CN101117548B

CN101117548B - 抛光用组合物以及抛光方法

Info

Publication number: CN101117548B
Application number: CN 200710143759
Authority: CN
Inventors: 河村笃纪; 服部雅幸
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2006-08-02
Filing date: 2007-08-02
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2027-08-02
Also published as: CN101117548A; JP2008041781A

Abstract

本发明提供在半导体布线工艺中，非常适合在对含有铜的导体层进行抛光的用途中使用的抛光用组合物。本发明的抛光用组合物的特征在于：含有化学式R1-Y1或R1-X1-Y1所示的至少一种阴离子表面活性剂，其中R1表示烷基、烷基苯基或烯基，X1表示聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚(氧乙烯·氧丙烯)基，Y1表示阴离子性官能团，和化学式R2-X2所示、且HLB值为10-16的至少一种非离子表面活性剂，其中R2表示烷基，X2表示聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚(氧乙烯·氧丙烯)基，并且该抛光用组合物的pH为2-9。

Description

抛光用组合物以及抛光方法

技术领域

本发明涉及在半导体布线工艺中、在对含有铜的导体层进行抛光的用途中使用的抛光用组合物。

背景技术

半导体布线工艺中，通常首先在具有槽的绝缘体层上依次形成阻挡层和导体层。然后，通过化学机械抛光至少除去位于槽外的导体层的部分(导体层的外侧部分)和位于槽外的阻挡层的部分(阻挡层的外侧部分)。专利文献1-4中公开了导体层含有铜时，可在用于除去导体层的外侧部分的抛光中使用的抛光用组合物。

专利文献1的抛光用组合物含有喹哪啶酸或苯并三唑等具有杂环的化合物、磺酸盐(阴离子表面活性剂)等的表面活性剂、过硫酸铵或过氧化氢等的氧化剂、以及二氧化硅等磨粒。专利文献2的抛光用组合物含有喹哪啶酸或苯并三唑等具有杂环的化合物、乙炔二醇(非离子表面活性剂)等具有三键的表面活性剂、过硫酸铵或过氧化氢等氧化剂、以及二氧化硅等的磨粒，还根据需要进一步含有十二烷基苯磺酸铵(阴离子表面活性剂)。

专利文献3的抛光用组合物含有HLB值为3-9的聚醚型非离子表面活性剂、HLB值为10-20的聚醚型非离子表面活性剂、以及磨粒。专利文献4的抛光用组合物含有四唑化合物、甘氨酸等酸、氧化剂，还根据需要进一步含有水溶性高分子或表面活性剂。

在用于除去导体层的外侧部分的抛光中使用的抛光用组合物要求至少具有以下两种性能。

(1)抑制由于位于槽中的导体层的部分(导体层的内侧部分)的除去而使导体层的上面的水平降低的、被称为碟形凹陷现象的发生。

(2)抛光用组合物对导体层的抛光速度高，即，抛光用组合物除去导体层的速度高。

但是，专利文献1-4的抛光用组合物并不能够确实且充分地满足上述这些要求性能，依然有改善的余地。

专利文献1日本特开2002-12854号公报

专利文献2日本特开2002-256256号公报

专利文献3日本特开2006-49709号公报

专利文献4日本特开2006-49790号公报

发明内容

本发明的目的在于提供：在半导体布线工艺中，可更适合在抛光含有铜的导体层的用途中使用的抛光用组合物。

为实现上述目的，本发明第1方面涉及一种抛光用组合物，其特征在于：含有化学式R1-Y1或R1-X1-Y1所示的至少一种阴离子表面活性剂，其中R1表示烷基、烷基苯基或烯基，X1表示聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚(氧乙烯·氧丙烯)基，Y1表示阴离子性官能团，和化学式R2-X2所示、且HLB值为10-16的至少一种非离子表面活性剂，其中R2表示烷基，X2表示聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚(氧乙烯·氧丙烯)基，并且该抛光用组合物的pH为2-9。

本发明第2方面涉及第1方面的抛光用组合物，其中，上述非离子表面活性剂的聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚(氧乙烯·氧丙烯)基中的重复单元的平均重复数为2-20。

本发明第3方面涉及第1方面的抛光用组合物，其中，上述阴离子表面活性剂中的聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚(氧乙烯·氧丙烯)基中的重复单元的平均重复数为6或以下。

本发明第4方面涉及第1方面的抛光用组合物，其中，上述阴离子表面活性剂中的Y1是磺酸、羧酸、磷酸、亚磷酸、硫酸、亚硫酸或它们的盐的残基。

本发明第5方面涉及第4方面的抛光用组合物，其中，上述Y1表示SO₃M1基或SO₄M1基，其中M1表示抗衡离子。

本发明第6方面涉及第5方面的抛光用组合物，其中，上述M1为钾阳离子、铵阳离子或胺类阳离子。

本发明第7方面涉及第1方面的抛光用组合物，其进一步含有与上述阴离子表面活性剂不同的保护膜形成剂。

本发明第8方面涉及第7方面的抛光用组合物，其中上述保护膜形成剂为苯并三唑或苯并三唑衍生物。

本发明第9方面涉及第1或7方面的抛光用组合物，其进一步含有氧化剂、刻蚀剂和/或磨粒。

本发明第10方面涉及第1方面的抛光用组合物，其中，使用该抛光用组合物进行抛光后，抛光对象表面的水接触角为60度或以下。

本发明第11方面涉及一种对抛光对象进行抛光的方法，其中，所述抛光对象是在具有槽的绝缘体层的上面设置含有铜的导体层而成的，导体层具有位于槽外的外侧部分和位于槽中的内侧部分，该方法具备以下步骤：使用预备抛光用组合物进行抛光，除去导体层的外侧部分的大半部分的步骤；和使用第1-10方面任一项的抛光用组合物作为与上述预备抛光用组合物不同的精抛光用组合物进行抛光，除去导体层的外侧部分的剩余部分的步骤。

本发明第12方面涉及第11方面的对抛光对象进行抛光的方法，其中，抛光后的抛光对象表面的水接触角为60度或以下。

发明效果

本发明提供了在半导体布线工艺中，可更适合在抛光含有铜的导体层的用途中使用的抛光用组合物。

附图说明

图1(a)～(d)是用于说明半导体布线工艺的抛光对象的截面图。

图2是用于说明碟形凹陷的抛光对象的截面图。

具体实施方式

以下说明本发明的一个实施方案。

首先，按照图1(a)-图1(d)说明半导体布线工艺。半导体布线工艺通常包含以下步骤。

首先，如图1(a)所示，在半导体基板(图示省略)上设置并具有槽11的绝缘体层12上依次形成阻挡层13和导体层14。阻挡层13是在导体层14形成之前、在绝缘体层12的上面形成，以覆盖绝缘体层12的表面。阻挡层13的厚度比槽11的深度小。导体层14是在阻挡层13形成之后、在阻挡层13上形成，至少包埋槽11。

然后，通过化学机械抛光至少将位于槽11外的导体层14的部分(导体层14的外侧部分)和位于槽11外的阻挡层13的部分(阻挡层13的外侧部分)除去。结果如图1(d)所示，位于槽11中的阻挡层13的部分(阻挡层13的内侧部分)的至少一部分和位于槽11中的导体层14的部分(导体层14的内侧部分)的至少一部分残留在绝缘体层12上。即，在槽11的内侧残留有阻挡层13的一部分和导体层14的一部分。这样，残留在槽11内侧的导体层14的部分发挥布线功能。

通过化学机械抛光至少除去导体层14的外侧部分和阻挡层13的外侧部分时，首先如图1(b)所示，导体层14外侧部分的大半部分被除去。接着如图1(c)所示，导体层14的外侧部分的剩余部分被除去，以使阻挡层13的外侧部分的上面露出。然后如图1(d)所示，绝缘体层12的上面露出，同时阻挡层13的外侧部分被除去，以获得平坦的表面。

本实施方案的抛光用组合物是导体层14含有铜这种半导体布线工艺中对导体层14进行抛光中使用的，更具体地说，特别适合在导体层14外侧部分的大部分被除去后、在用于除去导体层14的外侧部分的剩余部分的抛光中使用。

本实施方案的抛光用组合物通过将规定量的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂与水混合来制备，以使得通过使用抛光用组合物进行抛光后，抛光对象表面的水接触角为60度或以下，优选45度或以下，更优选30度或以下。进一步优选与规定量的保护膜形成剂、氧化剂和刻蚀剂以及磨粒一起与水混合，制备成pH为2-9。因此，本实施方案的抛光用组合物含有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水，优选进一步含有氧化剂、保护膜形成剂、刻蚀剂和磨粒。

在中性至酸性的pH区域内，本实施方案的抛光用组合物中所含的阴离子表面活性剂电吸附在导体层14的表面，具有形成保护膜的作用。在由中性至酸性的pH区域内，含有铜的导体层14的表面电位为正。因此，阴离子表面活性剂的亲水部分—阴离子基团与导体层14的表面结合，阴离子表面活性剂的疏水部分位于与导体层14的表面相反的一侧。因此，通过阴离子表面活性剂得到的保护膜的表面具有疏水性。在导体层14的表面通过阴离子表面活性剂形成保护膜，则导体层14的表面与磨粒之间的亲和性降低，抛光用组合物对导体层14的抛光速度降低。结果，导体层14内侧部分的过量除去受到抑制，可抑制碟形凹陷的发生(参照图2)。

抛光用组合物中所含的阴离子表面活性剂含有选自化学式：R1-Y1或R1-X1-Y1所示的化合物的至少一种。其中R1表示烷基、烷基苯基或烯基，X1表示聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚(氧乙烯·氧丙烯)基，Y1表示阴离子性官能团。上述Y1所示的阴离子性官能团优选磺酸、羧酸、磷酸、亚磷酸、硫酸、亚硫酸或它们的盐的残基。上述Y1所示的阴离子性官能团更优选表示SO₃M1基或SO₄M1基，其中M1表示抗衡离子。抗衡离子M1例如为铵阳离子，胺类阳离子，以及锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子等碱金属阳离子等，没有特别限定。其中，从提高抛光用组合物对导体层14的抛光速度的角度考虑，优选钾阳离子、铵阳离子或胺类阳离子，更优选铵阳离子或三乙醇胺阳离子，最优选铵阳离子。

抛光用组合物中的阴离子表面活性剂的含量与碟形凹陷的抑制和抛光速度密切相关。过少，则在导体层14的表面无法形成可较强抑制导体层14的过量抛光的足够的保护膜，结果，碟形凹陷的发生可能未被较强抑制。从更强地抑制碟形凹陷的发生的角度考虑，抛光用组合物中阴离子表面活性剂的含量优选0.01g/L或以上，更优选0.03g/L或以上，进一步优选0.05g/L或以上，更进一步优选0.08g/L或以上，最优选0.1g/L或以上。另一方面，抛光用组合物中阴离子表面活性剂的含量过多时，则导体层14的表面过量形成保护膜，可能过于抑制导体层14的抛光。为了使抛光用组合物对导体层14的抛光速度保持较高水平，优选抛光用组合物中的阴离子表面活性剂的含量为10g/L或以下，更优选5g/L或以下，进一步优选1g/L或以下，更进一步优选0.5g/L或以下，最优选0.3g/L或以下。

抛光用组合物中所含的阴离子表面活性剂含有化学式：R1-X1-Y1所示化合物时，X1中的重复单元的平均重复数与导体层14中布线边缘部位的金属腐蚀密切相关。过多，则布线边缘部分可能发生被称为狭缝的金属腐蚀。从抑制布线边缘部分的金属腐蚀发生的角度考虑，X1中的重复单元的平均重复数优选为6或以下，更优选为4或以下，最优选2或以下。

本实施方案的抛光用组合物中所含的非离子表面活性剂吸附于由上述阴离子表面活性剂或者进而还有下述保护膜形成剂形成的保护膜的疏水表面，具有形成保护膜的作用。非离子表面活性剂的疏水性部分与由阴离子表面活性剂或者进而还有下述保护膜形成剂形成的保护膜的疏水表面结合，非离子表面活性剂的亲水性部分位于与由阴离子表面活性剂或者进而还有下述保护膜形成剂形成的保护膜的疏水表面相反的一侧。因此，在由阴离子表面活性剂或者进而还有下述保护膜形成剂形成的保护膜的疏水表面上形成的、由非离子表面活性剂产生的保护膜的表面具有亲水性。在由阴离子表面活性剂或者进而还有下述保护膜形成剂形成的保护膜的疏水表面上形成由非离子表面活性剂形成的保护膜，则导体层14的表面与磨粒之间的亲和性提高，抛光用组合物对导体层14的抛光速度提高。结果，抑制由于上述阴离子表面活性剂或者进而还有下述保护膜形成剂的使用而导致的抛光用组合物对导体层14的抛光速度的过度降低。

抛光用组合物中含有的非离子表面活性剂含有选自化学式：R2-X2所示、且HLB值为10-16的非离子表面活性剂的至少一种。其中R2表示烷基，X2表示聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚(氧乙烯·氧丙烯)基。

抛光用组合物中的非离子表面活性剂的含量与抑制抛光速度降低和碟形凹陷的抑制密切相关。其量过少时，可能无法较强地抑制导体层14抛光速度的过度降低。从更强地抑制导体层14的抛光速度的过度降低的角度考虑，抛光用组合物中非离子表面活性剂的含量优选为0.01g/L或以上，更优选为0.05g/L或以上，进一步优选0.1g/L或以上，最优选0.3g/L或以上。另一方面，抛光用组合物中的非离子表面活性剂的含量过多时，阴离子表面活性剂或者进而还有下述保护膜形成剂产生的抑制碟形凹陷的作用减弱，结果可能容易发生碟形凹陷。另外，对导体层14进行抛光的抛光用组合物的能力却可能降低。从更强地抑制碟形凹陷的发生的角度考虑，抛光用组合物中的非离子表面活性剂的含量优选为20g/L或以下，更优选10g/L或以下，进一步优选5g/L或以下，最优选3g/L或以下。

本实施方案的抛光用组合物中含有的非离子表面活性剂具有雾点这样的物理参数。该雾点与抛光用组合物的腐蚀作用的强度密切相关。抛光用组合物中含有的非离子表面活性剂的雾点过高时，抛光用组合物的腐蚀作用可能过强。从抑制抛光用组合物的腐蚀作用过强的角度考虑，抛光用组合物中含有的非离子表面活性剂的雾点优选为90℃或以下，更优选50℃或以下，最优选35℃或以下。

抛光用组合物中所含的非离子表面活性剂中，X2中的重复单元的平均重复数与非离子表面活性剂对水的溶解性密切相关。其过少时，非离子表面活性剂难以溶解于水。从提高非离子表面活性剂对水的溶解性角度考虑，X2中的重复单元的平均重复数优选为2或以上，更优选为3或以上。另一方面，抛光用组合物中含有的非离子表面活性剂中，X2中的重复单元的平均重复数过多时，导体层14中的布线边缘部分可能发生金属腐蚀。从抑制布线边缘部分金属腐蚀的发生的角度考虑，X2中的重复单元的平均重复数优选为20或以下，更优选15或以下，最优选10或以下。

抛光用组合物中含有的非离子表面活性剂的HLB值与抑制抛光速度降低和抑制碟形凹陷密切相关。其过低时，无法较强地抑制导体层14抛光速度的过度降低。从更强地抑制导体层14抛光速度的过度降低角度考虑，抛光用组合物中含有的非离子表面活性剂的HLB值优选为10或以上，更优选10.5或以上，进一步优选11或以上，最优选11.5或以上。而抛光用组合物中含有的非离子表面活性剂的HLB值过高时，阴离子表面活性剂或者进而还有下述保护膜形成剂产生的抑制碟形凹陷作用减弱，结果可能容易发生碟形凹陷。从更强地抑制碟形凹陷的发生的角度考虑，抛光用组合物中非离子表面活性剂的HLB值优选为16或以下，更优选15或以下，进一步优选14或以下，最优选13.5或以下。非离子表面活性剂的HLB值例如可通过格里芬法求出。

本实施方案的抛光用组合物优选进一步含有与上述阴离子表面活性剂不同的保护膜形成剂。保护膜形成剂吸附于导体层14的表面，具有形成保护膜的作用。该保护膜形成剂形成的保护膜的表面具有疏水性。在导体层14的表面形成由保护膜形成剂形成的保护膜，则导体层14的表面与磨粒之间的亲和性降低，抛光用组合物对导体层14的抛光速度降低，结果，导体层14内侧部分的过量除去受到抑制，可抑制碟形凹陷的发生。

抛光用组合物中包含的保护膜形成剂可以是苯并三唑或苯并三唑衍生物。苯并三唑衍生物是与苯并三唑的五元环结合的氢原子被其它原子团取代所得。从更强地抑制碟形凹陷的发生的角度考虑，抛光用组合物中含有的保护膜形成剂优选为苯并三唑。由苯并三唑形成的保护膜是苯并三唑的五元环部分与导体层14的表面结合，苯并三唑的苯环部分位于与导体层14表面相反的一侧，结果，表面具有疏水性。苯并三唑衍生物形成的保护膜是苯并三唑衍生物的五元环部分与导体层14的表面结合，苯并三唑衍生物的苯环部分位于与导体层14的表面相反的一侧，结果，表面具有疏水性。

抛光用组合物中的保护膜形成剂的含量与碟形凹陷的抑制和抛光速度密切相关。其过少时，在导体层14的表面无法形成足以较强抑制导体层14的过量抛光的保护膜，结果，可能无法抑制碟形凹陷发生。从更强地抑制碟形凹陷的发生的角度考虑，抛光用组合物中的保护膜形成剂的含量优选为0.001g/L或以上，更优选0.01g/L或以上。另一方面，抛光用组合物中的保护膜形成剂的含量过多时，导体层14的表面过量形成保护膜，导体层14的抛光可能过于受到抑制。为了使抛光用组合物对导体层14的抛光速度保持高水平，抛光用组合物中的保护膜形成剂的含量优选为1g/L或以下，更优选0.2g/L或以下。

本实施方案的抛光用组合物优选进一步含有氧化剂。氧化剂具有氧化导体层14的作用，发挥提高抛光用组合物对导体层14的抛光速度的作用。抛光用组合物中含有的氧化剂可以是过氧化氢以及过硫酸铵等过氧化物。从降低来自氧化剂的对导体层14的金属污染的角度考虑，优选过氧化氢。

抛光用组合物中的氧化剂的含量过少时，抛光用组合物对导体层14的抛光速度不会较大提高。从更大幅提高抛光用组合物对导体层14的抛光速度的角度考虑，抛光用组合物中的氧化剂含量优选为1g/L或以上，更优选3g/L或以上，最优选5g/L或以上。而抛光用组合物中的氧化剂含量过多时，抛光用组合物对导体层14的抛光能力过高，可能容易发生碟形凹陷。从更强地抑制碟形凹陷的发生的角度考虑，抛光用组合物中的氧化剂含量优选为30g/L或以下，更优选20g/L或以下，最优选15g/L或以下。

本实施方案的抛光用组合物优选进一步含有刻蚀剂。刻蚀剂具有刻蚀导体层14的作用，发挥提高抛光用组合物对导体层14的抛光速度的作用。抛光用组合物中含有的刻蚀剂可以是甘氨酸或丙氨酸、缬氨酸等α-氨基酸。从更大幅提高抛光用组合物对导体层14的抛光速度的角度考虑，优选甘氨酸。

抛光用组合物中的刻蚀剂的含量过少时，抛光用组合物对导体层14的抛光速度不会大幅提高。从更大幅提高抛光用组合物对导体层14的抛光速度的角度考虑，抛光用组合物中的刻蚀剂的含量优选为0.5g/L或以上，更优选1g/L或以上，进一步优选3g/L或以上，最优选5g/L或以上。而抛光用组合物中的刻蚀剂含量过多时，抛光用组合物对导体层14的抛光能力过高，可能容易发生碟形凹陷。从更强地抑制碟形凹陷的发生的角度考虑，抛光用组合物中的刻蚀剂的含量优选为50g/L或以下，更优选30g/L或以下，进一步优选20g/L或以下，最优选15g/L或以下。

本实施方案的抛光用组合物优选进一步含有磨粒。磨粒担负着机械抛光导体层14的作用，发挥提高抛光用组合物对导体层14的抛光速度的作用。抛光用组合物中含有的磨粒可以是二氧化硅。从降低抛光后导体层14表面缺陷的角度考虑，优选胶体二氧化硅。

抛光用组合物中的磨粒含量过少时，抛光用组合物对导体层14的抛光速度不会大幅提高。从更大幅提高抛光用组合物对导体层14的抛光速度的角度考虑，抛光用组合物中的磨粒含量优选为0.5g/L或以上，更优选1g/L或以上，最优选5g/L或以上。而抛光用组合物中磨粒的含量过多时，抛光用组合物对导体层14的抛光能力过高，可能容易发生碟形凹陷。从更强地抑制碟形凹陷的发生的角度考虑，抛光用组合物中的磨粒的含量优选为100g/L或以下，更优选50g/L或以下，最优选20g/L或以下。

抛光用组合物中含有的磨粒的平均一次粒径过小时，抛光用组合物对导体层14的抛光速度不会大幅提高。从更大幅提高抛光用组合物对导体层14的抛光速度的角度考虑，抛光用组合物中含有的磨粒的平均一次粒径优选为3nm或以上，更优选5nm或以上，最优选8nm或以上。而抛光用组合物中含有的磨粒的平均一次粒径过大时，抛光用组合物中磨粒容易沉降。从防止磨粒沉降的角度考虑，抛光用组合物中含有的磨粒的平均一次粒径优选为200nm或以下，更优选100nm或以下，最优选50nm或以下。磨粒的平均一次粒径可由磨粒的比表面积计算，该磨粒的比表面积通过BET法测定。

本实施方案的抛光用组合物的pH与阴离子表面活性剂对导体层14的表面的吸附作用密切相关。为了使该吸附作用适当发挥作用，要求抛光用组合物的pH为中性附近至酸性。但是，抛光用组合物的pH为强酸性区域时，发生强烈的碟形凹陷，抛光用组合物的pH必须为2或以上。从更强地抑制碟形凹陷的发生的角度考虑，抛光用组合物的pH优选为4或以上，更优选6或以上。另一方面，抛光用组合物的pH为碱性区域时，抛光用组合物中的刻蚀剂容易随时间而发生分解，抛光用组合物的贮存期大幅降低。因此抛光用组合物的pH必须为9或以下。抛光用组合物的pH超过9，可能妨碍阴离子表面活性剂形成保护膜。从更提高抛光用组合物的贮存期的角度考虑，抛光用组合物的pH优选为8.5或以下，更优选8或以下。

根据本发明，提供了一种对抛光对象进行抛光的方法，其中，所述抛光对象是在具有槽的绝缘体层的上面设置含有铜的导体层而形成的，导体层具有位于槽外的外侧部分和位于槽中的内侧部分，该方法具备以下步骤：使用预备抛光用组合物进行抛光，除去导体层的外侧部分的大半部分的步骤；和使用本实施方案的抛光用组合物作为与上述预备抛光用组合物不同的精抛光用组合物进行抛光，除去导体层的外侧部分的剩余部分的步骤。

根据本实施方案，可获得以下优点。

本实施方案的抛光用组合物含有阴离子表面活性剂或者进而还有保护膜形成剂作为抑制碟形凹陷的发生的功能的成分，同时含有非离子表面活性剂作为发挥抑制由于阴离子表面活性剂或者进而还有保护膜形成剂的使用而导致的抛光用组合物对导体层14的抛光速度过度降低的功能的成分。因此，本实施方案的抛光用组合物可以满足碟形凹陷有关的要求性能和抛光速度有关的要求性能两者。因此，本实施方案的抛光用组合物可适合在半导体布线工艺中在对导体层14进行抛光的用途中使用。

根据本实施方案的抛光方法，抛光后的抛光对象表面的水接触角为60度或以下，优选45度或以下，更优选30度或以下。因此，根据本实施方案的抛光用组合物，对于抛光对象的表面与磨粒之间的亲和性，显示可满足碟形凹陷有关的要求的性能和抛光速度有关的要求性能两者的性质。

上述实施方案也可进行如下变更。

·上述实施方案的抛光用组合物可通过在使用前将浓缩原液进行稀释来制备。

·上述实施方案的抛光用组合物可根据需要添加pH调节剂或防腐剂、消泡剂等公知的添加剂。

下面采用两类例子对本发明的实施例和比较例进行说明。

例1

将阴离子表面活性剂、保护膜形成剂、非离子表面活性剂、氧化剂、刻蚀剂、磨粒和pH调节剂与水适当混合，制备实施例I-1～I-26和比较例I-1～I-10的抛光用组合物。各抛光用组合物中的阴离子表面活性剂、保护膜形成剂、非离子表面活性剂、氧化剂、刻蚀剂、磨粒和pH调节剂的详细内容以及各抛光用组合物的pH如表I-1和表I-2所示。

表I-1和表I-2的“抛光速度”栏表示使用实施例I-1～I-26和比较例I-1～I-10的抛光用组合物，将直径为200mm的覆铜晶片在表I-3所示的抛光条件下进行抛光时得到的抛光速度。抛光速度通过将抛光前后的各晶片的厚度差除以抛光时间求出。晶片的厚度测定使用国际电气系统服务株式会社的薄膜电阻测定仪“VR-120”。

表I-1和表I-2的“碟形凹陷”栏表示使用实施例I-1～I-26和比较例I-1～I-10的抛光用组合物进行抛光的SEMATEC公司制备的铜图案化晶片(854掩模图案)测定碟形凹陷量的结果。具体来说，SEMATEC公司的铜图案化晶片是在具有槽的二氧化硅制的绝缘体层上依次设置钽制的阻挡层和厚度为1000nm的铜制的导体层而成，其上面具有深度为500nm的初期凹部。在用实施例I-1～I-26和比较例I-1～I-10的抛光用组合物对该铜图案化晶片进行抛光之前，使用株式会社フジミインコ一ポレ一テツド的抛光材料“PLANERLITE-7105”，在表I-3所示的抛光条件下进行预备抛光，使导体层的厚度达到300nm。接着，使用实施例I-1～I-26和比较例I-1～I-10的抛光用组合物，在表I-3所示的抛光条件下对进行了预备抛光后的铜图案化晶片进行抛光，直至阻挡层的上面露出。然后使用ケ一エルエ一·テンコ一ル公司制造的接触式表面测定装置プロフアイラ“HRP340”，在孤立形成100μm宽的槽的各晶片的区域测定碟形凹陷量。

表I-1和表I-2的“贮存期”一栏表示对实施例I-1～I-26和比较例I-1～I-10的抛光用组合物的贮存期进行评价的结果。具体来说，分别使用刚制备的实施例I-1～I-26和比较例I-1～I-10的抛光用组合物，以及制备后在25℃的恒温槽中静置14天的实施例I-1～I-26和比较例I-1～I-10的各抛光用组合物，按照表I-3所示的抛光条件对覆铜晶片进行抛光。通过抛光前后各晶片厚度的差除以抛光时间来计算抛光速度，根据刚制备的抛光用组合物的抛光速度和25℃下保存14天的抛光用组合物的抛光速度进行的比较，对各抛光用组合物的贮存期进行评价。“贮存期”栏中，○(良)表示抛光速度的降低率为5％或以下，△(稍有不良)表示抛光速度的降低率为5～10％，×(不良)表示抛光速度的降低率为10％或以上。

表I-1和表I-2的“腐蚀性”一栏表示对实施例I-1～I-26和比较例I-1～I-10的抛光用组合物的腐蚀作用强度进行评价的结果。具体来说，对使用实施例I-1～I-26和比较例I-1～I-10的抛光用组合物进行抛光的SEMATEC公司制造的铜图案化晶片中0.25μm宽布线的布线边缘部分，使用日立ハイテクノロジ一公司制造的レビユ一SEM RS-400，观察是否有腐蚀。根据该观察结果，对各抛光用组合物的腐蚀作用的强度进行评价。“腐蚀性”栏中，○(良)表示未见到腐蚀，×表示可见到腐蚀。

(表I-1)

实施例I-11	A1/0.14	B1/0.04	C1/1.8	12.8	32	D1/10.2	E1/10	F1/10	43	-	6.7	889	65	○	○
																实施例I-12	A1/0.14	B1/0.04	C1/1.8	12.8	32	D1/10.2	E1/10	F1/10	55	-	6.7	1090	75	○	○
实施例I-13	A1/0.28	B1/0.05	C1/1.2	12.8	32	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	-	6.7	683	49	○	○
																实施例I-14	A1/0.14	B1/0.05	C2/0.3	11.5	24	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	-	6.7	518	49	○	○
实施例I-15	A1/0.28	B1/0.05	C2/1.8	11.5	24	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	-	6.7	852	32	○	○
																实施例I-16	A1/0.14	B1/0.05	C3/0.1	13.6	83	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	-	6.7	316	67	○	○
实施例I-17	A1/0.14	B1/0.05	C3/0.6	13.6	83	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	-	6.7	767	86	○	○
																实施例I-18	A1/0.28	B1/0.05	C3/0.6	13.6	83	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	-	6.7	698	66	○	○
实施例I-19	A1/0.14	B1/0.05	C1/1.8	12.8	32	D1/10.2	E1/5	F1/10	30	-	6.7	446	34	○	○
																实施例I-20	A1/0.14	B1/0.02	C1/1.8	12.8	32	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	-	6.7	220	60	○	○

(表I-2)

比较例I-5	A1/0.14	B1/0.05	C1/1.8	12.8	32	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	G1/0.5	9.9	550	51	×
																比较例I-6	A1/0.14	B1/0.05	C1/1.8	12.8	32	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	G1/2.0	10.9	495	62	×
比较例I-7	A1/0.14	B1/0.05	C1/1.8	12.8	32	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	G2/1.0	1.6	890	290	△	×
																比较例I-8	A1/0.14	B1/0.05	C4/1.2	13	无	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	-	6.7	32	-	-	-
比较例I-9	A1/0.14	B1/0.05	C5/0.6	18.1	＞100	D1/10.2	E1/9	F1/10	30	-	6.7	450	125	○	×
																比较例I-10	A1/0.14	B1/0.05	C6/1.2	9.5	不溶于水	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	-	6.7	45	-	-	-

表I-1和表I-2的“阴离子表面活性剂”栏中，A1表示氧乙烯单元的平均重复数为2的聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵，A2表示氧乙烯单元的平均重复数为1.5的聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺，A3表示氧乙烯单元的平均重复数为2的聚氧乙烯月桂基醚磺酸铵，A4表示月桂基磺酸铵，A5表示月桂基苯磺酸铵，A6表示月桂基硫酸铵。

表I-1和表I-2的“保护膜形成剂”栏中，B1表示苯并三唑。

表I-1和表I-2的“非离子表面活性剂”栏中，C1表示氧乙烯单元的平均重复数为7的聚氧乙烯烷基醚，C2表示氧乙烯单元的平均重复数为4.2的聚氧乙烯月桂基醚，C3表示氧乙烯单元的平均重复数为9的聚氧乙烯月桂基醚，C4表示乙炔二醇，C5表示氧乙烯单元的平均重复数为30的聚氧乙烯月桂基醚，C6表示氧乙烯单元的平均重复数为2的聚氧乙烯月桂基醚。聚氧乙烯烷基醚中的烷基的碳原子数为12-14。

表I-1和表I-2的“氧化剂”栏中，D1表示过氧化氢。

表I-1和表I-2的“刻蚀剂”栏中，E1表示甘氨酸。

表I-1和表I-2的“磨粒”栏中，F1表示胶体二氧化硅。

表I-1和表I-2的“pH调节剂”栏中，G1表示氢氧化钾，G2表示硝酸。

[表I-3]

如表I-1和表I-2所示，实施例I-1～I-26中，抛光速度、碟形凹陷、贮存期和腐蚀性均得到了可满足实际应用的结果。与此相对，比较例I-1～I-10中，抛光速度、碟形凹陷和贮存期其中至少一项未得到可满足实用的结果。比较例I-1、I-4、I-5、I-7、I-11和I-13的“碟形凹陷”栏、“贮存期”栏以及“腐蚀性”栏的连字符(-)表示抛光速度过低，不能测定或评价。

例2

将阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、保护膜形成剂、氧化剂、刻蚀剂、磨粒和pH调节剂与水适当混合，制备实施例II-1～II-31和比较例II-1～II-4的抛光用组合物。各抛光用组合物中的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、保护膜形成剂、氧化剂、刻蚀剂、磨粒和pH调节剂的详细内容以及各抛光用组合物的pH如表II-1和表II-2所示。

表II-1和表II-2的“水接触角”一栏表示使用实施例II-1～II-31和比较例II-1～II-4的抛光用组合物，将直径为200mm的覆铜晶片在表II-3所示的抛光条件下进行抛光后测定晶片表面的水接触角的结果。水接触角的测定是将抛光后的晶片的表面用纯水冲淋后进行。水接触角的测定使用协和界面化学株式会社制造的晶片洗涤处理评价装置“CA-X200”进行。

表II-1和表II-2的“抛光速度”栏表示使用实施例II-1～II-31和比较例II-1～II-4的抛光用组合物，将直径为200mm的覆铜晶片在表II-3所示的抛光条件下进行抛光时得到的抛光速度。抛光速度通过将抛光前后的各晶片的厚度差除以抛光时间求出。晶片的厚度测定使用国际电气系统服务株式会社的薄膜电阻测定仪“VR-120”。

表II-1和表II-2的“碟形凹陷”栏表示使用实施例II-1～II-31和比较例II-1～II-4的抛光用组合物进行抛光的SEMATEC公司制备的铜图案化晶片(854掩模图案)测定碟形凹陷量的结果。具体来说，SEMATEC公司的铜图案化晶片是在具有槽的二氧化硅制的绝缘体层上依次设置钽制的阻挡层和厚度为1000nm的铜制的导体层而成，其上面具有深度为500nm的初期凹部。在用实施例II-1～II-31和比较例II-1～II-4的抛光用组合物对该铜图案化晶片进行抛光之前，使用株式会社フジミインコ一ポレ一テツド的抛光材料“PLANERLITE-7105”，在表II-3所示的抛光条件下进行预备抛光，使导体层的厚度达到300nm。接着，使用实施例II-1～II-31和比较例II-1～II-4的抛光用组合物，在表II-3所示的抛光条件下对进行了预备抛光后的铜图案化晶片进行抛光，直至阻挡层的上面露出。然后使用ケ一エルエ一·テンコ一ル公司制造的接触式表面测定装置プロフアイラ“HRP340”，在孤立形成100μm宽的槽的各晶片的区域测定碟形凹陷量。

表II-1和表II-2的“贮存期”一栏表示对实施例II-1～II-31和比较例II-1～II-4的抛光用组合物的贮存期进行评价的结果。具体来说，分别使用刚制备的实施例II-1～II-31和比较例II-1～II-4的抛光用组合物，以及制备后在25℃的恒温槽中静置14天的实施例II-1～II-31和比较例II-1～II-4的各抛光用组合物，按照表II-3所示的抛光条件对覆铜晶片进行抛光。通过抛光前后各晶片厚度的差除以抛光时间来计算抛光速度，根据刚制备的抛光用组合物的抛光速度和25℃下保存14天的抛光用组合物的抛光速度进行的比较，对各抛光用组合物的贮存期进行评价。“贮存期”栏中，○(良)表示抛光速度的降低率为10％或以下，△(稍有不良)表示抛光速度的降低率超过10％。

(表II-1)

实施例II-11	A1/0.16	B1/1.5	12.8	32	C1/0.04	D1/10.2	E1/10	F1/10	43	-	6.7	19	892	65	○
																实施例II-12	A1/0.16	B1/1.5	12.8	32	C1/0.04	D1/10.2	E1/10	F1/10	55	-	6.7	18	1070	75	○
实施例II-13	A1/0.16	B1/1	12.8	32	C1/0.05	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	-	6.7	14	700	49	○
																实施例II-14	A1/0.16	B2/0.3	11.5	24	C1/0.05	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	-	6.7	12	530	48	○
实施例II-15	A1/0.16	B2/1.5	11.5	24	C1/0.05	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	-	6.7	22	842	32	○
																实施例II-16	A1/0.16	B3/0.1	13.6	83	C1/0.05	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	-	6.7	17	315	66	○
实施例II-17	A1/0.16	B3/0.6	13.6	83	C1/0.05	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	-	6.7	21	784	85	○
																实施例II-18	A1/0.16	B3/0.6	13.6	83	C1/0.05	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	-	6.7	20	701	65	○
实施例II-19	A1/0.16	B1/1.5	12.8	32	C1/0.05	D1/10.2	E1/5	F1/10	30	-	6.7	19	454	35	○
																实施例II-20	A1/0.16	B1/1.5	12.8	32	C1/0.02	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	-	6.7	23	216	61	○

(表II-2)

实施例II-31	A10/0.16	B1/1.5	12.8	32	C1/0.05	D1/10.2	E1/10	F1/10	30	G1/2.0	11.2	13	496	62	△
																比较例II-1	A1/0.16	-	-	-	C1/0.05	D1/10.2	E1/9	F1/10	30	-	6.7	85	23	-	-
比较例II-2	A1/0.8A4/0.8	-	-	-	C1/0.05	D1/10.2	E1/9	F1/10	30	-	6.7	80	0	-	-
																比较例II-3	-	B1/1.5	12.8	32	C1/0.05	D1/10.2	E1/9	F1/10	30	-	6.7	9	980	276	○
比较例II-4	-	-	-	-	C1/0.05	D1/10.2	E1/9	F1/10	30	-	6.7	30	932	279	○

表II-1和表II-2的“阴离子表面活性剂”栏中，A1表示氧乙烯单元的平均重复数为2的聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵，A2表示氧乙烯单元的平均重复数为1.5的聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺，A3表示氧乙烯单元的平均重复数为2的聚氧乙烯月桂基醚磺酸铵，A4表示月桂基磺酸铵，A5表示月桂基苯磺酸铵，A6表示月桂基硫酸铵，A7表示氧乙烯单元的平均重复数为4的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸，A8表示油酸钾，A9表示氧乙烯单元的平均重复数为2的聚氧乙烯烷基醚乙酸钾，A10表示氧乙烯单元的平均重复数为2的聚氧乙烯月桂基醚乙酸铵。

表II-1和表II-2的“非离子表面活性剂”栏中，B1表示氧乙烯单元的平均重复数为7的聚氧乙烯烷基醚，B2表示氧乙烯单元的平均重复数为4.2的聚氧乙烯月桂基醚，B3表示氧乙烯单元的平均重复数为9的聚氧乙烯月桂基醚。聚氧乙烯烷基醚中的烷基的碳原子数为12-14。

表II-1和表II-2的“保护膜形成剂”栏中，C1表示苯并三唑。

表II-1和表II-2的“氧化剂”栏中，D1表示过氧化氢。

表II-1和表II-2的“刻蚀剂”栏中，E1表示甘氨酸。

表II-1和表II-2的“磨粒”栏中，F1表示胶体二氧化硅。

表II-1和表II-2的“pH调节剂”栏中，G1表示氢氧化钾。

[表II-3]

如表II-1和表II-2所示，实施例II-1～II-31中，对于抛光速度和碟形凹陷均得到了可满足实际应用的结果。与此相对，比较例II-1～II-4中，抛光速度和碟形凹陷其中之一未得到可满足实用的结果。比较例II-1和II-2的“碟形凹陷”栏和“贮存期”栏的连字符(-)表示抛光速度过低，不能测定或评价。

Claims

1.一种抛光用组合物，其特征在于：含有

化学式R1-Y1或R1-X1-Y1所示的至少一种阴离子表面活性剂，其中R1表示烷基、烷基苯基或烯基，X1表示聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚(氧乙烯·氧丙烯)基，Y1表示阴离子性官能团，和

化学式R2-X2所示、且HLB值为10-16的至少一种非离子表面活性剂，其中R2表示烷基，X2表示聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚(氧乙烯·氧丙烯)基，

并且该抛光用组合物的pH为2-9。

2.权利要求1的抛光用组合物，其中，上述非离子表面活性剂的聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚(氧乙烯·氧丙烯)基中的重复单元的平均重复数为2-20。

3.权利要求1的抛光用组合物，其中，上述阴离子表面活性剂中的聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚(氧乙烯·氧丙烯)基中的重复单元的平均重复数为6以下。

4.权利要求1的抛光用组合物，其中，上述阴离子表面活性剂中的Y1是磺酸、羧酸、磷酸、亚磷酸、硫酸、亚硫酸或它们的盐的残基。

5.权利要求4的抛光用组合物，其中，上述Y1表示SO₃M1基或SO₄M1基，其中M1表示抗衡离子。

6.权利要求5的抛光用组合物，其中，上述M1为钾阳离子、铵阳离子或胺类阳离子。

7.权利要求1的抛光用组合物，其进一步含有与上述阴离子表面活性剂不同的保护膜形成剂。

8.权利要求7的抛光用组合物，其中上述保护膜形成剂为苯并三唑。

9.权利要求1或7的抛光用组合物，其进一步含有氧化剂、刻蚀剂和/或磨粒。

10.权利要求1的抛光用组合物，其中，使用该抛光用组合物进行抛光后的抛光对象表面的水接触角为60度以下。

11.一种对抛光对象进行抛光的方法，其中，所述抛光对象是在具有槽的绝缘体层上设置含有铜的导体层而成的，导体层具有位于槽外的外侧部分和位于槽中的内侧部分，该方法具备以下步骤：

使用预备抛光用组合物进行抛光，除去导体层的外侧部分的大半部分的步骤；和

使用权利要求1-10任一项的抛光用组合物作为与上述预备抛光用组合物不同的精抛光用组合物进行抛光，除去导体层的外侧部分的剩余部分的步骤。

12.权利要求11的对抛光对象进行抛光的方法，其中，抛光后的抛光对象表面的水接触角为60度以下。