TW201518879A - 光阻用剝離液 - Google Patents

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Michio Igarashi
Ayako Aridomi
Yoshihide Kosano
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Abstract

本發明係關於一種光阻用剝離液；也就是說，提供一種光阻膜之剝離液，係在藉由濕式蝕刻大面積之基板上之Cu膜或Cu合金膜而成為配線等之際，曝露於Cu膜用之蝕刻劑，剝離變質且不容易剝離之光阻膜而在Cu膜無造成損傷，並且，無降低和堆積於Cu膜上之層之間之接合力。 一種光阻用剝離液，其特徵在於具有：40~60質量%之水、1~15質量%之第三級烷醇胺和25~59質量%之極性溶媒、或者是多於60質量%且80質量%以下之水、1~8質量%之第三級烷醇胺和12~39質量%之極性溶媒。

Description

光阻用剝離液
本發明係關於一種光阻用剝離液。特別是關於一種阻劑剝離液，係適合使用在液晶顯示器和有機EL顯示器等之平板顯示器(FPD)之Cu或Cu合金配線基板之製造。
在IC和LSI等，隨著半導體元件之高度積體化和晶片尺寸之縮小化而進行配線電路之微細化及多層化，發生起因於半導體元件所使用之金屬膜之電阻(配線電阻)和配線容量之訊號延遲等之問題。因此，為了更加地減小配線電阻，所以，使用電阻小於鋁(Al)之銅(Cu)。
另一方面，即使是液晶顯示器等之FPD，也採用Al，來作為習知之配線材料，但是，為了對應於近年來之基板大型化或高度精細化及有機EL，因此，相同於半導體元件，必須降低配線電阻，嘗試使用電阻小於Al之Cu或Cu合金等，來作為配線材料。
Cu係生成於表面之氧化被覆膜之保護性，更加弱於Al，因此，容易腐蝕於水溶液中。因此，有所謂無法安定地形成配線圖案之課題發生。於是，在半導體之製造，在使用電漿之乾式製程，來防止腐蝕。但是，FPD係基板尺寸更加大於半導體，不容易適用使用電漿之乾式製程。因此，不可缺少地 開發使用濕式蝕刻工法之配線形成。
在使用Cu來作為配線材料之狀態下之課題係正如 前面之敘述所示，成為藉由濕式蝕刻而造成之Cu膜面之腐蝕。正如眾所皆知的，可以在藉由濕式蝕刻而造成之光微影，在形成於基材上之Cu膜，藉由阻劑而形成配線圖案，藉由溶解Cu之蝕刻劑而除去不必要部分之Cu膜，最後藉由除去阻劑膜而得到要求之配線圖案。
在此，腐蝕Cu膜係最後之阻劑膜之剝離製程。在 該製程，消除附著於Cu膜表面之阻劑膜，因此，Cu膜之表面係直接地曝露於剝離液。特別是阻劑膜之剝離液係顯示鹼性，並且，也混在水。因此，Cu膜係容易腐蝕。於是，在剝離光阻膜之時，進行呈平衡良好地達成Cu膜之腐蝕防止之光阻用剝離液之開發。
其主要之手法係在剝離液中，混入Cu膜之腐蝕防止劑。
在專利文獻1，揭示一種光阻用剝離液，係由(a)含氮有機羥基化合物之10~65重量%、(b)水溶性有機溶媒之10~60重量%、(c)水之5~50重量%、以及作為腐蝕防止劑之(d)苯并三唑系化合物之0.1~10重量%而組成，作為(a)含氮有機羥基化合物係最好是25℃之水溶液之酸解離定數(pKa)為7.5~13之胺類。
但是，在此種組成，成為光阻用剝離液之pH值是10以上之強鹼。因此，銅配線係由於液體中之溶存氧而生成HCuO2-或CuO2-離子，容易溶解，也就是容易腐蝕。此外，腐蝕防止劑之(d)苯并三唑系化合物係在強鹼溶液中，無法 製作高聚合度之聚合物皮膜，防腐蝕性係變弱。因此，恐怕會必須增加添加量，過剩地添加之苯并三唑系化合物係殘留於Cu膜之配線上，殘留成為異物。
在專利文獻2，提議一種光阻剝離液，係由(a) 第一級或第二級之烷醇胺之5~45重量%、(b)極性有機溶劑及水之50~94.95重量%以及(c)由麥芽醇和尿嘧啶及4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮等而組成之群組來選出之至少一種之雜環式化合物之0.05~10重量%所組成。即使是在此種組成之狀態下，光阻用剝離液之pH值係也成為10以上之強鹼，容易腐蝕銅配線。因此，在呈過剩地添加腐蝕防止劑(c)之時，腐蝕防止劑(c)係恐怕會殘留於Cu配線上而殘留成為異物。
在專利文獻3，提議一種半導體裝置之製造方法， 係在基板上形成銅配線圖案之後，使用包含2×10-6~10-1mol．dm-2之苯并三唑之水溶液，洗淨其銅配線圖案。
此外，在藉由濕式蝕刻而造成之工法，包含剝離 液，大量地使用各種之溶液。這些係在仍然直接地廢棄時，恐怕會大幅度地成為環境汙染。此外，也成為比較昂貴之材料。 因此，使用之剝離液等係最好是可以進行再生循環之處理，進行再生，同時，重複地使用。
由此種觀點而在專利文獻4，揭示一種剝離液，係 由多元醇、烷醇胺、水、乙二醇醚和腐蝕防止劑而組成。特別是由再生循環之觀點來看的話，則最好是水係30質量%以下，乙二醇醚係成為60質量%以上而作為主要之再生用材料。
這些揭示之技術係考慮到所謂在剝離阻劑膜之際 之Cu膜之損傷之方面，並無考慮在Cu膜上形成其他膜之際之接著性等。於是，希望一種光阻剝離液，係在藉由濕式蝕刻大面積之基板上之Cu或Cu合金層而成為配線等之際，進行曝光，剝離變質且不容易剝離之光阻膜而在Cu膜無造成損傷，並且，無降低和形成於Cu膜上之膜之間之接合力的光阻膜之剝離液，即使是重複地進行再生循環，也可以持續地維持阻劑膜之剝離性和Cu膜之腐蝕性以及Cu膜和形成於Cu膜上之形成膜之間之接著性。
相對於此，在專利文獻5，提議一種光阻用剝離 液，其特徵在於：由1~9質量%之第三級烷醇胺、10~70質量%之極性溶媒、10~40質量%之水和3000ppm之阻劑成分而組成。
該光阻用剝離液係使用感光之阻劑成分，來作為Cu膜之腐蝕防止劑。阻劑成分係沸點高於所謂第三級烷醇胺、極性溶媒和水之溶液成分，所以，可以完全地分離。因此，達到所謂即使是再生任何次之剝離液之排液，也不會在再生之液體中，殘留阻劑成分，不會濃縮腐蝕防止劑之效果。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3514435號公報
【專利文獻2】日本特開2008-216296號公報
【專利文獻3】日本專利第3306598號公報
【專利文獻4】日本特開2007-114519號公報
【專利文獻5】日本特開2012-242696號公報
在專利文獻1，在Cu之蝕刻，進行乾式蝕刻處理而評價。知道Cu之蝕刻劑和Al之蝕刻劑呈不同，特別是在濕式蝕刻Cu之氧化劑系之蝕刻液，阻劑膜係發生變質而不容易剝離。也就是說，在專利文獻1所揭示之光阻膜之剝離液係無法單純地適用作為使用在濕式蝕刻處理Cu或Cu合金之製程之光阻膜之剝離液。
專利文獻2係考慮該方面，恰好地揭示使用於濕式蝕刻大面積之基板上之Cu或Cu合金之際之光阻膜之剝離液。但是，使用作為剝離液之主劑之第一級或第二級之烷醇胺係顯示強鹼，因此，添加作為腐蝕防止劑之雜環式化合物係弱化其作用。因此，雜環式化合物係成為0.05~10wt%之相當多之組成。
專利文獻2無檢討者係添加作為腐蝕防止劑之這些之雜環式化合物，在和Cu膜之間，形成不溶性之化合物，防止腐蝕，同時在Cu膜之上，降低和成膜處理之層之間之接著性之方面。也就是說，0.05~10wt%之量之腐蝕防止劑係發生所謂降低和形成於Cu膜上之膜之間之接著性之問題。
專利文獻3係揭示：為了在剝離Cu膜上之光阻膜之際之洗淨過程，防止在Cu膜接觸到洗淨劑之際之腐蝕，因此，在BTA(苯并三唑)和Cu膜之間，形成不溶性之化合物 之方面。但是，在基本上，Cu膜係乾式蝕刻之處理。此外，相同於專利文獻2，並非考慮直到和形成於Cu膜上之下一層之間之接著性為止。
此外，由所謂剝離液之再循環回收之觀點而產生 以下之課題。在構成剝離液之材料中，胺系材料和溶劑及腐蝕防止劑係沸點接近而使得其分離，變得不容易。也就是說，胺系材料和溶劑及腐蝕防止劑係一起歸納而進行分離。一起歸納而進行分離之分離液係藉由檢查其材料之構成比而追加不足部分，進行再生。
在此，在正如前面之敘述而考慮和形成於Cu膜上 之膜之間之接著性時，僅可以添加微量之腐蝕防止劑。在像這樣時，不容易檢查藉著蒸餾等而由剝離液之排液來分離之液體中之腐蝕防止劑之含有量。因為含有量變少，並且，胺系材料和溶劑之沸點接近，因此，也無法進行判別和辨別之緣故。
在此種狀況下而重複地進行再生(再循環回收)處理時，在剝離液中，成為微量之含有量，濃縮腐蝕防止劑。腐蝕防止劑係藉由微量而顯示腐蝕防止效果。也就是說，在Cu膜上，形成不動體。因此，即使是微量，也在進行濃縮時，對於形成在Cu膜上之膜之接著性，確實地造成影響。結果，在再生使用剝離液時，有時，突然在形成於Cu膜上之膜，發生所謂針孔或剝離於Cu膜之剝離之問題。
此外，在改善這些方面之專利文獻5之光阻用剝離液，在阻劑剝離製程而進行循環及使用之狀態下，剝離之阻劑膜係溶解於光阻用剝離液中，提高阻劑成分濃度。在提高阻 劑成分濃度時，剝離阻劑膜，但是，在Cu最表面上，殘留即使是藉由SEM也無法觀察之稀薄之有機物層，在剝離處理後而進行成膜之狀態下，有所謂引起膜之剝離等之課題發生。
本發明係提供一種光阻用剝離液，係在循環及使 用相同之光阻用剝離液之時，即使是提高光阻用剝離液中之阻劑成分濃度，也可以良好地保持Cu最表面之潔淨性。
為了解決前述之課題，因此，本發明之光阻用剝離液，其特徵在於具有：40~60質量%之水、1~15質量%之第三級烷醇胺和25~59質量%之極性溶媒。
此外，本發明之光阻用剝離液係可以具有：多於60質量%且80質量%以下之水、1~8質量%之第三級烷醇胺和12~39質量%之極性溶媒。此外，即使是在任何一種狀態下，也可以包含微量(δ)之阻劑成分。
此外，在前述之光阻用剝離液，其特徵在於：前述之極性溶媒係由丙二醇(PG)和二乙二醇單丁基醚(BDG)而組成，前述二乙二醇單丁基醚相對於前述極性溶媒之比率係8分之5以上。
此外，在前述之光阻用剝離液，其特徵在於：前述之第三級烷醇胺係N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
此外，在前述之光阻用剝離液，其特徵在於：前述之阻劑成分係來自曝光之正型光阻之成分。
在本發明，比起水之比例為40乃至80之專利文 獻5之狀態，還使得水之含有量變得更加多。可以藉由像這樣而確保阻劑膜之剝離性，並且，無附著Cu膜表面之有機物層。 結果，可以使得Cu膜之最表面，保持於潔淨，達到所謂無發生所謂薄膜剝離於層積在Cu膜上之膜之間之問題之效果。
此外，在本發明，使用阻劑成分，來作為Cu膜之 腐蝕防止劑。接著，阻劑成分係沸點高於所謂第三級烷醇胺、極性溶媒和水之溶液成分，所以，可以完全地分離。因此，即使是再生任何次之剝離液之排液，也不會在再生之液體中，殘留阻劑成分，不會濃縮腐蝕防止劑。
此外，也可以成為所謂腐蝕防止劑和阻劑膜溶解 輔助劑來存在於阻劑膜側之見解。因此，如果是管理無微量添加劑之第三級烷醇胺、極性溶媒和水之成分比率的話，則可以調製再生之光阻用剝離液。因此，容易管理再生之光阻用剝離液。
圖1係調查阻劑剝離液中之水分率和剝離阻劑膜後之Cu膜上之接觸角之關係之圖形。
圖2係顯示水分率和蝕刻速度之關係之圖形。
在以下，就本發明之光阻用剝離液而進行說明。 此外，以下之說明係顯示本發明之光阻用剝離液之某一實施形態，可以在不脫離本發明之趣旨之範圍內，改變以下之實施形態及實施例。此外，本發明之光阻剝離液係指光阻用剝離液。 此外，也將藉由光阻而形成之膜，稱為光阻膜或阻劑膜。
本發明之光阻剝離液係具有：40~60質量%之 水、1~15質量%之第三級烷醇胺和25~59質量%之極性溶媒。此外，也可以具有：多於60質量%且80質量%以下之水、1~8質量%之第三級烷醇胺和12~39質量%之極性溶媒。
作為第三級烷醇胺係可以具體地適合利用以下 者。有三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。這些係可以混合複數種而使用。
作為極性溶媒係可以是和水具有親和性之有機溶 媒。此外，如果是和前述之第三級烷醇胺之混合性呈良好者的話，則更加地理想。
作為此種水溶性有機溶媒係列舉二甲基亞碼等之 亞碼類；二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥乙基)碸、四亞甲基碸等之碸類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等之醯胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮等之內醯胺類；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啉酮等之咪唑啉酮類；乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二 乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚等之二乙二醇單烷基醚(烷基係碳原子數1~6之低烷基)等之多元醇類及其衍生物。 在這些當中，由更進一步之剝離性、對於基板之腐蝕防止性等之方面來看的話，則最好是使用由二甲基亞碼、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇單丁基醚之中而選出之至少一種。即使是在其中，也特別最好是二乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮。這些成分係可以混合複數種而使用。
此外，也最好是以3：5之比例，來使用丙二醇(PG) 和二乙二醇單丁基醚(BDG)。特別是能夠以極性溶媒之8分之5以上之比例，來混合二乙二醇單丁基醚。因為二乙二醇單丁基醚係良好地溶解阻劑成分之緣故。
此外，可以藉由成為剝離對象之阻劑膜之性狀而 調整PG和BDG之混合比率。例如在乾式蝕刻半導體層之a-Si(非結晶矽)之際，阻劑膜係曝露於所謂藉由電漿而造成之高溫且自由基之氛圍之嚴酷條件。結果，阻劑膜係變性，即使是浸漬於具有PG和BDG之比率為3：5之極性溶媒之阻劑剝離液，也有不容易剝離之狀態發生。在該種狀態下，可以練合許多之用以溶解阻劑膜之機能呈良好之BDG。
但是，BDG係在混合於水之狀態下，降低pH值， 因此，在成為過多比例之時，降低阻劑剝離液之pH值(成為酸性側)。也就是說，在提高BDG之比率時，恐怕會抵消所謂阻劑剝離液之pH值成為鹼性側之胺(MDEA)之效果。這個係關係到阻劑剝離液效果之降低。
另一方面，PG係主要具有膨潤阻劑膜之機能。因 此，容易剝離阻劑膜，所以，即使是少量，也可以存在。此外，PG係即使是混合於水，也保持中性，因此，關於pH值，提高使用量之自由度。
因此，在正如濕式蝕刻而阻劑膜不太變性之使用 狀況，PG和BDG之混合比率係最好是3：5。但是，在正如前面之敘述而阻劑膜呈變性之狀態下，可以改變BDG之比率而成為8分之5以上。
水係最好是純水，可以在能夠利用於工業上之範圍內，包含不純物。也就是說，可以不使用通過RO膜之純水。因為在形成數μm以上之配線之情況下，也有可以容許不論多少之不純物之狀態發生之緣故。
水係最好是相對於阻劑剝離液之整體而成為40~80質量%，較佳是含有40~60質量%。在水之分量低於40質量%之時，在Cu表面，殘留有機物層，很可能恐怕會發生所謂剝離堆積於Cu膜上之膜之「膜剝離」。此外，在多於80質量%之時，無剝離光阻膜。
在本發明，除了溶液成分(第三級烷醇胺、極性溶媒和水)以外，能夠以1ppm以上、3000ppm以下，來包含阻劑成分。阻劑成分係本發明之剝離液來剝離之光阻膜之成分。更加詳細地說，在光微影之製程，成為進行曝光，曝露於蝕刻劑(酸性)，藉著剝離液而由Cu膜之表面來剝離之阻劑成分。
因此，在本發明，所謂「阻劑成分」係可以是改變在曝光前之光阻膜成分之成分。在換句話說時，可以是無包 含於曝光前之光阻膜之成分，也可以是包含於曝光之光阻膜或者是由曝光之光阻膜來溶出於溶液成分中之成分，或者也可以是藉由會合於剝離液而進行變化來溶出之成分。此外，在此，所謂「曝光」係也除了藉由鹵素燈等之光源而進行之曝光以外，還包含在螢光燈或LED等之光源下而曝光於光線之狀態。
本發明之發明人係確認：在藉由溶液成分(第三 級烷醇胺、極性溶媒和水)而溶解塗佈於Cu膜上且進行曝光之光阻膜之時，可以抑制Cu膜之腐蝕至實質上無問題發生之程度，並且，也可以維持阻劑膜之溶解性。
認為雖然該理由係不明確，但是，作為一種說明係正如以下。
認為正型光阻係溶解於鹼溶液之樹脂和感光劑之 混合物，感光劑係保護樹脂之溶解點。樹脂係大多使用酚醛樹脂。此外，在感光劑為正型光阻之狀態下，大多是使用重氮基萘醌(DNQ)之狀態。該DNQ係在感光時，變化成為茚乙烯酮(inden keten)。
茚乙烯酮(inden keten)係在遇到水時，進行水解反應，變化成為茚羧酸。
茚羧酸係可溶解於鹼溶液，因此，溶出茚羧酸。結果，樹脂之溶解點係曝露於鹼溶液，剝離光阻膜。在此，認為藉著該茚羧酸附著於Cu膜之表面而由溶液成分(第三級烷醇胺、極性溶媒和水)，來防止Cu膜之腐蝕。此外，該茚羧酸係熔點為200℃以上，因此，極為容易分離剝離液之溶液成分。因此，阻劑成分係最好是來自正型光阻之成分。
在本發明之剝離液，認為Cu膜表面之腐蝕防止係 阻劑成分所擔任。因此，開始使用之剝離液係即使是不包含阻劑成分，也由Cu膜上之曝光之光阻膜開始供應。但是，這個係也表示在重覆地使用之時，提高剝離液中之阻劑成分之濃度。在阻劑成分，也包含構成阻劑膜之樹脂，因此，阻劑成分之濃度上升係也關係到碎片(阻劑膜之破片)之增加。此外，在阻劑成分許多殘留於Cu膜之表面時，降低和形成於Cu膜上之膜之間之密合性。
也就是說，在用以有效地利用剝離液之阻劑成分 之濃度，有上限存在。在本發明之剝離液，重覆使用之剝離液中之阻劑成分係最好是剝離液中之3000ppm以下。因為在阻劑成分成為該濃度以上時，在形成於Cu膜上之膜，發生針孔等之接合不良之部位之緣故。在換句話說時，本發明之剝離液係直到阻劑成分之濃度上升至3000ppm為止，可以不必進行再生而重複地使用。
在本發明之阻劑剝離液，阻劑成分之含有量係微 量，因此，在顯示含有量之際，僅表示為δ。也就是說，δ係表示相對於阻劑剝離液之全量而成為1ppm以上、3000ppm以下。因此，可以在表記組成比之際，僅加入第三級烷醇胺、極性溶媒和水而成為100質量%。
此外，在正常地使用阻劑剝離液之剝離槽或剝離製程，殘留無法洗淨之阻劑成分。因此，可以在追加補充之狀態等，僅藉由第三級烷醇胺、極性溶媒和水而構成阻劑剝離液。
也認為本發明之阻劑剝離液係由阻劑成分，來得 到腐蝕防止劑，因此，抑制Cu膜表面之腐蝕。但是，在即使是像腐蝕防止劑也無法保護之剝離液中之其他成分之腐蝕力變強時，Cu膜之表面係受到腐蝕。因此，本發明之剝離液之第三級烷醇胺、極性溶媒和水之比率係必須為溶解曝光之阻劑膜之程度之鹼性，在阻劑成分之存在下，成為在實質上殘留Cu膜之程度之腐蝕力。此外，在此，所謂在實質上殘留Cu膜係指即使是藉由剝離液而除去Cu膜上之曝光之阻劑膜，也在無阻礙之程度，殘留Cu膜而成為製品。
因此，作為在本發明之光阻剝離液之第三級烷醇 胺之練合量係可以在水為40~80質量%之範圍，相對於阻劑剝離液之全量而成為1~8質量%。
此外，更加理想是可以在水為40~60質量%之範圍，相對於阻劑剝離液之全量而增加至1~15質量%為止。在第三級烷醇胺相對於阻劑剝離液之全量而包含更加多於15質量%之時，即使是包含阻劑成分，也在Cu膜，發生腐蝕。此外，在未滿1質量%，無法剝離光阻膜。
極性溶媒之比率係可以成為水和第三級烷醇胺之 殘餘部分而決定。更加具體地說，在水為40~60質量%且第三級烷醇胺為1~15質量%之狀態，極性溶媒之組成比係25~59質量%。此外，在水為多於60質量%且低於80質量%而第三級烷醇胺為1~8質量%之狀態，極性溶媒之組成比係12~39質量%。
此外，光阻中之樹脂或感光劑和剝離液之反應係 非常關係到溫度。因此，嚴格地進行在使用剝離液之際之溫度 管理。本發明之剝離液及被處理對象係35℃開始至45℃為適當之範圍，如果是38℃開始至42℃的話，則成為更加理想之使用範圍。此外，最好是被處理對象物及剝離液係也一起處理於相同之溫度。FPD之基材係非常大，因此，使用剝離液之空間係成為大空間。因為化學反應呈安定地進行於此種空間並且在溫度管理不需要大能量而能夠保持者係35℃開始至45℃之溫度範圍之緣故。
【實施例】
在以下，一起顯示本發明之實施例及比較例，但是，本發明係並非限定於以下之實施例。首先，說明樣本之準備及評價方法。
<評價基板之製作方法>
為了顯示本發明之光阻剝離液之效果，因此，藉由以下之程序而製作評價基板。首先，在10mm×50mm大小之玻璃基板(厚度1mm)，藉由濺鍍法而成膜ITO(Indium Tin Oxide(銦錫氧化物)：透明電極)。厚度係0.2nm(2,000埃(Å)。
接著，在ITO膜上，藉由蒸鍍法，以大約0.3μm之厚度，而成膜閘極線用之Cu膜。以這個作為評價基板A。
接著，在評價基板A，以厚度1μm之厚度，藉由旋轉器而塗佈正型之阻劑。在成膜阻劑膜之後，於100℃之環境下，進行2分鐘之預烘烤。
接著，使用光罩而進行曝光。光罩係使用幅寬5μm之直線狀之圖案。接著，使用四甲基銨氫氧化物(TMAH)而進行顯影。藉此而除去感光部分之光阻膜。
接著，使用升溫至40℃之氧化劑系之蝕刻劑，進 行1分鐘之蝕刻。
藉由該處理而除去殘留光阻膜之部分以外之Cu膜。結束處理之基板係藉由純水之流水而進行1分鐘之洗淨。洗淨後之基板係藉由8,000rpm之旋轉乾燥裝置而進行1分鐘之乾燥，進行保管。此外，在此時，由旋轉中心而吹附通過濾過器之0.5m3/s流量之氮氣。以這個作為評價基板B。
評價基板B係具有：殘留成為圖案之光阻膜以及 將除去光阻膜而露出之Cu膜予以蝕刻之部分。此外，為了在殘留成為圖案之光阻膜之部分，測定後面敘述之接觸角，因此，也有5mm四邊之面積部分。
<水分對於剝離性來造成之影響>
就阻劑剝離液中之水分對於阻劑膜之剝離性來造成之影響而言，製作不同之含水分比率之阻劑剝離液樣本，使用評價基板B而進行調查。阻劑剝離液樣本係在第三級烷醇胺，使用N-甲基二乙醇胺(MDEA)，使用丙二醇(PG)和二乙二醇單丁基醚(BDG)，來作為極性溶媒。
剝離液樣本係MDEA為1、2、5、8、15質量%，水分率分別為40、60、80質量%，以PG和BDG為3：5之比例，來混合殘餘部分之極性溶媒。因此，準備全部為15水準之剝離液樣本。此外，在阻劑剝離液樣本，相對於整體量而溶解100ppm之阻劑成分。
取出正如前面之敘述而調製之各阻劑剝離液樣本50ml至管形瓶，藉由水浴而升溫至40℃為止。藉由磁力攪拌 器而賦予500rpm之攪拌，同時，將評價基板B浸漬於管形瓶中之阻劑剝離液樣本1分鐘。然後，藉由純水而洗淨浸漬之評價基板B之1分鐘，藉由氮氣之吹風而進行乾燥。
評價基板B上之顯影之阻劑膜之剝離狀態係藉由 目視而進行確認。此外，在剝離阻劑膜後之Cu膜上，測定接觸角。接觸角係使用純水，來作為試藥，由藉著試藥而形成之液滴之半徑和高度來算出接觸角之θ/2法，而進行測定。
在圖1，顯示水分率和接觸角之關係。橫軸係阻劑 剝離液之水分率(質量%)。此外，縱軸係接觸角(deg)。在圖中，白圓係N-甲基二乙醇胺(MDEA)為1質量%，黑圓為2質量%，黑三角為5質量%，白三角為8質量%，白四角為15質量%。極性溶媒量係MDEA和水之殘餘部分。此外，相對於阻劑剝離液之全量而包含100ppm之阻劑成分係無包含於全量(100%)之表記。
認為在剝離阻劑膜後之Cu膜之接觸角係在Cu膜上，觀測藉由殘留成為保護膜之阻劑成分而造成之撥水性。也就是說，在藉由阻劑剝離液而除去阻劑膜之後，縮小接觸角。例如在剝離阻劑膜之前，在阻劑膜之表面來測定接觸角之時，成為接近於50~70°之接觸角。
另一方面，在圖1所示之阻劑剝離液樣本，認為在幾乎所有之樣本，接觸角成為30°以下，在剝離阻劑膜之後之Cu膜上，無殘留疏水性成分(阻劑成分)。
在更加詳細地觀看時，N-甲基二乙醇胺(MDEA)為1質量%之阻劑剝離液樣本係即使是增多水分率，接觸角也 成為30°以下之低值。但是，並無減少接觸角。另一方面，其他之阻劑剝離液樣本係隨著增多水分率而看見減少接觸角之傾向。
MDEA係阻劑剝離液，成為鹼性，感光之阻劑膜 係溶解於鹼性溶液，MDEA係阻劑剝離液，成為鹼性。因此，認為在MDEA未滿1質量%時，阻劑剝離液本身係無法溶解阻劑膜。
在參考白四角之N-甲基二乙醇胺(MDEA)為15 質量%時，在水分率為60質量%，接觸角係降低至21°。但是，在水分率為80質量%時，接觸角係成為62°。認為這個係因為MDEA(15質量%)和水分(80質量%)之合計為95質量%，結果，極性溶媒減少至5質量%之緣故。也就是說，可以判斷即使是極性溶媒過度少，也無法剝離感光之阻劑膜。
認為在參考白三角之MDEA為8質量%之狀態 時，即使是水分率為80質量%(MDEA和水之合計為88質量%)，也成為25°以下之接觸角，因此，極性溶媒係可以是大約10質量%以上。
此外，在圖1，在成為第三級烷醇胺之MDEA是1 ~8質量%之範圍，讀取水分率可以使用於40~80質量%為止。但是，在水分率多於80質量%時，藉由目視而發生阻劑膜本身之剝離殘餘，無法說是可以適合作為阻劑剝離液。
認為由於以上，因此，相對於阻劑剝離液之全量 而水分率為40~80質量%、第三級胺為1~8質量%且殘餘為極性溶媒之組成係可以潔淨地保持在剝離阻劑膜後之Cu膜表 面。此外，如果是水為40~60質量%的話，則第三級胺係也可以增加至15質量%為止。
<Cu防腐蝕性>
將Cu膜之防腐蝕性，稱為「Cu防腐蝕性」，藉由以下之程序而實施評價。就評價基板A而言，測定在浸漬前之Cu膜之浸漬前膜厚(t1nm)。將藉由規定之組成比而調製之阻劑剝離液50ml，分注於管形瓶。接著，在阻劑剝離液仍然加入至管形瓶之狀態下，藉由水浴而升溫至40℃。在成為40℃之阻劑剝離液中，放入準備之評價基板A，藉由磁力攪拌器，以500rpm之旋轉而進行攪拌，同時，浸漬30分鐘。
由浸漬後之剝離液開始，拉高評價基板A，藉由純水之流水而進行1分鐘之洗淨。在洗淨後，藉由0.8m3/s流量之乾燥空氣(氮氣)而進行2分鐘之乾燥。接著，測定在浸漬後之評價基板A上之Cu之處理後膜厚(t2)。蝕刻速度係求出成為(t1-t2)/30(nm/min)。
在圖2，顯示關於水分率對於阻劑剝離液相對於Cu之蝕刻速度來造成之影響而調查之圖形。橫軸係水分率(質量%)，縱軸係Cu膜之蝕刻速度(nm/min)。阻劑剝離液樣本之製法係相同於<水分對於剝離性來造成之影響>之狀態。此外，使用以5：24：40之比率來混合成為第三級烷醇胺之N-甲基二乙醇胺(MDEA)和成為極性溶媒之丙二醇(PG)及二乙二醇單丁基醚(BDG)者。
此外，該組成係即使是水比例為50質量%之時，也含有MDEA為阻劑剝離液整體之3.6質量%。此外，PG和 BDG之比率係經常一直成為3：5。
阻劑剝離液係由於第三級烷醇胺之存在而顯示鹼性。Cu係由於該鹼水而溶解及蝕刻(受到損傷)。
參考圖2，在增加水分率之時，提高蝕刻速度。但是，在水分率成為40質量%以上時，蝕刻速度係達到飽和。因此，可以說即使是增加水分率，也使得對於Cu膜之損傷，不太有變化。也就是說，在圖1顯示之含有水分率為40~80質量%之阻劑剝離液係在實用上，無特別之問題存在而可以使用。
正如以上，包含40~80質量%之水分率之本發明之阻劑剝離液係可以剝離阻劑膜，在剝離阻劑膜後之Cu表面，無殘留防護膜，並且，也無發生來自剝離之阻劑膜之再溶解，因此，在Cu表面上，無形成有機物層，可以剝離阻劑膜。
【產業上之可利用性】
本發明之剝離液係可以適合利用於一般之液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL等之FPD，係必須藉由濕式蝕刻，而以Cu膜作為導線，來進行製造，特別是進行大面積且微細之加工。

Claims (6)

  1. 一種光阻用剝離液，其特徵在於具有：40~60質量%之水、1~15質量%之第三級烷醇胺和25~59質量%之極性溶媒。
  2. 一種光阻用剝離液，其特徵在於具有：多於60質量%且80質量%以下之水、1~8質量%之第三級烷醇胺和12~39質量%之極性溶媒。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻用剝離液，其中，還包含1~3000ppm之阻劑成分。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻用剝離液，其中，前述之極性溶媒係由丙二醇和二乙二醇單丁基醚而組成，前述二乙二醇單丁基醚相對於前述極性溶媒之比率係8分之5以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻用剝離液，其中，前述之第三級烷醇胺係N-甲基二乙醇胺。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻用剝離液，其中，阻劑成分係來自曝光之正型光阻之成分。
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