CN107747094B - 一种酸性蚀刻液添加剂及酸性蚀刻液 - Google Patents

一种酸性蚀刻液添加剂及酸性蚀刻液 Download PDF

Info

Publication number
CN107747094B
CN107747094B CN201710896897.4A CN201710896897A CN107747094B CN 107747094 B CN107747094 B CN 107747094B CN 201710896897 A CN201710896897 A CN 201710896897A CN 107747094 B CN107747094 B CN 107747094B
Authority
CN
China
Prior art keywords
etching solution
etching
additive
copper
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710896897.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107747094A (zh
Inventor
侯延辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201710896897.4A priority Critical patent/CN107747094B/zh
Publication of CN107747094A publication Critical patent/CN107747094A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107747094B publication Critical patent/CN107747094B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Abstract

本发明公开了一种酸性蚀刻液添加剂及酸性蚀刻液，按质量份计，所述添加剂包括1～200份非离子表面活性剂和1～200份稳定剂，所述稳定剂为含硫的脲、硫醇、溴化物中的至少一种；所述酸性蚀刻液包括蚀刻液基础液和所述添加剂。本发明的产品能很好地适用于生产铜厚较厚(如铜厚70μm及以上)或者待蚀刻面积较大(如50％以上待蚀刻面积，特别是整板蚀刻)的印刷线路板，而不会出现蚀刻速度不稳定或者慢的问题。此外，将本发明的产品用于蚀刻线路板工艺中可以直接获得块状的铜板，而不需要再额外添加电解添加剂。

Description

一种酸性蚀刻液添加剂及酸性蚀刻液
技术领域
本发明涉及印刷线路板制造工业技术领域，具体涉及一种酸性蚀刻液添加剂及酸性蚀刻液。
背景技术
在印刷线路板的制造工艺中，通常利用化学反应的方式除去线路板上不需要有的部位，使其形成所需的电路图形。酸性蚀刻液是指在印刷线路板制造工业中腐蚀覆铜板，去掉未经油墨或干膜保护的铜而得到线路图形，很多时候使用的是酸性氯化铜溶液。
在印刷线路板的现有制造工艺中，为了获得快速且稳定的蚀刻速度，往往需要在蚀刻液中添加强氧化剂(用于酸性氯化铜蚀刻液中将一价铜氧化为二价铜的氧化剂，例如双氧水、氯酸钠、氯气、次氯酸钠、过硫酸及其盐、硝酸、亚硝酸等等)，或者添加电解添加剂在电解氧化的状态下来确保蚀刻速度快速和稳定。但是由于随着环保生产的要求越来越高，以及为了满足清洁生产的需要，酸性蚀刻实行电解铜，同时倾向于减少高浓度废液的排放甚至实现零排放，但当今的酸性蚀刻液都无法实现在不添加其它电解添加剂的情况下直接电解获得块状的铜板，只能得到铜粉。而且许多电解添加剂在电解后，通过再回收利用添加后，会对蚀刻过程造成不良影响，会直接导致蚀刻的速度减慢并且不稳定。
专利CN201310557796公开了一种酸性蚀刻液，该酸性氯化铜蚀刻液不需要使用强氧化剂也可以实现稳定蚀刻，该蚀刻液可以在不使用强氧化剂的情况下实现一价铜转化为二价铜，从而实现在连续的蚀刻过程中可以不使用强氧化剂。但是该专利公开的蚀刻液只适用于生产铜厚较薄(35μm以下)或者待蚀刻面积较小的线路板，当转为生产铜厚较厚(如铜厚70μm及以上)或者待蚀刻面积较大(如60％以上待蚀刻面积，特别是整板蚀刻)的印刷线路板时，会因为化学平衡的关系，出现随着待蚀刻面积变化或铜厚变化，溶液中一价铜浓度也出现变化的现象，并导致蚀刻铜厚较厚、待蚀刻面积较大的印刷线路板的初段蚀刻速度会有一段下降然后才稳定的过程，同时也很难直接电解得到致密的块状铜板产品，这样不利于大批量快速生产与循环利用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种酸性蚀刻液添加剂及酸性蚀刻液。
本发明提供一组由非离子表面活性剂和溴离子化合物、含硫的脲、硫醇作为稳定剂的添加剂，以解决不使用强氧化剂的酸性蚀刻液在从生产薄铜或者待蚀刻面积较小的线路板转向生产铜厚较厚、待蚀刻面积较大的线路板的过程中蚀刻速度出现先下降再稳定的问题。
同时利用本发明的方案所获得的蚀刻液可以直接进行电解获得块状的铜板，而不需要再额外添加电解的添加剂。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种酸性蚀刻液添加剂，按质量份计，其包括1～200份非离子表面活性剂和1～200份稳定剂。
优选地，所述稳定剂为含硫的脲、硫醇、溴化物中的至少一种，其中含硫的脲可以是氨基硫脲、硫脲，优选硫脲。硫醇(或者称为含硫的醇)包括L-半胱氨酸、3-巯基丙烷磺酸MPS，优选L-半胱氨酸。所述溴化物是溴离子化合物，所述溴离子化合物可以是溴化钠、溴化钾、溴化铵等能提供溴离子的盐或酸的化合物。
优选地，所述非离子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醚、聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选地，所述非离子表面活性剂的分子量为200～20000。
优选地，所述非离子表面活性剂的份数为5～200份；进一步优选地，所述非离子表面活性剂的份数为5～100份。
优选地，所述稳定剂的份数为5～200份；进一步优选地，所述稳定剂的份数为20～100份。
优选地，所述添加剂还包括1100～1500份的盐酸盐作为助剂，所述盐酸盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铵。其中所述助剂起到助溶、分散和防结块的作用。
优选地，所述添加剂不包含氧化剂和/或不包含电解添加剂。
一种酸性蚀刻液，其包括蚀刻液基础液和上述添加剂，所述蚀刻液基础液包括酸根3～5N、氯离子150～250g/L、铵离子17～51g/L。
优选地，所述蚀刻液基础液包括酸当量4N、氯离子210g/L、铵离子34g/L。
所述非离子表面活性剂在所述蚀刻液中的含量为2～400ppm，优选地，所述非离子表面活性剂的含量为5～200ppm；进一步优选地，所述非离子表面活性剂的含量为5～100ppm。
所述稳定剂在所述蚀刻液中的含量为2～400ppm，优选地，所述稳定剂的含量为5～200ppm；进一步优选地，所述稳定剂的含量为20～100ppm。
优选地，所述盐酸盐在所述蚀刻液中的含量为2000～3000ppm，所述盐酸盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铵。所述盐酸盐作为助剂起到助溶、分散和防结块的作用。
优选地，所述蚀刻液不包含氧化剂和/或不包含电解添加剂。
所述电解添加剂可以是干酪素、阿维同、骨胶、明胶、牛皮胶、改性明胶、NiCl2、FeCl3、CoCl2、田菁胶、木质磺酸盐、β荼酚。
优选地，所述蚀刻液用于蚀刻铜厚≥70μm和/或待蚀刻面积≥50％的印刷线路板。
所述蚀刻液在实际使用时也可以将盐酸分开来在生产中由酸度控制器控制直接添加31％盐酸，此时蚀刻液为只含铵离子30～100g/L的氯化铵溶液和上述添加剂，与31％盐酸组成的分开添加的双液型蚀刻液。
本发明的添加剂可用于含氯化铵或者铵、胺等对二价铜有络合能力的化合物的酸性蚀刻液中，以克服在从生产薄铜或者待蚀刻面积较小线路板转为生产铜厚较厚、待蚀刻面积较大的线路板时蚀刻速度出现先下降再稳定的问题，并实现可以不再添加电解添加剂而直接电解获得块状铜板，或者使用于其它一般使用氧化剂的酸性蚀刻液中，提高蚀刻速度和蚀刻质量。
本发明利用聚乙二醇、聚乙烯醚、聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂改变铜面在蚀刻液中的固液界面特性，在铜与蚀刻液的固液界面之间增加一层吸附膜，以减少因为浸入单位蚀刻液中铜表面积的变化对一价铜与二价铜化学反应平衡的影响。
本发明利用含硫的脲、硫醇、溴离子的去极化作用，降低一价铜离子对蚀刻速度的影响。
从而实现即便在蚀刻生产状况从铜厚较薄(35μm以下)的线路板转为铜厚较厚(如铜厚70μm及以上)的线路板，或者从待蚀刻面积较小转为待蚀刻面积较大(如50％以上待蚀刻面积，特别是整板蚀刻)的线路板时，蚀刻速度依然保持稳定而不会出现变化。
上述成分中的一些物质可以是固体混合物，也可以是溶解在水中的溶液。在溶解为水溶液时，如溶解的水较多，通常也会加入7～20％的盐酸盐(如氯化钠、氯化铵)以获得更好的使用便利和效果。
本发明的有益效果：
(1)本发明的产品能很好地适用于生产铜厚较厚(如铜厚70μm及以上)和/或待蚀刻面积较大(如50％以上待蚀刻面积，特别是整板蚀刻)的印刷线路板，而不会出现蚀刻速度不稳定或者慢的问题；
(2)将本发明的产品用于蚀刻线路板工艺中可以直接获得块状的铜板，而不需要再额外添加电解添加剂；
(3)本发明的产品在不含氧化剂的情况下，也能获得稳定、快速的蚀刻速度；
(4)本发明的产品原料来源广泛、成本低廉、配制简单，可以大大降低蚀刻行业的生产成本；
(5)本发明的蚀刻液在经过蚀刻使用之后，可以直接进行电解回收铜块，并且还可以重复利用，且在重复利用的过程中不会出现蚀刻速度减慢或不稳定等不良影响。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。
不使用强氧化剂的蚀刻液，以专利CN201310557796公开的蚀刻液作为比较例，同时使用包含：盐酸4.0N、氯离子210g/L、铵离子34g/L作为蚀刻液基础液，向该基础液添加本专利所述的添加剂作为实施例。
按照表1给出的组分配制酸性蚀刻液。
表1：
Figure BDA0001422318420000051
Figure BDA0001422318420000061
Figure BDA0001422318420000071
生产时蚀刻液由酸度计或比重计控制下不断添加进蚀刻工作液中以保持蚀刻工作液的稳定。添加剂可以直接溶于蚀刻液中，也可以另外添加，也可以在溶解铵时同时将添加剂溶解在一起形成含铵离子30～100g/L(优选60g/L)的添加剂溶液与盐酸组成双液型蚀刻液。
在连续蚀刻一小时铜厚17μm、待蚀面积30％的印刷线路板后，转为蚀刻铜厚70μm、待蚀面积50％的印刷线路板，记录初始时、半小时后、1小时后、2小时后的蚀刻速度，以1小时蚀刻速度下降20％为不合格，下降10％为合格，下降5％为良好，不下降为优秀，蚀刻后的蚀刻液调整添加铜含量为30g/L后，用DSA不溶阳极或石墨做阳极，钛板做阴极在2ASD的电流密度下电解，检验阴极铜形态，测试能否获得块状的铜板。测试结果如下表2：
表2：
Figure BDA0001422318420000072
Figure BDA0001422318420000081
结果表明实施例1-6在转为蚀刻铜厚70μm、待蚀面积50％的印刷线路板，依然能保持较为稳定的蚀刻速度，而对比例1-13大多都呈现出较为明显的蚀刻速度减慢不稳定的现象，更为重要的是实施例1-6能直接获得致密的块状光亮铜板，而对比例1-13全部都没有获得光亮致密的块状铜板。
以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。

Claims (4)

1.一种酸性蚀刻液，其特征在于，其由蚀刻液基础液和添加剂组成，所述蚀刻液基础液由酸根3～5N、氯离子150～250g/L、铵离子17～51g/L组成，添加剂由1～200份非离子表面活性剂和20～100份稳定剂和1100～1500份盐酸盐组成，其中所述稳定剂为含硫的脲或硫醇，所述非离子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醚、聚氧乙烯醚中的至少一种，所述非离子表面活性剂的分子量为200～20000，所述蚀刻液不包含强氧化剂和电解添加剂。
2.根据权利要求1所述的酸性蚀刻液，其特征在于，所述盐酸盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铵。
3.根据权利要求1或2所述的酸性蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液用于蚀刻铜厚≥70μm和/或待蚀刻面积≥50％的印刷线路板。
4.一种权利要求1或2所述的酸性蚀刻液的用途，其特征在于，所述蚀刻液用于蚀刻铜厚≥70μm和/或待蚀刻面积≥50％的印刷线路板。
CN201710896897.4A 2017-09-28 2017-09-28 一种酸性蚀刻液添加剂及酸性蚀刻液 Active CN107747094B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710896897.4A CN107747094B (zh) 2017-09-28 2017-09-28 一种酸性蚀刻液添加剂及酸性蚀刻液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710896897.4A CN107747094B (zh) 2017-09-28 2017-09-28 一种酸性蚀刻液添加剂及酸性蚀刻液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107747094A CN107747094A (zh) 2018-03-02
CN107747094B true CN107747094B (zh) 2020-04-21

Family

ID=61255880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710896897.4A Active CN107747094B (zh) 2017-09-28 2017-09-28 一种酸性蚀刻液添加剂及酸性蚀刻液

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107747094B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108950563A (zh) * 2018-07-16 2018-12-07 深圳市祺鑫天正环保科技有限公司 酸性蚀刻再生液添加剂和酸性蚀刻再生液
CN109055935A (zh) * 2018-09-15 2018-12-21 南安市恒发纸品包装有限公司 一种高硬度铁皮盒的蚀刻加工工艺
CN109652803A (zh) * 2018-12-28 2019-04-19 太仓市何氏电路板有限公司 一种led铝面保护蚀刻药水
CN109862706B (zh) * 2019-01-24 2020-08-14 绍兴市微益电器有限公司 一种电路板印刷工艺
CN112048757B (zh) * 2020-09-11 2022-06-03 广东中商国通电子股份有限公司 板栅刻蚀的处理工艺
CN116288350B (zh) * 2023-02-23 2024-04-19 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种长寿命的铜蚀刻液及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1157135A1 (ru) * 1983-12-23 1985-05-23 Всесоюзный Научно-Исследовательский Конструкторско-Технологический Институт Подшипниковой Промышленности Состав дл химико-механической обработки деталей из сплавов на основе меди
JPS6144186A (ja) * 1984-08-09 1986-03-03 Toho Chem Ind Co Ltd 銅張プリント配線板用エツチング向上剤
US7285229B2 (en) * 2003-11-07 2007-10-23 Mec Company, Ltd. Etchant and replenishment solution therefor, and etching method and method for producing wiring board using the same
KR20150142695A (ko) * 2013-04-16 2015-12-22 멕크 가부시키가이샤 에칭액, 보급액, 및 배선 형성 방법
CN104073804B (zh) * 2014-06-17 2016-06-22 长沙牧泰莱电路技术有限公司 一种pcb酸性蚀刻液
CN104131283A (zh) * 2014-07-15 2014-11-05 烟台恒迪克能源科技有限公司 一种电子印刷线路板蚀刻液
CN107130244A (zh) * 2017-06-02 2017-09-05 合肥市惠科精密模具有限公司 一种用于tft‑lcd显示屏的酸性蚀刻液添加剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN107747094A (zh) 2018-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107747094B (zh) 一种酸性蚀刻液添加剂及酸性蚀刻液
JP2007517979A5 (zh)
JP6733313B2 (ja) 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法
CN102634801A (zh) 一种低酸型酸性蚀刻再生剂及其酸性蚀刻母液
US10882756B2 (en) Regeneration of etch solutions containing trivalent manganese in acid media
CN114232030B (zh) 一种pcb甲基磺酸退锡废液循环再生方法
JPH0445587B2 (zh)
CN111304657A (zh) 一种碱性蚀刻废液电解回用的方法
JPS582277B2 (ja) 三価クロムメツキ浴
TW201718826A (zh) 蝕刻浴處理
US3837945A (en) Process of etching copper circuits with alkaline persulfate and compositions therefor
TW201811982A (zh) 一種高效且環保的印刷線路板鹼性氯化銅蝕刻液
EP0028839B1 (en) Process for reducing lead peroxide formation during lead electrowinning and an electrolyte for electrowinning lead
TW201509252A (zh) 電路板之處理方法及利用該方法所製造之印刷電路板
CA1090286A (en) Electrolytic production of sodium persulfate
CN107012465B (zh) 一种铜蚀刻液及其应用
JP6548020B2 (ja) 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法
CN113235132A (zh) 蚀刻废液再生电解铜的添加剂及其制备方法、及电解液
CN105603433A (zh) 一种酸性蚀刻液提铜系统添加剂配方
KR920006354B1 (ko) 푸란 유도체를 이용한 금속의 용해 방법 및 그 조성물
JPH08100282A (ja) 次亜燐酸ニッケルの製造方法
KR920006353B1 (ko) 피롤리돈을 이용한 금속의 용해 방법 및 그 조성물
CA1124201A (en) Polarizer for the electrolytic production of peroxydisulfates
US4699701A (en) Electrochemical removal of chromium from chlorate solutions
CN113667980B (zh) 一种酸性蚀刻液闭环再生的方法及系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant