KR20150142695A - 에칭액, 보급액, 및 배선 형성 방법 - Google Patents

에칭액, 보급액, 및 배선 형성 방법 Download PDF

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사토시 사이토
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멕크 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 구리 배선 패턴의 사이드 에칭을 억제할 수 있는 구리의 에칭액과 그 보급액, 및 배선 형성 방법에 관한 것이다. 구리의 에칭액은, 제2구리 이온, 할로겐화물 이온 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 산성 수용액을 포함한다. 상기 비이온성 계면활성제의 담점은 15∼55℃이다. 본 발명의 배선 형성 방법에 따르면, 상기 에칭액을 구리층(3) 및 금속 산화물층(2)에 순차 접촉시킴으로써, 패턴화된 금속 산화물층(9) 및 구리 배선 패턴(7)을 포함하는 적층 배선 패턴(10)을 형성할 수 있다.

Description

에칭액, 보급액, 및 배선 형성 방법{ETCHING SOLUTION, REPLENISHMENT SOLUTION, AND METHOD FOR FORMING WIRING}
본 발명은, 구리의 에칭액과 그 보급액, 및 배선 형성 방법에 관한 것이다.
전자기기에 이용되고 있는 터치 패널식 표시 장치 등은, 표시 영역과, 상기 표시 영역의 주위에 형성된 프레임 영역을 갖는다. 상기 프레임 영역에는, 터치 위치를 검출하는 회로에 접속하기 위해서 표시 영역으로부터 인출된 복수의 배선이 형성되어 있다.
상기 프레임 영역의 배선을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 하기 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 금속 산화물을 포함하는 전극층의 상면에 은 페이스트를 도포하여 배선을 형성하는 방법이 있다. 그러나, 최근, 스마트폰이나 태블릿 단말 등과 같이 소형이며 고성능이 요구되는 단말의 표시 장치에 대응하기 위해서, 배선 재료의 저항치를 낮추는 것이 요구되고 있다. 그래서, 은 페이스트보다 저항이 낮은 구리를 배선 재료로서 이용하는 것이 검토되고 있다.
구리를 배선 재료로서 이용하여 상기 프레임 영역의 배선을 형성하는 방법으로서는, 금속 산화물을 포함하는 전극층 상에 구리층을 형성하고, 상기 구리층의 패터닝과 상기 전극층의 패터닝을 순차 행하는 방법이 검토되고 있다. 이 방법은, 우선, 구리를 용해하는 에칭액을 이용하여 전극층 상의 구리층을 에칭하여 구리 배선 패턴을 형성한 후, 구리를 용해시키지 않고 금속 산화물을 용해하는 에칭액을 이용하여 구리 배선 패턴 사이에 노출되는 전극층(금속 산화물층)을 에칭하여, 패턴화된 전극층 및 구리 배선 패턴을 포함하는 적층 배선 패턴을 형성하는 방법이다.
그러나, 상기한 방법에서는, 구리층의 에칭에 이용하는 에칭액과, 전극층의 에칭에 이용하는 에칭액의 2종류의 에칭액을 관리해야 하는 데다, 에칭 공정을 2회로 나누어야만 하기 때문에, 생산성의 향상이 곤란했었다.
한편, 금속 산화물을 포함하는 전극층 상에 구리층을 형성하고, 구리 및 금속 산화물의 쌍방을 에칭할 수 있는 에칭액을 이용하여, 구리 배선 패턴의 형성과, 상기 구리 배선 패턴 사이에 노출되는 금속 산화물의 에칭을 동일한 에칭조 내에서 행하는 방법(이하, 「일괄 에칭」이라고도 함)도 검토되고 있다. 상기 일괄 에칭을 채용하는 경우는, 구리 배선 패턴의 형성과, 금속 산화물의 에칭을 동일한 에칭액으로 행하기 때문에, 액 관리가 용이해지는 데다가, 동일한 에칭조 내에서 행하기 때문에, 생산성이 향상된다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2008-77332호 공보
그러나, 상기 일괄 에칭을 채용하는 경우, 구리 배선 패턴 사이의 금속 산화물을 에칭할 때에 구리 배선 패턴이 부식되어, 구리 배선 패턴 측면의 구리가 제거되는 「사이드 에칭」이라 불리는 현상을 일으키는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 구리 배선 패턴의 사이드 에칭을 억제할 수 있는 구리의 에칭액과 그 보급액, 및 배선 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 구리의 에칭액은, 제2구리 이온, 할로겐화물 이온 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 산성 수용액을 포함한다. 본 발명의 구리의 에칭액은, 상기 비이온성 계면활성제의 담점(clouding point)이 15∼55℃이다.
본 발명의 보급액은, 상기 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때에, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로서, 할로겐화물 이온 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 산성 수용액을 포함한다. 본 발명의 보급액은, 상기 비이온성 계면활성제의 담점이 15∼55℃이다.
본 발명의 배선 형성 방법은, 기재 상에 금속 산화물층 및 구리층이 이 순서로 적층된 적층판의 상기 구리층의 일부에 상기 본 발명의 에칭액을 접촉시켜, 상기 구리층의 일부를 에칭함으로써 구리 배선 패턴을 형성하는 공정과, 상기 금속 산화물층의 상기 구리 배선 패턴이 적층되어 있지 않은 부분에 상기 본 발명의 에칭액을 접촉시켜, 상기 부분의 금속 산화물층을 에칭함으로써, 패턴화된 금속 산화물층 및 상기 구리 배선 패턴을 포함하는 적층 배선 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 본 발명의 배선 형성 방법에 있어서, 상기 금속 산화물층은, 아연, 주석, 알루미늄, 인듐 및 갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서의 「구리층」은, 구리만으로 이루어진 층이어도 좋고, 구리와 그 밖의 금속을 포함하는 구리 합금으로 이루어진 층이어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 「구리」는, 구리 또는 구리 합금을 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서의 「담점」은, JIS K 2269에 준하여, 측정 대상인 비이온성 계면활성제의 1 중량% 수용액을 시료로서 이용하여 측정한 물성치이다. 또한, 담점이 49℃ 이상인 비이온성 계면활성제의 경우는, 시료를 예기(予期) 담점보다 2∼3℃ 높은 온도로 유지한 상태에서 JIS K 2269에 준하여 측정하였다.
본 발명에 따르면, 구리 배선 패턴의 사이드 에칭을 억제할 수 있는 구리의 에칭액과 그 보급액, 및 배선 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1의 (a)∼(c)는, 본 발명의 배선 형성 방법의 일 실시형태를 모식적으로 나타낸 공정별 단면도이다.
[에칭액]
이하, 본 발명의 구리의 에칭액에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 에칭액은, 구리뿐만 아니라, 구리의 방청 등에 이용되는 캡 메탈이나, 금속 산화물 등도 에칭할 수 있다.
(제2구리 이온)
본 발명의 에칭액에 이용되는 제2구리 이온은, 금속 구리를 산화하는 성분으로서 배합된다. 제2구리 이온은, 제2구리 이온원을 배합함으로써, 에칭액 중에 함유시킬 수 있다. 제2구리 이온원으로서는, 예컨대 염화제2구리, 황산제2구리, 브롬화제2구리, 유기산의 제2구리염, 및 수산화제2구리로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 제2구리 이온의 농도는, 바람직하게는 0.01∼5 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.1∼1 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.7 중량%이다. 상기 농도가 0.01 중량% 이상인 경우는, 에칭 속도가 빨라지기 때문에, 구리를 신속하게 에칭할 수 있다. 또한, 상기 농도가 5 중량% 이하인 경우는, 구리의 용해 안정성이 유지된다. 또한, 구리 배선 패턴 측면의 흔들림을 억제함으로써, 구리 배선 패턴의 직선성을 향상시키기 위해서는, 상기 농도가 0.2∼0.7 중량%인 것이 바람직하다.
(할로겐화물 이온)
본 발명의 에칭액에 이용되는 할로겐화물 이온은, 구리의 에칭을 촉진시키는 성분으로서 배합된다. 또한, 할로겐화물 이온은, 구리와 금속 산화물이 병존하는 에칭 대상물을 에칭하는 경우, 금속 산화물을 제거하는 성분으로서도 기능한다. 할로겐화물 이온으로서는, 블화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 및 요드화물 이온으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 구리의 에칭성, 및 취급성의 관점에서, 염화물 이온, 브롬화물 이온이 바람직하며, 염화물 이온이 보다 바람직하다. 할로겐화물 이온은, 예컨대, 염산, 브롬화수소산 등의 산이나, 염화나트륨, 염화암모늄, 염화칼슘, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 불화나트륨, 요오드화칼륨, 염화제2구리, 브롬화제2구리 등의 염 등을 할로겐화물 이온원으로서 배합함으로써, 에칭액에 함유시킬 수 있다. 또한, 예컨대 염화제2구리, 브롬화제2구리는, 할로겐화물 이온원과 제2구리 이온원 양쪽의 작용을 갖는 것으로서 사용할 수 있다.
상기 에칭액 중의 할로겐화물 이온의 농도는, 바람직하게는 1∼36 중량%이고, 보다 바람직하게는 5∼25 중량%이며, 더욱 바람직하게는 10∼20 중량%이다. 상기 농도가 1 중량% 이상이라면, 구리의 에칭성이 향상된다. 또한, 상기 농도가 36 중량% 이하이면, 에칭액 중에 있어서의 할로겐화물의 석출을 방지할 수 있다. 또한, 구리 배선 패턴 측면의 흔들림을 억제함으로써, 구리 배선 패턴의 직선성을 향상시키기 위해서는, 상기 농도가 10∼20 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 구리와 금속 산화물이 병존하는 에칭 대상물을 에칭하는 경우는, 할로겐화물 이온의 농도가 상기 범위 내이면, 구리의 에칭성에 더하여, 금속 산화물의 에칭성도 향상되는 경향이 있다.
(비이온성 계면활성제)
본 발명의 에칭액에는, 구리 배선 패턴의 사이드 에칭을 억제하기 위해, 담점이 15∼55℃인 비이온성 계면활성제가 1종 이상 배합된다. 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제로서는, 담점이 15∼55℃인 한 특별히 한정되지 않지만, 폴리알킬렌글리콜 유도체, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 모노에스테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 디에스테르, 소르비톨 고급 지방산 에스테르, 글리세린 고급 지방산 에스테르, 자당 고급 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제 중, 담점이 15∼55℃인 것을 적절하게 선택할 수 있다.
구리 배선 패턴의 사이드 에칭을 보다 효과적으로 억제하기 위해서는, 담점이 17∼38℃인 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 구리 배선 패턴 측면의 흔들림을 억제함으로써, 구리 배선 패턴의 직선성을 향상시키기 위해서는, 담점이 17∼30℃인 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에칭액 중의 비이온성 계면활성제의 농도는, 바람직하게는 0.01∼20 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.05∼10 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 중량%이다. 상기 농도가 0.01∼20 중량%의 범위 내이면, 구리 배선 패턴의 사이드 에칭을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 구리 배선 패턴 측면의 흔들림을 억제함으로써, 구리 배선 패턴의 직선성을 향상시키기 위해서는, 상기 농도가 0.1∼5 중량%인 것이 바람직하다.
(산)
본 발명의 에칭액은 산성 수용액이다. 에칭액을 산성으로 하기 위해 배합하는 산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 타우린 등의 술폰산 화합물, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 붕불화수소산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 카르복실산을 들 수 있다. 본 발명의 에칭액에는, 이들 산의 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다.
산의 바람직한 농도는, H+ 농도로서 0.01∼1 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.1∼0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15∼0.55 중량%이다. 상기 농도가 0.01 중량% 이상인 경우는, 에칭 속도가 빨라지기 때문에, 구리를 신속하게 에칭할 수 있다. 또한, 상기 농도가 1 중량% 이하인 경우는, 구리의 용해 안정성이 유지된다. 또한, 구리와 금속 산화물이 병존하는 에칭 대상물을 에칭하는 경우, 산농도가 상기 범위 내이면, 금속 산화물의 에칭 속도의 향상도 도모할 수 있다. 또한, 구리 배선 패턴의 직선성을 향상시킨다는 관점에서도, 산농도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 산농도를 상기 범위 내로 하기 위해서, 상기 산으로서는, 무기산이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 염산, 브롬화수소산을 사용하는 경우에는, 에칭액을 산성으로 조정함과 동시에, 상기 할로겐화물 이온원이 되기도 하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 에칭액은, 상기한 각 성분을 물에 용해시킴으로써, 용이하게 조제할 수 있다. 상기 물로서는, 이온성 물질 및 불순물을 제거한 물이 바람직하고, 예컨대 이온 교환수, 순수, 초순수 등이 바람직하다. 또한, 본 발명의 에칭액에는, 필요에 따라 안정제 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다.
본 발명의 에칭액의 용도는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 구리 배선 패턴만으로 이루어진 배선 패턴이나, 금속 산화물 배선 패턴 및 구리 배선 패턴을 포함하는 적층 배선 패턴 등을 형성할 때의 에칭액에 적용할 수 있다. 그 중에서도, 전술한 일괄 에칭에 있어서, 금속 산화물 배선 패턴 및 구리 배선 패턴을 포함하는 적층 배선 패턴을 형성할 때의 에칭액에 적용한 경우는, 금속 산화물 배선 패턴을 형성할 때의 구리 배선 패턴의 사이드 에칭을 효과적으로 억제할 수 있다.
[보급액]
다음에, 본 발명의 보급액에 대해서 설명한다. 본 발명의 보급액은, 전술한 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때에, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로서, 할로겐화물 이온 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 산성 수용액을 포함한다. 본 발명의 보급액에 배합되는 할로겐화물 이온, 비이온성 계면활성제, 및 에칭액을 산성으로 하기 위해 배합하는 산은, 전술한 본 발명의 에칭액에 배합되는 것과 동일하다.
상기 보급액을 첨가함으로써, 상기 에칭액의 각 성분비가 적정하게 유지되기 때문에, 전술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정되게 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 보급액에는, 염화제2구리 등의 제2구리 이온원이 제2구리 이온 농도로 0.7 중량%의 농도를 초과하지 않는 범위에서 더 포함되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 보급액에는, 상기 성분 이외에, 에칭액에 첨가하는 성분이 배합되어 있어도 좋다.
상기 보급액 중의 각 성분의 농도는, 에칭액 중의 각 성분의 농도에 따라 적절하게 설정되지만, 전술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정되게 유지한다고 하는 관점에서, 할로겐화물 이온의 농도가 1∼36 중량%, 비이온성 계면활성제의 농도가 0.01∼40 중량%, 산의 농도가 H+ 농도로서 0.01∼1 중량%인 것이 바람직하다.
[배선 형성 방법]
다음에, 본 발명의 배선 형성 방법에 대해서 도 1의 (a)∼(c)를 참조하면서 설명한다. 도 1의 (a)∼(c)는, 본 발명의 배선 형성 방법의 일 실시형태를 모식적으로 나타낸 공정별 단면도이다.
우선, 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 기재(1)와, 기재(1) 상에 순차 형성된 금속 산화물층(2), 구리층(3) 및 캡 메탈층(4)을 포함하는 적층판(100)을 준비하고, 이 적층판(100)의 캡 메탈층(4) 상에 레지스트 패턴(5)을 형성한다. 레지스트 패턴(5)은, 통상, 라인(L)/스페이스(S)=1 ㎛/1 ㎛∼100 ㎛/100 ㎛ 정도의 패턴으로 형성된다. 또한, 적층판은 구리층 상에 캡 메탈층을 갖지 않는 것이어도 좋다. 구리층 상에 캡 메탈층이 형성되어 있지 않은 경우, 구리층 상에 레지스트 패턴이 형성된다.
기재(1)는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 등의 수지 기재나, 유리 기재 등을 사용할 수 있다. 금속 산화물층(2)은, 아연, 주석, 알루미늄, 인듐 및 갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 층이며, 기재(1) 상에 직접, 또는 SiO2 등으로 이루어진 언더코트층 등을 개재하여 형성된다. 금속 산화물층(2)을 기재(1) 상에 형성하는 방법은, 예컨대, 진공 증착, 스퍼터링 등 공지된 방법을 채용할 수 있다. 금속 산화물층(2)의 바람직한 두께는, 5∼200 ㎚ 정도이다.
금속 산화물층(2)을 구성하는 금속 산화물은, 단일 금속 산화물이어도 좋고 복합 금속 산화물이어도 좋다. 예컨대, ZnO, SnO2, Al2O3, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 혹은 ZnO에 이종 금속을 도핑한 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 ZnO에 이종 금속을 도핑한 복합 금속 산화물로서는, 알루미늄을 도핑한 AZO나, 갈륨을 도핑한 GZO 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아연, 주석 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물이 패턴 형성성의 관점에서 바람직하고, ITO, IZO, AZO 및 GZO로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물이 보다 바람직하다.
상기 금속 산화물은, 비정질 또는 결정질 중 어느 하나의 금속 산화물이어도 좋지만, 결정질인 경우에는, 도전성 및 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다. 금속 산화물이 결정질인 경우는, 종래의 에칭액으로는, 금속 산화물보다도 구리 쪽이 에칭되기 쉬우므로, 금속 산화물을 에칭할 때에 구리 배선 패턴(7)(도 1의 (b) 참조)의 사이드 에칭을 억제하는 것이 곤란하였다. 후술하는 바와 같이, 본 실시형태의 배선 형성 방법에 따르면, 전술한 본 발명의 에칭액을 이용하기 때문에, 금속 산화물이 결정질이어도 구리 배선 패턴(7)의 사이드 에칭을 억제할 수 있다.
또한, 금속 산화물이 결정질인지 여부는, 예컨대, 전계 방출형 투과 전자 현미경(FE-TEM)에 의해 금속 산화물의 표면을 관찰함으로써, 판별 가능하다. 금속 산화물이 결정질인 경우에는, 예컨대, 다각형 또는 타원 형상의 결정립으로서 관찰될 수 있다. 본 발명에 있어서, 결정질의 금속 산화물이란, 상기 전계 방출형 투과 전자 현미경(FE-TEM)에 의해 금속 산화물의 표면을 관찰한 경우에, 상기 결정립이 차지하는 면적 비율이 50%를 초과하는 것을 말하고, 상기 결정립이 차지하는 면적 비율이 70%∼100%인 금속 산화물이 바람직하다.
구리층(3)은, 금속 산화물층(2) 상에, 예컨대, 진공 증착, 스퍼터링 등의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 구리층(3)의 바람직한 두께는, 20∼1000 ㎚ 정도이다.
구리층(3)의 방청 등을 위해, 필요에 따라 구리층(3) 상에 캡 메탈층(4)이 형성된다. 캡 메탈층(4)의 재질로서는, 예컨대, 알루미늄, 티탄, 크롬, 코발트, 니켈, 아연, 몰리브덴, 은, 및 이들 금속과 구리의 합금 등을 들 수 있다. 단, 구리층(3)이 구리 합금으로 이루어진 경우에는, 캡 메탈층(4)은, 구리층(3)의 재질과는 상이한 구리 합금, 또는 구리 이외의 금속으로 이루어진 것이 바람직하다. 그 중에서도, 구리층(3)의 방청성의 관점, 및 패턴 형성성의 관점에서, 니켈, 몰리브덴, 및 이들 금속과 구리의 합금으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 특히, 니켈/구리의 중량 비율이 30/70∼70/30인 니켈-구리 합금이 바람직하다.
캡 메탈층(4)은, 단층으로 이루어진 것이라도 좋고, 복수층으로 이루어진 것이라도 좋다. 캡 메탈층(4)의 두께는 바람직하게는 5∼200 ㎚ 정도이다. 캡 메탈층(4)의 형성 방법으로서는, 예컨대, 진공 증착, 스퍼터링 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
다음에, 구리층(3)에 상기 본 발명의 에칭액을 접촉시켜, 도 1의 (b)에 도시된 구리 배선 패턴(7)을 형성한다. 또한, 금속 산화물층(2)의 구리 배선 패턴(7)이 적층되어 있지 않은 지점(도 1의 (b)의 노출 부분(8))에 상기 본 발명의 에칭액을 접촉시켜, 도 1의 (c)에 도시된 금속 산화물 배선 패턴(9)을 형성함으로써, 금속 산화물 배선 패턴(9), 및 구리 배선 패턴(7)을 포함하는 적층 배선 패턴(10)을 얻는다. 구리층(3) 상에 캡 메탈층(4)이 형성되어 있는 경우는, 구리층(3)에 본 발명의 에칭액을 접촉시키기 전에, 캡 메탈층(4)에 에칭액을 접촉시켜, 도 1의 (b)에 도시된 캡 메탈 배선 패턴(6)을 형성한다. 이 경우, 적층 배선 패턴(10)은, 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이, 구리 배선 패턴(7) 상에 캡 메탈 배선 패턴(6)을 갖는다. 본 실시형태에서는, 적층판(100) 표면의 레지스트 패턴(5)이 적층되어 있지 않은 영역에, 상기 본 발명의 에칭액을 접촉시킴으로써, 소정 형상의 적층 배선 패턴(10)을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 상기 본 발명의 에칭액을 이용하여 구리 배선 패턴(7)을 형성함으로써, 구리 배선 패턴(7)을 형성할 때의 캡 메탈 배선 패턴(6)의 사이드 에칭을 억제할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 에칭액을 이용하여 금속 산화물 배선 패턴(9)을 형성함으로써, 금속 산화물 배선 패턴(9)을 형성할 때의 캡 메탈 배선 패턴(6) 및 구리 배선 패턴(7)의 사이드 에칭을 억제할 수 있다. 이로써, 캡 메탈 배선 패턴(6)의 라인 폭(W1) 및 구리 배선 패턴(7)의 라인 폭(W2)이 좁아지는 것을 억제할 수 있다.
또한, 구리층(3)과는 상이한 재질로 이루어진 캡 메탈층(4)이 형성되어 있는 경우에는, 종래의 에칭액으로 구리층(3)이나 금속 산화물층(2)을 에칭하면, 갈바닉 부식에 의해 구리 배선 패턴(7)의 사이드 에칭이 진행될 우려가 있었다. 그러나, 본 발명의 에칭액을 이용한 경우에는, 구리층(3) 상에 이종 금속인 캡 메탈층(4)이 형성되어 있는 경우라도, 구리 배선 패턴(7)의 사이드 에칭을 억제할 수 있다.
본 발명의 에칭액의 사용 방법에 특별히 한정은 없지만, 예컨대, 적층판(100) 표면의 레지스트 패턴(5)이 적층되어 있지 않은 영역에, 상기 에칭액을 스프레이하는 방법이나, 레지스트 패턴(5)이 형성된 적층판(100)을 상기 에칭액 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
스프레이에 의해 에칭하는 경우는, 상기 에칭액의 온도를 30∼60℃로 유지하고, 0.03∼0.3 MPa의 스프레이압으로 처리하는 것이 바람직하다. 침지에 의해 에칭하는 경우는, 상기 에칭액의 온도를 30∼60℃로 유지하여 처리하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 적층판(100) 표면의 레지스트 패턴(5)이 적층되어 있지 않은 영역에, 상기 에칭액을 접촉시킴으로써, 캡 메탈층(4)이 에칭되어 캡 메탈 배선 패턴(6)이 형성되고, 캡 메탈층(4)의 에칭에 의해 형성된 구리층(3)의 노출 부분에 에칭액이 접촉하여 구리층(3)이 에칭되며, 구리 배선 패턴(7)이 형성된다. 또한, 구리층(3)의 에칭에 의해 형성된 금속 산화물층(2)의 노출 부분(8)에 에칭액이 접촉하여 금속 산화물층(2)이 에칭되고, 금속 산화물 배선 패턴(9)이 형성된다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 에칭액은, 구리 및 금속 산화물 양쪽에 대하여 에칭성을 갖는다. 그 때문에, 구리층(3)이 에칭되어 구리 배선 패턴(7)이 형성된 후, 계속해서 금속 산화물층(2)이 에칭되어도 좋다. 즉, 본 실시형태에서는, 구리층(3)에의 상기 본 발명의 에칭액의 접촉과, 금속 산화물층(2)에의 상기 본 발명의 에칭액의 접촉을, 일련의 공정으로서 실시할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 캡 메탈층(4)의 에칭 처리와 구리층(3)의 에칭 처리와 금속 산화물층(2)의 에칭 처리는, 동일한 에칭조에서 행하여도 좋고, 각각 다른 에칭조에서 행하여도 좋다. 캡 메탈층(4), 구리층(3), 및 금속 산화물층(2)을 동일한 에칭조에서 처리하면, 에칭의 공정수를 삭감할 수 있는 데다가, 에칭액의 관리가 간소화되기 때문에 바람직하다.
캡 메탈층(4)의 에칭과 구리층(3)의 에칭과 금속 산화물층(2)의 에칭을, 각각 다른 에칭조에서 행하는 경우, 각각의 에칭조에서 사용되는 에칭액의 배합은, 동일 조성이어도 좋고 서로 상이한 조성이어도 좋다. 또한, 복수의 에칭조의 각각은, 캡 메탈층(4), 구리층(3) 및 금속 산화물층(2)의 에칭 처리에 대응하고 있을 필요는 없다. 예컨대, 제1 에칭조에 있어서, 캡 메탈층(4) 및 구리층(3)에 더하여, 금속 산화물층(2)의 깊이 방향의 일부의 에칭 처리를 행한 후, 제2 에칭조에서 금속 산화물층(2)을 더 에칭 처리하여, 금속 산화물 배선 패턴(9)을 형성하여도 좋다.
이상, 본 발명의 배선 형성 방법의 일 실시형태에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시형태에는 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 실시형태에서는, 캡 메탈층을 본 발명의 에칭액으로 에칭하였으나, 본 발명의 에칭액과는 상이한 에칭액으로 에칭하여도 좋다. 또한, 상기 실시형태에서는, 캡 메탈층을 형성한 예를 중심으로 설명하였으나, 본 발명의 배선 형성 방법에서는, 캡 메탈층이 형성되어 있지 않은 적층판을 이용하여도 좋다.
실시예
다음에, 본 발명의 실시예에 대해서 비교예와 함께 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[PET 필름/ITO층/구리층/니켈-구리 합금층으로 이루어진 적층판의 평가]
(적층 배선 패턴의 형성)
두께 100 ㎛의 PET 필름 상에, 결정질의 ITO를 포함하는 ITO층(두께 20 ㎚),구리층(두께 150 ㎚), 니켈/구리 중량비=30/70의 니켈-구리 합금층(두께 20 ㎚)을 이 순서로 형성한 샘플 적층판을 준비하였다. 이 적층판을 이용하여 이하의 절차에 의해 적층 배선 패턴의 형성을 행하였다.
상기 적층판을 10 중량% 황산 수용액(온도 25℃)에 1분간 침지하고, 니켈-구리 합금층 표면의 산화물을 제거한 후, 이 니켈-구리 합금층 표면에, 드라이 필름 레지스트(품번 AQ-209A, 아사히카세이 이머티리얼즈사 제조)를 이용하여 라인/스페이스=20 ㎛/20 ㎛ 레지스트 패턴을 형성하였다. 계속해서, 상기 적층판을, 표 1 및 표 2에 기재된 각 에칭액(온도 45℃)에 90초간 침지한 후, 수세·건조시켰다. 또한, 표 1의 각 에칭액은, 제2구리 이온 및 할로겐화물 이온 농도를 일정하게 하고, 비이온계 계면활성제의 종류를 변경한 것이다. 표 2의 각 에칭액은, 표 1의 실시예 5와 동일한 비이온계 계면활성제를 이용하여, 할로겐화제2구리 및 산의 종류 및 농도, 그리고 비이온계 계면활성제의 종류 및 농도를 변경한 것이다. 표 2에서는, 표 1에 나타낸 실시예 5의 에칭액의 조성 및 평가 결과도 함께 나타내고 있다.
건조 후의 각 적층판의 일부를 샘플링하여, 주사형 전자 현미경(모델 JSM-7000F, 니혼덴시사 제조)에 의한 표면 관찰을 한 결과, 모든 적층판에 대해서, 도 1의 (c)의 금속 산화물 배선 패턴(9)에 상당하는 ITO 배선 패턴 사이의 ITO층은 제거되어 있었다.
(사이드 에칭량의 측정)
계속해서, 에칭 후의 각 적층판의 일부를 10 ㎜×10 ㎜로 샘플링하여, 포매 수지에 포매하고, 구리 배선 패턴의 단면이 보이도록 연마 가공을 행한 후, 주사형 전자 현미경(모델 JSM-7000F, 니혼덴시사 제조)을 이용한 화상 계측에 의해, 구리 배선 패턴의 폭(도 1의 (c)의 W2) 중 가장 좁은 지점의 폭(최소폭)을 측정하였다. 그리고, 레지스트 패턴의 라인 폭(20 ㎛)에서 측정된 상기 최소폭을 빼어 얻어진 값을 사이드 에칭량으로 하고, 임의로 선택한 5지점의 사이드 에칭량의 평균치를 산출하였다. 결과(평균치)를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(직선성의 측정)
에칭 후의 각 적층판의 PET 필름 측으로부터 광학 현미경에 의해 구리 배선 패턴의 바닥부의 화상을 촬영하고, 바닥부폭의 화상 계측을 행하였다. 이 바닥부폭을 화상 계측할 때, 구리 배선 패턴의 길이 방향으로 5 ㎛ 간격으로 10점 측정하고, 얻어진 측정치의 표준편차를 직선성(㎛)으로 하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(종합 평가)
종합 평가는 A∼D의 4단계로 평가하였다. 즉, 사이드 에칭량이 6 ㎛ 미만이고 직선성이 1 ㎛ 미만인 경우를 A, 사이드 에칭량이 6 ㎛ 미만이고 직선성이 1 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만인 경우를 B, 사이드 에칭량이 6 ㎛ 이상 7 ㎛ 미만이고 직선성이 1 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만인 경우를 C, 사이드 에칭량이 8 ㎛ 이상이고 직선성이 2 ㎛ 이상인 경우를 D로 평가하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 2에 나타낸 바와 같이, 각 실시예는 사이드 에칭량 및 직선성 모두가 양호하고, 종합 평가도 A, B 또는 C였다. 한편, 각 비교예는 사이드 에칭량 및 직선성 모두가 실시예에 비해 뒤떨어져 있고, 종합 평가도 D였다.
[유리판/IZO층/구리층/몰리브덴층으로 이루어진 적층판의 평가]
(적층 배선 패턴의 형성)
두께 2 ㎜의 유리판 상에, 결정질의 IZO를 포함하는 층(두께 20 ㎚), 구리층(두께 150 ㎚), 몰리브덴층(두께 20 ㎚)을 이 순서로 형성한 적층판을 준비하였다. 이 적층판을 이용하여 이하의 절차에 의해 적층 배선 패턴의 형성을 행하였다.
상기 적층판을 10 중량% 황산 수용액(온도 25℃)에 1분간 침지하여, 몰리브덴층 표면의 산화물을 제거한 후, 이 몰리브덴층 표면에, 액상 레지스트(품번 OFPR-800, 도쿄오카고교사 제조)를 이용하여 라인/스페이스=20 ㎛/20 ㎛의 레지스트 패턴을 형성하였다. 계속해서, 전술한 [PET 필름/ITO층/구리층/니켈-구리 합금층으로 이루어진 적층판의 평가]와 동일한 절차에 의해, 적층 배선 패턴을 포함하는 적층판을 얻었다. 얻어진 각 적층판에 대해서, 일부 샘플링하고, 주사형 전자 현미경(모델 JSM-7000F, 니혼덴시사 제조)에 의한 표면 관찰을 한 결과, 모든 적층판에 대해서, 도 1의 (c)의 금속 산화물 배선 패턴(9)에 상당하는 IZO 배선 패턴 사이의 IZO층은 제거되어 있었다.
(평가)
평가에 대해서는, 전술한 [PET 필름/ITO층/구리층/니켈-구리 합금층으로 이루어진 적층판의 평가]와 동일하게 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3에서는, 표 1에 나타낸 결과와 마찬가지로, 비이온계 계면활성제의 담점과 구리 배선 패턴의 에칭성 사이에 일정한 상관 관계가 확인되었다. 즉, 각 실시예는 사이드 에칭량 및 직선성 모두가 양호하며, 종합 평가도 A, B 또는 C이었던 것에 반해, 각 비교예는 사이드 에칭량 및 직선성 모두가 실시예에 비해 뒤떨어져 있고, 종합 평가도 D였다. 이들 결과로부터, 본 발명의 에칭액을 이용함으로써, 금속 산화물층이나 캡 메탈층의 재질에 상관없이, 구리와 금속 산화물이 병존하는 에칭 대상물을, 낮은 사이드 에칭량으로 일괄 에칭할 수 있는 것을 알 수 있다.
1 : 기재
2 : 금속 산화물층
3 : 구리층
4 : 캡 메탈층
5 : 레지스트 패턴
6 : 캡 메탈 배선 패턴
7 : 구리 배선 패턴
8 : 노출 부분
9 : 금속 산화물 배선 패턴
10 : 적층 배선 패턴
100 : 적층판

Claims (12)

  1. 구리의 에칭액으로서,
    제2구리 이온, 할로겐화물 이온 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 산성 수용액을 포함하고,
    상기 비이온성 계면활성제의 담점(clouding point)이 15∼55℃인 에칭액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제의 담점이 17∼38℃인 에칭액.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제의 담점이 17∼30℃인 에칭액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화물 이온은, 염화물 이온인 에칭액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2구리 이온의 농도가 0.01∼5 중량%이고,
    상기 할로겐화물 이온의 농도가 1∼36 중량%이며,
    상기 비이온성 계면활성제의 농도가 0.01∼20 중량%인 에칭액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 연속 또는 반복하여 사용할 때에, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로서,
    할로겐화물 이온 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 산성 수용액을 포함하고,
    상기 비이온성 계면활성제의 담점이 15∼55℃인 보급액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제의 담점이 17∼38℃인 보급액.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제의 담점이 17∼30℃인 보급액.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화물 이온은, 염화물 이온인 보급액.
  10. 기재 상에 금속 산화물층 및 구리층이 이 순서로 적층된 적층판의 상기 구리층의 일부에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 접촉시켜, 상기 구리층의 일부를 에칭함으로써 구리 배선 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 금속 산화물층의 상기 구리 배선 패턴이 적층되어 있지 않은 부분에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 접촉시켜, 상기 부분의 금속 산화물층을 에칭함으로써, 패턴화된 금속 산화물층 및 상기 구리 배선 패턴을 포함하는 적층 배선 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 배선 형성 방법으로서,
    상기 금속 산화물층은, 아연, 주석, 알루미늄, 인듐 및 갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 배선 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속의 산화물은 결정질인 배선 형성 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 적층판은, 상기 구리층의 상기 금속 산화물층측과는 반대측의 면에 형성된 캡 메탈층을 더 포함하고,
    상기 캡 메탈층은, 알루미늄, 티탄, 크롬, 코발트, 니켈, 아연, 몰리브덴, 은, 및 이들 금속과 구리의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하며,
    상기 배선 형성 방법은, 상기 구리층의 일부를 에칭하기 전에, 상기 일부의 구리층 상에 적층된 상기 캡 메탈층에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 접촉시켜, 상기 일부의 구리층 상에 적층된 상기 캡 메탈층을 에칭함으로써 캡 메탈 배선 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하는 배선 형성 방법.
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