JP6354084B2 - エッチング液、補給液、及び配線形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅および金属酸化物のエッチング液とその補給液、及び配線形成方法に関する。

電子機器に用いられているタッチパネル式の表示装置等は、表示エリアと、該表示エリアの周囲に設けられた額縁エリアとを有する。前記額縁エリアには、タッチ位置を検出する回路に接続するために表示エリアから引き出された複数の配線が形成されている。

前記額縁エリアの配線を形成する方法としては、例えば下記特許文献１に開示されているように、金属酸化物を含む電極層の上面に銀ペーストを塗布して配線を形成する方法がある。しかし、近年、スマートフォンやタブレット端末等のように小型であって高性能が要求される端末の表示装置に対応するために、配線材料の抵抗値を低くすることが要求されている。そこで、銀ペーストよりも低抵抗である銅を配線材料として用いることが検討されている。

銅を配線材料として用いて前記額縁エリアの配線を形成する方法としては、金属酸化物を含む電極層上に銅層を形成し、前記銅層のパターニングと前記電極層のパターニングを順次行う方法が検討されている。この方法は、まず、銅を溶解するエッチング液を用いて電極層上の銅層をエッチングして銅配線パターンを形成した後、銅を溶解せずに金属酸化物を溶解するエッチング液を用いて銅配線パターン間に露出する電極層（金属酸化物層）をエッチングして、パターン化された電極層及び銅配線パターンを含む積層配線パターンを形成する方法である。

しかしながら、前記の方法では、銅層のエッチングに用いるエッチング液と、電極層のエッチングに用いるエッチング液の２種類のエッチング液を管理しなければならない上、エッチング工程を２回に分ける必要があるため、生産性の向上が困難となっていた。

他方、金属酸化物を含む電極層上に銅層を形成し、銅及び金属酸化物の双方をエッチングできるエッチング液を用いて、銅配線パターンの形成と、当該銅配線パターン間に露出する金属酸化物のエッチングを同じエッチング槽内で行う方法（以下、「一括エッチング」ともいう）も検討されている。前記一括エッチングを採用する場合は、銅配線パターンの形成と、金属酸化物のエッチングを同じエッチング液で行うため、液管理が容易となる上、同じエッチング槽内で行うため、生産性が向上する。

特開２００８−７７３３２号公報

しかし、前記一括エッチングを採用する場合、銅配線パターン間の金属酸化物をエッチングする際に銅配線パターンが腐食して、銅配線パターンの側面の銅が除去される「サイドエッチング」とよばれる現象を生じる場合があった。

本発明は、前記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、銅配線パターンのサイドエッチングを抑制できるエッチング液とその補給液、及び配線形成方法を提供する。

本発明のエッチング液は、第二銅イオン、ハロゲン化物イオン及びノニオン性界面活性剤を含む酸性水溶液からなる。本発明のエッチング液は、前記ノニオン性界面活性剤の曇点が１５〜５５℃である。

本発明の補給液は、前記本発明のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、ハロゲン化物イオン及びノニオン性界面活性剤を含む酸性水溶液からなる。本発明の補給液は、前記ノニオン性界面活性剤の曇点が１５〜５５℃である。

本発明の配線形成方法は、基材上に金属酸化物層及び銅層がこの順に積層された積層板の前記銅層の一部に前記本発明のエッチング液を接触させて、前記銅層の一部をエッチングすることにより銅配線パターンを形成する工程と、前記金属酸化物層の前記銅配線パターンが積層されていない部分に前記本発明のエッチング液を接触させて、前記部分の金属酸化物層をエッチングすることにより、パターン化された金属酸化物層及び前記銅配線パターンを含む積層配線パターンを形成する工程とを含む。本発明の配線形成方法において、前記金属酸化物層は、亜鉛、スズ、アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物を含む。

なお、本発明における「銅層」は、銅のみからなる層であってもよく、銅とその他の金属とを含む銅合金からなる層であってもよい。また、本発明において「銅」は、銅又は銅合金を指す。

また、本発明における「曇点」は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９に準じて、測定対象であるノニオン性界面活性剤の１重量％水溶液を試料として用いて測定した物性値である。なお、曇点が４９℃以上のノニオン性界面活性剤の場合は、試料を予期曇点より２〜３℃高い温度に保った状態でＪＩＳ Ｋ ２２６９に準じて測定した。

本発明によれば、銅配線パターンのサイドエッチングを抑制できるエッチング液とその補給液、及び配線形成方法を提供できる。

（ａ）〜（ｃ）は、本発明の配線形成方法の一実施形態を模式的に示す工程別断面図である。

［エッチング液］
以下、本発明のエッチング液に含まれる各成分について説明する。なお、後述するように、本発明のエッチング液は、銅だけでなく、銅の防錆等に用いられるキャップメタルや、金属酸化物等もエッチングできる。

（第二銅イオン）
本発明のエッチング液に用いられる第二銅イオンは、金属銅を酸化する成分として配合される。第二銅イオンは、第二銅イオン源を配合することによって、エッチング液中に含有させることができる。第二銅イオン源としては、例えば塩化第二銅、硫酸第二銅、臭化第二銅、有機酸の第二銅塩、及び水酸化第二銅から選ばれる一種以上が挙げられる。

前記第二銅イオンの濃度は、好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．１〜１重量％であり、更に好ましくは０．２〜０．７重量％である。前記濃度が０．０１重量％以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅を速やかにエッチングすることができる。また、前記濃度が５重量％以下の場合は、銅の溶解安定性が維持される。なお、銅配線パターンの側面のがたつきを抑えることにより、銅配線パターンの直線性を向上させるためには、前記濃度が０．２〜０．７重量％であることが好ましい。

（ハロゲン化物イオン）
本発明のエッチング液に用いられるハロゲン化物イオンは、銅のエッチングを促進させる成分として配合される。また、ハロゲン化物イオンは、銅と金属酸化物が併存するエッチング対象物をエッチングする場合、金属酸化物を除去する成分としても機能する。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンから選ばれる一種以上が挙げられ、銅のエッチング性、及び取扱い性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。ハロゲン化物イオンは、例えば、塩酸、臭化水素酸等の酸や、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カリウム、フッ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、塩化第二銅、臭化第二銅等の塩等をハロゲン化物イオン源として配合することにより、エッチング液に含有させることができる。なお、例えば塩化第二銅、臭化第二銅は、ハロゲン化物イオン源と第二銅イオン源の両方の作用を有するものとして使用することができる。

前記エッチング液中のハロゲン化物イオンの濃度は、好ましくは１〜３６重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％であり、更に好ましくは１０〜２０重量％である。前記濃度が１重量％以上であれば、銅のエッチング性が向上する。また、前記濃度が３６重量％以下であれば、エッチング液中におけるハロゲン化物の析出を防止できる。なお、銅配線パターンの側面のがたつきを抑えることにより、銅配線パターンの直線性を向上させるためには、前記濃度が１０〜２０重量％であることが好ましい。また、銅と金属酸化物が併存するエッチング対象物をエッチングする場合は、ハロゲン化物イオンの濃度が上記範囲内であれば、銅のエッチング性に加えて、金属酸化物のエッチング性も向上する傾向がある。

（ノニオン性界面活性剤）
本発明のエッチング液には、銅配線パターンのサイドエッチングを抑制するために、曇点が１５〜５５℃のノニオン性界面活性剤が一種以上配合される。使用できるノニオン性界面活性剤としては、曇点が１５〜５５℃である限り特に限定されないが、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル、ソルビトール高級脂肪酸エステル、グリセリン高級脂肪酸エステル、ショ糖高級脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤のうち、曇点が１５〜５５℃であるものを適宜選択できる。

銅配線パターンのサイドエッチングをより効果的に抑制するためには、曇点が１７〜３８℃のノニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。特に、銅配線パターンの側面のがたつきを抑えることにより、銅配線パターンの直線性を向上させるためには、曇点が１７〜３０℃のノニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。

前記エッチング液中のノニオン性界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜２０重量％であり、より好ましくは０．０５〜１０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％である。前記濃度が０．０１〜２０重量％の範囲内であれば、銅配線パターンのサイドエッチングをより効果的に抑制できる。なお、銅配線パターンの側面のがたつきを抑えることにより、銅配線パターンの直線性を向上させるためには、前記濃度が０．１〜５重量％であることが好ましい。

（酸）
本発明のエッチング液は酸性水溶液である。エッチング液を酸性にするために配合する酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、タウリン等のスルホン酸化合物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸を挙げることができる。本発明のエッチング液には、これらの酸の一種又は二種以上を配合できる。

酸の好ましい濃度は、Ｈ^＋濃度として０．０１〜１重量％であり、より好ましくは０．１〜０．７重量％、更に好ましくは０．１５〜０．５５重量％である。前記濃度が０．０１重量％以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅を速やかにエッチングすることができる。また、前記濃度が１重量％以下の場合は、銅の溶解安定性が維持される。また、銅と金属酸化物が併存するエッチング対象物をエッチングする場合、酸濃度が上記範囲内であれば、金属酸化物のエッチング速度の向上も図れる。さらに、銅配線パターンの直線性を向上させる観点からも、酸濃度が上記範囲内であることが好ましい。酸濃度を上記範囲内とするために、前記酸としては、無機酸が好ましく用いられる。中でも、塩酸、臭化水素酸を使用する場合には、エッチング液を酸性に調整すると同時に、前記ハロゲン化物イオン源にもなるため好ましい。

本発明のエッチング液は、前記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。前記水としては、イオン性物質及び不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水等が好ましい。なお、本発明のエッチング液には、必要に応じて安定剤等の添加剤を添加してもよい。

本発明のエッチング液の用途は、特に限定されず、例えば、銅配線パターンのみからなる配線パターンや、金属酸化物配線パターン及び銅配線パターンを含む積層配線パターン等を形成する際のエッチング液に適用することができる。なかでも、上述した一括エッチングにおいて、金属酸化物配線パターン及び銅配線パターンを含む積層配線パターンを形成する際のエッチング液に適用した場合は、金属酸化物配線パターンを形成する際の銅配線パターンのサイドエッチングを効果的に抑制することができる。

［補給液］
次に、本発明の補給液について説明する。本発明の補給液は、上述した本発明のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、ハロゲン化物イオン及びノニオン性界面活性剤を含む酸性水溶液からなる。本発明の補給液に配合されるハロゲン化物イオン、ノニオン性界面活性剤、及びエッチング液を酸性にするために配合する酸は、上述した本発明のエッチング液に配合されるものと同様である。

前記補給液を添加することにより、前記エッチング液の各成分比が適正に保たれるため、上述した本発明のエッチング液の効果を安定して維持できる。なお、本発明の補給液には、更に塩化第二銅等の第二銅イオン源が第二銅イオン濃度で０．７重量％の濃度を超えない範囲で含まれていてもよい。また、本発明の補給液には、前記成分以外に、エッチング液に添加する成分が配合されていてもよい。

前記補給液中の各成分の濃度は、エッチング液中の各成分の濃度に応じて適宜設定されるが、上述した本発明のエッチング液の効果を安定して維持するという観点から、ハロゲン化物イオンの濃度が１〜３６重量％、ノニオン性界面活性剤の濃度が０．０１〜４０重量％、酸の濃度がＨ^＋濃度として０．０１〜１重量％であることが好ましい。

［配線形成方法］
次に、本発明の配線形成方法について図１（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の配線形成方法の一実施形態を模式的に示す工程別断面図である。

まず、図１（ａ）に示すように、基材１と、基材１上に順次形成された金属酸化物層２、銅層３及びキャップメタル層４とを含む積層板１００を用意し、この積層板１００のキャップメタル層４上にレジストパターン５を形成する。レジストパターン５は、通常、ライン（Ｌ）／スペース（Ｓ）＝１μｍ／１μｍ〜１００μｍ／１００μｍ程度のパターンに形成される。なお、積層板は銅層上にキャップメタル層を有していないものでもよい。銅層上にキャップメタル層が形成されていない場合、銅層上にレジストパターンが形成される。

基材１は、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）等の樹脂基材や、ガラス基材等が使用できる。金属酸化物層２は、亜鉛、スズ、アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物を含む層であり、基材１上に直接、又はＳｉＯ_２等からなるアンダーコート層等を介して設けられる。金属酸化物層２を基材１上に設ける方法は、例えば、真空蒸着、スパッタリング等公知の方法を採用することができる。金属酸化物層２の好ましい厚みは、５〜２００ｎｍ程度である。

金属酸化物層２を構成する金属酸化物は、単一の金属酸化物であっても複合金属酸化物であってもよい。例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、あるいはＺｎＯに異種金属をドープした複合金属酸化物等が挙げられる。前記ＺｎＯに異種金属をドープした複合金属酸化物としては、アルミニウムをドープしたＡＺＯや、ガリウムをドープしたＧＺＯ等が挙げられる。中でも、亜鉛、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物がパターン形成性の観点から好ましく、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯから選ばれる一種以上の金属酸化物がより好ましい。

前記金属酸化物は、非晶質又は結晶質のいずれの金属酸化物であってもよいが、結晶質である場合には、導電性及び耐久性が向上するため好ましい。金属酸化物が結晶質である場合は、従来のエッチング液では、金属酸化物よりも銅の方がエッチングされ易いので、金属酸化物をエッチングする際に銅配線パターン７（図１（ｂ）参照）のサイドエッチングを抑制するのが困難であった。後述するように、本実施形態の配線形成方法によれば、上述した本発明のエッチング液を用いるため、金属酸化物が結晶質であっても銅配線パターン７のサイドエッチングを抑制できる。

なお、金属酸化物が結晶質であるかどうかは、例えば、電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）によって金属酸化物の表面を観察することで、判別可能である。金属酸化物が結晶質である場合には、例えば、多角形又は長円形状の結晶粒として観察されうる。本発明において、結晶質の金属酸化物とは、前記電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）により金属酸化物の表面を観察した場合に、前記結晶粒が占める面積割合が５０％を超えるものをいい、前記結晶粒が占める面積割合が７０％から１００％である金属酸化物が好ましい。

銅層３は、金属酸化物層２上に、例えば、真空蒸着、スパッタリング等の公知の方法によって形成することができる。銅層３の好ましい厚みは、２０〜１０００ｎｍ程度である。

銅層３の防錆等のために、必要に応じて銅層３上にキャップメタル層４が設けられる。キャップメタル層４の材質としては、例えば、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、銀、及びこれらの金属と銅との合金等が挙げられる。但し、銅層３が銅合金からなる場合には、キャップメタル層４は、銅層３の材質とは相違する銅合金、又は銅以外の金属からなることが好ましい。中でも、銅層３の防錆性の観点、及びパターン形成性の観点から、ニッケル、モリブデン、及びこれらの金属と銅との合金から選ばれる一種以上が好ましい。特に、ニッケル／銅の重量比率が３０／７０〜７０／３０のニッケル−銅合金が好ましい。

キャップメタル層４は、単層からなるものでも、複数層からなるものでもよい。キャップメタル層４の厚みは好ましくは５〜２００ｎｍ程度である。キャップメタル層４の形成方法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング等の公知の方法が挙げられる。

次に、銅層３に前記本発明のエッチング液を接触させて、図１（ｂ）に示す銅配線パターン７を形成する。更に、金属酸化物層２の銅配線パターン７が積層されていない箇所（図１（ｂ）の露出部分８）に前記本発明のエッチング液を接触させて、図１（ｃ）に示す金属酸化物配線パターン９を形成することによって、金属酸化物配線パターン９、及び銅配線パターン７を含む積層配線パターン10を得る。銅層３上にキャップメタル層４が形成されている場合は、銅層３に本発明のエッチング液を接触させる前に、キャップメタル層４にエッチング液を接触させて、図１（ｂ）に示すキャップメタル配線パターン６を形成する。この場合、積層配線パターン10は、図１（ｃ）に示すように、銅配線パターン７上にキャップメタル配線パターン６を有する。本実施形態では、積層板１００表面のレジストパターン５が積層されていない領域に、前記本発明のエッチング液を接触させることにより、所定形状の積層配線パターン10が得られる。

本実施形態では、前記本発明のエッチング液を用いて銅配線パターン７を形成することにより、銅配線パターン７を形成する際のキャップメタル配線パターン６のサイドエッチングを抑制できる。また、前記本発明のエッチング液を用いて金属酸化物配線パターン９を形成することにより、金属酸化物配線パターン９を形成する際のキャップメタル配線パターン６及び銅配線パターン７のサイドエッチングを抑制できる。これにより、キャップメタル配線パターン６のライン幅Ｗ１及び銅配線パターン７のライン幅Ｗ２の細りを抑制できる。

なお、銅層３とは相違する材質からなるキャップメタル層４が形成されている場合には、従来のエッチング液で銅層３や金属酸化物層２をエッチングすると、ガルバニック腐食によって銅配線パターン７のサイドエッチングが進行するおそれがあった。しかし、本発明のエッチング液を用いた場合には、銅層３上に異種金属であるキャップメタル層４が形成されている場合でも、銅配線パターン７のサイドエッチングを抑制できる。

本発明のエッチング液の使用方法に特に限定はないが、例えば、積層板１００表面のレジストパターン５が積層されていない領域に、前記エッチング液をスプレーする方法や、レジストパターン５が設けられた積層板１００を前記エッチング液中に浸漬する方法等が挙げられる。

スプレーによりエッチングする場合は、前記エッチング液の温度を３０〜６０℃に保ち、０．０３〜０．３ＭＰａのスプレー圧で処理するのが好ましい。浸漬によりエッチングする場合は、前記エッチング液の温度を３０〜６０℃に保って処理するのが好ましい。

本実施形態では、積層板１００表面のレジストパターン５が積層されていない領域に、前記エッチング液を接触させることにより、キャップメタル層４がエッチングされてキャップメタル配線パターン６が形成され、キャップメタル層４のエッチングにより形成された銅層３の露出部分にエッチング液が接触して銅層３がエッチングされ、銅配線パターン７が形成される。更に、銅層３のエッチングにより形成された金属酸化物層２の露出部分８にエッチング液が接触して金属酸化物層２がエッチングされ、金属酸化物配線パターン９が形成される。前述のように、本発明のエッチング液は、銅及び金属酸化物の両方に対してエッチング性を有する。そのため、銅層３がエッチングされて銅配線パターン７が形成された後、引き続いて金属酸化物層２がエッチングされてもよい。すなわち、本実施形態では、銅層３への前記本発明のエッチング液の接触と、金属酸化物層２への前記本発明のエッチング液の接触とを、一連の工程として実施できる。

なお、本実施形態において、キャップメタル層４のエッチング処理と銅層３のエッチング処理と金属酸化物層２のエッチング処理は、同じエッチング槽で行ってもよいし、それぞれ別のエッチング槽で行ってもよい。キャップメタル層４、銅層３、及び金属酸化物層２を同じエッチング槽で処理すると、エッチングの工程数を削減できる上に、エッチング液の管理が簡素化されるので好ましい。

キャップメタル層４のエッチングと銅層３のエッチングと金属酸化物層２のエッチングを、それぞれ別のエッチング槽で行う場合、それぞれのエッチング槽で使用されるエッチング液の配合は、同一組成であっても相違する組成であってもよい。また、複数のエッチング槽のそれぞれは、キャップメタル層４、銅層３及び金属酸化物層２のエッチング処理に対応している必要はない。例えば、第一のエッチング槽において、キャップメタル層４及び銅層３に加えて、金属酸化物層２の深さ方向の一部のエッチング処理を行った後、第二のエッチング槽で金属酸化物層２を更にエッチング処理して、金属酸化物配線パターン９を形成してもよい。

以上、本発明の配線形成方法の一実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態には限定されない。例えば、前記実施形態では、キャップメタル層を本発明のエッチング液でエッチングしたが、本発明のエッチング液とは異なるエッチング液でエッチングしてもよい。また、前記実施形態では、キャップメタル層を設けた例を中心に説明したが、本発明の配線形成方法では、キャップメタル層が設けられていない積層板を用いてもよい。

次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

［ＰＥＴフィルム／ＩＴＯ層／銅層／ニッケル−銅合金層からなる積層板の評価］
（積層配線パターンの形成）
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に、結晶質のＩＴＯを含むＩＴＯ層（厚み２０ｎｍ）、銅層（厚み１５０ｎｍ）、ニッケル／銅重量比＝３０／７０のニッケル−銅合金層（厚み２０ｎｍ）をこの順に形成したサンプル積層板を準備した。この積層板を用いて以下の手順で積層配線パターンの形成を行った。

前記積層板を１０重量％硫酸水溶液（温度２５℃）に１分間浸漬し、ニッケル−銅合金層表面の酸化物を除去した後、このニッケル−銅合金層表面に、ドライフィルムレジスト（品番ＡＱ−２０９Ａ、旭化成イーマテリアルズ社製）を用いてライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのレジストパターンを形成した。次いで、前記積層板を、表１及び表２に記載の各エッチング液（温度４５℃）に９０秒間浸漬した後、水洗・乾燥させた。なお、表１の各エッチング液は、第二銅イオンおよびハロゲン化物イオン濃度を一定とし、ノニオン系界面活性剤の種類を変更したものである。表２の各エッチング液は、表１の実施例５と同一のノニオン系界面活性剤を用い、ハロゲン化第二銅および酸の種類および濃度、ならびにノニオン系界面活性剤の種類および濃度を変更したものである。表２では、表１に示した実施例５のエッチング液の組成および評価結果も併せて示されている。

乾燥後の各積層板の一部をサンプリングし、走査型電子顕微鏡（型式ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）による表面観察をしたところ、いずれの積層板についても、図１（ｃ）の金属酸化物配線パターン９に相当するＩＴＯ配線パターンの間のＩＴＯ層は除去されていた。

（サイドエッチング量の測定）
次いで、エッチング後の各積層板の一部を１０ｍｍ×１０ｍｍにサンプリングし、埋め込み樹脂に埋め込み、銅配線パターンの断面が見えるように研磨加工を行った後、走査型電子顕微鏡（型式ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）を用いた画像計測により、銅配線パターンの幅（図１（ｃ）のＷ２）のうち最も細い箇所の幅（最小幅）を測定した。そして、レジストパターンのライン幅（２０μｍ）から測定された前記最小幅を差し引いて得られた値をサイドエッチング量とし、任意に選んだ５箇所のサイドエッチング量の平均値を算出した。結果（平均値）を表１及び表２に示す。

（直線性の測定）
エッチング後の各積層板のＰＥＴフィルム側から光学顕微鏡により銅配線パターンの底部の画像を撮影し、底部幅の画像計測を行った。この底部幅を画像計測する際、銅配線パターンの長さ方向に５μｍ間隔で１０点測定し、得られた測定値の標準偏差を直線性（μｍ）とした。結果を表１及び表２に示す。

（総合評価）
総合評価はＡ〜Ｄの４段階で評価した。すなわち、サイドエッチング量が６μｍ未満かつ直線性が１μｍ未満の場合をＡ、サイドエッチング量が６μｍ未満かつ直線性が１μｍ以上２μｍ未満の場合をＢ、サイドエッチング量が６μｍ以上７μｍ未満かつ直線性が１μｍ以上２μｍ未満の場合をＣ、サイドエッチング量が８μｍ以上かつ直線性が２μｍ以上の場合をＤと評価した。

表１、２に示すように、各実施例はサイドエッチング量及び直線性のいずれも良好であり、総合評価もＡ、Ｂ又はＣであった。一方、各比較例はサイドエッチング量及び直線性のいずれもが実施例に比べて劣っており、総合評価もＤであった。

［ガラス板／ＩＺＯ層／銅層／モリブデン層からなる積層板の評価］
（積層配線パターンの形成）
厚み２ｍｍのガラス板上に、結晶質のＩＺＯを含む層（厚み２０ｎｍ）、銅層（厚み１５０ｎｍ）、モリブデン層（厚み２０ｎｍ）をこの順に形成した積層板を準備した。この積層板を用いて以下の手順で積層配線パターンの形成を行った。

前記積層板を１０重量％硫酸水溶液（温度２５℃）に１分間浸漬し、モリブデン層表面の酸化物を除去した後、このモリブデン層表面に、液状レジスト（品番ＯＦＰＲ−８００、東京応化工業社製）を用いてライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのレジストパターンを形成した。次いで、上述した［ＰＥＴフィルム／ＩＴＯ層／銅層／ニッケル−銅合金層からなる積層板の評価］と同様の手順で、積層配線パターンを含む積層板を得た。得られた各積層板について、一部サンプリングし、走査型電子顕微鏡（型式ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）による表面観察をしたところ、いずれの積層板についても、図１（ｃ）の金属酸化物配線パターン９に相当するＩＺＯ配線パターンの間のＩＺＯ層は除去されていた。

（評価）
評価については、上述した［ＰＥＴフィルム／ＩＴＯ層／銅層／ニッケル−銅合金層からなる積層板の評価］と同様に行った。結果を表３に示す。

表３では、表１に示す結果と同様に、ノニオン系界面活性剤の曇点と銅配線パターンのエッチング性との間に一定の相関関係が認められた。すなわち、各実施例はサイドエッチング量及び直線性のいずれも良好であり、総合評価もＡ、Ｂ又はＣであったのに対して、各比較例はサイドエッチング量及び直線性のいずれもが実施例に比べて劣っており、総合評価もＤであった。これらの結果から、本発明のエッチング液を用いることにより、金属酸化物層やキャップメタル層の材質に関わらず、銅と金属酸化物が併存するエッチング対象物を、低サイドエッチング量で一括エッチングできることがわかる。

１ 基材
２ 金属酸化物層
３ 銅層
４ キャップメタル層
５ レジストパターン
６ キャップメタル配線パターン
７ 銅配線パターン
８ 露出部分
９ 金属酸化物配線パターン
１０ 積層配線パターン
１００ 積層板

Claims (12)

1. 基材上に金属酸化物層及び銅層がこの順に積層された積層板の銅層および金属酸化物層をパターン化して、金属酸化物層及び銅配線パターンを含む積層配線パターンを形成するためのエッチング液であって、
   第二銅イオン、ハロゲン化物イオン及びノニオン性界面活性剤を含む酸性水溶液からなり、
   前記ノニオン性界面活性剤の曇点が、１５〜５５℃である、エッチング液。
2. 前記ノニオン性界面活性剤の曇点が、１７〜３８℃である請求項１に記載のエッチング液。
3. 前記ノニオン性界面活性剤の曇点が、１７〜３０℃である請求項２に記載のエッチング液。
4. 前記ハロゲン化物イオンは、塩化物イオンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
5. 前記第二銅イオンの濃度が、０．０１〜５重量％であり、
   前記ハロゲン化物イオンの濃度が、１〜３６重量％であり、
   前記ノニオン性界面活性剤の濃度が、０．０１〜２０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、
   ハロゲン化物イオン及びノニオン性界面活性剤を含む酸性水溶液からなり、
   前記ノニオン性界面活性剤の曇点が、１５〜５５℃である、補給液。
7. 前記ノニオン性界面活性剤の曇点が、１７〜３８℃である請求項６に記載の補給液。
8. 前記ノニオン性界面活性剤の曇点が、１７〜３０℃である請求項７に記載の補給液。
9. 前記ハロゲン化物イオンは、塩化物イオンである請求項６〜８のいずれか１項に記載の補給液。
10. 基材上に金属酸化物層及び銅層がこの順に積層された積層板の前記銅層の一部に請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液を接触させて、前記銅層の一部をエッチングすることにより銅配線パターンを形成する工程と、
    前記金属酸化物層の前記銅配線パターンが積層されていない部分に請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液を接触させて、前記部分の金属酸化物層をエッチングすることにより、パターン化された金属酸化物層及び前記銅配線パターンを含む積層配線パターンを形成する工程とを含む配線形成方法であって、
    前記金属酸化物層は、亜鉛、スズ、アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物を含む、配線形成方法。
11. 前記金属の酸化物は、結晶質である請求項１０に記載の配線形成方法。
12. 前記積層板は、前記銅層の前記金属酸化物層側とは反対側の面に設けられたキャップメタル層を更に含み、
    前記キャップメタル層は、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、銀、及びこれらの金属と銅との合金からなる群から選ばれる一種以上の金属を含み、
    前記配線形成方法は、前記銅層の一部をエッチングする前に、前記一部の銅層上に積層された前記キャップメタル層に請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液を接触させて、前記一部の銅層上に積層された前記キャップメタル層をエッチングすることによりキャップメタル配線パターンを形成する工程を更に含む請求項１０又は１１に記載の配線形成方法。

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