JP5314839B2 - 研磨用組成物及び研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体配線プロセスにおいて銅からなる導体層を研磨する用途で使用される研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法に関する。

半導体配線プロセスにおいては通常まず、トレンチを有する絶縁体層の上にバリア層及び導体層を順次に形成する。その後、化学機械研磨により少なくともトレンチの外に位置する導体層の部分（導体層の外側部分）及びトレンチの外に位置するバリア層の部分（バリア層の外側部分）を除去する。特許文献１，２には、導体層が銅からなる場合に導体層の外側部分を除去するための研磨に使用可能な研磨用組成物が開示されている。

特許文献１の研磨用組成物は、ＨＬＢ値が３〜９であるポリエーテル型ノニオン界面活性剤、ＨＬＢ値が１０〜２０であるポリエーテル型ノニオン界面活性剤、及び研磨粒子を含有するものである。特許文献２の研磨用組成物は、テトラアゾール化合物、グリシンのような酸、酸化剤を含有し、必要に応じて水溶性高分子又は界面活性剤をさらに含有するものである。

導体層の外側部分を除去するための研磨に使用される研磨用組成物には少なくとも以下の２つの性能が要求される。
（１）トレンチの中に位置する導体層の部分（導体層の内側部分）が除去されることにより導体層の上面のレベルが低下するディッシングと呼ばれる現象の発生を抑制すること。

（２）研磨用組成物による導体層の研磨速度が高いこと、すなわち研磨用組成物による導体層の除去速度が高いこと。
しかしながら、特許文献１，２の研磨用組成物は、これらの要求性能を確実かつ十分に満足するものではなく、依然として改良の余地を残している。
特開２００６−４９７０９号公報 特開２００６−４９７９０号公報

本発明の目的は、半導体配線プロセスにおいて銅からなる導体層を研磨する用途でより好適に使用することができる研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、コロイダルシリカ、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び過酸化水素を含有し、銅を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、前記アニオン界面活性剤は、化学式：Ｒ１−Ｙ１又はＲ１−Ｘ１−Ｙ１（但し、Ｒ１はアルキル基、アルキルフェニル基又はアルケニル基を表し、Ｘ１はポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基を表し、Ｙ１はアニオン性官能基を表す。）で表される少なくとも一種類の化合物を含み、前記ノニオン界面活性剤は、化学式：Ｒ２−Ｘ２（但し、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｘ２はポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基を表す。）で表され、かつＨＬＢ値が１０〜１６である少なくとも一種類の化合物を含み、前記アニオン界面活性剤の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上且つ１０ｇ／Ｌ以下であり、前記ノニオン界面活性剤の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上且つ２０ｇ／Ｌ以下であって、ポリウレタン積層パッドを用いて、圧力１３．８ｋＰａ、定盤及びキャリアともに回転数１００ｒｐｍ、並びに研磨用組成物の供給速度を２００ｍＬ／分の条件で、前記研磨用組成物を用いて、銅を研磨した後の研磨対象物表面の水接触角が６０度以下となるように調製された研磨用組成物を提供する。

請求項２に記載の発明は、前記アニオン界面活性剤におけるＹ１は、カルボン酸、リン酸、亜リン酸、硫酸、亜硫酸又はそれらの塩の残基である請求項１に記載の研磨用組成物を提供する。

請求項３に記載の発明は、トレンチを有する絶縁体層の上に銅からなる導体層が設けられてなり、導体層がトレンチの外に位置する外側部分及びトレンチの中に位置する内側部分を有する研磨対象物を研磨する方法を提供する。その方法は、予備研磨用組成物を用いた研磨により導体層の外側部分の大半を除去する工程と、前記予備研磨用組成物とは異なる仕上げ研磨用組成物として請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物を用いた研磨により導体層の外側部分の残部を除去する工程とを備える。

本発明によれば、半導体配線プロセスにおいて銅からなる導体層を研磨する用途でより好適に使用することができる研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法が提供される。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
はじめに、半導体配線プロセスを図１（ａ）〜図１（ｄ）に従って説明する。半導体配線プロセスは通常、以下の工程を含む。

まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板（図示略）の上に設けられてトレンチ１１を有する絶縁体層１２の上にバリア層１３及び導体層１４を順次に形成する。バリア層１３は、導体層１４の形成に先立って、絶縁体層１２の表面を覆うように絶縁体層１２の上に形成される。バリア層１３の厚さはトレンチ１１の深さよりも小さい。導体層１４は、バリア層１３の形成に引き続いて、少なくともトレンチ１１が埋まるようにバリア層１３の上に形成される。

その後、化学機械研磨により少なくともトレンチ１１の外に位置する導体層１４の部分（導体層１４の外側部分）及びトレンチ１１の外に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の外側部分）を除去する。その結果、図１（ｄ）に示すように、トレンチ１１の中に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の内側部分）の少なくとも一部及びトレンチ１１の中に位置する導体層１４の部分（導体層１４の内側部分）の少なくとも一部が絶縁体層１２の上に残る。すなわち、トレンチ１１の内側にバリア層１３の一部及び導体層１４の一部が残る。こうしてトレンチ１１の内側に残った導体層１４の部分が配線として機能することになる。

化学機械研磨により少なくとも導体層１４の外側部分及びバリア層１３の外側部分を除去する場合まず、図１（ｂ）に示すように、導体層１４の外側部分の大半が除去される。次に、図１（ｃ）に示すように、バリア層１３の外側部分の上面を露出させるべく、導体層１４の外側部分の残部が除去される。その後、図１（ｄ）に示すように、絶縁体層１２の上面を露出させるとともに平坦な表面を得るべく、バリア層１３の外側部分が除去される。

本実施形態の研磨用組成物は、導体層１４が銅からなる場合のこのような半導体配線プロセスにおける導体層１４の研磨に使用されるものであり、より具体的には、導体層１４の外側部分の大半が除去された後に導体層１４の外側部分の残部を除去するための研磨での使用に特に適するものである。

本実施形態の研磨用組成物は、所定量のアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤を水と混合することによって、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物表面の水接触角が６０度以下、好ましくは４５度以下、より好ましくは３０度以下となるように製造される。

本実施形態の研磨用組成物に含まれるアニオン界面活性剤は、中性から酸性のｐＨ領域において導体層１４の表面に電気的に吸着して保護膜を形成する作用を有する。中性から酸性のｐＨ領域においては銅からなる導体層１４の表面電位は正である。そのため、アニオン界面活性剤の親水性部分であるアニオン基が導体層１４の表面に結合し、アニオン界面活性剤の疎水性部分は導体層１４の表面とは反対側に位置している。従って、アニオン界面活性剤による保護膜の表面は疎水性を有している。導体層１４の表面にアニオン界面活性剤による保護膜が形成されると、導体層１４の表面と砥粒との間の親和性が低下し、研磨用組成物による導体層１４の研磨速度が低下する。その結果、導体層１４の内側部分の過剰な除去が抑制され、ディッシング（図２参照）の発生が抑制される。

研磨用組成物に含まれるアニオン界面活性剤は、化学式：Ｒ１−Ｙ１又はＲ１−Ｘ１−Ｙ１で表される少なくとも一種類の化合物を含むことが好ましい。但し、Ｒ１はアルキル基、アルキルフェニル基又はアルケニル基を表し、Ｘ１はポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基を表し、Ｙ１はアニオン性官能基を表す。Ｙ１のアニオン性官能基は、カルボン酸、リン酸、亜リン酸、硫酸、亜硫酸又はそれらの塩の残基であることが好ましい。アニオン性官能基中に含まれるカウンターイオンは、例えば、アンモニウムカチオン、アミン類カチオン、及びリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンのようなアルカリ金属カチオンなど特に限定されない。その中でも、研磨用組成物による導体層１４の研磨速度を向上するという観点からすると、好ましくはカリウムカチオン、アンモニウムカチオン又はアミン類カチオンであり、より好ましくはアンモニウムカチオン又はトリエタノールアミンカチオン、最も好ましくはアンモニウムカチオンである。

研磨用組成物中のアニオン界面活性剤の含有量はディッシングの抑制及び研磨速度と密接な関係がある。これが少なすぎる場合には、導体層１４の過剰な研磨を強く抑制するのに十分な保護膜が導体層１４の表面に形成されず、その結果、ディッシングの発生があまり強く抑制されない虞がある。ディッシングの発生をより強く抑制するという観点からすると、研磨用組成物中のアニオン界面活性剤の含有量は０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、さらにより好ましくは０．０８ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上である。一方、研磨用組成物中のアニオン界面活性剤の含有量が多すぎる場合には、導体層１４の表面に保護膜が過剰に形成されることにより導体層１４の研磨が抑制されすぎる虞がある。研磨用組成物による導体層１４の研磨速度を高く保つためには、研磨用組成物中のアニオン界面活性剤の含有量は１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以下、さらにより好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは０．３ｇ／Ｌ以下である。

研磨用組成物に含まれるアニオン界面活性剤が化学式：Ｒ１−Ｘ１−Ｙ１で表される化合物を含むとき、Ｘ１中の繰り返し単位の平均繰り返し数は、導体層１４における配線エッジ部の金属腐食と密接な関係がある。これが多すぎる場合には、配線エッジ部分にスリットと呼ばれる金属腐食が発生する虞がある。配線エッジ部分における金属腐食の発生を抑制するという観点からすると、Ｘ１中の繰り返し単位の平均繰り返し数は６以下であることが好ましく、より好ましくは４以下、最も好ましくは２以下である。

本実施形態の研磨用組成物に含まれるノニオン界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤による保護膜の疎水表面に吸着して保護膜を形成する作用を有する。ノニオン界面活性剤の疎水性部分はアニオン界面活性剤による保護膜の疎水表面に結合し、ノニオン界面活性剤の親水性部分はアニオン界面活性剤による保護膜の疎水表面とは反対側に位置している。そのため、アニオン界面活性剤による保護膜の疎水表面の上に形成されるノニオン界面活性剤による保護膜の表面は親水性を有している。アニオン界面活性剤による保護膜の疎水表面の上にノニオン界面活性剤による保護膜が形成されると、導体層１４の表面と砥粒との間の親和性が向上し、研磨用組成物による導体層１４の研磨速度が向上する。その結果、研磨用組成物による導体層１４の研磨速度の前記アニオン界面活性剤の使用による過度の低下が抑制される。

研磨用組成物に含まれるノニオン界面活性剤は、化学式：Ｒ２−Ｘ２で表され、かつＨＬＢ値が１０〜１６である少なくとも一種類の化合物を含むことが好ましい。但し、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｘ２はポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基を表す。Ｘ２はポリオキシエチレン基であることが好ましい。つまり、研磨用組成物に含まれるノニオン界面活性剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むことが好ましい。

研磨用組成物中のノニオン界面活性剤の含有量は研磨速度の低下抑制及びディッシングの抑制と密接な関係がある。これが少なすぎる場合には、導体層１４の研磨速度の過度の低下があまり強く抑制されない虞がある。導体層１４の研磨速度の過度の低下をより強く抑制するという観点からすると、研磨用組成物中のノニオン界面活性剤の含有量は０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上である。一方、研磨用組成物中のノニオン界面活性剤の含有量が多すぎる場合には、アニオン界面活性剤及び保護膜形成剤によるディッシング抑制作用が弱まる虞があり、その結果、ディッシングが発生しやすくなる虞がある。また、導体層１４を研磨する研磨用組成物の能力が却って低下する虞もある。ディッシングの発生をより強く抑制するという観点からすると、研磨用組成物中のノニオン界面活性剤の含有量は２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは３ｇ／Ｌ以下である。

本実施形態の研磨用組成物に含まれるノニオン界面活性剤は曇点という物理パラメータをもっている。この曇点は研磨用組成物の腐食作用の強さと密接な関係がある。研磨用組成物に含まれるノニオン界面活性剤の曇点が高すぎる場合には、研磨用組成物の腐食作用が過度に強まる虞がある。研磨用組成物の腐食作用が過度に強まるのを抑制するという観点からすると、研磨用組成物に含まれるノニオン界面活性剤の曇点は９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以下、最も好ましくは３５℃以下である。

研磨用組成物に含まれるノニオン界面活性剤のＸ２中の繰り返し単位の平均繰り返し数はノニオン界面活性剤の水に対する溶解性と密接な関係がある。これが少なすぎる場合には、ノニオン界面活性剤が水に対して溶解しにくくなる。ノニオン界面活性剤の水への溶解性を高めるという観点からすると、Ｘ２中の繰り返し単位の平均繰り返し数は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上である。一方、研磨用組成物に含まれるノニオン界面活性剤のＸ２中の繰り返し単位の平均繰り返し数が多すぎる場合には、導体層１４における配線エッジ部分に金属腐食が発生する虞がある。配線エッジ部分における金属腐食の発生を抑制するという観点からすると、Ｘ２中の繰り返し単位の平均繰り返し数は２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下である。

研磨用組成物に含まれるノニオン界面活性剤のＨＬＢ値は研磨速度の低下抑制及びディッシングの抑制と密接な関係がある。これが低すぎる場合には、導体層１４の研磨速度の過度の低下があまり強く抑制されない虞がある。導体層１４の研磨速度の過度の低下をより強く抑制するという観点からすると、研磨用組成物に含まれるノニオン界面活性剤のＨＬＢ値は１０以上であることが好ましく、より好ましくは１０．５以上、さらに好ましくは１１以上、最も好ましくは１１．５以上である。一方、研磨用組成物に含まれるノニオン界面活性剤のＨＬＢ値が高すぎる場合には、アニオン界面活性剤及び保護膜形成剤によるディッシング抑制作用が弱まる虞があり、その結果、ディッシングが発生しやすくなる虞がある。ディッシングの発生をより強く抑制するという観点からすると、研磨用組成物中のノニオン界面活性剤のＨＬＢ値は１６以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１４以下、最も好ましくは１３．５以下である。なお、ノニオン界面活性剤のＨＬＢ値は、例えばグリフィン法で求められる。

本実施形態の研磨用組成物は保護膜形成剤をさらに含有することが好ましい。保護膜形成剤は、導体層１４の表面に吸着して保護膜を形成する作用を有する。この保護膜形成剤による保護膜の表面は疎水性を有している。導体層１４の表面に保護膜形成剤による保護膜が形成されると、導体層１４の表面と砥粒との間の親和性が低下し、研磨用組成物による導体層１４の研磨速度が低下する。その結果、導体層１４の内側部分の過剰な除去が抑制され、ディッシングの発生が抑制される。

研磨用組成物に含まれる保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体であってもよい。ベンゾトリアゾール誘導体は、ベンゾトリアゾールの五員環に結合している水素原子が他の原子団で置き換えられてなるものである。ディッシングの発生をより強く抑制するという観点からすると、研磨用組成物に含まれる保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾールであることが好ましい。ベンゾトリアゾールによる保護膜は、ベンゾトリアゾールの五員環部分が導体層１４の表面に結合し、ベンゾトリアゾールのベンゼン環部分が導体層の１４の表面とは反対側に位置する結果、表面が疎水性を有している。ベンゾトリアゾール誘導体による保護膜は、ベンゾトリアゾール誘導体の五員環部分が導体層１４の表面に結合し、ベンゾトリアゾール誘導体のベンゼン環部分が導体層の１４の表面とは反対側に位置する結果、表面が疎水性を有している。

研磨用組成物中の保護膜形成剤の含有量はディッシングの抑制及び研磨速度と密接な関係がある。これが少なすぎる場合には、導体層１４の過剰な研磨を強く抑制するのに十分な保護膜が導体層１４の表面に形成されず、その結果、ディッシングの発生があまり抑制されない虞がある。ディッシングの発生をより強く抑制するという観点からすると、研磨用組成物中の保護膜形成剤の含有量は０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。一方、研磨用組成物中の保護膜形成剤の含有量が多すぎる場合には、導体層１４の表面に保護膜が過剰に形成されることにより導体層１４の研磨が抑制されすぎる虞がある。研磨用組成物による導体層１４の研磨速度を高く保つためには、研磨用組成物中の保護膜形成剤の含有量は１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／Ｌ以下である。

本実施形態の研磨用組成物は酸化剤をさらに含有することが好ましい。酸化剤は、導体層１４を酸化する作用を有し、研磨用組成物による導体層１４の研磨速度を向上する働きをする。研磨用組成物に含まれる酸化剤は、過酸化水素及び過硫酸アンモニウムのような過酸化物であってもよい。酸化剤に由来する導体層１４の金属汚染を低減するという観点からすると過酸化水素が好ましい。

研磨用組成物中の酸化剤の含有量が少なすぎる場合には、研磨用組成物による導体層１４の研磨速度はあまり大きく向上しない。研磨用組成物による導体層１４の研磨速度をより大きく向上するという観点からすると、研磨用組成物中の酸化剤の含有量は１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは５ｇ／Ｌ以上である。一方、研磨用組成物中の酸化剤の含有量が多すぎる場合には、導体層１４に対する研磨用組成物の研磨能力が高くなりすぎてディッシングが発生しやすくなる虞がある。ディッシングの発生をより強く抑制するという観点からすると、研磨用組成物中の酸化剤の含有量は３０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。

本実施形態の研磨用組成物はエッチング剤をさらに含有することが好ましい。エッチング剤は、導体層１４をエッチングする作用を有し、研磨用組成物による導体層１４の研磨速度を向上する働きをする。研磨用組成物に含まれるエッチング剤は、グリシンやアラニン、バリンのようなα−アミノ酸であってもよい。研磨用組成物による導体層１４の研磨速度をより大きく向上するという観点からするとグリシンが好ましい。

研磨用組成物中のエッチング剤の含有量が少なすぎる場合には、研磨用組成物による導体層１４の研磨速度はあまり大きく向上しない。研磨用組成物による導体層１４の研磨速度をより大きく向上するという観点からすると、研磨用組成物中のエッチング剤の含有量は０．５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは５ｇ／Ｌ以上である。一方、研磨用組成物中のエッチング剤の含有量が多すぎる場合には、導体層１４に対する研磨用組成物の研磨能力が高くなりすぎてディッシングが発生しやすくなる虞がある。ディッシングの発生をより強く抑制するという観点からすると、研磨用組成物中のエッチング剤の含有量は５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。

本実施形態の研磨用組成物は砥粒をさらに含有することが好ましい。砥粒は、導体層１４を機械的に研磨する役割を担い、研磨用組成物による導体層１４の研磨速度を向上する働きをする。研磨用組成物に含まれる砥粒はシリカであってもよい。研磨後の導体層１４の表面欠陥を低減するという観点からするとコロイダルシリカが好ましい。

研磨用組成物中の砥粒の含有量が少なすぎる場合には、研磨用組成物による導体層１４の研磨速度はあまり大きく向上しない。研磨用組成物による導体層１４の研磨速度をより大きく向上するという観点からすると、研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは５ｇ／Ｌ以上である。一方、研磨用組成物中の砥粒の含有量が多すぎる場合には、導体層１４に対する研磨用組成物の研磨能力が高くなりすぎてディッシングが発生しやすくなる虞がある。ディッシングの発生をより強く抑制するという観点からすると、研磨用組成物中の砥粒の含有量は１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは２０ｇ／Ｌ以下である。

研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径が小さすぎる場合には、研磨用組成物による導体層１４の研磨速度はあまり大きく向上しない。研磨用組成物による導体層１４の研磨速度をより大きく向上するという観点からすると、研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径は３ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、最も好ましくは８ｎｍ以上である。一方、研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径が大きすぎる場合には、研磨用組成物中で砥粒が沈降しやすくなる。砥粒の沈降を防止するという観点からすると、研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、砥粒の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定される砥粒の比表面積から算出される。

本実施形態の研磨用組成物のｐＨについては、導体層１４の表面へのアニオン界面活性剤の吸着作用と密接な関係がある。この吸着作用が好適に働くためには研磨用組成物のｐＨは中性付近から酸性であることが好ましい。しかし、研磨用組成物のｐＨが強酸性領域である場合には、ディッシングが発生しやすくなる。ディッシングの発生をより強く抑制するという観点からすると、研磨用組成物のｐＨは２以上であることが好ましく、より好ましくは４以上、最も好ましくは６以上である。一方、研磨用組成物のｐＨがアルカリ領域である場合には、研磨用組成物中のエッチング剤の分解が経時的に起こりやすく、研磨用組成物のポットライフが低下する虞がある。また、アニオン界面活性剤による保護膜の形成が妨げられる虞がある。これらの弊害を避けるという観点からすると、研磨用組成物のｐＨは９以下であることが好ましく、より好ましくは８．５以下、最も好ましくは８以下である。

本実施形態によれば以下の利点が得られる。
本実施形態の研磨用組成物には、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物表面の水接触角が６０度以下、好ましくは４５度以下、より好ましくは３０度以下となるように、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤が含有されている。この研磨用組成物によれば、研磨対象物の表面と砥粒との間の親和性について、ディッシングに関する要求性能と研磨速度に関する要求性能の両方を満たすことができるような性能を示す。従って、本実施形態の研磨用組成物は、半導体配線プロセスにおいて導体層１４を研磨する用途で好適に使用することができる。

前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は使用前に濃縮原液を希釈することによって調製されてもよい。

・ 前記実施形態の研磨用組成物には必要に応じてｐＨ調整剤や防腐剤、消泡剤のような公知の添加剤を添加してもよい。
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。

アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、保護膜形成剤、酸化剤、エッチング剤、砥粒及びｐＨ調整剤を適宜に水と混合することにより実施例１〜３１及び比較例１〜４の研磨用組成物を調製した。各研磨用組成物中のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、保護膜形成剤、酸化剤、エッチング剤、砥粒及びｐＨ調整剤の詳細並びに各研磨用組成物のｐＨは表１及び表２に示すとおりである。

表１及び表２の“水接触角”欄には、実施例１〜３１及び比較例１〜４の研磨用組成物を用いて、直径２００ｍｍの銅ブランケットウエハを表３に示す研磨条件で研磨した後のウエハ表面の水接触角を測定した結果を示す。水接触角の測定は、研磨後のウエハの表面を純水でリンスしてから行った。水接触角の測定には、協和界面化学株式会社のウエハ洗浄処理評価装置“ＣＡ−Ｘ２００”を用いた。

表１及び表２の“研磨速度”欄には、実施例１〜３１及び比較例１〜４の研磨用組成物を用いて、直径２００ｍｍの銅ブランケットウエハを表３に示す研磨条件で研磨したときに得られる研磨速度を示す。研磨速度は、研磨前後の各ウエハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。ウエハの厚みの測定には、国際電気システムサービス株式会社のシート抵抗測定機“ＶＲ−１２０”を使用した。

表１及び表２の“ディッシング”欄には、実施例１〜３１及び比較例１〜４の研磨用組成物を用いて研磨したＳＥＭＡＴＥＣ社の銅パターンウエハ（８５４マスクパターン）でディッシング量を測定した結果を示す。具体的には、ＳＥＭＡＴＥＣ社の銅パターンウエハは、トレンチを有する二酸化ケイ素製の絶縁体層の上にタンタル製のバリア層及び厚さ１０００ｎｍの銅製の導体層が順に設けられてなり、深さ５００ｎｍの初期凹部を上面に有している。この銅パターンウエハを、実施例１〜３１及び比較例１〜４の研磨用組成物を用いて研磨する前に、株式会社フジミインコーポレーテッドのポリシング材“PLANERLITE-7105”を用いて、導体層の厚さが３００ｎｍになるまで表３に示す研磨条件で予備研磨した。続いて、実施例１〜３１及び比較例１〜４の研磨用組成物を用いて、予備研磨後の銅パターンウエハをバリア層の上面が露出するまで表３に示す研磨条件で研磨した。その後、ケーエルエー・テンコール社の接触式表面測定装置であるプロファイラ“ＨＲＰ３４０”を用いて、１００μｍ幅のトレンチが孤立して形成されている各ウエハの領域でディッシング量を測定した。

表１及び表２の“ポットライフ”欄には、実施例１〜３１及び比較例１〜４の研磨用組成物のポットライフを評価した結果を示す。具体的には、調製直後の実施例１〜３１及び比較例１〜４の研磨用組成物と、調製後に２５℃の恒温槽中に１４日間静置した実施例１〜３１及び比較例１〜４の各研磨用組成物とをそれぞれ用いて、銅ブランケットウエハを表３に示す研磨条件で研磨した。そして、研磨前後の各ウエハの厚みの差を研磨時間で除することにより研磨速度を算出し、調製直後の研磨用組成物での研磨速度と２５℃に１４日間保った研磨用組成物での研磨速度の比較に基づいて、各研磨用組成物のポットライフについて評価した。“ポットライフ”欄中、○（良）は研磨速度の低下率が１０％以下であったことを示し、△（やや不良）は研磨速度の低下率が１０％を超えることを示す。

表１及び表２の“アニオン界面活性剤”欄中、Ａ１はオキシエチレン単位の平均繰り返し数が２であるポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムを表し、Ａ２はオキシエチレン単位の平均繰り返し数が１．５であるポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンを表し、Ａ３はオキシエチレン単位の平均繰り返し数が２であるポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸アンモニウムを表し、Ａ４はラウリルスルホン酸アンモニウムを表し、Ａ５はラウリルベンゼンスルホン酸アンモニウムを表し、Ａ６はラウリル硫酸アンモニウムを表し、Ａ７はオキシエチレン単位の平均繰り返し数が４であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸を表し、Ａ８はオレイン酸カリウムを表し、Ａ９はオキシエチレン単位の平均繰り返し数が２であるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸カリウムを表し、Ａ１０はオキシエチレン単位の平均繰り返し数が２であるポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸アンモニウムを表す。

表１及び表２の“ノニオン界面活性剤”欄中、Ｂ１はオキシエチレン単位の平均繰り返し数が７であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを表し、Ｂ２はオキシエチレン単位の平均繰り返し数が４．２であるポリオキシエチレンラウリルエーテルを表し、Ｂ３はオキシエチレン単位の平均繰り返し数が９であるポリオキシエチレンラウリルエーテルを表す。なお、ポリオキシエチレンアルキルエーテル中のアルキル基の炭素数は１２〜１４である。

表１及び表２の“保護膜形成剤”欄中、Ｃ１はベンゾトリアゾールを表す。
表１及び表２の“酸化剤”欄中、Ｄ１は過酸化水素を表す。
表１及び表２の“エッチング剤”欄中、Ｅ１はグリシンを表す。

表１及び表２の“砥粒”欄中、Ｆ１はコロイダルシリカを表す。
表１及び表２の“ｐＨ調整剤”欄中、Ｇ１は水酸化カリウムを表す。

表１及び表２に示すように、実施例１〜３１においては研磨速度及びディッシングのいずれに関しても実用上満足できる結果が得られた。それに対し、比較例１〜４においては、研磨速度及びディッシングのうちいずれか一つに関して実用上満足できる結果が得られなかった。なお、比較例１，２の“ディッシング”欄及び“ポットライフ”欄のハイフン（−）は、研磨速度が低すぎて測定又は評価が不能であったことを示す。

（ａ）〜（ｄ）は半導体配線プロセスを説明するための研磨対象物の断面図。 ディッシングを説明するための研磨対象物の断面図。

符号の説明

１１…トレンチ、１２…絶縁体層、１４…導体層。

Claims (3)

1. コロイダルシリカ、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び過酸化水素を含有し、銅を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
   前記アニオン界面活性剤は、化学式：Ｒ１−Ｙ１又はＲ１−Ｘ１−Ｙ１（但し、Ｒ１はアルキル基、アルキルフェニル基又はアルケニル基を表し、Ｘ１はポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基を表し、Ｙ１はアニオン性官能基を表す。）で表される少なくとも一種類の化合物を含み、
   前記ノニオン界面活性剤は、化学式：Ｒ２−Ｘ２（但し、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｘ２はポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基を表す。）で表され、かつＨＬＢ値が１０〜１６である少なくとも一種類の化合物を含み、
   前記アニオン界面活性剤の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上且つ１０ｇ／Ｌ以下であり、前記ノニオン界面活性剤の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上且つ２０ｇ／Ｌ以下であって、
   ポリウレタン積層パッドを用いて、圧力１３．８ｋＰａ、定盤及びキャリアともに回転数１００ｒｐｍ、並びに研磨用組成物の供給速度を２００ｍＬ／分の条件で、前記研磨用組成物を用いて、銅を研磨した後の研磨対象物表面の水接触角が６０度以下となるように調製されたことを特徴とする研磨用組成物。
2. 前記アニオン界面活性剤におけるＹ１は、カルボン酸、リン酸、亜リン酸、硫酸、亜硫酸又はそれらの塩の残基である請求項１に記載の研磨用組成物。
3. トレンチを有する絶縁体層の上に銅からなる導体層が設けられてなり、導体層がトレンチの外に位置する外側部分及びトレンチの中に位置する内側部分を有する研磨対象物を研磨する方法であって、
   予備研磨用組成物を用いた研磨により導体層の外側部分の大半を除去する工程と、
   前記予備研磨用組成物とは異なる仕上げ研磨用組成物として請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物を用いた研磨により導体層の外側部分の残部を除去する工程と
   を備えることを特徴とする方法。

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