JPWO2014171174A1 - エッチング液、補給液、及び配線形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
以下、本発明の銅のエッチング液に含まれる各成分について説明する。なお、後述するように、本発明のエッチング液は、銅だけでなく、銅の防錆等に用いられるキャップメタルや、金属酸化物等もエッチングできる。
本発明のエッチング液に用いられる第二銅イオンは、金属銅を酸化する成分として配合される。第二銅イオンは、第二銅イオン源を配合することによって、エッチング液中に含有させることができる。第二銅イオン源としては、例えば塩化第二銅、硫酸第二銅、臭化第二銅、有機酸の第二銅塩、及び水酸化第二銅から選ばれる一種以上が挙げられる。
本発明のエッチング液に用いられるハロゲン化物イオンは、銅のエッチングを促進させる成分として配合される。また、ハロゲン化物イオンは、銅と金属酸化物が併存するエッチング対象物をエッチングする場合、金属酸化物を除去する成分としても機能する。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンから選ばれる一種以上が挙げられ、銅のエッチング性、及び取扱い性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。ハロゲン化物イオンは、例えば、塩酸、臭化水素酸等の酸や、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カリウム、フッ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、塩化第二銅、臭化第二銅等の塩等をハロゲン化物イオン源として配合することにより、エッチング液に含有させることができる。なお、例えば塩化第二銅、臭化第二銅は、ハロゲン化物イオン源と第二銅イオン源の両方の作用を有するものとして使用することができる。
本発明のエッチング液には、銅配線パターンのサイドエッチングを抑制するために、曇点が15〜55℃のノニオン性界面活性剤が一種以上配合される。使用できるノニオン性界面活性剤としては、曇点が15〜55℃である限り特に限定されないが、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル、ソルビトール高級脂肪酸エステル、グリセリン高級脂肪酸エステル、ショ糖高級脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤のうち、曇点が15〜55℃であるものを適宜選択できる。
本発明のエッチング液は酸性水溶液である。エッチング液を酸性にするために配合する酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、タウリン等のスルホン酸化合物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸を挙げることができる。本発明のエッチング液には、これらの酸の一種又は二種以上を配合できる。
次に、本発明の補給液について説明する。本発明の補給液は、上述した本発明のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、ハロゲン化物イオン及びノニオン性界面活性剤を含む酸性水溶液からなる。本発明の補給液に配合されるハロゲン化物イオン、ノニオン性界面活性剤、及びエッチング液を酸性にするために配合する酸は、上述した本発明のエッチング液に配合されるものと同様である。
次に、本発明の配線形成方法について図1(a)〜(c)を参照しながら説明する。図1(a)〜(c)は、本発明の配線形成方法の一実施形態を模式的に示す工程別断面図である。
(積層配線パターンの形成)
厚み100μmのPETフィルム上に、結晶質のITOを含むITO層(厚み20nm)、銅層(厚み150nm)、ニッケル/銅重量比=30/70のニッケル−銅合金層(厚み20nm)をこの順に形成したサンプル積層板を準備した。この積層板を用いて以下の手順で積層配線パターンの形成を行った。
次いで、エッチング後の各積層板の一部を10mm×10mmにサンプリングし、埋め込み樹脂に埋め込み、銅配線パターンの断面が見えるように研磨加工を行った後、走査型電子顕微鏡(型式JSM−7000F、日本電子社製)を用いた画像計測により、銅配線パターンの幅(図1(c)のW2)のうち最も細い箇所の幅(最小幅)を測定した。そして、レジストパターンのライン幅(20μm)から測定された前記最小幅を差し引いて得られた値をサイドエッチング量とし、任意に選んだ5箇所のサイドエッチング量の平均値を算出した。結果(平均値)を表1及び表2に示す。
エッチング後の各積層板のPETフィルム側から光学顕微鏡により銅配線パターンの底部の画像を撮影し、底部幅の画像計測を行った。この底部幅を画像計測する際、銅配線パターンの長さ方向に5μm間隔で10点測定し、得られた測定値の標準偏差を直線性(μm)とした。結果を表1及び表2に示す。
総合評価はA〜Dの4段階で評価した。すなわち、サイドエッチング量が6μm未満かつ直線性が1μm未満の場合をA、サイドエッチング量が6μm未満かつ直線性が1μm以上2μm未満の場合をB、サイドエッチング量が6μm以上7μm未満かつ直線性が1μm以上2μm未満の場合をC、サイドエッチング量が8μm以上かつ直線性が2μm以上の場合をDと評価した。
(積層配線パターンの形成)
厚み2mmのガラス板上に、結晶質のIZOを含む層(厚み20nm)、銅層(厚み150nm)、モリブデン層(厚み20nm)をこの順に形成した積層板を準備した。この積層板を用いて以下の手順で積層配線パターンの形成を行った。
評価については、上述した[PETフィルム/ITO層/銅層/ニッケル−銅合金層からなる積層板の評価]と同様に行った。結果を表3に示す。
2 金属酸化物層
3 銅層
4 キャップメタル層
5 レジストパターン
6 キャップメタル配線パターン
7 銅配線パターン
8 露出部分
9 金属酸化物配線パターン
10 積層配線パターン
100 積層板
Claims (12)
- 銅のエッチング液であって、
第二銅イオン、ハロゲン化物イオン及びノニオン性界面活性剤を含む酸性水溶液からなり、
前記ノニオン性界面活性剤の曇点が、15〜55℃である、エッチング液。 - 前記ノニオン性界面活性剤の曇点が、17〜38℃である請求項1に記載のエッチング液。
- 前記ノニオン性界面活性剤の曇点が、17〜30℃である請求項2に記載のエッチング液。
- 前記ハロゲン化物イオンは、塩化物イオンである請求項1〜3のいずれか1項に記載のエッチング液。
- 前記第二銅イオンの濃度が、0.01〜5重量%であり、
前記ハロゲン化物イオンの濃度が、1〜36重量%であり、
前記ノニオン性界面活性剤の濃度が、0.01〜20重量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載のエッチング液。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、
ハロゲン化物イオン及びノニオン性界面活性剤を含む酸性水溶液からなり、
前記ノニオン性界面活性剤の曇点が、15〜55℃である、補給液。 - 前記ノニオン性界面活性剤の曇点が、17〜38℃である請求項6に記載の補給液。
- 前記ノニオン性界面活性剤の曇点が、17〜30℃である請求項7に記載の補給液。
- 前記ハロゲン化物イオンは、塩化物イオンである請求項6〜8のいずれか1項に記載の補給液。
- 基材上に金属酸化物層及び銅層がこの順に積層された積層板の前記銅層の一部に請求項1〜5のいずれか1項に記載のエッチング液を接触させて、前記銅層の一部をエッチングすることにより銅配線パターンを形成する工程と、
前記金属酸化物層の前記銅配線パターンが積層されていない部分に請求項1〜5のいずれか1項に記載のエッチング液を接触させて、前記部分の金属酸化物層をエッチングすることにより、パターン化された金属酸化物層及び前記銅配線パターンを含む積層配線パターンを形成する工程とを含む配線形成方法であって、
前記金属酸化物層は、亜鉛、スズ、アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物を含む、配線形成方法。 - 前記金属の酸化物は、結晶質である請求項10に記載の配線形成方法。
- 前記積層板は、前記銅層の前記金属酸化物層側とは反対側の面に設けられたキャップメタル層を更に含み、
前記キャップメタル層は、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、銀、及びこれらの金属と銅との合金からなる群から選ばれる一種以上の金属を含み、
前記配線形成方法は、前記銅層の一部をエッチングする前に、前記一部の銅層上に積層された前記キャップメタル層に請求項1〜5のいずれか1項に記載のエッチング液を接触させて、前記一部の銅層上に積層された前記キャップメタル層をエッチングすることによりキャップメタル配線パターンを形成する工程を更に含む請求項10又は11に記載の配線形成方法。
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