JP2011108975A - 導電膜用エッチング液および導電膜のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】常温にて、エッチングの際に、泡立ちがなくて微細パターンのエッチング入り、およびエッチング後、不要になったエッチング液の水洗浄除性が優れており、エッチング残り、およびオーバーエッチングのない高微細精度の電気特性が優れた透明導電膜のパターンが得られるエッチング液およびエッチング方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも燐酸と硝酸とを含有する導電膜用エッチング剤（ａ）と、下記の一般式（１）で表される化合物（ｂ）とを含有することを特徴とする導電膜用エッチング液。
（Ｒｆ１ＳＯ₂）（Ｒｆ２ＳＯ₂）ＮＸ （１）
【選択図】なし

Description

本発明は、タッチパネルなどに使用される透明導電膜のパターンの製造に使用される導電膜用エッチング液（以下、単に「エッチング液」という場合がある）に関し、さらに詳しくは、常温にて、エッチングの際に、泡立ちがなくて微細パターンのエッチング入りがよく、およびエッチング後、不要になったエッチング液の水洗浄除性が優れており、エッチング残り、およびオーバーエッチングのない高微細精度の電気特性が優れた透明導電膜のパターンが得られるエッチング液およびエッチング方法に関する。

近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスなどのフラットパネルディスプレイのタッチパネルが急速に普及してきている。上記のタッチパネルの製造としては、例えば、ＩＴＯなどの透明導電膜をフォトリソ法により燐酸、硝酸などの酸成分からなる酸性エッチング液を用いてエッチングしてパターン化して製造している。

上記のエッチング液は、その粘度が極めて高く、タッチパネルの微細なパターンへの浸透が容易ではないために、パターンの設計図面通りの精巧な微細エッチングがしづらかった。上記エッチング液の粘度を下げるために、エッチング液温を高くすることが検討されるが、温度を高くするとエッチング速度が速過ぎてエッチングを制御することが困難であった。また、上記エッチング液を水で希釈して粘度を下げるとエッチング液の疲労が増大してエッチングに悪影響を及ぼす。

また、エッチング液が高粘度であると、エッチング後、不要となったエッチング液を水にて洗浄除去する際に、エッチング液の水洗による置換もされ難く、水洗によるエッチング停止もジャストタイミングでできないために、不要となった残留エッチング液によりオーバーエッチングするという問題が生ずる。

透明導電膜用のエッチング液として、ある種のエッチング液組成物（特許文献１）が開示されている。特許文献１に開示のエッチング液は、燐酸、硝酸、および酢酸を主成分としたエッチング液であり、透明導電膜のＩＴＯと、Ａｌ、またはＡｌ合金、ＡｇまたはＡｇ合金などの金属膜とを含む積層膜を一括エッチングするエッチング液である。

上記のリン酸系エッチング液は、水素結合のために粘度が高く、細部にエッチングが入りにくいために実施例に見られるようにエッチング液の液温を３５℃〜４５℃程度に上げて低粘度化する。温度を上げると硝酸、酢酸、および水が蒸発しやすくなりエッチング液のバランスが崩れる。また、硝酸ガスは腐食性があり、酢酸は悪臭を伴うので排気量を多くしなければならず、その結果、さらに揮発を加速する。

上記エッチング液は、低粘度化するために温度を上げエッチングしているが、透明導電膜のＩＴＯ単体をエッチングした場合、温度を高くするとエッチング速度が速過ぎてエッチングを制御することが困難となり、安定した精度あるエッチングができないという問題を生ずる。

また、上記エッチング液は、加温しないとその粘度が極めて高いために、常温にて透明導電膜のＩＴＯ単体をエッチングしてタッチパネルを製造した場合、タッチパネルの微細なパターンへの浸透が容易ではないために、精巧な微細エッチングができず、設計図面通りの精巧なタッチパネルが得られない。

また、上記エッチング液は、高粘度であるために、エッチング後、エッチング液を常温下で水洗除去した場合、水洗による置換もされ難いために、エッチング液が残留しやすく、オーバーエッチングする危険性があり水洗量を必要以上に多くしなければならない。

また、上記エッチング液は、多層膜の各層表面に対するぬれ性を改善するために種々の界面活性剤の添加が提示されているが、これらは、ぬれ性の改善を目的としているために、エッチング液の高粘度解消やエッチングの入りおよびエッチング後のエッチング液を水にて洗浄除去する除去性が充分ではない。

また、上記界面活性剤の添加は、とくに、上記エッチング液を使用して導電膜をエッチングする工程でエッチング液に泡立ちが発生する。この泡の発生は、エッチング工程でエッチング残りなどのエッチング不良を生じ、得られるタッチパネルなどの電気特性に悪影響を及ぼす。

上述のことから、常温にて、エッチングの際に、泡立ちがなくて微細パターンのエッチング入りが良く、エッチング終了後、不要となったエッチング液の水洗浄除性が優れており、エッチング残り、およびオーバーエッチングのない高微細精度の電気特性が優れた透明導電膜のパターンが得られるエッチング液およびエッチング方法が要望されている。

特開２００４−１５６０７０号公報

従って、本発明の目的は、常温にて、エッチングの際に、泡立ちがなくて微細パターンのエッチング入り、およびエッチング後、不要になったエッチング液の水洗浄除性が優れており、エッチング残り、およびオーバーエッチングのない高微細精度の電気特性が優れた透明導電膜のパターンが得られるエッチング液およびエッチング方法を提供することである。

本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも燐酸と硝酸とを含有する導電膜用エッチング剤（ａ）と、下記の一般式（１）で表される化合物（ｂ）とを含有するエッチング液が、常温において、エッチングする際に、泡立ちがなく、エッチング液の粘性を下げると共に、微細エッチング部への浸透性を向上させて微細パターンのエッチングの入りが良く、また、エッチング後、不要となったエッチング液をエッチング部材から水洗除去する際に、水洗による置換がされやすく、水洗を容易にしてエッチングが停止できるために、エッチング残り、およびオーバーエッチングのない高微細精度の電気特性に優れた透明導電膜のパターンが得られるエッチング液であることを見出した。

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも燐酸と硝酸とを含有する導電膜用エッチング剤（ａ）と、下記の一般式（１）で表される化合物（ｂ）とを含有することを特徴とする導電膜用エッチング液を提供する。
（Ｒｆ１ＳＯ₂）（Ｒｆ２ＳＯ₂）ＮＸ （１）
（上記式中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が１〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。）

また、本発明の好ましい実施形態では、さらに、酢酸を含有しており、前記導電膜用エッチング剤（ａ）の濃度が、６０質量％〜８５質量％であり、前記導電膜用エッチング剤（ａ）総量中に４５質量％〜８５質量％の燐酸、２質量％〜２０質量％の硝酸、および０質量％〜３３質量％の酢酸を含有しており、前記の化合物（ｂ）の濃度が、０．０１質量％〜０．１質量％であり、および、前記導電膜が、ＩＴＯ膜であることが好ましい。

また、本発明は、前記の本発明のエッチング液を使用して、導電膜用基板上に形成された導電膜をエッチングすることを特徴とする導電膜のエッチング方法を提供する。

本発明のエッチング液は、常温にて、エッチング工程で泡立ちがなくて微細パターンのエッチングの入りが良好で、内面均一性のエッチングができ、また、エッチング後、不要となったエッチング液の水洗除去が容易であり、水洗によるエッチング停止もジャストタイミングでできることから、エッチング残りおよびオーバーエッチングのない高微細精度の電気特性が優れた透明導電膜のパターンを製造するのに有効である。

次に発明を実施するための好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明を主として特徴づける化合物（ｂ）は、下記の一般式（１）で表される化合物である。
（Ｒｆ１ＳＯ₂）（Ｒｆ２ＳＯ₂）ＮＸ （１）
（上記式中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が１〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。）
上記の化合物（ｂ）は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することができる。

上記の化合物（ｂ）は、前記一般式（１）に示されるようにそれらを構成するフッ化炭素基の炭素数が１〜６のものであり、好ましくはＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数が、いずれも１、２、３、４および６である化合物から選ばれる少なくとも１種であり、とくに好ましくはＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数が、いずれも４である化合物が挙げられる。

また、前記の化合物（ｂ）を構成するＸは、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンであり、好ましくはカリウムイオンである。これらのＸから構成される化合物（ｂ）は、得られるエッチング液に対する溶解性が良好で、かつ、得られるエッチング液に白濁を生じないために、得られる透明導電膜のパターンに白シミが発生しない。上記の白シミは、液晶表示装置のタッチパネルの透明性を阻害する。

前記の化合物（ｂ）としては、例えば、前記の炭素数からなるフッ化炭素基を有するビスペルフルオロアルカンスルフォンイミド、およびビスペルフルオロアルカンスルフォンイミドのカリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩など、好ましくはカリウム塩が挙げられる。上記化合物（ｂ）の具体例としては、ビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩、リチウム塩、およびナトリウム塩など、とくに好ましくは（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂ＮＫであるビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩が挙げられる。上記の化合物（ｂ）は、単独でも、あるいは２種以上を混合した混合物として使用することができる。

前記化合物（ｂ）の濃度は、得られるエッチング液中において、好ましくは０．０１質量％〜０．１質量％、より好ましくは０．０１質量％〜０．０８質量％である。上記化合物（ｂ）の濃度が高過ぎても、得られるエッチング液の粘性低下、およびエッチング後のエッチング液の水洗除去のそれ以上の効果が得られなく、また、エッチング工程で消泡時間が長くなり消泡効果が低下する。一方、その濃度が低過ぎると、得られるエッチング液の粘性の低下と微細パターンのエッチング入り、およびエッチング後の不要となったエッチング液の水洗除去が充分でなく、得られる透明導電膜のパターンにエッチング残りやオーバーエッチングが発生する。また、充分な消泡効果が得られない。

また、前記化合物（ｂ）と併用する導電膜用エッチング剤（ａ）は、少なくとも燐酸と硝酸とを必須成分として含有する。上記のエッチング剤（ａ）は、燐酸を主成分として硝酸を含有し、好ましくは、さらに、酢酸を含有することができる。

上記の酢酸の配合は、エッチング後の得られる透明導電膜のパターンの表面をなめらかに仕上げるのに効果がある。

上記導電膜用エッチング剤（ａ）の濃度は、好ましくはエッチング液中において６０質量％〜８５質量％である。上記エッチング剤の濃度が上記上限を超えても、それ以上の透明導電膜に対するエッチング効果はなく、また、エッチング後の不要となったエッチング液の水洗洗浄性が低下しオーバーエッチングが発生しやすい。一方、上記エッチング剤濃度が低過ぎると、透明導電膜に対するエッチング性が低下する。

前記の導電膜用エッチング剤（ａ）は、好ましくは導電膜用エッチング剤（ａ）総量中に４５質量％〜８５質量％の燐酸、２質量％〜２０質量％の硝酸、０質量％〜３３質量％の酢酸を含有している。上記導電膜用エッチング剤（ａ）の各々の成分濃度が、上記範囲内であると、前記化合物（ｂ）との相乗効果により安定した導電膜用エッチング液として優れたエッチング効果を発揮する。上記酢酸の配合量が多過ぎると、酢酸臭による作業上の問題があり、また、エッチング性が低下する。

本発明のエッチング液は、前記の導電膜用エッチング剤（ａ）と、化合物（ｂ）と、水とを適宜に配合し、好ましくは各々の成分が、前記濃度範囲内になるように配合して公知の方法で均一に混合溶解して調製する。上記の水としては、イオン交換水、軟水、蒸留水、純水など、好ましくはイオン交換水が挙げられる。

本発明のエッチング液のエッチングの対象となる導電膜としては、液晶ディスプレイやＥＬなどの表示素子に用いられる透明導電膜、例えば、非晶質酸化インジウム錫、結晶質酸化インジウム錫などの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化錫、酸化亜鉛など、好ましくはＩＴＯからなる透明導電膜が挙げられる。上記の導電膜は、単独でも、複合体としても使用することができる。

上記の透明導電膜は、導電膜用基板上に、公知の蒸着法、スパッタリング法、メッキ法など、好ましくはスパッタリング法により、上記のＩＴＯなどの透明導電膜用の材料を１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚みに形成したものである。

上記の導電膜用基板としては、例えば、液晶ディスプレイ用のアルカリガラス、ソーダライムガラス、フロートガラスなどのガラス基板、シリコーン基板、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタアクリル、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどのプラスチック基板などが挙げられる。

本発明のエッチング液を使用して、導電膜用基板上に形成された導電膜をエッチングする導電膜のエッチング方法について説明する。上記の本発明のエッチング液を使用したエッチング方法としては、例えば、次の工程（１）〜（５）からなっている。まず工程（１）では、導電膜用基板に形成されたＩＴＯなどの透明導電膜上に公知のポジ型感光性樹脂組成物を公知の塗布方法で塗布、乾燥し、０．５μｍ〜１．２μｍ（乾燥厚み）の感光性樹脂の塗膜を形成する。

上記のポジ型感光性樹脂組成物としては、導電膜用に使用される公知のポジ型感光性樹脂組成物であればいずれのものも使用することができ、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のＡＺ−ＴＦＰ−２１０Ｋ、あるいはロームアンドハース社製のマイクロポジットＳＣ−５００などのポジ型感光性樹脂組成物が挙げられる。

工程（２）では、前記透明導電膜上に形成された感光性樹脂の塗膜に所望の導電膜用のパターン、例えばタッチパネル用のパターンなどを紫外線、レーザー光線などの活性エネルギーにより露光描画させる。

工程（３）では、露光描画後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの公知のアルカリ現像水溶液を使用してスプレー法あるいは浸漬法などの公知の現像方法により現像を行い、エッチングマスクを形成する。必要に応じて、得られたエッチングマスクをベーキング硬化する。

工程（４）では、本発明のエッチング液を使用して、常温（２０〜２５℃）にてジャストエッチング時間（３０〜１８０秒間）浸漬して、好ましくはエッチング液を撹拌しながらエッチングマスクで覆われていない透明導電膜をエッチングし、該薄膜を溶解除去してガラスなどの導電膜用基板を露出させる。

工程（５）では、エッチングが終了後、直ちにエッチングマスクおよびパターン化された透明導電膜に付着する不要となったエッチング液を超純水を用いて洗浄し、エッチング停止をジャストタイミングで行う。次に、エッチングマスクが剥離できる公知のアルカリ性剥離液を使用してエッチングマスクを除去し、さらに超純水を用いてさらに水洗してパターン化された透明導電膜を露出させ、タッチパネルなどの液晶ディスプレイやＥＬなどの表示素子に用いられるパターン化された透明導電膜を得る。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜４］（エッチング液Ｅ１〜Ｅ４）
導電膜用エッチング剤（ａ）と、化合物（ｂ）と、イオン交換水とを表１のように配合し、均一に撹拌混合して本発明のエッチング液Ｅ１〜Ｅ４を調製した。なお、上記化合物（ｂ）は下記のものを使用した。
・化合物（ｂ）
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂ＮＫ（ビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩）

上記表中の数値は配合部数を表す。なお、燐酸、硝酸、酢酸の各々の配合部数は、１００％成分に換算した値である。

［比較例１］（エッチング液Ｆ１）
実施例１において、化合物（ｂ）を使用しない以外は、表２のように各々の成分を配合し、均一に撹拌混合してエッチング液Ｆ１を調製した。

［比較例２〜５］（エッチング液Ｆ２〜Ｆ５）
実施例において化合物（ｂ）を使用せず、下記の界面活性剤Ａ〜Ｄを使用し、表２のように各々の成分を配合し、均一に撹拌混合してエッチング液Ｆ２〜Ｆ５を調製した。なお、上記の界面活性剤Ａ〜Ｄは下記の通りである。
・界面活性剤Ａ：ペルフルオロアルケニルオキシベンゼンスルフォン酸ナトリウム
・界面活性剤Ｂ：ラウリル硫酸トリエタノールアミン
・界面活性剤Ｃ：ペルフルオロオクタンスルフォン酸アンモニウム塩
・界面活性剤Ｄ：Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンアミド

上記表中の数値は配合部数を表す。なお、燐酸、硝酸、酢酸の各々の配合部数は、１００％成分に換算した値である。

前記の実施例および比較例の各々のエッチング液を使用して下記の［エッチング方法］により導電膜用基板上に形成されたＩＴＯの透明導電膜をエッチングしてタッチパネル用のパターンを形成する際のエッチング液の表面張力、ジャストエッチング時間、消泡時間、および得られたタッチパネル用パターンのエッチング残りと、表面抵抗値について下記の測定方法により評価した。評価結果を表３および表４に示す。

［エッチング方法］
ＰＥＴ（８０μｍ）の表面にスパッタリング方法により１５０ｎｍの透明のＩＴＯ膜を形成し、該ＩＴＯ膜表面にナフトキノンジアジドタイプのポジ型レジスト（ロームアンドハース社製、マイクロポジットＳＣ−５００）を１μｍ（乾燥厚み）になるように塗布し、乾燥後、該塗膜面をタッチパネル用のフォトマスクパターンを介して超高圧水銀灯により露光描画し、露光後、アルカリ現像水溶液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）にてスプレー現像しエッチングマスクを形成した。次に上記エッチングマスクを、前記の実施例または比較例のエッチング液を使用して、常温（２５℃）に調整された上記エッチング液中に浸漬してエッチングを行い、エッチングマスクで覆われていないＩＴＯ膜をエッチングし、エッチング後、直ちに超純水を用いて洗浄してエッチング停止をジャストタイミングで行った。次に、エッチングマスクを公知のアルカリ性剥離液を用いて洗浄除去し、さらに超純水を用いて水洗してタッチパネル用パターンを形成した。

（表面張力）
前記の各々のエッチング液を２５℃の条件下でエレクトロ平衡式法（白金板吊下げ法）により測定した。

（ジャストエッチング時間）
前記［エッチング方法］により、ＩＴＯ膜をエッチングし、エッチングされる部分を三菱化学アナリテック（株）製、ＨｉｒｅｓｔａＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０の表面抵抗計を使用して表面抵抗値を測りながらその表面抵抗値が１０¹⁰を超えるまでのエッチング時間を測定した（エッチングが完了してＰＥＴ面が表れる状態）。

（消泡時間）
前記で得られた各々のエッチング液を、５０ｍｌの試験瓶（スクリューバイアル）に２０ｍｌ入れ、５０回振とうして起泡させ、上記試験瓶の上部に発生した泡の消泡時間を目視にて測定した。

（タッチパネル用パターンのエッチング残り）
得られたＩＴＯのタッチパネル用パターンを１０００倍の顕微鏡で目視し、上記パターンの設計図面通りにエッチングされずに液晶ディスプレイ用ガラス基板上に残ったＩＴＯ薄を測定し、下記の評価法により評価した。
○：ＩＴＯ膜のエッチング残りが、認められない。
△：ＩＴＯ膜のエッチング残りが、部分的に認められる。
×：ＩＴＯ膜のエッチング残りが、全体的に認められる。

（表面抵抗値）
上記で得られたＩＴＯのエッチング後のタッチパネル用パターンのぬけた所の表面抵抗値を三菱化学アナリテック（株）製、ＨｉｒｅｓｔａＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０の表面抵抗計を使用して測定した。なお、エッチング前の表面抵抗値が１０⁴（Ω／□）以下で導通あり、表面抵抗値が１０⁴〜１０¹⁰（Ω／□）はエッチング不完全を、また、表面抵抗値が１０¹⁰を超える場合はエッチング完了を示す。

上記の評価結果より、本発明のエッチング液は、従来のエッチング液のように液温を上げて粘度を下げてエッチングすることなく、常温にてエッチング入りがよくエッチングすることができ、また、エッチング工程で泡立ちがないために泡によるエッチング残りなどの不良が発生せず、さらに、エッチング後、不要になったエッチング液の水洗浄除性が優れており、エッチング停止もジャストタイミングでできることによりオーバーエッチングのない電気特性が優れた透明導電膜のパターンが得られることが実証された。一方、比較例に見られる従来のエッチング液は、エッチング工程で泡立ちに伴うエッチング不良により電気特性に優れた透明導電膜パターンが得られなかった。

本発明のエッチング液は、電気特性に優れた高微細精度の透明導電膜のパターンが得られることから、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスなどのフラットパネルディスプレイのＩＴＯの透明導電膜からなるタッチパネルの製造に有効に使用することができる。

Claims (7)

1. 少なくとも燐酸と硝酸とを含有する導電膜用エッチング剤（ａ）と、下記の一般式（１）で表される化合物（ｂ）とを含有することを特徴とする導電膜用エッチング液。
   （Ｒｆ１ＳＯ₂）（Ｒｆ２ＳＯ₂）ＮＸ （１）
   （上記式中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が１〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。）
2. さらに、酢酸を含有する請求項１に記載のエッチング液。
3. 前記導電膜用エッチング剤（ａ）の濃度が、６０質量％〜８５質量％である請求項１または２に記載のエッチング液。
4. 前記導電膜用エッチング剤（ａ）総量中に４５質量％〜８５質量％の燐酸、２質量％〜２０質量％の硝酸、および０質量％〜３３質量％の酢酸を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
5. 前記の化合物（ｂ）の濃度が、０．０１質量％〜０．１質量％である請求項１に記載のエッチング液。
6. 前記導電膜が、ＩＴＯ膜である請求項１に記載のエッチング液。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング液を使用して、導電膜用基板上に形成された導電膜をエッチングすることを特徴とする導電膜のエッチング方法。