JP6439121B2 - 配線形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、エッチング液を用いた配線形成方法に関する。

電子機器に用いられているタッチパネル式の表示装置等は、表示エリアと、該表示エリアの周囲に設けられた額縁エリアとを有する。前記額縁エリアには、タッチ位置を検出する回路に接続するために表示エリアから引き出された複数の配線が形成されている。

前記額縁エリアの配線を形成する方法としては、例えば下記特許文献１に開示されているように、金属酸化物を含む電極層の上面に銀ペーストを塗布して配線を形成する方法がある。しかし、近年、スマートフォンやタブレット端末等のように小型であって高性能が要求される端末の表示装置に対応するために、配線材料の抵抗値を低くすることが要求されている。そこで、銀ペーストよりも低抵抗である銅を配線材料として用いることが検討されている。

銅を配線材料として用いて前記額縁エリアの配線を形成する方法としては、金属酸化物を含む電極層上に厚みが数十ｎｍ〜１μｍ程度の銅層を形成し、前記銅層のパターニングと前記電極層のパターニングを順次行う方法が検討されている。この方法は、まず、銅を溶解するエッチング液を用いて電極層上の銅層をエッチングして銅配線パターンを形成した後、塩酸を用いて銅配線パターン間に露出する電極層（金属酸化物層）をエッチングして、パターン化された電極層及び銅配線パターンを含む積層配線パターンを形成する方法である。

特開２００８−７７３３２号公報

しかしながら、上記のように銅を配線材料として用いた場合、銅配線パターン間の金属酸化物を塩酸でエッチングする際に銅配線パターンが腐食して、銅配線パターンの側面の銅が除去される「サイドエッチング」とよばれる現象を生じる場合があった。

本発明は、前記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、金属酸化物をエッチングする際の銅配線パターンのサイドエッチングを抑制できる配線形成方法と、これに用いるエッチング液を提供する。

本発明者は、厚み１．５μｍ以下の銅配線パターン間の金属酸化物をエッチングする際に、エッチング液の温度を当該エッチング液が濁り始める温度付近に設定することにより、銅配線パターンのサイドエッチングを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の配線形成方法では、銅配線パターンが表面に形成された金属酸化物層の前記銅配線パターンが積層されていない部分にエッチング液を接触させて、前記部分の金属酸化物層をエッチングすることによりパターン化し、パターン化された金属酸化物層及び前記銅配線パターンを含む積層配線パターンを形成する。前記銅配線パターンは、厚みが１．５μｍ以下である。前記金属酸化物層は、亜鉛、スズ、アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物を含む。前記エッチング液は、第二銅イオン０．１〜３重量％と、ハロゲン化物イオン１〜３６重量％と、ポリアルキレングリコール０．０５〜２０重量％とを含む酸性水溶液からなる。本発明の配線形成方法では、前記エッチング液が濁り始める温度をＴ℃としたときに、前記金属酸化物層をエッチングする際の前記エッチング液の温度を（Ｔ−１０）℃以上に設定する。

本発明のエッチング液は、上記本発明の配線形成方法に使用されるエッチング液であって、第二銅イオン０．１〜３重量％と、ハロゲン化物イオン１〜３６重量％と、ポリアルキレングリコール０．０５〜２０重量％とを含む酸性水溶液からなる。

なお、本発明における「銅層」は、銅のみからなる層であってもよく、銅とその他の金属とを含む銅合金からなる層であってもよい。また、本発明において「銅」は、銅又は銅合金を指す。

本発明によれば、金属酸化物をエッチングする際の銅配線パターンのサイドエッチングを抑制できる配線形成方法と、これに用いるエッチング液を提供できる。

（ａ）〜（ｃ）は、本発明の配線形成方法の一実施形態を模式的に示す工程別断面図である。 本発明の配線形成方法に使用できるエッチング液が入った比色管を上方から見た写真であり、左側の比色管（Ａ）は当該エッチング液が濁り始める前の状態を示し、右側の比色管（Ｂ）は当該エッチング液が濁り始める状態を示す。

本発明の配線形成方法について図１（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の配線形成方法の一実施形態を模式的に示す工程別断面図である。

まず、図１（ａ）に示すように、基材１と、基材１上に順次形成された金属酸化物層２、銅層３及びキャップメタル層４とを含む積層板１００を用意し、この積層板１００のキャップメタル層４上にレジストパターン５を形成する。レジストパターン５は、通常、ライン（Ｌ）／スペース（Ｓ）＝１μｍ／１μｍ〜１００μｍ／１００μｍ程度のパターンに形成される。なお、積層板は銅層上にキャップメタル層を有していないものでもよい。銅層上にキャップメタル層が形成されていない場合、銅層上にレジストパターンが形成される。

基材１は、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）等の樹脂基材や、ガラス基材等が使用できる。金属酸化物層２は、亜鉛、スズ、アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物を含む層であり、基材１上に直接、又はＳｉＯ_２等からなるアンダーコート層等を介して設けられる。金属酸化物層２を基材１上に設ける方法は、例えば、真空蒸着、スパッタリング等公知の方法を採用することができる。金属酸化物層２の好ましい厚みは、５〜２００ｎｍ程度である。

金属酸化物層２を構成する金属酸化物は、単一の金属酸化物であっても複合金属酸化物であってもよい。例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、あるいはＺｎＯに異種金属をドープした複合金属酸化物等が挙げられる。前記ＺｎＯに異種金属をドープした複合金属酸化物としては、アルミニウムをドープしたＡＺＯや、ガリウムをドープしたＧＺＯ等が挙げられる。中でも、亜鉛、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物がパターン形成性の観点から好ましく、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯから選ばれる一種以上の金属酸化物がより好ましい。

前記金属酸化物は、非晶質又は結晶質のいずれの金属酸化物であってもよいが、結晶質である場合には、導電性及び耐久性が向上するため好ましい。金属酸化物が結晶質である場合は、従来のエッチング液では、金属酸化物よりも銅の方がエッチングされ易いので、金属酸化物をエッチングする際に銅配線パターン７（図１（ｂ）参照）のサイドエッチングを抑制するのが困難であった。本実施形態の配線形成方法によれば、金属酸化物が結晶質であっても銅配線パターン７のサイドエッチングを抑制できる。

なお、金属酸化物が結晶質であるかどうかは、例えば、電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）によって金属酸化物の表面を観察することで、判別可能である。金属酸化物が結晶質である場合には、例えば、多角形又は長円形状の結晶粒として観察されうる。本発明において、結晶質の金属酸化物とは、前記電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）により金属酸化物の表面を観察した場合に、前記結晶粒が占める面積割合が５０％を超えるものをいい、前記結晶粒が占める面積割合が７０％から１００％である金属酸化物が好ましい。

銅層３は、金属酸化物層２上に、例えば、真空蒸着、スパッタリング等の公知の方法によって形成することができる。銅配線パターン７のサイドエッチングを抑制する観点から、銅層３の厚みは１．５μｍ以下であり、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、銅配線の高抵抗化を抑制する観点から、銅層３の厚みは０．０１μｍ以上であることが好ましい。タッチパネル式の表示装置の額縁エリアの配線は、プリント配線基板等の配線に比べると、回路を流れる電流が小さいため、銅層３の厚みが上記のように小さい場合でも十分に機能し得る。

銅層３の防錆等のために、必要に応じて銅層３上にキャップメタル層４が設けられる。キャップメタル層４の材質としては、例えば、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、銀、及びこれらの金属と銅との合金等が挙げられる。但し、銅層３が銅合金からなる場合には、キャップメタル層４は、銅層３の材質とは相違する銅合金、又は銅以外の金属からなることが好ましい。中でも、銅層３の防錆性の観点、及びパターン形成性の観点から、ニッケル、モリブデン、及びこれらの金属と銅との合金から選ばれる一種以上が好ましい。特に、ニッケル／銅の重量比率が３０／７０〜７０／３０のニッケル−銅合金が好ましい。

キャップメタル層４は、単層からなるものでも、複数層からなるものでもよい。キャップメタル層４の厚みは好ましくは５〜２００ｎｍ程度である。キャップメタル層４の形成方法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング等の公知の方法が挙げられる。

次に、銅層３に銅配線パターン形成用エッチング組成物を接触させて、図１（ｂ）に示す銅配線パターン７を形成する。銅層３の厚みが１．５μｍ以下であるため、形成される銅配線パターン７の厚みも１．５μｍ以下となる。前記銅配線パターン形成用エッチング組成物としては、前記銅層をエッチング可能な組成物であれば特に限定されないが、例えば、塩化第二銅を含む酸性水溶液や、塩化第二鉄を含む酸性水溶液、あるいは従来公知の銅配線パターン形成用エッチング組成物等が挙げられる。銅層３上にキャップメタル層４が形成されている場合は、銅層３に前記エッチング組成物を接触させる前に、キャップメタル層４に前記エッチング組成物を接触させて、図１（ｂ）に示すキャップメタル配線パターン６を形成する。

次に、金属酸化物層２の銅配線パターン７が積層されていない箇所（図１（ｂ）の露出部分８）に、後述するエッチング液（以下、単に「本エッチング液」とする）を後述する条件で接触させて、図１（ｃ）に示す金属酸化物配線パターン９を形成する。これにより、金属酸化物配線パターン９、及び銅配線パターン７を含む積層配線パターン１０を得る。キャップメタル配線パターン６が形成されている場合、積層配線パターン１０は、図１（ｃ）に示すように、銅配線パターン７上にキャップメタル配線パターン６を有する。本実施形態では、積層板１００表面のレジストパターン５が積層されていない領域に、銅配線パターン形成用エッチング組成物、及び本エッチング液を順次接触させることにより、所定形状の積層配線パターン１０が得られる。

本実施形態では、金属酸化物配線パターン９を形成する際のキャップメタル配線パターン６及び銅配線パターン７のサイドエッチングを抑制できる。これにより、キャップメタル配線パターン６のライン幅Ｗ１及び銅配線パターン７のライン幅Ｗ２の細りを抑制できる。

なお、銅配線パターン７とは相違する材質からなるキャップメタル配線パターン６が形成されている場合には、従来の方法で金属酸化物層２をエッチングすると、ガルバニック腐食によって銅配線パターン７のサイドエッチングが進行するおそれがあった。しかし、本実施形態の配線形成方法によれば、銅配線パターン７上に異種金属であるキャップメタル配線パターン６が形成されている場合でも、銅配線パターン７のサイドエッチングを抑制できる。

次に、本エッチング液について説明する。本エッチング液は、第二銅イオン０．１〜３重量％と、ハロゲン化物イオン１〜３６重量％と、ポリアルキレングリコール０．０５〜２０重量％とを含む酸性水溶液からなるエッチング液である。

（第二銅イオン）
本エッチング液に含まれる第二銅イオンは、金属酸化物のエッチングを促進させる成分として配合される。第二銅イオンは、第二銅イオン源を配合することによって、エッチング液中に含有させることができる。第二銅イオン源としては、例えば塩化第二銅、硫酸第二銅、臭化第二銅、有機酸の第二銅塩、及び水酸化第二銅から選ばれる一種以上が挙げられる。

前記第二銅イオンの濃度は、０．１〜３重量％であり、好ましくは０．２〜２重量％であり、より好ましくは０．２〜１重量％である。前記濃度が０．１重量％以上であれば、エッチング速度が速くなるため、金属酸化物を速やかにエッチングすることができる。また、前記濃度が３重量％以下の場合は、第二銅イオンの溶解安定性が維持される。

（ハロゲン化物イオン）
本エッチング液に含まれるハロゲン化物イオンは、金属酸化物をエッチングする成分として配合される。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンから選ばれる一種以上が挙げられ、金属酸化物のエッチング性、及び取扱い性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。ハロゲン化物イオンは、例えば、塩酸、臭化水素酸等の酸や、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カリウム、フッ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、塩化第二銅、臭化第二銅等の塩等をハロゲン化物イオン源として配合することにより、エッチング液に含有させることができる。なお、例えば塩化第二銅及び臭化第二銅は、ハロゲン化物イオン源と第二銅イオン源の両方の作用を有するものとして使用することができる。

本エッチング液中のハロゲン化物イオンの濃度は、１〜３６重量％であり、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。前記濃度が１重量％以上であれば、金属酸化物のエッチング性が向上する。また、前記濃度が３６重量％以下であれば、エッチング液中におけるハロゲン化物の析出を防止できる。

（ポリアルキレングリコール）
本エッチング液に含まれるポリアルキレングリコールは、銅配線パターン７のサイドエッチングを抑制する成分として配合される。本実施形態において金属酸化物層２をエッチングする際に、本エッチング液を後述する所定の温度範囲に設定してエッチングすると、本エッチング液に含まれるポリアルキレングリコールが銅配線パターン７の側面に付着し、この付着したポリアルキレングリコールが銅配線パターン７のサイドエッチングを抑制する保護膜として機能するものと推定される。特に、ポリアルキレングリコールは、金属酸化物層２と銅層３との界面付近で銅配線パターン７の側面に付着しやすい傾向があるため、銅配線パターンの厚みが１．５μｍ以下の場合に、銅配線パターンのサイドエッチング抑制効果が顕著になると推定される。

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等から選ばれる一種以上が挙げられ、サイドエッチングを抑制する観点から、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。また、後述するエッチング液の濁り点を７０℃以下に制御して、エッチング温度を低く保ち、臭気等による作業環境の悪化を抑制する観点からも、ポリプロピレングルコールが好ましく用いられる。なお、ポリアルキレンオキサイド基に疎水性分子が結合した界面活性剤は、前記ポリアルキレングリコールに含まれない。

前記ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、サイドエッチングを抑制する観点から、２００〜５０００であることが好ましく、４００〜４０００であることがより好ましい。また、この重量平均分子量の範囲であれば、金属酸化物配線パターン９を形成した後の次工程において、水洗処理等により前記保護膜を容易に除去できる。なお、前記「重量平均分子量」は、以下の式により算出される値である。
重量平均分子量＝｛(56.1×末端官能基数)÷水酸基価｝×1000
（上記式において、「末端官能基数」は、当該ポリアルキレングリコールがジオール体であれば２となり、トリオール体であれば３となる。）

本エッチング液中のポリアルキレングリコールの濃度は、サイドエッチング抑制の観点から０．０５〜２０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜５重量％である。

（酸）
本エッチング液は酸性水溶液である。エッチング液を酸性にするために配合する酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、タウリン等のスルホン酸化合物；塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸から選ばれる一種以上が挙げられる。

酸の好ましい濃度は、Ｈ^＋濃度として０．０３〜１．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％、更に好ましくは０．２〜１．０重量％である。前記濃度が０．０３重量％以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、金属酸化物を速やかにエッチングすることができる。また、前記濃度が１．０重量％以下の場合は、臭気の発生を抑制できる。特に、結晶質の金属酸化物をエッチングする場合は、Ｈ^＋濃度が０．２〜１．０重量％の範囲内であれば、エッチング性を向上できる。酸濃度を上記範囲内とするために、前記酸としては、無機酸が好ましく用いられる。中でも、塩酸、臭化水素酸を使用する場合には、エッチング液を酸性に調整すると同時に、前記ハロゲン化物イオン源にもなるため好ましい。

本エッチング液は、前記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。前記水としては、イオン性物質及び不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水等が好ましい。なお、本エッチング液には、必要に応じて安定剤等の添加剤を添加してもよい。

本エッチング液の使用方法に特に限定はないが、例えば、金属酸化物層２の銅配線パターン７が積層されていない領域に、本エッチング液をスプレーする方法や、銅配線パターン７が形成された積層板１００を本エッチング液中に浸漬する方法等が挙げられる。

スプレーによりエッチングする場合は、本エッチング液の温度を後述する範囲内に保ち、０．０３〜０．３ＭＰａのスプレー圧で処理するのが好ましい。浸漬によりエッチングする場合は、本エッチング液の温度を後述する範囲内に保って処理する。

本エッチング液は、ポリアルキレングリコールを含む酸性水溶液であるため、加温するとある温度を境にポリアルキレングリコールの溶解度が急に低下し、濁り始める。図２は、底から２０ｃｍの高さで本エッチング液が入った比色管を上方から見た写真であり、左側の比色管（Ａ）は本エッチング液が濁り始める前の状態を示し、右側の比色管（Ｂ）は加温により本エッチング液が濁り始める状態を示す。本実施形態では、図２の比色管（Ｂ）に示すように、本エッチング液が濁り始め、比色管の底が視認できない状態となる温度を濁り点とする。

本実施形態では、本エッチング液の濁り点をＴ℃としたときに、金属酸化物層２をエッチングする際の本エッチング液の温度を（Ｔ−１０）℃以上に設定する。これにより、本エッチング液に含まれるポリアルキレングリコールが銅配線パターン７の側面に付着し、この付着したポリアルキレングリコールがサイドエッチングを抑制する保護膜として機能するものと推定される。金属酸化物層２をエッチングする際の本エッチング液の温度は、サイドエッチングを抑制する観点から、好ましくは（Ｔ−７）℃以上であり、より好ましくは（Ｔ−５）℃以上である。また、エッチング後の配線間において金属酸化物残渣を軽減する観点から、金属酸化物層２をエッチングする際の本エッチング液の温度は、好ましくは（Ｔ＋１０）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ＋５）℃以下である。

本エッチング液の濁り点は、配合するポリアルキレングリコールの重量平均分子量、酸濃度等を調整することにより、制御可能である。即ち、本エッチング液の濁り点は、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が大きくなるほど低くなり、酸濃度（Ｈ^＋濃度）が高くなるほど高くなる。また、塩化ナトリウム等の塩類を添加することにより、濁り点を下げることもできる。実用的なエッチング速度を確保する観点、及びエッチング時における臭気発生を抑制する観点から、本エッチング液の濁り点は、１０〜７０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。

本実施形態において、本エッチング液を連続又は繰り返し使用する場合は、ハロゲン化物イオンと、ポリアルキレングリコールとを含む酸性水溶液からなる補給液を添加しながらエッチングすることが好ましい。本エッチング液の各成分比が適正に保たれるため、本エッチング液の効果を安定して維持できるからである。前記補給液に含まれるハロゲン化物イオン、ポリアルキレングリコール、及び補給液を酸性にするために配合する酸は、上述した本エッチング液に配合されるものと同様である。なお、前記補給液には、更に塩化第二銅等の第二銅イオン源が第二銅イオン濃度で０．７重量％の濃度を超えない範囲で含まれていてもよい。また、前記補給液には、前記成分以外に、エッチング液に添加する成分が配合されていてもよい。

前記補給液中の各成分の濃度は、本エッチング液中の各成分の濃度に応じて適宜設定されるが、本エッチング液の効果を安定して維持するという観点から、ハロゲン化物イオンの濃度が１〜３６重量％、ポリアルキレングリコールの濃度が０．０５〜２０重量％、酸の濃度がＨ^＋濃度として０．０３〜１．０重量％であることが好ましい。

以上、本発明の配線形成方法の一実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態には限定されない。例えば、前記実施形態では、キャップメタル層を設けた例を中心に説明したが、本発明の配線形成方法では、キャップメタル層が設けられていない積層板を用いてもよい。また、前記実施形態では、銅配線パターンを形成した後、上記本エッチング液により金属酸化物をエッチングしたが、本発明の配線形成方法では、銅配線パターン間に部分的に銅が残存した状態で、上記本エッチング液により銅配線パターン間の金属酸化物をエッチングしてもよい。

次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

［ＰＥＴフィルム／ＩＴＯ層／銅層／ニッケル−銅合金層からなる積層板の評価］
（積層配線パターンの形成）
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に、結晶質のＩＴＯを含むＩＴＯ層（厚み２０ｎｍ）、銅層（厚み０．３μｍ、１．０μｍ、２．０μｍの３通り）、ニッケル／銅重量比＝３０／７０のニッケル−銅合金層（厚み２０ｎｍ）をこの順に形成したサンプル積層板を準備した。この積層板を用いて以下の手順で積層配線パターンの形成を行った。

前記積層板を１０重量％硫酸水溶液（温度２５℃）に１分間浸漬し、ニッケル−銅合金層表面の酸化物を除去した後、このニッケル−銅合金層表面に、ドライフィルムレジスト（品番ＡＴＰ−１５３、旭化成イーマテリアルズ社製）を用いてライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍのレジストパターンを形成した。次いで、塩化水素３．５重量％と塩化第二銅１重量％とを含む水溶液からなるエッチング組成物を用いて、スプレー処理によりニッケル−銅合金層及び銅層をエッチングし、ニッケル−銅合金配線パターン及び銅配線パターンを形成した。スプレー処理する際は、液温２５℃、スプレー圧０．１ＭＰａにて、いけうち社製スプレーノズル（品番０４０）を用いて行った。この際のエッチング処理時間は、銅層厚み０．３μｍの場合：１０秒、銅層厚み１．０μｍの場合：３０秒、銅層厚み２．０μｍの場合：６０秒とした。なお、エッチング処理時間は、形成される銅配線パターンの幅（図１（ｃ）のＷ２）のうち最も細い箇所の幅（最小幅）が３０μｍになるよう設定した。

次いで、表１−１及び１−２に記載の各エッチング液を用いて、各エッチング液の温度を表１−１及び１−２に記載の処理温度に設定して前記積層板をスプレー処理することにより、銅配線パターン間に露出したＩＴＯ層をエッチングし、水洗・乾燥させた。スプレー処理する際は、スプレー圧を０．０８ＭＰａとし、いけうち社製スプレーノズル（品番０４０）を用いた。スプレー処理時間は１２０秒とした。

（サイドエッチング量の測定）
乾燥後の各積層板の一部を１０ｍｍ×１０ｍｍにサンプリングし、埋め込み樹脂に埋め込み、銅配線パターンの断面が見えるように研磨加工を行った後、走査型電子顕微鏡（型式ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）を用いた画像計測により、銅配線パターンの幅（図１（ｃ）のＷ２）のうち最も細い箇所の幅（最小幅）を測定した。そして、ＩＴＯ層をエッチングする前の銅配線パターンの最小幅（３０μｍ）からＩＴＯ層をエッチングした後の最小幅（測定値）を差し引いて得られた値をサイドエッチング量とし、任意に選んだ５箇所のサイドエッチング量の平均値を算出した。結果（平均値）を表１−１及び１−２に示す。

（金属酸化物残渣の有無）
乾燥後の各積層板について、走査型電子顕微鏡（型式ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）による表面観察をし、配線間の金属酸化物（ＩＴＯ）残渣の有無を確認した。

（総合評価）
総合評価はＡ〜Ｃの３段階で評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：サイドエッチング量が４μｍ未満、かつ金属酸化物残渣が無い場合
Ｂ：サイドエッチング量が４μｍ未満、かつ金属酸化物残渣が有る場合、
又はサイドエッチング量が４μｍ以上８μｍ未満の場合
Ｃ：サイドエッチング量が８μｍ以上の場合

表１−１、１−２に示すように、ポリアルキレングリコールを含む酸性水溶液からなるエッチング液を用い、かつ特定の温度範囲でエッチングが行われた各実施例は、サイドエッチング量がいずれも少なく、総合評価もＡ又はＢであった。一方、各比較例はサイドエッチング量がいずれも実施例に比べて多くなり、総合評価もＣであった。

比較例４と実施例１，２とを対比すると、銅層の厚みが小さいほど、サイドエッチング量が少なくなる傾向がみられる。また、比較例６と実施例６，７との対比においても、同様の傾向がみられる。実施例２〜５および比較例の結果から、エッチング液の温度が濁り点付近であれば、サイドエッチング量が少なく、かつ短時間でも金属酸化物残渣が無いようにエッチングできることが分かる。また、実施例７〜１０および比較例７においても、同様の傾向がみられる。なお、実施例２〜５と実施例７〜１０を対比すると、エッチング液に用いられるポリアルキレングリコールの分子量が小さくなると、濁り点が高くなることが分かる。

また、表１−２に示す結果から、ポリアルキレングリコールの分子量の他に、エッチング液の酸濃度、塩化ナトリウム等の塩類の添加等により、エッチング液の濁り点を調整し得ることが分かる。一方、ポリアルキレングリコールとしてポリエチレングリコールを用いた比較例８，９では、エッチング液の濁り点が高いため、濁り点付近の温度でエッチングを行うためには、高温での作業が必要となることが分かる。

実施例１１，１２と実施例１３とを対比すると、実施例１３は酸濃度が高く、より強い条件でエッチングが行われているにも関わらず、サイドエッチング量は、実施例１１，１２と同等、あるいは実施例１１，１２よりも少ないことがわかる。また、実施例１９，２０と実施例２１との対比においても同様の傾向がみられる。このように、高濃度の酸を用いても、銅配線パターンのサイドエッチングが抑制可能であることから、本発明の配線形成方法は、高い酸濃度（例えばＨ^＋濃度として０．２重量％以上）を必要とする結晶質の金属酸化物をエッチングによりパターン化して、パターン化された金属酸化物層と銅配線パターンとを含む積層配線パターンを形成する場合に好適に適用できることがわかる。

［ガラス板／ＩＺＯ層／銅層／モリブデン層からなる積層板の評価］
（積層配線パターンの形成）
厚み２ｍｍのガラス板上に、結晶質のＩＺＯを含む層（厚み２０ｎｍ）、銅層（厚み０．３μｍ、１．０μｍ、２．０μｍの３通り）、モリブデン層（厚み２０ｎｍ）をこの順に形成した積層板を準備した。この積層板を用いて以下の手順で積層配線パターンの形成を行った。

前記積層板を１０重量％硫酸水溶液（温度２５℃）に１分間浸漬し、モリブデン層表面の酸化物を除去した後、このモリブデン層表面に、液状レジスト（品番ＯＦＰＲ−８００、東京応化工業社製）を用いてライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍのレジストパターンを形成した。次いで、上述した［ＰＥＴフィルム／ＩＴＯ層／銅層／ニッケル−銅合金層からなる積層板の評価］と同様の手順で、積層配線パターンを含む積層板を得た。

（評価）
評価については、上述した［ＰＥＴフィルム／ＩＴＯ層／銅層／ニッケル−銅合金層からなる積層板の評価］と同様に行った。結果を表２に示す。

表２では、表１−１，１−２に示す結果と同様に、各実施例はサイドエッチング量がいずれも少なく、総合評価もＡ又はＢであったのに対して、各比較例はサイドエッチング量がいずれも実施例に比べて多くなり、総合評価もＣであった。これらの結果から、本発明の方法を用いることにより、金属酸化物層やキャップメタル層の材質に関わらず、銅配線のサイドエッチング量を低減できることがわかる。

１ 基材
２ 金属酸化物層
３ 銅層
４ キャップメタル層
５ レジストパターン
６ キャップメタル配線パターン
７ 銅配線パターン
８ 露出部分
９ 金属酸化物配線パターン
１０ 積層配線パターン
１００ 積層板

Claims (6)

1. 銅配線パターンが表面に形成された金属酸化物層の前記銅配線パターンが積層されていない部分にエッチング液を接触させて、前記部分の金属酸化物層をエッチングすることによりパターン化し、パターン化された金属酸化物層及び前記銅配線パターンを含む積層配線パターンを形成する配線形成方法であって、
   前記銅配線パターンは、厚みが１．５μｍ以下であり、
   前記金属酸化物層は、亜鉛、スズ、アルミニウム、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物を含み、
   前記エッチング液は、第二銅イオン０．１〜３重量％と、ハロゲン化物イオン１〜３６重量％と、ポリアルキレングリコール０．０５〜２０重量％とを含む酸性水溶液からなり、
   前記エッチング液が濁り始める温度をＴ℃としたときに、前記金属酸化物層をエッチングする際の前記エッチング液の温度が（Ｔ−１０）℃以上である、配線形成方法。
2. 前記エッチング液が濁り始める温度は、１０〜７０℃である請求項１に記載の配線形成方法。
3. 前記ハロゲン化物イオンは、塩化物イオンである請求項１又は２に記載の配線形成方法。
4. 前記ポリアルキレングリコールは、重量平均分子量４００〜４０００のポリプロピレングリコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の配線形成方法。
5. 前記金属の酸化物は、結晶質である請求項１〜４のいずれか１項に記載の配線形成方法。
6. 前記エッチング液の酸濃度が、Ｈ^＋濃度として０．２〜１．０重量％である請求項５に記載の配線形成方法。