KR101621534B1 - 금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물 - Google Patents

금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물에 관한 것이다. 상기 식각액 조성물은 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성된 단일막 또는 이중막 이상의 다중막을 일괄적으로 습식 식각할 수 있어서 식각 공정의 간소화 및 생산성 향상 효과를 제공한다. 또한, 식각속도가 빠르고, 하부막 및 장비에 대한 손상이 없으며, 균일한 에칭이 가능하여 우수한 식각 특성을 제공하며, 고가의 장비구성이 필요하지 않고 대면적화에 유리하여 매우 경제적인 이점을 제공한다.
티타늄, 알루미늄, 다중막, 습식, 식각액

Description

금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물{ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR FORMATION OF METAL LINE}
본 발명은 평판디스플레이의 구성 중 게이트 및 소스/드레인 전극에 사용되는, 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막을 일괄하여 습식 식각 할 수 있는 식각액 조성물에 관한 것이다.
평판디스플레이 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각 공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각 공정은 포토레지스트 마스크를 사용하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식 식각 또는 식각 용액을 사용하는 습식 식각이 사용된다.
평판디스플레이에 포함되는 금속막 중 전도막으로는 낮은 저항을 갖는 Al을 사용하게 되는데, 알루미늄 층은 후속 공정에서 힐락(Hillock)에 의하여 다른 전도층과 쇼트현상을 일으키고, 산화물층과 접촉하여 절연층을 형성시키는 문제가 있다. 따라서, 버퍼층으로 알루미늄 상부 또는 하부에 Mo, Ti, Cr 및 이들을 주성분으로 하는 합금 등을 사용하게 되며, 최근에는 내부식성, 견고성, 고강도를 갖는 Ti가 각광 받고 있다.
Ti층이 버퍼(Buffer)층으로 사용되는 전극은, 종래에 건식 식각 공정에 의해 할로겐 가스를 사용하여 식각되었으나, 습식 식각 공정에 비하여 이방성 프로파일을 가지며 식각 제어력이 우수하다는 장점에도 불구하고, 고가의 장비가 필요하고, 대면적화의 구성에 어려움이 있으며, 식각 속도가 느리기 때문에 생산성이 저하된다는 문제가 있었다.
따라서, 상기와 같은 Ti 버퍼층을 습식으로 식각하는 방법들이 개발되고 있다. 예컨대, 대한민국 특허출원 10-1999-0005010호, 10-1999-0043017호 등은 Ti층을 습식 식각하기 위한 식각액 조성물의 주성분으로 HF를 사용하는 것을 개시하고 있다.
그러나, 습식 식각을 위하여 HF를 사용하는 경우에는, 하부막 및 장비의 손상 때문에 공정상의 조건에 많은 제약이 수반되며, 이런 제약은 생산성을 저하시키는 원인으로 작용한다.
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서,
티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막을 일괄 습식 식각할 수 있어서 식각 공정의 생산성을 향상시키며; 식각속도가 빠르고, 하부막 및 장비에 대한 손상이 없으며, 균일한 에칭이 가능하므로 우수한 식각 특성을 제공하며; 고가의 장비구성이 필요하지 않고 대면적화에 유리하여 경제적인 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
조성물 총중량에 대하여, 5~30 중량%의 H2O2, 0.1~2 중량%의 함불소 화합물, 1~10 중량%의 아미노기와 카르복실기를 갖는 화합물, 0.5~5 중량%의 질산염 및 잔량의 물을 함유하는 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막용 식각액 조성물을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물은 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성된 단일막 또는 이중막 이상의 다중막을 일괄 습식 식각할 수 있어서 식각 공정의 간소화 및 생산성 향상 효과를 제공한다. 또한, 식각속도가 빠르고, 하부막 및 장비에 대한 손상이 없으며, 균일한 에칭이 가능하여 우수한 식각 특성을 제공하며, 고가의 장비구성이 필요하지 않고 대면적화에 유리하여 매우 경제적인 이점을 제공한다.
본 발명은 조성물 총중량에 대하여, 5~30 중량%의 H2O2, 0.1~2 중량%의 함불소 화합물, 1~10 중량%의 아미노기와 카르복실기를 동시에 함유하는 화합물, 0.5~5 중량%의 질산염 및 잔량의 물을 함유하는 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막의 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 식각액 조성물은 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막을 일괄 식각하는 식각액이며, 여기서 다중막이라 함은 알루미늄 또는 알루미늄 합금막의 상부 또는 하부에 티타늄 또는 티타늄 합금막이 적층된 이중막을 포함하며, 또한, 티타늄 또는 티타늄 합금막 및 알루미늄 또는 알루 미늄 합금막이 교대로 적층되는 삼중막 이상의 다중 금속막의 경우도 포함하는 개념이다.
본 발명의 식각액 조성물은 특히, 상부층이 티타늄 또는 티타늄 합금막, 중간층이 알루미늄 또는 알루미늄 합금막, 하부층이 티타늄 또는 티타늄 합금막으로 이루어진 삼중막에 바람직하게 사용될 수 있다.
상기에서 티타늄 또는 티타늄 합금막이란 Ti막 또는 막의 특성에 따라 Ti을 주성분으로 하고 다른 금속을 사용하여 합금으로 된 금속막을 포함하는 개념이며, 알루미늄 또는 알루미늄 합금막이란 Al막 또는 막의 특성에 따라 Al을 주성분으로 하고 다른 금속을 사용하여 합금으로 된 금속막을 포함하는 개념이다.
본 발명에서 H2O2는 Ti 및 Al막의 표면을 산화시키는 역할을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 5~30 중량%로 함유되는 것이 바람직하며, H2O2가 5 중량% 미만으로 함유되는 경우에는 Ti 및 Al막의 에칭속도(Etch Rate) 저하와 프로파일의 불량이 야기되며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 Ti 및 Al막의 과식각에 의한 패턴 소실이 발생하여 금속 배선이 기능을 상실할 수 있다.
본 발명에서 함불소 화합물은 산화된 Ti 및 Al막 표면을 식각하는 역할을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 0.1~2 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 0.1 중 량% 미만으로 함유되는 경우에는 상하부에 위치하는 Ti 및 Al막의 낮은 식각속도에 의해서 잔사가 발생하거나 불균일 식각으로 인해 기판내에 얼룩이 발생하며, 2 중량%를 초과하는 경우에는 과도한 식각속도에 의해서 하부막에 손상이 발생할 수 있으며, 공정 속도의 제어도 어려운 문제가 있다.
상기 함불소 화합물은 불소 이온 또는 다원자 불소이온이 해리될 수 있는 화합물을 의미하며, 상기 함불소 화합물의 예로는 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화나트륨, 중불화칼륨, 중불화암모늄, 불화수소 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 있다.
본 발명에서 아미노기와 카르복실기를 갖는 화합물은 Ti막에 대하여 Tip 제거 및 식각균일성 향상 효과를 제공하는 조절제 역할을 한다.
상기 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 1~10 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만으로 함유되는 경우에는 Ti막의 Tip이 발생 하여 후속 공정에 문제를 야기 시킬 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 Ti막의 과식각 현상이 발생 할 수 있다.
상기 아미노기와 카르복실기를 갖는 화합물로는 알라닌계열, 아미노부티르산계열, 글루탐산계열, 글리신계열, 이미노디아세트산계열, 니트릴로트리아세트산계열, 사르코신계열 화합물을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
구체적인 예로는 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 질산염은 식각시에 Ti 및 Al막으로 이루어진 배선의 직진성을 향상시키는 역할을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 0.5~5 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 질산염이 0.5 중량% 미만으로 함유되는 경우에는 식각균일성이 저하되어 배선 모양이 불균일하게 형성되며, 기판내에 얼룩 문제가 발생한다. 또한, 5 중량%를 초과하는 경우에는 Ti 및 Al막의 식각속도 증가로 인한 과식각 현상이 발생하며, 식각균일성 저하로 인한 얼룩이 발생한다.
본 발명에서 질산염은 질산이온을 포함하는 유,무기 화합물을 의미하며, 예컨대, 질산암모늄(ammonium nitrate), 질산나트륨(sodium nitrate), 질산칼륨(potassium nitrate) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 물은 탈이온수를 의미하며 반도체 공정용을 사용하며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 물을 사용한다.
본 발명의 식각액 조성물은 상기에 언급된 성분들 외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 그러한 첨가제로는 식각조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제, pH 조절제 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명에서 상기 식각조절제로는 유기산을 사용할 수 있다. 본 발명에서 유기산이란, 상기 아미노기와 카르복실기를 갖는 화합물을 제외한 유기산을 의미한다. 유기산은 Ti 및 Al막에 대하여 식각균일성을 향상시키는 역할을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 0.5~5 중량%로 함유될 수 있다. 상기와 같은 범위로 포함되는 경우에 식각균일성 저하로 인한 기판내의 얼룩의 발생에 대한 염려가 없으며, Ti 및 Al막에 대한 과식각 현상 발생의 염려가 없다.
상기 유기산으로는 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 옥살산(oxalic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 그 외 수용성 유기산 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1내지 5: 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비에 따라 식각액 조성물 180 kg을 제조하였다.
H2O2 NH4FHF Iminodiacetic acid CH3COOH 질산암모늄 물
실시예 1 25 1 3 0 3 68
실시예 2 20 1 5 0 1 73
실시예 3 15 1 3 1 0.5 79.5
실시예 4 15 1.2 4 0 2 77.8
실시예 5 10 1 5 0 3 81
실시예 6 25 1 3 3 3 65
실시예 7 20 1 5 4 1 69
실시예 8 15 1.2 4 2 2 75.8
실시예 9 10 1 5 5 3 76
비교예 1 20 2.5 5 4 2 66.5
비교예 2 15 0.8 4 9 3 68.2
비교예 3 4 0.3 2 3 5 85.7
비교예 4 20 0.5 0 0 0 79.5
비교예 5 15 1 3 1 7 73.0
(단위: 중량%)
시험예: 식각 특성 평가
실험에서 기판으로는 글래스 위에 SiNx층이 증착 되어 있고 SiNx층 위에 Ti/Al/Ti 삼중막이 적층되어 있으며, 삼중막 위에는 일정한 형태의 모양으로 포토레지스트가 패터닝된 것을 사용하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(SEMES사 제조, 모델명: ETCHER(TFT)) 내에 상기 실시예 1 내지 9에서 제조된 식각액을 넣고 온도를 40℃로 세팅하여 가온한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달한 후, 식각 공정을 수행하였다. 총 에칭 시간을 EPD를 기준으로 30%로 주어 식각을 실시하였다. 시편을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍(熱風) 건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트(PR) 박리기(stripper)를 이용하여 포토 레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; HITACHI사 제조, 모델명: S-4700)을 이용하여 식각 프로파일의 경사각, 사이드 에치(CD(critical dimension) 손실, 식각 잔류물 및 하부막 손상을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식각 프로파일의 평가 기준]
◎: 매우 우수(CD Skew:≤1㎛, Taper Angle: 40°~ 90°)
○: 우수(CD Skew:≤1.5㎛, Taper Angle: 40°~ 90°)
△: 양호(CD Skew:≤2㎛, Taper Angle: 40°~ 90°)
×: 불량(Pattern 소실 및 잔사 발생)
박막의 종류 식각프로파일 하부막손상 잔사
실시예 1 Ti/Al/Ti

 ◎ 없음 없음
실시예 2 ◎ 없음 없음
실시예 3 ◎ 없음 없음
실시예 4 ◎ 없음 없음
실시예 5 ◎ 없음 없음
실시예 6 ◎ 없음 없음
실시예 7 ◎ 없음 없음
실시예 8 ◎ 없음 없음
실시예 9 ◎ 없음 없음
비교예 1 × 있음 없음
비교예 2 × 없음 있음
비교예 3 × 없음 있음
비교예 4 × 없음 없음
비교예 5 × 없음 없음
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~9의 식각액으로 식각하는 경우 식각프로파일이 매우 우수하고, 하부막손상이 없으며, 잔사 발생이 없는 우수한 식각 특성이 나타남을 확인할 수 있었다(도1 참조). 반면, 비교예 1~5의 식각액으로 식각 할 경우, 전체에서 식각프로파일의 불량이 관찰되었고, 일부에서는 하부막 손상, 잔사발생도 관찰되었다(도2 참조).
구체적으로, 비교예 1의 경우 NH4FHF가 과량으로 함유되어 하부막 손상이 발생하였으며, 비교예 2의 경우, CH3COOH가 과량으로 함유됨으로써 식각 속도의 저하로 인한 기판내의 불균일 식각 및 잔사 발생이 관찰되었으며, 비교예 3의 경우, H2O2가 너무 미량으로 포함되어 불균일 식각 및 잔사 발생이 관찰되었으며, 비교예 4의 경우, C4H7NO4 및 질산염이 식각액 조성물에 포함되지 않음으로써 불균일 식각과 그로 인한 얼룩의 발생 및 상부 Ti의 Tip 발생도 관찰되었다. 그리고, 비교예 5의 경우, 질산염이 과량으로 포함됨으로써 식각속도가 증가되고, 그에 따라 과식각에 의한 균일성 저하로 기판에 얼룩 발생됨이 확인되었다.
도 1은 실시예3의 식각액 조성물로 Ti/Al/Ti 삼중막을 식각한 결과를 나타내는 전자주사현미경 사진이다.
도2는 비교예4의 식각액 조성물로 Ti/Al/Ti 삼중막을 식각한 결과를 나타내는 전자주사현미경 사진이다.

Claims (5)

  1. 조성물 총중량에 대하여, 5~30 중량%의 H2O2, 0.1~2 중량%의 함불소 화합물, 1~10 중량%의 아미노기와 카르복실기를 갖는 화합물, 0.5~5 중량%의 질산염 및 잔량의 물을 함유하는 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막용 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 함불소 화합물은 불소 이온 또는 다원자 불소이온이 해리될 수 있는 화합물로서, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화나트륨, 중불화칼륨 및 중불화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 아미노기와 카르복실기를 갖는 화합물은 알라닌, 아미노부티르산, 글루탐산, 글리신, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 사르코신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 질산염은 질산암모늄(ammonium nitrate), 질산나 트륨(sodium nitrate), 질산칼륨(potassium nitrate) 및 질산염을 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중의 어느 한 항에 있어서, 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 옥살산(oxalic acid) 및 펜탄산(pentanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101130870A (zh) 2006-08-23 2008-02-27 关东化学株式会社 钛、铝金属层叠膜蚀刻液组合物

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