용할 수 있지만, 도전성 고분자를 포함하는 기재에 악영향이 적은 박리제로는 화학 구조 중에 산소 원자, 황 원자, 또는 그 양쪽을 포함하는 비양성자성 유기 용제 (a), 및 1급 아민 화합물, 2급 아민 화합물 및 유기 제4 암모늄염 이외이고, 화학 구조 중에 질소 원자를 갖는 유기 용제 (b)를 들 수 있다. 비양성자성 유기 용제 (a) 및 유기 용제 (b)는 조합하여 이용할 수도 있다.
구체적으로 바람직한 박리제로는 비양성자성 유기 용제 (a)로서 디메틸술폭시드, 탄산에틸렌 및 γ-부티로락톤 중에서 선택되는 1개 이상이고, 질소 원자를 갖는 유기 용제 (b)로서, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 1개 이상이며, 이들 (a)와 (b)의 조합을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 박리제를 이용하는 처리 온도는 특별히 한정되지 않는다. 처리 온도가 높으면, 박리제의 점도가 낮아지는 경향이 있어, 단시간에 레지스트막부의 제거가 종료된다. 단, 처리 온도가 너무 높으면, 박리 후의 패턴화된 도전성 고분자를 포함하는 기재 부분 (121)의 표면 저항이 상승하여, 도전성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 5 ℃ 내지 60 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 내지 50 ℃, 보다 더 바람직하게는 10 ℃ 내지 40 ℃이다.
본 발명에 따르면, 미세하게 패턴화된 도전 패턴 및 레지스트 패턴을 형성할 수 있어, 도전성 고분자를 포함하는 기재의 표면 저항은 양호한 값을 유지한다.
<실시예>
이하에 예를 들어, 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<현상액의 제조>
표 1, 2, 4에 열기하는 현상액은 우선 유리 비커에, 표의 「산」란에 나타낸 산을 표의 산 첨가량(단위 g)란에 나타낸 중량이 되도록 칭량하여 탈이온수 90 g에 용해하고, 다음으로 호리바 세이사꾸쇼 제조 유리 전극(모델 9621C)과 호리바 세이사꾸쇼 제조 pH 미터(모델 D-12)로 액의 pH를 측정하면서, pH값이 표의 「pH」란의 값이 될 때까지 알칼리제와 탈이온수를 적절하게 첨가하였다. 조정 후의 전체의 액 중량을 측정하여 표에 기입하였다. 표 1의 실시예 11에 있어서, 산이 「염산+글리신」, 산 첨가량이 0.044+0.075로 기재되어 있는 것은 염산을 HCl로서 0.044 g 및 글리신을 0.075 g 첨가한 것을 의미한다. 또한, pH 미터는 pH=4, 7, 9인 3종의 표준액으로 교정하고 나서 이용하였다.
표 3의 실시예 18 내지 25에서 나타낸 알칼리제 1과 함께 알칼리제 2를 이용할 때는 우선 유리 비커에, 표의 「산」란에 나타낸 산을 표의 산 첨가량(단위 g)란에 나타낸 중량이 되도록 칭량하여 탈이온수 90 g에 용해하고, 다음으로 탄산알칼리염인 알칼리제 2를 표의 알칼리제 2 첨가량(단위 g)만 첨가하여 용해하고, 유리 전극식 pH 미터로 액의 pH를 측정하면서, pH값이 표의 「pH」란의 값이 될 때까지 알칼리제 1과 탈이온수를 적절하게 첨가하였다. 조정 후의 전체의 액 중량을 측정하여 표에 기입하였다.
또한, 산이 상온에서 고체인 경우에는 고체인 대로 칭량하여 채취하고, 염산과 같이 통상은 용액으로서 이용되는 것은 산의 순분 중량이 「첨가량」이 되도록, 희석 농도분을 환산하여 채취하였다. 즉, 표의 「산 첨가량」이 1 g이면, 산이 50 ％ 수용액인 경우에는 산의 수용액 2 g을 채취하여 첨가한 것을 의미한다.
염산은 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조의 35 ％ 품(상품명 백염산), 질산은 와코 준야꾸 고교 제조의 질산 60 ％ 시약 특급품, 황산은 와코 준야꾸 고교 제조의 황산(순도 95.0 ％ 이상) 시약 특급품, 인산은 와코 준야꾸 고교 제조의 인산(순도 85.0 ％ 이상) 시약 특급품, 옥살산은 와코 준야꾸 고교 제조의 옥살산(무수) 와코 특급품, 글리신은 키시다 가가꾸 제조의 글리신 시약 특급품, 글루탐산은 와코 준야꾸 고교 제조의 L­글루탐산 시약 특급품, 시트르산은 키시다 가가꾸 제조의 시트르산(1수화물) 시약 특급품, 프탈산은 와코 준야꾸 고교 제조의 프탈산 와코 특급품, 아스파라긴산은 와코 준야꾸 고교 제조의 DL­아스파라긴산 와코 특급품, 아르기닌은 와코 준야꾸 고교 제조의 DL­아르기닌 와코 규격품, 벤조산은 와코 준야꾸 고교 제조의 벤조산 시약 특급품, 아세트산은 와코 준야꾸 고교 제조의 아세트산(순도 99.7％ 이상) 시약 특급품을 사용하였다.
알칼리제는 KOH는 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명 슈퍼카리-R, TMAH는 와코 준야꾸 고교 제조의 25 ％ 테트라메틸암모늄=히드록시드 용액(정밀 분석용), NaOH는 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조의 48 ％ 수산화나트륨, K2CO3는 와코 준야꾸 고교 제조의 탄산칼륨(무수) 시약 특급품, Na2CO3는 키시다 가가꾸 제조의 탄산나트륨(무수) 시약 특급품을 사용하였다.
<도전성 고분자를 포함하는 기재층의 제작>
도전성 고분자를 포함하지 않는 기체로서 표면을 코로나 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트를 선택하고, 그의 표면에 도전성 고분자로서 상품명 「CLEVIOS FE」(상품명, H.C.스타크 가부시끼가이샤 제조, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 함유)를 이용하여 100 nm 정도의 도전성 고분자를 포함하는 기재의 박막을 제작하였다. 이것을 도전성 고분자를 포함하는 기재층을 적층한 기판 A로 하였다. 또한, 표 4에서는 상기한 「CLEVIOS FE/PET 필름」 대신에 실시예 26, 27 및 비교예 12 내지 15에서는 PET 필름 기체에 폴리피롤계 도전성 고분자층이 적층된 아킬레스사 제조의 「ST」 폴리의 필름 기판을 사용하였다.
실시예 28, 29 및 비교예 16 내지 19에서는 A-PET 필름 기체에 폴리아닐린계 도전성 고분자층이 적층된 필름 기판으로서, 마루아이사의 SCS A-PET를 사용하였다.
<레지스트 패턴의 제작>
또한, 기판 A의 표면에, 포토레지스트로서, 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 포함하는 포지티브형 포토레지스트인 상품명 「TRP-43」(도아 고세이(주) 제조)을 스핀 코터를 이용하여 코팅하고, 90 ℃에서 15분 프리베이킹을 행하여, 막 두께 1.2 ㎛인 레지스트층을 형성하였다. 이 레지스트층을 노광 장치((주) 하이테크 제조)를 이용하여 마스크 패턴을 통해 100 mJ/㎠의 광량으로 노광하고, 표 1에 나타낸 각종 현상액으로 25 ℃에서 현상하여, 수세 후, 건조하여, 기판 A의 도전성 고분자를 포함하는 기재층 상에 레지스트 패턴을 갖는 기판 B를 형성하였다.
<도전 패턴의 제작>
기판 B의 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 10 질량％의 질산세륨암모늄과 10 질량％의 질산의 혼합물인 에칭액을 이용하여, 30 ℃에서 1분간 침지하고, 도전성 고분자를 포함하는 기재를 에칭 처리하고, 수세하여 도전 패턴을 형성하였다.
마지막으로, 도전성 고분자 상의 레지스트층을, 박리액으로서 γ-부티로락톤을 교반 날개로 400 회전/분으로 교반하면서 10 ℃에서 1분간 침지하여 박리하였다. 그 후 이온 교환수를 세정액으로서, 교반 날개로 400 회전/분으로 교반하면서 10 ℃에서 1분간 침지하여 린스하였다. 이렇게 해서 도전 패턴을 갖는 기판 C를 얻었다.
<도전성 고분자를 포함하는 기재의 표면 저항의 평가>
도전성 고분자를 포함하는 기재가 표면에 노출된 기판 A에 대하여, 핀 사이 거리 5 mm인 ES형 4탐침 프로브(가부시끼가이샤 다이아 인스트루먼트의 상품명 MCP-TP08)를 기재 표면에 접촉시켜, 표면 저항계(가부시끼가이샤 다이아 인스트루먼트의 상품명 로레스타-GP)로, JIS K-7194에서 정하는 4프로브법에 기초하는 표면 저항값을 측정하였다. 표면 저항값은 기판의 중심 가까이에서 6점을 측정하고 그의 평균값을 저항 1로 하였다. 그 후, 표면 저항을 측정한 기판 A를 표 1 내지 4에서 나타낸 각각의 현상액에 25 ℃에서 1분간 침지하고, 취출하여 탈이온수로 충분히 유수 세정하고, 청정한 종이(상품명 킴와이프)에 탈이온수를 흡수시켜, 30분간 자연 건조한 후, 다시 표면 저항 2를 측정하였다. 또한, (표면 저항 2-표면 저항 1)/표면 저항 1×100의 값을 증가율(단위 ％)로서 표 1 내지 4에 나타내었다. 증가율의 값이 클수록, 현상액에 의한 표면 저항의 증대가 큰 것을 나타내기 때문에, 증가율의 값이 작은 현상액이 보다 우수한 것을 나타낸다. 또한, 표 4의 폴리아닐린을 사용한 실시예 28, 29와 비교예 16 내지 19에서는 현상액에 침지하는 시간을 1분으로 하면 표면 저항계의 측정 범위를 초과하는 정도로 표면 저항이 상승했기 때문에, 침지 시간을 1분보다 단축하여 측정하였다.
Figure pct00001
「-」은 산을 첨가하지 않은 것을 나타낸다.
표 1의 결과는 알칼리제로서, 동일한 KOH를 이용하는 경우에도, 본 발명의 산을 첨가하지 않거나, 또는 본 발명과는 상이한 산을 첨가한 현상액과 접촉한 경우, 도전성 고분자를 포함하는 기재의 표면 저항의 증가율이 70 ％ 이상으로, 크게 증가해버리는 것을 나타내고 있고, 한편, 본 발명의 현상액에 접촉한 경우의, 도전성 고분자를 포함하는 기재의 표면 저항의 증가율은 70 ％를 하회하고 있는 점에서 본 발명의 현상액은 도전성 고분자를 포함하는 기재의 표면 저항에 악영향을 주기 어렵게 할 수 있다.
현상액의 현상 특성에 대해서, 이하의 시험을 행하였다.
☆ 현상성
선폭 100 ㎛인 라인 앤 스페이스로 레지스트 패턴을 제작한 기판 B를 건조한 후, 300배의 광학 현미경으로 관찰하여, 현상으로 제거되어 있어야 할 부분의 레지스트의 잔여물의 유무를 관찰하였다. 표 1의 실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 4에서는 모든 예에서 부정한 레지스트 잔여물은 없고, 깨끗한 레지스트 패턴이 얻어지고 있었기 때문에 표 1에는 현상성의 평가 결과는 기재하지 않았다. 표 2에 있어서는 비교예 8 및 9에 있어서, 현상성이 양호하지 않고, 선 길이로 합계 10 mm인 범위의 라인을 쫓아 조사한 중에서, 5개소 이상의 스페이스 부분에서 레지스트 잔여물이 인정되었기 때문에, 표 2의 현상 특성의 란에 흰색 삼각(△)의 표시로 나타내었다. 현상성과 밀착성의 양쪽이 양호한 것은 동그라미(○)로 나타내었다.
☆ 밀착성
레지스트층에 선폭 100 ㎛인 라인 앤 스페이스의 레지스트 패턴을 절단한 후, 도전성 고분자를 포함하는 기재를 에칭하고, 이어서 박리액으로써 상기 레지스트층을 박리하여, 기판 C를 얻었다. 기판 C를 300배의 광학 현미경으로 관찰하여, 라인의 이상 상태를 조사하였다. 레지스트 패턴과 도전성 고분자를 포함하는 기재와의 사이에서 박리가 있으면, 에칭액이 들어가기 때문에, 남아야 하는 도전 패턴이 에칭되어 절단되어버리지만, 표 1의 실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 4에서는 모든 예에서 부정한 도전 패턴은 인정되지 않고, 깨끗한 도전 패턴이 얻어지고 있었기 때문에 표 1에는 현상성과 밀착성의 평가 결과는 기재하지 않았다. 표 2에 있어서는 비교예 10 및 11에서는 현상성은 양호하지만, 밀착성이 양호하지 않았다. 에칭 후에 레지스트를 박리하여 본 바, 선 길이로 합계 10 mm인 범위의 라인을 쫓아 조사한 중에서, 5개소 이상에서 도전 패턴이 도중에서 끊어져버리고 있었기 때문에, 밀착성 불량으로 판단하여, 표 2의 현상 특성의 란에 검게 칠한 삼각(▲)의 표시로 나타내었다. 현상성과 밀착성의 양쪽이 양호한 것은 동그라미(○)로 나타내었다.
Figure pct00002
「-」은 산을 첨가하지 않은 것을 나타낸다.
표 2의 결과는 알칼리제로서, 본 발명과는 상이한 TMAH를 이용한 현상액을 접촉시킨 경우에는 본 발명과 동일한 산을 첨가하더라도 효과가 없거나, 또는 도리어 산을 첨가하지 않는 경우보다도, 도전성 고분자를 포함하는 기재의 표면 저항의 증가율이 커지거나, 현상 특성이 악화되어버려 양호한 결과가 얻어지지 않는 것을 나타내고 있어, 본 발명의 효과는 특수한 조합인 경우에 한해서 얻어지는 것을 나타내고 있다.
또한, 실시예 14, 15와 비교예 8의 현상 특성에 주목하면, 알칼리제만으로는 현상 특성이 악화되는 pH값에서도 본 발명의 현상액은 양호한 현상 특성을 갖는다.
Figure pct00003
Figure pct00004
「-」은 산을 첨가하지 않은 것을 나타낸다.
표 3, 4의 실시예 18 내지 29 및 비교예 12 내지 19에서는 레지스트 현상성이나 밀착성에는 문제가 없고, 전부 깨끗한 레지스트 패턴과 도전 패턴이 얻어졌다. 표 3의 결과는 알칼리제가 수산화알칼리와 탄산알칼리염의 혼합물인 경우, 표면 저항의 증가율이 낮은 양호한 현상액이 되는 것을 나타내고 있다.
표 4의 결과는 본 발명의 현상액은 폴리티오펜계 이외에, 폴리피롤계, 폴리아닐린계의 도전성 고분자를 포함하는 기재와 접촉하는 현상액으로서도, 폴리티오펜계의 경우와 마찬가지의 효과가 있는 것을 나타내고 있다.
본 발명의 현상액은 높은 도전성과 미세한 패턴을 갖는 도전성 고분자의 패턴 형성을 제공하는 것이며, 희소 원소를 포함하는 ITO의 대체로서, 각종 전자 표시 소자의 투명 도전막이나 태양 전지 등의 광 소자, 회로 등의 제조에 이용할 수 있다.
11: 도전성 고분자를 포함하지 않는 기체, 12: 도전성 고분자를 포함하는 기재 또는 기재층, 121: 패턴화된 도전성 고분자를 포함하는 기재 부분, 122: 변질된 도전성 고분자를 포함하는 기재 부분, 13: 레지스트막, 131: 패턴화된 레지스트막 부분.

Claims (10)

  1. 무기산, 등전점이 7보다 작은 아미노산, 카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산 중에서 선택되는 1개 이상의 산 및/또는 그의 염, 무기 알칼리제 및 용제를 포함하는, 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 배치된 포토레지스트용의 현상액.
  2. 제1항에 있어서, 무기산, 등전점이 7보다 작은 아미노산, 카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산 중에서 선택되는 1개 이상의 산 및/또는 그의 염의 함유량이 현상액 전체 중에서 0.01 내지 10 질량％인, 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 배치된 포토레지스트용의 현상액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리제가 칼륨 및/또는 나트륨의 수산화물 및/또는 탄산염을 포함하는, 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 배치된 포토레지스트용의 현상액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 12에서 13.5 사이인, 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 배치된 포토레지스트용의 현상액.
  5. 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 배치된 포토레지스트의 적어도 일부 표면을 미노광으로 하는 노광 공정과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 현상액을 이용하여, 상기 포토레지스트를 현상하는 공정을 포함하는, 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 배치된 포토레지스트를 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 도전성 고분자를 포함하는 기재 상에 포토레지스트막을 형성하는 막 형성 공정,
    상기 포토레지스트막을 가열하는 프리베이킹 공정 및
    상기 프리베이킹 공정에 의해 얻어진 레지스트막을 노광하는 공정이며, 상기 레지스트막의 표면 중, 상기 도전층의 표면에 배치된 상기 레지스트막의 적어도 일부 표면을 미노광으로 하는 노광 공정 및
    상기 노광 공정에 있어서의 노광부와 미노광부 중 어느 하나를 상기 현상액으로 제거하여, 도전성 고분자를 포함하는 기재의 적어도 일부분을 노출시키는 현상 공정
    을 순차적으로 구비하는, 레지스트 패턴을 형성하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 도전성 고분자가 폴리티오펜 또는 폴리피롤인 레지스트 패턴을 형성하는 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 포지티브형 포토레지스트를 이용하여, 인산, 글리신, 아스파라긴산 중에서 1개 이상 선택되는 산, KOH 및 K2CO3를 포함하는 알칼리제 및 물을 포함하는 현상액으로 현상하는, 레지스트 패턴을 형성하는 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 형성된 레지스트 패턴을 이용하여, 도전성 고분자를 포함하는 기재의 적어도 일부를 제거하여, 도전 패턴을 형성하는 방법.
  10. 제9항에 기재된 방법으로 형성된 도전 패턴을 갖는 기판.
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