KR101754417B1

KR101754417B1 - 금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물

Info

Publication number: KR101754417B1
Application number: KR1020090077208A
Authority: KR
Inventors: 임민기; 이석준; 장상훈; 박영철
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2009-08-20
Filing date: 2009-08-20
Publication date: 2017-07-05
Also published as: KR20110019602A

Abstract

본 발명은 금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물에 관한 것이다. 상기 식각액 조성물은 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성된 단일막 또는 이중막 이상의 다중막을 일괄적으로 습식 식각할 수 있고, 식각처리 매수가 많기 때문에 식각 공정의 생산성을 크게 향상시킨다. 또한, 식각속도가 빠르고, 하부막 및 장비에 대한 손상이 없으며, 패턴/비패턴 간의 균일한 에칭이 가능하여 우수한 식각 특성을 제공하며, 고가의 장비구성이 필요하지 않고 대면적화에 유리하여 매우 경제적인 이점을 제공한다.

티타늄, 알루미늄, 다중막, 습식, 식각액

Description

금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물{ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR FORMATION OF METAL LINE}

본 발명은 평판디스플레이의 구성 중 게이트 및 소스/드레인 전극에 사용되는, 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막을 일괄하여 습식 식각 할 수 있는 식각액 조성물에 관한 것이다.

평판디스플레이 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각 공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각 공정은 포토레지스트 마스크를 사용하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식 식각 또는 식각 용액을 사용하는 습식 식각이 사용된다.

평판디스플레이에 포함되는 금속막 중 전도막으로는 낮은 저항을 갖는 Al을 사용하게 되는데, 알루미늄 층은 후속 공정에서 힐락(Hillock)에 의하여 다른 전도층과 쇼트현상을 일으키고, 산화물층과 접촉하여 절연층을 형성시키는 문제가 있다. 따라서, 버퍼층으로 알루미늄 상부 또는 하부에 Mo, Ti, Cr 및 이들을 주성분으로 하는 합금 등을 사용하게 되며, 최근에는 내부식성, 견고성, 고강도를 갖는 Ti가 각광 받고 있다.

Ti층이 버퍼(Buffer)층으로 사용되는 전극은, 종래에 건식 식각 공정에 의해 할로겐 가스를 사용하여 식각되었으나, 습식 식각 공정에 비하여 이방성 프로파일을 가지며 식각 제어력이 우수하다는 장점에도 불구하고, 고가의 장비가 필요하고, 대면적화의 구성에 어려움이 있으며, 식각 속도가 느리기 때문에 생산성이 저하된다는 문제가 있었다.

따라서, 상기와 같은 Ti 버퍼층을 습식으로 식각하는 방법들이 개발되고 있다. 예컨대, 대한민국 특허출원 10-1999-0005010호, 10-1999-0043017호 등은 Ti층을 습식 식각하기 위한 식각액 조성물의 주성분으로 HF를 사용하는 것을 개시하고 있다.

그러나, 습식 식각을 위하여 HF를 주성분으로 사용하는 경우에는, 하부막 및 장비의 손상 때문에 공정상의 조건에 많은 제약이 수반되며, 이런 제약은 생산성을 저하시키는 원인으로 작용한다.

본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서,

티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막을 일괄 습식 식각할 수 있고, 식각처리 매수가 많기 때문에 식각 공정의 생산성을 크게 향상시키며; 식각속도가 빠르고, 하부막 및 장비에 대한 손상이 없으며, 패턴/비패턴 간의 균일한 에칭이 가능하므로 우수한 식각 특성을 제공하며; 고가의 장비구성이 필요하지 않고 대면적화에 유리하여 경제적인 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은,

조성물 총중량에 대하여, 1~20 중량%의 H₂O₂, 1~15 중량%의 질산이온이 해리될 수 있는 화합물, 0.05~2 중량%의 함불소 화합물, 1~5 중량%의 과황산염 화합물, 0.01~5 중량%의 고리형 아민 화합물 및 잔량의 물을 함유하는 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막의 식각액 조성물을 제공한다.

본 발명의 식각액 조성물은 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성된 단일막 또는 이중막 이상의 다중막을 일괄 습식 식각할 수 있고, 식각처리 매수가 많기 때문에 식각 공정의 생산성을 크게 향상시킨다. 또한, 식각속도가 빠르고, 하부막 및 장비에 대한 손상이 없으며, 패턴/비패턴 간의 균일한 에칭이 가능하여 우수한 식각 특성을 제공하며, 고가의 장비구성이 필요하지 않고 대면적화에 유리하여 매우 경제적인 이점을 제공한다.

본 발명은 조성물 총중량에 대하여, 1~20 중량%의 H₂O₂, 1~15 중량%의 질산이온이 해리될 수 있는 화합물, 0.05~2 중량%의 함불소 화합물, 1~5 중량%의 과황산염 화합물, 0.01~5 중량%의 고리형 아민 화합물 및 잔량의 물을 함유하는 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막의 식각액 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 식각액 조성물은 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막을 일괄 식각하는 식각액이며, 여기서 다중막이라 함은 알루미늄 또는 알루미늄 합금막의 상부 또는 하부에 티타늄 또는 티타늄 합금막이 적층된 이중막을 포함하며, 또한, 티타늄 또는 티타늄 합금막 및 알루미늄 또는 알루미늄 합금막이 교대로 적층되는 삼중막 이상의 다중 금속막의 경우도 포함하는 개념이다.

본 발명의 식각액 조성물은 특히, 상부층이 티타늄 또는 티타늄 합금막, 중간층이 알루미늄 또는 알루미늄 합금막, 하부층이 티타늄 또는 티타늄 합금막으로 이루어진 삼중막에 바람직하게 사용될 수 있다.

상기에서 티타늄 또는 티타늄 합금막이란 Ti막 또는 막의 특성에 따라 Ti을 주성분으로 하고 다른 금속을 사용하여 합금으로 된 금속막을 포함하는 개념이며, 알루미늄 또는 알루미늄 합금막이란 Al막 또는 막의 특성에 따라 Al을 주성분으로 하고 다른 금속을 사용하여 합금으로 된 금속막을 포함하는 개념이다.

본 발명에서 H₂O₂는 Ti 및 Al막의 표면을 산화시키는 역할을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 1~20 중량%로 함유되는 것이 바람직하며, H₂O₂가 1 중량% 미만으로 함유되는 경우에는 Ti 및 Al층의 에칭 속도 저하와 패턴/비패턴 간의 식각속도 차이가 커져서 공정상의 문제가 야기되며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 Ti 및 Al 막의 과식각에 의한 패턴 소실이 발생하여 금속 배선이 기능을 상실할 수 있다.

본 발명에서 질산이온이 해리될 수 있는 화합물은 식각시에 Ti 및 Al막으로 이루어진 배선의 직진성을 향상시키는 역할을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 1~15 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 질산이온을 포함하는 화합물이 1 중량% 미만으로 함유되는 경우에는 식각균일성 및 배선의 직선성이 저하되어 배선 모양이 불균일하게 형성되며, 기판내에 얼룩 문제가 발생한다. 또한, 15 중량%를 초과하는 경우에는 Ti 및 Al막의 식각속도 증가로 인한 과식각 현상이 발생하며, 식각균일성 저하로 인한 얼룩이 발생한다.

본 발명에서 질산이온이 해리될 수 있는 화합물은 예컨대, 질산암모늄(ammonium nitrate), 질산나트륨(sodium nitrate), 질산칼륨(potassium nitrate) 등의 질산염 화합물을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 또한, 질산도 용액 상태에서 질산이온으로 해리되므로 상기 질산이온이 해리될 수 있는 화합물의 범위에 포함될 수 있다.

상기 질산이온을 포함하는 화합물로는 질산염 화합물과 질산이 2;8~8:2의 중량비로 혼합된 것을 사용하는 경우에 더욱 바람직한 효과를 나타낸다.

본 발명에서 함불소 화합물은 산화된 Ti 및 Al막 표면을 식각하는 역할을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 0.05~2 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 0.05 중량% 미만으로 함유되는 경우에는 상하부에 위치하는 Ti 및 Al막의 낮은 식각속도에 의해서 잔사가 발생하거나 불균일 식각으로 인해 기판내에 얼룩이 발생하며, 2 중량%를 초과하는 경우에는 과도한 식각속도에 의해서 하부막에 손상이 발생할 수 있으며, 공정 속도의 제어도 어려운 문제가 있다.

상기 함불소 화합물은 불소 이온 또는 다원자 불소이온이 해리될 수 있는 화합물을 의미하며, 상기 함불소 화합물의 예로는 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화나트륨, 중불화칼륨, 중불화암모늄, 불화수소 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 있다.

본 발명에서 과황산염 화합물은 식각시에 Ti 및 Al막에 대하여 테이퍼를 형성하는 역할을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 1~5 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만으로 함유되는 경우에는 Ti 및 Al 막의 식각속도 차이가 발생하여 테이퍼 형성이 어려워지며, 6 중량%를 초과하는 경우에는 Ti 및 Al막의 과식각 현상이 발생 할 수 있다.

상기 과황산염 화합물로는 예컨대, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 있다.

본 발명에서 고리형 아민 화합물은 식각하는 동안 식각액내에 Ti 및 Al 금속 이온이 증가 하게 되는데 이러한 금속이온의 증가는 약액내의 조성변화와 맞물려서 식각속도의 저하를 유발 하여 식각 특성을 저하시킨다. 상기 고리형 아민 화합물은 금속 이온과 반응하여 안정된 형태를 이룸으로써 기판의 처리매수를 증가시키는 역할을 한다. 상기 고리형 아민 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01~5 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 고리형 화합물이 0.01 중량% 미만으로 함유되면 금속이온 안정화 효과가 미미하며, 5중량%를 초과하는 경우에는 고리형 아민 화합물의 용해도가 낮기 때문에 약액 제조 시에 잘 녹지 않는 문제가 발생한다.

상기 고리형 아민 화합물로는 피롤리딘, 피롤린, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸, 피리미딘, 푸린, 피리딘, 벤조트리아졸 및 이들의 유도체를 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 있다.

본 발명에서 사용되는 물은 탈이온수를 의미하며 반도체 공정용을 사용하며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 물을 사용한다.

본 발명의 식각액 조성물은 상기의 성분외에 황산, 염산, 인산, 과염소산 등의 무기산을 조성물 총 중량에 대하여 0.5~10 중량%로 더 포함할 수 있다. 상기와 같은 무기산이 포함되는 경우, 식각속도를 용이하게 조절할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 식각액 조성물은 공정상의 사이드 에치(side etch) 조절을 위하여 아세테이트염 화합물을 더 함유할 수 있다. 상기 아세테이트염 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1~5.0 중량%로 함유되는 것이 사이드 에치(side etch)의 적절한 조절을 위하여 바람직하다.

상기 아세테이트염 화합물로는 나트륨아세테이트(CH₃COONa), 칼륨아세테이트(CH₃COOK), 암모늄아세테이트(CH₃COO(NH₄)), 마그네슘아세테이트(Mg(CH₃COO)₂), 및 칼슘아세테이트(Ca(CH₃COO)₂) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 식각액 조성물은 상기에 언급된 성분들 외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 그러한 첨가제로는 식각조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제, pH 조절제 등을 들 수 있다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.

실시예 1 및 비교예 1: 식각액 조성물의 제조

하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비에 따라 식각액 조성물 180 kg을 제조하였다.

	H₂O₂	질산	NH₄FHF	과황산 나트륨	질산 암모늄	C₆H₅N₃	물
실시예 1	5	2	0.3	3	3	0.5	86.2
비교예 1	5	2	0.3	3	3	0	86.7

(단위: 중량%)

시험예: 식각 특성 평가

실험에서 기판으로는 글래스 위에 SiNx층이 증착 되어 있고 SiNx층 위에 Ti/Al/Ti 삼중막이 적층되어 있으며, 삼중막 위에는 일정한 형태의 모양으로 포토레지스트가 패터닝된 것을 사용하였다.

분사식 식각 방식의 실험장비(SEMES사 제조, 모델명: ETCHER(TFT)) 내에 각각 상기 실시예1 및 비교예1에서 제조된 식각액을 넣고 온도를 40℃로 세팅하여 가온한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달한 후, 식각 공정을 수행하였다. 총 에칭 시간을 EPD 대비 Over Etch30% 시간을 기준으로 하여 이후 처리매수 진행 시 신액의 총 식각 속도를 고정하였다. 처리매수는 100매부터 1000매까지 100매 단위로 실시하였다. 시편을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍(熱風) 건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트(PR) 박리기(stripper)를 이용하여 포토 레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM: HITACHI사 제조, 모델명: S-4700)을 이용하여 사이드 에치(CD(critical dimension) 손실 변화를 평가하여, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.

식각액	Side Etch (㎛)	처리매수
식각액		BLK	100매	200매	300매	400매	500매	600매	700매	800매	900매	1000매
실시예1		1.20	1.20	1.20	1.19	1.15	1.12	1.10	0.92	0.90	0.89	0.83
비교예1		0.75	0.65	0.47	0.36	0.27	0.20	0.13	Unetch 발생

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 실시예1 식각액에 비해 비교예1 식각액의 경우 처리매수에 따라 Side Etch의 감소 변화폭이 심하며 800매부터는 언에치(Unetch)가 발생하였다. 반면, 실시예1 식각액의 경우는 1000매까지 Side Etch의 변화폭이 심하지 않으며, 언에치(Unetch)도 발생하지 않았다.

도 1은 상기 시험예에서 실시예1의 식각액 조성물로 기판을 식각한결과로서, 식각매수에 따른 식각특성(Side Etch등)의 변화를 나타내는 전자주사현미경 사진이다.

도2는 상기 시험예에서 비교예1의 식각액 조성물로 기판을 식각한결과로서, 식각매수에 따른 식각특성(Side Etch등)의 변화를 나타내는 전자주사현미경 사진이다.

Claims

조성물 총중량에 대하여, 1~20 중량%의 H₂O₂, 1~15 중량%의 질산이온이 해리될 수 있는 화합물, 0.05~2 중량%의 함불소 화합물, 1~5 중량%의 과황산염 화합물, 0.01~5 중량%의 고리형 아민 화합물 및 잔량의 물을 함유하며,

상기 질산이온이 해리될 수 있는 화합물은 질산염 화합물과 질산이 2;8~8:2의 중량비로 혼합된 것임을 특징으로 하는 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막의 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 질산염 화합물은 질산암모늄(ammonium nitrate), 질산나트륨(sodium nitrate), 및 질산칼륨(potassium nitrate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 함불소 화합물은 불소 이온 또는 다원자 불소이온이 해리될 수 있는 화합물로서, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화나트륨, 중불화칼륨, 중불화암모늄 및 불화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 과황산염 화합물은 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 고리형 아민 화합물은 피롤리딘, 피롤린, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸, 피리미딘, 푸린, 피리딘 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 황산, 염산, 인산 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 공정상의 사이드에치(side etch) 조절을 위하여 아세테이트염 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.