JP2016031384A - フォトレジスト用剥離液 - Google Patents
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Abstract
【課題】大面積の基板上のCu膜若しくはCu合金膜をウェットエッチングすることによって配線等とする際に、Cu膜用のエッチャントに曝され、変質し剥離しにくくなったフォトレジスト膜をCu膜にダメージを与えないように剥離し、なおかつ、Cu膜の上に堆積させる層との間の接着力を低下させないフォトレジスト膜の剥離液を提供する。
【解決手段】40〜60質量%の水と、または40質量%より多く60質量%以下の水と、1〜15質量%の三級アルカノールアミンと、25〜59質量%の極性溶媒を有する、若しくは、60質量%より多く80質量%以下の水と、または60質量%〜80質量%の水と、1〜8質量%の三級アルカノールアミンと、12〜39質量%の極性溶媒を有することを特徴とするフォトレジスト用剥離液。
【選択図】なし
【解決手段】40〜60質量%の水と、または40質量%より多く60質量%以下の水と、1〜15質量%の三級アルカノールアミンと、25〜59質量%の極性溶媒を有する、若しくは、60質量%より多く80質量%以下の水と、または60質量%〜80質量%の水と、1〜8質量%の三級アルカノールアミンと、12〜39質量%の極性溶媒を有することを特徴とするフォトレジスト用剥離液。
【選択図】なし
Description
本発明は、フォトレジスト用剥離液に関する。特に、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ(FPD)のCu又はCu合金配線基板製造に好適に使用されるフォトレジスト用剥離液に関する。
ICやLSI等では、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化及び多層化が進み、半導体素子で用いる金属膜の抵抗(配線抵抗)と配線容量に起因する信号の遅延などが問題視されている。そのため、配線抵抗をより小さくするためにアルミニウム(Al)よりも抵抗の少ない銅(Cu)が用いられるようになっている。
一方、液晶ディスプレイ等のFPDでも、従来配線材料としてAlが採用されてきたが、近年の基板大型化や高精細化および有機ELへの対応のため、半導体素子同様に、配線抵抗を下げる必要があり、Alよりも抵抗の少ないCu若しくはCu合金等を配線材料として用いられることが試みられている。
CuはAlに比べ、表面に生成する酸化被膜の保護性が弱いため、水溶液中では腐食しやすい。従って、配線パターンを安定して形成できないという課題がある。そこで、半導体の製造では、プラズマを使ったドライプロセスで腐食を防止している。
しかし、FPDは半導体よりも基板サイズが大きく、プラズマを使ったドライプロセスの適用が困難である。そのため、ウェットエッチング工法を用いた配線形成の開発が不可欠である。
配線材料としてCuを用いた場合の課題は、上記に示したようにウェットエッチングによるCu膜面の腐食である。
よく知られているように、ウェットエッチングによるフォトリソグラフィでは、基材上に形成したCu膜にレジストで配線パターンを形成し、Cuを溶解するエッチャントによって不要な部分のCu膜を除去し、最後にレジスト膜を除去することで、所望の配線パターンを得る事ができる。
ここで、Cu膜が腐食されるのは、最後のレジスト膜の剥離工程である。この工程では、Cu膜表面に付着していたレジスト膜が無くなるため、Cu膜表面が剥離液に直接曝される。特にレジスト膜の剥離液は、アルカリ性を示し、また水も混在されている。
そのため、Cu膜は容易に腐食される。そこで、フォトレジスト膜を剥離する事と、Cu膜の腐食を防止する事をバランス良く達成するフォトレジスト用剥離液の開発が行われている。その主たる手法は、剥離液中にCu膜の腐食防止剤を混入させることである。
従来、この種のフォトレジスト用剥離液は、基板上に銅配線パターンを形成した後、その銅配線パターンをベンゾトリアゾールが2×10−6〜10−1mol・dm−2含まれる水溶液を使って洗浄する半導体装置の製造方法が提案されている。(例えば、特許文献1参照)。
さらに、ウェットエッチングによる工法では、剥離液を含め、さまざまな溶液が大量に使用される。これらは、そのまま廃棄すると環境汚染となるおそれが大きい。また、比較的高価な材料でもある。したがって、使用した剥離液等はリサイクルの処理を行い、再生しながら繰り返し使用できるのが好ましい。
このような観点から特許文献2では、多価アルコールとアルカノールアミンと水とグリコールエーテルと、防食剤からなる剥離液が開示されている。特に水はリサイクルの観点から30質量%以下であり、グリコールエーテルは主たる再生用材料として60質量%以上とすることが望ましいとされている。
このような従来のフォトレジスト用剥離液においては、レジスト膜を剥離する際のCu膜のダメージという点では、考慮されているものの、Cu膜上に他の膜を形成する際の接着性などが考慮されていなかった。
そこで、大面積の基板上のCu若しくはCu合金層をウェットエッチングすることによって配線等とする際に、露光され、変質し剥離しにくくなったフォトレジスト膜をCu膜にダメージを与えないように剥離、すなわち、剥離性の確保が要求されるフォトレジスト用剥離液が望まれた。
なおかつ、Cu膜の上に形成させる膜との間の接着力を低下させないフォトレジスト膜の剥離液であって、リサイクルを繰り返してもレジスト膜の剥離性とCu膜の腐食性とCu膜およびCu膜上に形成される膜との接着性を維持し続けることができるフォトレジスト用剥離液が望まれた。
防食剤としてベンゾトリアゾール系化合物を使用すると、ベンゾトリアゾール系化合物はpH10以上の強アルカリ溶液中では、重合度の高いポリマー皮膜を作れず、防食性が弱い。
そのため、添加量を増やさなければならず、過剰に添加されたベンゾトリアゾール系化合物がCu膜配線上に残留し、異物として残ってしまい、Cu膜の上に形成させる膜との間の接着力を低下させて、Cu膜の上に堆積させる膜が剥がれる恐れがある。
特許文献1は、Cu膜上のフォトレジスト膜を剥離する際の洗浄過程でCu膜が洗浄剤と接触させた際に腐食されるのを防止するのにBTA(ベンゾトリアゾール)がCu膜との間に不溶性の化合物を形成する点を開示している。
しかし、基本的にCu膜はドライエッチングにおける処理である。また、Cu膜上に形成する次の層との接着性まで考慮したものではない。
さらに、剥離液のリサイクルという観点からは次のような課題が生じる。剥離液を構成する材料の中で、アミン系材料と溶媒および腐食防止剤は、沸点が近接しており、その分離は容易ではない。つまり、アミン系材料と溶媒と腐食防止剤は、まとめて分離されることになる。まとめて分離された分離液は、その材料の構成比を検査することで、不足分を追加し再生される。
ここで、上記のようにCu膜の上に形成される膜との接着性を考慮すると、腐食防止剤は微量しか添加できない。そうすると、蒸留等によって剥離液の排液から分離された液中の腐食防止剤の含有量を検査するのは困難になる。含有量が少ない上、アミン系材料や溶媒と沸点が近いため、判別も弁別もできないからである。
このような状況で再生(リサイクル)処理が繰り返されると、剥離液中では、微量な含有量であるものの、腐食防止剤が濃縮される。腐食防止剤は、微量で腐食防止効果を示す。つまりCu膜上に不動態を形成する。そのため、わずかでも濃縮されると、Cu膜上に形成される膜の接着性に確実に影響を及ぼす。
結果、剥離液を再生使用していると、ある時、突然Cu膜上に形成される膜にピンホールが発生したり、Cu膜から剥離するといった課題が発生することとなる。
また、フォトレジスト用剥離液は、レジスト剥離工程で循環して使用された場合、剥離したレジスト膜がフォトレジスト用剥離液中に溶解し、レジスト成分濃度が高くなる。レジスト成分濃度が高くなると、レジスト膜は剥離しているが、Cu最表面上にSEMでも観察できないほど薄い有機物層が残り、剥離処理後に成膜を行った場合に膜剥がれなどが起きるという課題があった。
本発明は、このような従来の課題を解決するものであり、フォトレジスト用剥離液を循環して使用しても、レジスト膜の剥離性とCu膜の腐食抑制性を有し、Cu膜の最表面の清浄性を良好に保ち、Cu膜とCu膜上に形成される膜との接着性を維持し続けることができるフォトレジスト用剥離液を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明のフォトレジスト用剥離液は、
40質量%〜60質量%の水、または40質量%より多く60質量%以下の水と、
1〜15質量%の三級アルカノールアミンと、
25〜59質量%の極性溶媒とを有し、
1〜3000ppmのレジスト成分を含むことを特徴とする。
40質量%〜60質量%の水、または40質量%より多く60質量%以下の水と、
1〜15質量%の三級アルカノールアミンと、
25〜59質量%の極性溶媒とを有し、
1〜3000ppmのレジスト成分を含むことを特徴とする。
また、本発明のフォトレジスト用剥離液は、
60質量%より多く80質量%以下の水、または60質量%〜80質量%の水と、
1〜8質量%の三級アルカノールアミンと、
12〜39質量%の極性溶媒を有し、
1〜3000ppmのレジスト成分を含むことを特徴とする。
60質量%より多く80質量%以下の水、または60質量%〜80質量%の水と、
1〜8質量%の三級アルカノールアミンと、
12〜39質量%の極性溶媒を有し、
1〜3000ppmのレジスト成分を含むことを特徴とする。
また、上記フォトレジスト用剥離液では、前記レジスト成分は露光されたポジ型フォトレジストからの成分であることを特徴とする。
また、上記フォトレジスト用剥離液では、
前記極性溶媒はプロピレングリコール(PG)とジエチレングリコールモノブチルエーテル(BDG)からなり、前記極性溶媒に対する前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルの比率が8分の5以上であることを特徴とする。
前記極性溶媒はプロピレングリコール(PG)とジエチレングリコールモノブチルエーテル(BDG)からなり、前記極性溶媒に対する前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルの比率が8分の5以上であることを特徴とする。
また、上記フォトレジスト用剥離液では、
前記三級アルカノールアミンは、N−メチルジエタノールアミン(MDEA)であることを特徴とする。
前記三級アルカノールアミンは、N−メチルジエタノールアミン(MDEA)であることを特徴とする。
本発明によれば、40質量%〜60質量%の水と、または40質量%より多く60質量%以下の水と、1〜15質量%の三級アルカノールアミンと、25〜59質量%の極性溶媒を有し、1〜3000ppmのレジスト成分を含むことを特徴とするフォトレジスト用剥離液とすることにより、
あるいは、60質量%より多く80質量%以下の水と、または60質量%〜80質量%の水と、1〜8質量%の三級アルカノールアミンと、12〜39質量%の極性溶媒を有し、1〜3000ppmのレジスト成分を含むことを特徴とするフォトレジスト用剥離液とすることにより、
水の含有量が多くなり、水の含有量が多くなることで剥離されたフォトレジストのCu膜上表面への再付着がし難くなり、
フォトレジスト用剥離液を循環して使用しても、レジスト膜の剥離性とCu膜の腐食抑制性を有し、Cu膜最表面の清浄性を良好に保つことができ、Cu膜とCu膜上に形成される膜との接着性を維持し続けることができるフォトレジスト用剥離液を提供することができる。
あるいは、60質量%より多く80質量%以下の水と、または60質量%〜80質量%の水と、1〜8質量%の三級アルカノールアミンと、12〜39質量%の極性溶媒を有し、1〜3000ppmのレジスト成分を含むことを特徴とするフォトレジスト用剥離液とすることにより、
水の含有量が多くなり、水の含有量が多くなることで剥離されたフォトレジストのCu膜上表面への再付着がし難くなり、
フォトレジスト用剥離液を循環して使用しても、レジスト膜の剥離性とCu膜の腐食抑制性を有し、Cu膜最表面の清浄性を良好に保つことができ、Cu膜とCu膜上に形成される膜との接着性を維持し続けることができるフォトレジスト用剥離液を提供することができる。
Cu膜上に積層する膜、すなわち、Cu膜上に形成される膜の膜剥がれといった問題が発生しなくなるという効果を奏する。
Cu膜の腐食抑制性は、レジスト成分の存在下で実質的にCu膜が残存する程度にCu膜の腐食を抑制できれば良い。なお、ここで実質的にCu膜が残存するとは、剥離液によって、Cu膜上の露光されたレジスト膜を除去しても、製品として支障ない程度にCu膜が残ることをいう。
また、本発明では、レジスト成分をCu膜の腐食防止剤として使用する。そして、レジスト成分は三級アルカノールアミン、極性溶媒、水といった溶液成分より沸点が高いため、完全に分離することができる。したがって、剥離液の排液を何度再生しても、再生した液中にレジスト成分は残留せず、腐食防止剤が濃縮されるというおそれがない。
また、腐食防止剤やレジスト膜溶解補助剤はレジスト膜側に存在するという見方もできる。従って、微量添加剤のない三級アルカノールアミン、極性溶媒、水の成分比率を管理すれば、再生されたフォトレジスト用剥離液を調製することができる。そのため再生フォトレジスト用剥離液の管理が容易である。
以下本発明に係るフォトレジスト用剥離液について説明する。なお、以下の説明は本発明に係るフォトレジスト用剥離液の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。
また、本発明に係るフォトレジスト用剥離液を単に剥離液と呼ぶ場合がある。またフォトレジストで形成された膜をフォトレジスト膜若しくはレジスト膜とも呼ぶ。
本発明のフォトレジスト用剥離液は、40〜60質量%の水、または40質量%より多く60質量%以下の水と、1〜15質量%の三級アルカノールアミンと、25〜59質量%の極性溶媒とを有し、1〜3000ppmのレジスト成分を含む。
また、60質量%より多く80質量%以下の水、または60質量%〜80質量%の水と、1〜8質量%の三級アルカノールアミンと、12〜39質量%の極性溶媒を有し、1〜3000ppmのレジスト成分を含んでもよい。
また、40質量%より多く80質量%以下の水、または40質量%〜80質量%の水と、1〜8質量%の三級アルカノールアミンと、12〜39質量%の極性溶媒を有し、1〜3000ppmのレジスト成分を含んでもよい。
三級アルカノールアミンとしては、具体的に以下のものが好適に利用できる。トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン等である。これらは、複数種類を混合して用いてもよい。
極性溶媒としては、水と親和性のある有機溶媒であればよい。また上記の三級アルカノールアミンとの混合性が良好であればより好適である。
このような水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシエチル)スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド類;N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシメチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン等のラクタム類;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジイソプロピル−2−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル(アルキルは炭素原子数1〜6の低級アルキル基)等の多価アルコール類、およびその誘導体が挙げられる。
これらの中で、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも1種が、より一層の剥離性、基板に対する防食性等の点から好ましく用いられる。
中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、N−メチル−2−ピロリドンが特に好ましい。これらの成分は複数種類を混合して用いてもよい。
また、プロピレングリコール(PG)とジエチレングリコールモノブチルエーテル(BDG)を3:5の割合で用いるのも好ましい。
特に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルは、極性溶媒の8分の5以上の割合で混合されているのがよい。ジエチレングリコールモノブチルエーテルは、レジスト成分をよく溶解するからである。
なお、剥離対象となるレジスト膜の性状によってはPGとBDGの混合比率を調整してもよい。例えば、半導体層のa−Si(アモルファスシリコン)をドライエッチングする際には、レジスト膜は、プラズマによる高温かつラジカルな雰囲気という過酷な条件に曝される。
その結果、レジスト膜が変成し、PGとBDGの比率が3:5の極性溶媒を有するフォトレジスト用剥離液に浸漬させても、剥離させるのが困難になる場合もある。そのような場合は、レジスト膜を溶解させる機能に優れたBDGを多めに配合してもよい。
ただし、BDGは水と混合した場合にpHを低下させてしまうため、あまり多い割合にするとフォトレジスト用剥離液のpHを低下させてしまう(酸性側にする)。
つまり、BDGの比率を高めると、フォトレジスト用剥離液のpHをアルカリ側にするというアミン(MDEA)の効果を相殺する虞がある。これはフォトレジスト用剥離液の効果を低減させることに繋がる。
一方、PGは主としてレジスト膜を膨潤させる機能を有している。したがって、レジスト膜を剥離させやすくするため、少量でも存在させておくのがよい。なお、PGは、水と混合しても中性を保つので、pHに関しては、使用量の自由度は高い。
したがって、ウェットエッチングのようにレジスト膜があまり変性しないような使用状況では、PGとBDGの混合比率は3:5が望ましい。しかし、上記のようにレジスト膜が変性するような場合は、BDGの比率を8分の5以上に変更しても良い。
水は、純水であることが好ましいが、工業的に利用できる範囲内で、不純物が含まれていてもよい。すなわち、RO膜を通過させた純水を用いなくてもよい。数μm以上の配線を形成する場合は、多少の不純物は許容できる場合もあるからである。
水は、フォトレジスト用剥離液全体に対して、40〜80質量%、または40質量%より多く80質量%以下、好ましくは、40〜60質量%、または40質量%より多く60質量%以下を含有させるのが望ましい。
また、水の分量を60〜80質量%、または60質量%より多く80質量%以下としても良い。
水の分量を40質量%より多く、あるいは40質量%以上として、水の分量を多くし、その多い水の分量により、剥離されたフォトレジスト等がCu膜上表面に付着し難くなることとなる。
これにより、Cu膜の最表面を清浄に保つことができ、Cu膜上に堆積させる膜、すなわち、Cu膜上に形成される膜の膜剥がれを防止する。
また、水の分量が80質量%より多くなると、フォトレジスト膜が剥離しなくなる。
本発明では、溶液成分(三級アルカノールアミンと極性溶媒と水)に加え、レジスト成分が1ppm以上、3000ppm以下で含まれていてもよい。レジスト成分は本発明の剥離液が剥離するフォトレジスト膜の成分である。より詳しくは、フォトリソグラフィの工程において、露光され、エッチャント(酸性)に曝されて、剥離液によってCu膜表面から剥離されたレジスト成分である。
したがって、本発明において「レジスト成分」とは露光される前のフォトレジスト膜の成分が変化した成分であってもよい。言い換えると、露光される前のフォトレジスト膜に含まれていない成分であっても、露光されたフォトレジスト膜に含まれる若しくは露光されたフォトレジスト膜から溶液成分中に溶けだした成分、または剥離液に会合することで変化し溶けだした成分であればよい。
また、ここで「露光」とは、ハロゲンランプなどの光源によって行われる露光以外にも、蛍光灯やLED等の光源下で光に曝される場合も含む。
本発明の発明者は、Cu膜上に塗布され、露光されたフォトレジスト膜を溶液成分(三級アルカノールアミンと極性溶媒と水)によって溶解すると、Cu膜の腐食が実質的に問題のない程度に押さえられ、なおかつレジスト膜の溶解性も維持できることを確認した。この理由は明確ではないが1つの説明として次のように考えられる。
ポジ型フォトレジストは、アルカリ溶液に溶解する樹脂と、感光剤の混合物であり、感光剤が樹脂の溶解点を保護していると考えられている。樹脂はノボラック樹脂が使われることが多い。また、感光剤はポジ型フォトレジストの場合は、ジアゾナフトキノン(DNQ)が使用される場合が多い。このDNQは、感光すると、インデンケテンに変化する。インデンケテンは、水と出会うと加水分解反応し、インデンカルボン酸に変化する。
インデンカルボン酸は、アルカリ溶液に可溶であるので溶けだす。結果、樹脂の溶解点がアルカリ溶液に曝され、フォトレジスト膜が剥離する。ここで、このインデンカルボン酸がCu膜の表面に付着することで、溶液成分(三級アルカノールアミンと極性溶媒と水)からCu膜の腐食を防止しているものと考えられる。
また、このインデンカルボン酸は融点が200℃以上であるので、剥離液の溶液成分との分離は極めて容易である。従って、レジスト成分はポジ型フォトレジストからの成分であるのが好ましい。
本発明の剥離液では、Cu膜表面の腐食防止はフォトレジスト成分が担っていると考えられる。したがって、使い始めの剥離液は、フォトレジスト成分を含まなくても、Cu膜上の露光されたフォトレジスト膜から供給される。しかし、これは、繰り返し使用していると、剥離液中のフォトレジスト成分の濃度が上がることも意味する。
フォトレジスト成分には、レジスト膜を構成する樹脂も含まれるため、レジスト成分の濃度の上昇はデブリ(レジスト膜の破片)の増加にもつながる。また、フォトレジスト成分が多くCu膜表面に残留すると、Cu膜の上に形成される膜との接着性が低下する。
つまり、剥離液を効果的に利用するためのレジスト成分の濃度には上限が存在する。本発明の剥離液では、繰り返し使用する剥離液中のレジスト成分は剥離液中3000ppm以下であるのが好ましい。
レジスト成分が、この濃度以上になると、Cu膜上に形成する膜にピンホールなどの接着不良の箇所が発生するからである。言い換えると、本発明の剥離液は、レジスト成分が3000ppmまで濃度が上昇するまで、再生することなく繰り返し使用することができる。
本発明に係るフォトレジスト用剥離液では、レジスト成分の含有量は微量であるため、含有量を示す際には単にδと表す。すなわち、δはフォトレジスト用剥離液全量に対しては1ppm以上、3000ppm以下を意味する。したがって、組成比の表記の際には三級アルカノールアミンと極性溶媒と水だけを加えて100質量%になってよい。
また、定常的にフォトレジスト用剥離液を使用している剥離槽若しくは剥離工程には、洗浄しきれないレジスト成分が残留している。したがって、追加補充する場合等は、三級アルカノールアミンと極性溶媒と水だけでフォトレジスト用剥離液を構成してもよい。
本発明のフォトレジスト用剥離液は、レジスト成分から腐食防止剤を得ているとも考えられるので、Cu膜表面の腐食は抑制される。しかし、腐食防止剤でも保護できないほど剥離液中の他の成分の腐食力が強いとCu膜表面は腐食を受ける。
したがって、本発明の剥離液における三級アルカノールアミンと、極性溶媒と水の比率は、露光されたレジスト膜を溶解させられる程度のアルカリ性であって、Cu膜の腐食抑制性は、レジスト成分の存在下で実質的にCu膜が残存する程度の腐食力であることが必要である。
なお、ここで実質的にCu膜が残存するとは、剥離液によってCu膜上の露光されたレジスト膜を除去しても、製品として支障ない程度にCu膜が残ることをいう。
そのために本発明のフォトレジスト用剥離液での三級アルカノールアミンの配合量としては、水が40〜80質量%、または水が40質量%より多く80質量%以下、または水が60〜80質量%、または水が60質量%より多く80質量%以下の範囲ではフォトレジスト用剥離液全量に対して1〜8質量%がよい。
また、より好ましくは水が40〜60質量%の範囲、または、水が40質量%より多く60質量%以下の範囲で、フォトレジスト用剥離液全量に対して1〜15質量%まで増やしても良い。三級アルカノールアミンの基本的な効果はレジスト溶解なので、レジスト溶解度合いに応じてCu膜を腐食させない程度の上限の15質量%程度まで三級アルカノールアミンを増やすのは差支えない。
三級アルカノールアミンが、フォトレジスト用剥離液全量に対して15質量%より多く含まれると、レジスト成分が含まれていたとしてもCu膜に腐食が生じてしまう。また1質量%未満では、フォトレジスト膜を剥離することができなくなる。
極性溶媒の比率は、水と三級アルカノールアミンの残部として決定することができる。より具体的には、水が40〜60質量%、または水が40質量%より多く60質量%以下で、三級アルカノールアミンが1〜15質量%の場合は、極性溶媒の組成比は25〜59質量%となる。
また、水が60質量%より多く80質量%以下、または水が60〜80質量%で、三級アルカノールアミンが1〜8質量%の場合は、極性溶媒の組成比は、12〜39質量%となる。
また、フォトレジスト中の樹脂や感光剤と、剥離液の反応は温度が非常に関係する。そのため、剥離液を使用する際の温度管理は厳格に行われる。本発明の剥離液および被処理対象物は35℃から45℃が好適な範囲であり、38℃から42℃であればより好適な使用範囲である。
また、被処理対象物および剥離液ともに同一温度で処理されるのが望ましい。FPDの基材は非常に大きいため、剥離液が使用される空間は大きな空間となる。そのような空間を化学反応が安定して行え、なおかつ温度管理に大きなエネルギーを要しないで保持できるのが35℃から45℃の温度範囲であるからである。
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、サンプルの準備および評価方法を説明する。
<評価基板の作製方法>
本発明のフォトレジスト用剥離液の効果を示すために、以下の手順で評価基板を作製した。まず、10mm×50mmの大きさのガラス基板(厚さ1mm)にITO(Indium Tin Oxide:透明電極)膜をスパッタ法により成膜した。厚みは0.2nm(2,000オングストローム)とした。
本発明のフォトレジスト用剥離液の効果を示すために、以下の手順で評価基板を作製した。まず、10mm×50mmの大きさのガラス基板(厚さ1mm)にITO(Indium Tin Oxide:透明電極)膜をスパッタ法により成膜した。厚みは0.2nm(2,000オングストローム)とした。
次にITO膜の上にゲート線用のCu膜を蒸着法で約0.3μmの厚みに成膜した。これを評価基板Aとした。
次に評価基板Aに、ポジ型のレジストを厚さ1μmの厚みにスピナーで塗布した。レジスト膜を成膜後、100℃の環境下で2分のプリベークを行った。
次にフォトマスクを使って露光した。フォトマスクは幅5μmの直線状のパターンを用いた。そして、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)を使って現像を行った。これで、感光した部分のフォトレジスト膜が除去された。
次に、40℃に昇温させた酸化剤系のエッチャントを用いて、1分間エッチングした。この処理で、フォトレジスト膜が残った部分以外のCu膜は除去された。処理が終わった評価基板Aは純水の流水で1分間洗浄を行った。洗浄後の評価基板Aは8,000rpmのスピン乾燥装置で1分間乾燥させ保管した。なお、この際にフィルターを通した0.5m3/sの流量の窒素ガスを回転中心から吹き付けた。これを評価基板Bとする。
評価基板Bは、パターンとして残ったフォトレジスト膜と、フォトレジスト膜が除去されて露出したCu膜がエッチングされた部分を有する。なお、パターンとして残ったフォトレジスト膜の部分には、後述する接触角を測定するために、5mm四方の面積の部分もある。
<水分が剥離性に与える影響>
フォトレジスト用剥離液中の水分がレジスト膜の剥離性に与える影響について、水分の含有比率の異なるフォトレジスト用剥離液サンプルを作製し、評価基板Bを用いて調べた。
フォトレジスト用剥離液中の水分がレジスト膜の剥離性に与える影響について、水分の含有比率の異なるフォトレジスト用剥離液サンプルを作製し、評価基板Bを用いて調べた。
フォトレジスト用剥離液サンプルは、三級アルカノールアミンにN−メチルジエタノールアミン(MDEA)を使用し、極性溶媒としてプロピレングリコール(PG)およびジエチレングリコールモノブチルエーテル(BDG)を用いた。
剥離液サンプルは、MDEAを1、2、5、8、15質量%とし、それぞれに水分率を40、60、80質量%とし、残りをPGとBDGが3:5の割合で混合した極性溶媒とした。したがって、全部で15水準の剥離液サンプルを用意した。また、フォトレジスト用剥離液サンプルには、全体量に対して、100ppmのレジスト成分を溶解させた。
上記のようにして調製した各フォトレジスト用剥離液サンプル50mlをバイアル瓶にとり、ウォーターバスで40℃まで昇温させた。マグネチック・スターラーで500rpmの攪拌を与えながら、評価基板Bをバイアル瓶中のフォトレジスト用剥離液サンプルに1分間浸漬させた。その後、浸漬させた評価基板Bを純水で1分間洗浄し、窒素ガスのブローで乾燥させた。
評価基板B上の現像されたレジスト膜の剥離状態は、目視で確認した。また、レジスト膜が剥離した後のCu膜上で、接触角を測定した。接触角は、純水を試薬として用い、試薬でできた液滴の半径と高さから接触角を算出するθ/2法で測定した。
図1に水分率と接触角の関係を示す。横軸はフォトレジスト用剥離液の水分率(質量%)である。また縦軸は、接触角(deg)である。図中、白丸はN−メチルジエタノールアミン(MDEA)が1質量%、黒丸は2質量%、黒三角は5質量%、白三角は8質量%、白四角は15質量%である。
極性溶媒の量は、MDEAと水の残り部分である。なお、フォトレジスト用剥離液全量に対して100ppm含ませたレジスト成分は、全量(100%)の表記に含ませていない。
レジスト膜が剥離した後のCu膜の接触角は、Cu膜上に保護膜として残ったレジスト成分による撥水性を観測していると考えられる。つまり、フォトレジスト用剥離液でレジスト膜を除去した後は、接触角は小さくなる。例えば、レジスト膜を剥離する前に、レジスト膜表面で接触角を測定すると、50〜70°近い接触角となる。
一方、図1で示したフォトレジスト用剥離液サンプルでは、ほとんどのサンプルで、接触角が30°以下になり、レジスト膜を剥離させた後のCu膜上に疎水性成分(レジスト成分)は、残留していないと考えられる。
より詳細にみると、N−メチルジエタノールアミン(MDEA)が1質量%のフォトレジスト用剥離液サンプルは、水分率が多くなっても、接触角は30°以下と低い値であった。ただし、接触角が減少することはなかった。一方、その他のフォトレジスト用剥離液サンプルは、水分率が多くなるに従い、接触角が減少傾向を見せた。
MDEAは、フォトレジスト用剥離液をアルカリ性にするもので、感光したレジスト膜は、アルカリ性溶液に溶解するとされており、MDEAはフォトレジスト用剥離液をアルカリ性にする。したがって、MDEAが1質量%未満になると、フォトレジスト用剥離液自体がレジスト膜を溶解できなくなると考えられる。
白四角のN−メチルジエタノールアミン(MDEA)が15質量%を参照すると、水分率が60質量%では、接触角が21°と低かった。しかし、水分率が80質量%になると、接触角は62°になった。
これは、MDEA(15質量%)と水分(80質量%)の合計が95質量%となり、その結果、極性溶媒が5質量%と、少なくなったためと考えられる。すなわち、極性溶媒が少なすぎても感光したレジスト膜は剥離できないと判断できる。
白三角のMDEAが8質量%の場合を参照すると、水分率が80質量%(MDEAと水の合計が88質量%)でも、25°以下の接触角であることから、極性溶媒はおよそ10質量%以上あれば、よいと考えられる。
なお、図1では、三級アルカノールアミンであるMDEAが1〜8質量%の範囲で水分率は40〜80質量%まで使用することができることが読み取れる。しかし、水分率が80質量%より多くなると、目視でレジスト膜自体の剥離残りが発生し、フォトレジスト用剥離液としては、好適とは言えなかった。
以上のことから、水分率がフォトレジスト用剥離液全量に対して40〜80質量%で、三級アルカノールアミンが1〜8質量%、残りが極性溶媒の組成は、レジスト膜を剥離した後のCu膜表面を清浄に保持することができると考えられる。また、水が40〜60質量%であれば、三級アルカノールアミンは15質量%まで増やすこともできる。
<Cu防食性>
Cu膜の防食性を「Cu防食性」とよび、以下のような手順で評価を実施した。評価基板Aについて、浸漬させる前のCu膜の浸漬前膜厚(t1(nm))を測定した。所定の組成比で調製したフォトレジスト用剥離液50mlをバイアル瓶に分注した。
Cu膜の防食性を「Cu防食性」とよび、以下のような手順で評価を実施した。評価基板Aについて、浸漬させる前のCu膜の浸漬前膜厚(t1(nm))を測定した。所定の組成比で調製したフォトレジスト用剥離液50mlをバイアル瓶に分注した。
そしてフォトレジスト用剥離液をバイアル瓶に入ったままウォーターバスにて40℃に昇温させた。40℃になったフォトレジスト用剥離液中に用意した評価基板Aを入れマグネチック・スターラーで500rpmの回転で攪拌しながら30分浸漬させた。
浸漬後剥離液から評価基板Aを引き上げて、純水の流水で1分間洗浄した。洗浄後は0.8m3/sの流量のドライエア(窒素ガス)にて2分間乾燥した。そして、浸漬後の評価基板A上のCuの処理後膜厚(t2(nm))を測定した。エッチングレートは、(t1−t2)/30(nm/min)として、求めた。
図2には、水分率がフォトレジスト用剥離液のCuに対するエッチングレートに及ぼす影響について調べた水分率とエッチングレートの関係を示す。横軸は水分率(質量%)であり、縦軸はCu膜のエッチングレート(nm/min)である。フォトレジスト用剥離液サンプルの作り方は、<水分が剥離性に与える影響>の場合と同じである。
なお、三級アルカノールアミンであるN−メチルジエタノールアミン(MDEA)と、極性溶媒であるプロピレングリコール(PG)とジエチレングリコールモノブチルエーテル(BDG)は5:24:40の比率で混合したものを用いた。
なお、この組成は、水の割合が50質量%の時でも、MDEAがフォトレジスト用剥離液全体の3.6質量%含有される。また、PGとBDGの比率は、常に3:5となっている。
フォトレジスト用剥離液は三級アルカノールアミンの存在によってアルカリ性を示す。Cuは、このアルカリ水によって、溶解し、エッチングされる(ダメージを受ける)。
図2を参照して、水分率が増加するとエッチングレートは上昇した。しかし、水分率が40質量%以上になると、エッチングレートは飽和した。したがって、水分率が増加しても、Cu膜へのダメージはあまり変化しないと言える。すなわち、図1で示した水分率が40〜80質量%含有するフォトレジスト用剥離液は、実用上特に問題なく使用することができる。
以上のように、水分率を40〜80質量%、または40質量%より多く80質量%以下を含む本発明に係るフォトレジスト用剥離液は、レジスト膜を剥離でき、レジスト膜剥離後のCu表面に防護膜を残留させず、また、剥離したレジスト膜の再付着も生じ難いため、Cu表面上に有機物層を形成することなくレジスト膜を剥離させることができる。
本発明に係るフォトレジスト用剥離液は、ウェットエッチングによって、Cu膜を導線とし製造するもの、特に大面積でなおかつ微細な加工が必要となる、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELなどFPD一般に好適に利用することができる。
Claims (5)
- 40質量%〜60質量%の水と、または40質量%より多く60質量%以下の水と、
1〜15質量%の三級アルカノールアミンと、
25〜59質量%の極性溶媒を有し、
1〜3000ppmのレジスト成分を含むことを特徴とするフォトレジスト用剥離液。 - 60質量%より多く80質量%以下の水と、または60質量%〜80質量%の水と、
1〜8質量%の三級アルカノールアミンと、
12〜39質量%の極性溶媒を有し、
1〜3000ppmのレジスト成分を含むことを特徴とするフォトレジスト用剥離液。 - 前記レジスト成分は、露光されたポジ型フォトレジストからの成分であることを特徴とする請求項1または2に記載のフォトレジスト用剥離液。
- 前記極性溶媒は、プロピレングリコールとジエチレングリコールモノブチルエーテルからなり、前記極性溶媒に対する前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルの比率が8分の5以上であることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載のフォトレジスト用剥離液。
- 前記三級アルカノールアミンは、N−メチルジエタノールアミンであることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載のフォトレジスト用剥離液。
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