WO2011010872A2 - 금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물 - Google Patents

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WO2011010872A2
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이석준
장상훈
박영철
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동우 화인켐 주식회사
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    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only

Definitions

  • the present invention collectively comprises a single layer or a double layer or multiple layers formed of at least one metal selected from the group consisting of titanium, titanium alloys, aluminum and aluminum alloys, which are used for the gate and source / drain electrodes of the flat panel display. It relates to an etchant composition capable of wet etching.
  • the process of forming the metal wiring on the substrate is generally composed of a metal film forming process by sputtering, a photoresist forming process in a selective region by photoresist coating, exposure and development, and an etching process. And washing steps before and after the individual unit steps.
  • the etching process refers to a process of leaving a metal film in a selective region using a photoresist mask, and typically, a dry etching using a plasma or the like, or a wet etching using an etching solution is used.
  • Al having a low resistance As the conductive film among the metal films included in the flat panel display, Al having a low resistance is used.
  • the aluminum layer is short-circuited with other conductive layers by a hillock in a subsequent process, and comes into contact with the oxide layer to insulate the insulating layer.
  • Mo, Ti, Cr, and alloys containing these as main components are used as the buffer layer on the upper or lower portion of aluminum. Recently, Ti having corrosion resistance, robustness, and high strength has been spotlighted.
  • Electrode in which the Ti layer is used as a buffer layer has been conventionally etched using a halogen gas by a dry etching process, but has an anisotropic profile and an excellent etching control ability compared to the wet etching process. There is a problem in that productivity is reduced because equipment is required, difficulty in constructing a large area, and slow etching speed.
  • Korean Patent Application Nos. 10-1999-0005010, 10-1999-0043017, and the like disclose the use of HF as a main component of an etchant composition for wet etching a Ti layer.
  • HF a main component for wet etching
  • many constraints are placed on the process conditions due to damage to the underlying film and equipment, which causes a decrease in productivity.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above,
  • etching solution composition of a single film or a double film or more of a multilayer formed of at least one metal selected from the group consisting of titanium, titanium alloys, aluminum, and aluminum alloys containing a residual amount of water.
  • the etchant composition of the present invention may further comprise 0.01 to 5% by weight of the cyclic amine compound.
  • the etching liquid composition of the present invention can wet-etch a single layer or a double layer or more of multiple layers formed of one or more metals selected from the group consisting of titanium, titanium alloys, aluminum and aluminum alloys, and the etching process because the number of etching treatments is large. Significantly improves productivity. In addition, the etching speed is fast, there is no damage to the lower layer and the equipment, uniform etching between the pattern / non-pattern provides excellent etching characteristics, it does not require expensive equipment configuration and is very economical because it is advantageous for large area Provides the advantage.
  • Example 1 is an electron scanning micrograph showing the result of etching the Ti / Al / Ti triple layer with the etchant composition of Example 3.
  • FIG. 2 is an electron scanning micrograph showing the result of etching a triple layer of Ti / Al / Ti with the etchant composition of Comparative Example 4.
  • FIG. 2 is an electron scanning micrograph showing the result of etching a triple layer of Ti / Al / Ti with the etchant composition of Comparative Example 4.
  • 3 and 4 are electron scanning microscope photographs showing the change of etching characteristics (Side Etch, etc.) according to the number of etching as a result of etching the triple layer of Ti / Al / Ti with the etchant composition of Example 6 and Example 2, respectively.
  • the present invention is 1 to 20% by weight of H 2 O 2 , 1 to 7% by weight of the compound capable of dissociating nitrate ions, 0.05 to 2% by weight of the fluorine-containing compound, 0.5 to 6% by weight of the composition
  • the present invention relates to an etching solution composition of a single film or a double film or more of a multilayer formed of at least one metal selected from the group consisting of a persulfate compound and a residual water of titanium, titanium alloys, aluminum and aluminum alloys.
  • the etchant composition of the present invention is an etchant for collectively etching a single layer or a double layer or multiple layers formed of one or more metals selected from the group consisting of titanium, titanium alloys, aluminum, and aluminum alloys, wherein the multilayer is referred to as aluminum or
  • the concept includes a double film in which a titanium or titanium alloy film is stacked on or under an aluminum alloy film, and also includes a case of a triple metal film or more in which a titanium or titanium alloy film and an aluminum or aluminum alloy film are alternately stacked.
  • the etchant composition of the present invention can be preferably used in a triple layer of which the upper layer is made of titanium or titanium alloy film, the middle layer is made of aluminum or aluminum alloy film, and the lower layer is made of titanium or titanium alloy film.
  • the titanium or titanium alloy film is a concept including a metal film made of Ti as a main component and an alloy using another metal according to the properties of the Ti film or the film, and the aluminum or aluminum alloy film is Al according to the properties of the Al film or the film.
  • the concept includes a metal film made of an alloy by using a main component and another metal.
  • H 2 O 2 serves to oxidize the surface of the Ti and Al film, it is preferably contained in 1 to 20% by weight based on the total weight of the composition, more preferably contained in 5 to 10% by weight.
  • H 2 O 2 is contained in less than 1% by weight, the etching rate of the Ti and Al layers decreases, and the difference in etching rates between the patterns and the non-patterns increases, resulting in process problems. Pattern loss due to overetching of the Al film may occur and the metal wiring may lose its function.
  • the compound capable of dissociating nitrate ions in the present invention serves to improve the straightness of the wiring consisting of Ti and Al film during etching, it is preferably contained in 1 to 7% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the compound capable of dissociating the nitrate is contained in less than 1% by weight, the etching uniformity and the linearity of the wiring are reduced, so that the wiring shape is unevenly formed, and a problem of staining occurs in the substrate.
  • it exceeds 7% by weight an overetching phenomenon occurs due to an increase in the etching rate of the Ti and Al films, and a stain occurs due to a decrease in etching uniformity.
  • nitrate compounds capable of dissociating nitrate ions in the present invention include, for example, nitrate compounds such as ammonium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, and the like. Two or more kinds may be used together.
  • nitric acid is also dissociated into nitrate ions in a solution state, the nitrate ions may be included in a range of compounds capable of dissociating.
  • the compound capable of dissociating nitrate ions exhibits a more preferable effect when a nitrate compound and a nitric acid are mixed in a weight ratio of 2; 8 to 8: 2.
  • the fluorine-containing compound serves to etch the surface of the oxidized Ti and Al film, it is preferably contained in 0.05 to 2% by weight, more preferably in 0.1 to 0.5% by weight relative to the total weight of the composition. . If the content is less than 0.05% by weight, residues may occur due to the low etching rate of the Ti and Al films located on the upper and lower portions, or stains may occur in the substrate due to uneven etching. Damage to the membrane may occur and control of the process speed is also difficult.
  • the fluorine-containing compound means a compound capable of dissociating fluorine ions or polyatomic fluorine ions.
  • Examples of the fluorine-containing compound include ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium bifluoride, potassium bifluoride, ammonium bifluoride, Hydrogen fluoride etc. can be mentioned, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the persulfate compound serves to form a taper with respect to the Ti and Al film during etching, it is preferably contained in 0.5 to 6% by weight relative to the total weight of the composition. If it is contained in less than 1% by weight difference in the etching rate of the Ti and Al film occurs, it is difficult to form a taper, if it exceeds 6% by weight may cause overetching of the Ti and Al film.
  • persulfate compound examples include ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Water used in the present invention means deionized water and is used for the semiconductor process, preferably water of 18 dl / cm or more.
  • the etchant composition of the present invention may further include a cyclic amine compound.
  • Ti and Al metal ions increase in the etchant, and the increase of the metal ions is coupled with the change of the composition in the chemical solution, causing the lowering of the etching rate, thereby lowering the etching characteristics.
  • the cyclic amine compound Since the cyclic amine compound reacts with metal ions to form a stable form, the cyclic amine compound serves to increase the number of processed substrates.
  • the cyclic amine compound is preferably contained in 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the composition. When the content of the cyclic compound is less than 0.01% by weight, the metal ion stabilization effect is insignificant, and when the content of the cyclic compound is more than 5% by weight, the solubility of the cyclic amine compound is low, so that it does not dissolve well when preparing a chemical solution.
  • the cyclic amine compound may include pyrrolidine, pyrroline, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole, pyrimidine, purine, pyridine, benzotriazole and derivatives thereof. More than one species may be used together.
  • the etchant composition of the present invention may further include an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and perchloric acid in an amount of 0.5 to 10 wt% based on the total weight of the composition.
  • an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and perchloric acid in an amount of 0.5 to 10 wt% based on the total weight of the composition.
  • the etchant composition of the present invention may further contain an acetate salt compound for side etch control in the process.
  • the acetate salt compound is preferably contained in 0.1 to 5.0% by weight based on the total weight of the composition for the proper control of side etch (side etch).
  • acetate salt compound sodium acetate (CH 3 COONa), potassium acetate (CH 3 COOK), ammonium acetate (CH 3 COO (NH 4 )), magnesium acetate (Mg (CH 3 COO) 2 ), and calcium acetate ( Ca (CH 3 COO) 2 ), and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the etchant composition of the present invention may further add a conventional additive in addition to the above-mentioned components, such additives include an etch regulator, a surfactant, a metal ion sequestrant, a corrosion inhibitor, a pH adjuster and the like.
  • a SiNx layer was deposited on the glass, a Ti / Al / Ti triple layer was stacked on the SiNx layer, and a photoresist patterned in a uniform shape was used on the triple layer.
  • the temperature was set to 40 °C and warmed, the temperature reached 40 ⁇ 0.1 °C After that, an etching process was performed. The etching was performed by giving 30% over etching of the total etching time. Insert the specimen, start spraying, and when the etching is complete, taken out, washed with deionized water, dried using a hot air drying apparatus, and removed the photoresist using a photoresist stripper (PR) stripper.
  • PR photoresist stripper
  • Comparative Example 2 since the content of the persulfate in Comparative Example 1 exceeds the range of the present invention, it was confirmed that the etching rate was too fast to obtain the desired etching profile. In Comparative Example 2, the amount of the compound capable of dissociating H 2 O 2 and nitrate ions was excessively increased, so that the etching rate was too high, and it was confirmed that the desired etching profile was not obtained by over etching.
  • the number of etching treatments was evaluated by removing the photoresist with the etchant prepared in Examples 6 and 2 in the same manner as the etching characteristic evaluation. At this time, the total etching time was over Etch 30% compared to the EPD to fix the total etching rate of the new liquid, and the number of processing was performed by 100 sheets to 100 sheets in etching.
  • the change in side etch (CD) loss was evaluated using an electron scanning microscope (SEM: manufactured by Hitachi, model name: S-4700), and the results are shown in Table 3 below.
  • the etching solution of Example 2 has a large variation in the side etching decrease depending on the number of treatments, and from 700 sheets unetch occurred.
  • the variation of Side Etch was not severe up to 1000 sheets, and unetching did not occur.

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Abstract

본 발명은 금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물에 관한 것이다. 상기 식각액 조성물은 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성된 단일막 또는 이중막 이상의 다중막을 일괄적으로 습식 식각할 수 있고, 식각처리 매수가 많기 때문에 식각 공정의 생산성을 크게 향상시킨다. 또한, 식각속도가 빠르고, 하부막 및 장비에 대한 손상이 없으며, 패턴/비패턴 간의 균일한 에칭이 가능하여 우수한 식각 특성을 제공하며, 고가의 장비구성이 필요하지 않고 대면적화에 유리하여 매우 경제적인 이점을 제공한다.

Description

금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물
본 발명은 평판디스플레이의 구성 중 게이트 및 소스/드레인 전극에 사용되는, 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막을 일괄하여 습식 식각 할 수 있는 식각액 조성물에 관한 것이다.
평판디스플레이 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각 공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각 공정은 포토레지스트 마스크를 사용하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식 식각 또는 식각 용액을 사용하는 습식 식각이 사용된다.
평판디스플레이에 포함되는 금속막 중 전도막으로는 낮은 저항을 갖는 Al을 사용하게 되는데, 알루미늄 층은 후속 공정에서 힐락(Hillock)에 의하여 다른 전도층과 쇼트현상을 일으키고, 산화물층과 접촉하여 절연층을 형성시키는 문제가 있다. 따라서, 버퍼층으로 알루미늄 상부 또는 하부에 Mo, Ti, Cr 및 이들을 주성분으로 하는 합금 등을 사용하게 되며, 최근에는 내부식성, 견고성, 고강도를 갖는 Ti가 각광 받고 있다.
Ti층이 버퍼(Buffer)층으로 사용되는 전극은, 종래에 건식 식각 공정에 의해 할로겐 가스를 사용하여 식각되었으나, 습식 식각 공정에 비하여 이방성 프로파일을 가지며 식각 제어력이 우수하다는 장점에도 불구하고, 고가의 장비가 필요하고, 대면적화의 구성에 어려움이 있으며, 식각 속도가 느리기 때문에 생산성이 저하된다는 문제가 있었다.
따라서, 상기와 같은 Ti 버퍼층을 습식으로 식각하는 방법들이 개발되고 있다. 예컨대, 대한민국 특허출원 10-1999-0005010호, 10-1999-0043017호 등은 Ti층을 습식 식각하기 위한 식각액 조성물의 주성분으로 HF를 사용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 습식 식각을 위하여 HF를 주성분으로 사용하는 경우에는, 하부막 및 장비의 손상 때문에 공정상의 조건에 많은 제약이 수반되며, 이런 제약은 생산성을 저하시키는 원인으로 작용한다.
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서,
티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막을 일괄 습식 식각할 수 있고, 식각처리 매수가 많기 때문에 식각 공정의 생산성을 크게 향상시키며; 식각속도가 빠르고, 하부막 및 장비에 대한 손상이 없으며, 패턴/비패턴 간의 균일한 에칭이 가능하므로 우수한 식각 특성을 제공하며; 고가의 장비구성이 필요하지 않고 대면적화에 유리하여 경제적인 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
조성물 총중량에 대하여, 1~20 중량%의 H2O2, 1~7 중량%의 질산이온이 해리될 수 있는 화합물, 0.05~2 중량%의 함불소 화합물, 0.5~6 중량%의 과황산염 화합물 및 잔량의 물을 함유하는 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막의 식각액 조성물을 제공한다.
상기 본 발명의 식각액 조성물은 0.01~5 중량%의 고리형 아민 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성된 단일막 또는 이중막 이상의 다중막을 일괄 습식 식각할 수 있고, 식각처리 매수가 많기 때문에 식각 공정의 생산성을 크게 향상시킨다. 또한, 식각속도가 빠르고, 하부막 및 장비에 대한 손상이 없으며, 패턴/비패턴 간의 균일한 에칭이 가능하여 우수한 식각 특성을 제공하며, 고가의 장비구성이 필요하지 않고 대면적화에 유리하여 매우 경제적인 이점을 제공한다.
도 1은 실시예3의 식각액 조성물로 Ti/Al/Ti 삼중막을 식각한 결과를 나타내는 전자주사현미경 사진이다.
도2는 비교예4의 식각액 조성물로 Ti/Al/Ti 삼중막을 식각한 결과를 나타내는 전자주사현미경 사진이다.
도 3 및 4는 각각 실시예6 및 실시예2의 식각액 조성물로 Ti/Al/Ti 삼중막을 식각한결과로서, 식각매수에 따른 식각특성(Side Etch등)의 변화를 나타내는 전자주사현미경 사진이다.
본 발명은 조성물 총중량에 대하여, 1~20 중량%의 H2O2, 1~7 중량%의 질산이온이 해리될 수 있는 화합물, 0.05~2 중량%의 함불소 화합물, 0.5~6 중량%의 과황산염 화합물 및 잔량의 물을 함유하는 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막의 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 식각액 조성물은 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막을 일괄 식각하는 식각액이며, 여기서 다중막이라 함은 알루미늄 또는 알루미늄 합금막의 상부 또는 하부에 티타늄 또는 티타늄 합금막이 적층된 이중막을 포함하며, 또한, 티타늄 또는 티타늄 합금막 및 알루미늄 또는 알루미늄 합금막이 교대로 적층되는 삼중막 이상의 다중 금속막의 경우도 포함하는 개념이다.
본 발명의 식각액 조성물은 특히, 상부층이 티타늄 또는 티타늄 합금막, 중간층이 알루미늄 또는 알루미늄 합금막, 하부층이 티타늄 또는 티타늄 합금막으로 이루어진 삼중막에 바람직하게 사용될 수 있다.
상기에서 티타늄 또는 티타늄 합금막이란 Ti막 또는 막의 특성에 따라 Ti을 주성분으로 하고 다른 금속을 사용하여 합금으로 된 금속막을 포함하는 개념이며, 알루미늄 또는 알루미늄 합금막이란 Al막 또는 막의 특성에 따라 Al을 주성분으로 하고 다른 금속을 사용하여 합금으로 된 금속막을 포함하는 개념이다.
본 발명에서 H2O2는 Ti 및 Al막의 표면을 산화시키는 역할을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 1~20 중량%로 함유되는 것이 바람직하며, 5~10 중량%로 함유되는 것이 더욱 바람직하다. H2O2가 1 중량% 미만으로 함유되는 경우에는 Ti 및 Al층의 에칭 속도 저하와 패턴/비패턴 간의 식각속도 차이가 커져서 공정상의 문제가 야기되며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 Ti 및 Al막의 과식각에 의한 패턴 소실이 발생하여 금속 배선이 기능을 상실할 수 있다.
본 발명에서 질산이온이 해리될 수 있는 화합물은 식각시에 Ti 및 Al막으로 이루어진 배선의 직진성을 향상시키는 역할을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 1~7 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 질산이온이 해리될 수 있는 화합물이 1 중량% 미만으로 함유되는 경우에는 식각균일성 및 배선의 직선성이 저하되어 배선 모양이 불균일하게 형성되며, 기판내에 얼룩 문제가 발생한다. 또한, 7 중량%를 초과하는 경우에는 Ti 및 Al막의 식각속도 증가로 인한 과식각 현상이 발생하며, 식각균일성 저하로 인한 얼룩이 발생한다.
본 발명에서 질산이온이 해리될 수 있는 화합물로는 예컨대, 질산암모늄(ammonium nitrate), 질산나트륨(sodium nitrate), 질산칼륨(potassium nitrate) 등의 질산염 화합물을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 또한, 질산도 용액 상태에서 질산이온으로 해리되므로 상기 질산이온이 해리될 수 있는 화합물의 범위에 포함될 수 있다.
상기 질산이온이 해리될 수 있는 화합물로는 질산염 화합물과 질산이 2;8~8:2의 중량비로 혼합된 것을 사용하는 경우에 더욱 바람직한 효과를 나타낸다.
본 발명에서 함불소 화합물은 산화된 Ti 및 Al막 표면을 식각하는 역할을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 0.05~2 중량%로 함유되는 것이 바람직하며, 0.1~0.5 중량%로 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 0.05 중량% 미만으로 함유되는 경우에는 상하부에 위치하는 Ti 및 Al막의 낮은 식각속도에 의해서 잔사가 발생하거나 불균일 식각으로 인해 기판내에 얼룩이 발생하며, 2 중량%를 초과하는 경우에는 과도한 식각속도에 의해서 하부막에 손상이 발생할 수 있으며, 공정 속도의 제어도 어려운 문제가 있다.
상기 함불소 화합물은 불소 이온 또는 다원자 불소이온이 해리될 수 있는 화합물을 의미하며, 상기 함불소 화합물의 예로는 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화나트륨, 중불화칼륨, 중불화암모늄, 불화수소 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 있다.
본 발명에서 과황산염 화합물은 식각시에 Ti 및 Al막에 대하여 테이퍼를 형성하는 역할을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 0.5~6 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만으로 함유되는 경우에는 Ti 및 Al 막의 식각속도 차이가 발생하여 테이퍼 형성이 어려워지며, 6 중량%를 초과하는 경우에는 Ti 및 Al막의 과식각 현상이 발생 할 수 있다.
상기 과황산염 화합물로는 예컨대, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 있다.
본 발명에서 사용되는 물은 탈이온수를 의미하며 반도체 공정용을 사용하며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 물을 사용한다.
본 발명의 식각액 조성물은 고리형 아민 화합물을 더 포함할 수 있다.
식각액 조성물을 사용하여 식각하는 동안 식각액 내에 Ti 및 Al 금속 이온이 증가 하게 되는데, 이러한 금속이온의 증가는 약액내의 조성변화와 맞물려서 식각속도의 저하를 유발 하여 식각 특성을 저하시킨다.
상기 고리형 아민 화합물은 금속 이온과 반응하여 안정된 형태를 이루기 때문에 기판의 처리매수를 증가시키는 역할을 한다. 상기 고리형 아민 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01~5 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 고리형 화합물이 0.01 중량% 미만으로 함유되면 금속이온 안정화 효과가 미미하며, 5중량%를 초과하는 경우에는 고리형 아민 화합물의 용해도가 낮기 때문에 약액 제조 시에 잘 녹지 않는 문제가 발생한다.
상기 고리형 아민 화합물로는 피롤리딘, 피롤린, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸, 피리미딘, 푸린, 피리딘, 벤조트리아졸 및 이들의 유도체를 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 상기의 성분외에 황산, 염산, 인산, 과염소산 등의 무기산을 조성물 총 중량에 대하여 0.5~10 중량%로 더 포함할 수 있다. 상기와 같은 무기산이 포함되는 경우, 식각속도를 용이하게 조절할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 공정상의 사이드 에치(side etch) 조절을 위하여 아세테이트염 화합물을 더 함유할 수 있다. 상기 아세테이트염 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1~5.0 중량%로 함유되는 것이 사이드 에치(side etch)의 적절한 조절을 위하여 바람직하다.
상기 아세테이트염 화합물로는 나트륨아세테이트(CH3COONa), 칼륨아세테이트(CH3COOK), 암모늄아세테이트(CH3COO(NH4)), 마그네슘아세테이트(Mg(CH3COO)2), 및 칼슘아세테이트(Ca(CH3COO)2) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 상기에 언급된 성분들 외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 그러한 첨가제로는 식각조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제, pH 조절제 등을 들 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4: 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비에 따라 식각액 조성물 180 kg을 제조하였다.
표 1
H2O2 질산 NH4FHF 과황산나트륨 질산암모늄 C6H5N3 물
실시예 1 10 1 0.1 2 1 0 85.9
실시예 2 5 2 0.3 3 3 0 86.7
실시예 3 3 2 0.3 3 3 0 88.7
실시예 4 3 3 0.4 1 1 0 91.6
실시예 5 2 3 0.4 5 2 0 87.6
실시예 6 5 2 0.3 3 3 0.5 86.2
비교예 1 5 1 0.3 7 3 0 83.7
비교예 2 25 7 0.2 3 1 0 63.8
비교예 3 3 3 0.3 2 7 0 84.7
비교예 4 5 7 1.0 2 1 0 84.0
(단위: 중량%)
시험예.
(1) 식각 특성 평가
실험에서 기판으로는 글래스 위에 SiNx층이 증착 되어 있고 SiNx층 위에 Ti/Al/Ti 삼중막이 적층되어 있으며, 삼중막 위에는 일정한 형태의 모양으로 포토레지스트가 패터닝된 것을 사용하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(SEMES사 제조, 모델명: ETCHER(TFT)) 내에 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 식각액을 넣고 온도를 40℃로 세팅하여 가온한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달한 후, 식각 공정을 수행하였다. 총 에칭 시간을 EPD 대비 30%의 Over Etch를 주어 식각을 실시하였다. 시편을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍(熱風) 건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트(PR) 박리기(stripper)를 이용하여 포토 레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; HITACHI사 제조, 모델명: S-4700)을 이용하여 식각 프로파일의 경사각, 사이드 에치(CD(critical dimension) 손실, 식각 잔류물 및 하부막 손상을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식각 프로파일의 평가 기준]
◎: 매우 우수(CD Skew:≤1㎛, Taper Angle: 40°~ 90°)
○: 우수(CD Skew:≤1.5㎛, Taper Angle: 40°~ 90°)
△: 양호(CD Skew:≤2㎛, Taper Angle: 40°~ 90°)
×: 불량(Pattern 소실 및 잔사 발생)
표 2
박막의 종류 식각프로파일 하부막손상 잔사
실시예 1 Ti/Al/Ti ◎ 없음 없음
실시예 2 ◎ 없음 없음
실시예 3 ◎ 없음 없음
실시예 4 ◎ 없음 없음
실시예 5 ◎ 없음 없음
비교예 1 × 없음 없음
비교예 2 × 있음 없음
비교예 3 × 없음 없음
비교예 4 × 있음 없음
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~5의 식각액으로 식각하는 경우 식각프로파일이 매우 우수하고, 하부막손상이 없으며, 잔사 발생이 없는 우수한 식각 특성이 나타남을 확인할 수 있었다(도1 참조). 반면, 비교예 1~4의 식각액으로 식각 할 경우, 전체에서 식각프로파일의 불량이 관찰되었고, 일부에서는 하부막 손상도 관찰되었다.
구체적으로, 비교예 1의 경우 과황산염의 함량이 본 발명의 범위를 초과하였기 때문에, 식각 속도가 너무 빨라져서 원하는 식각 프로파일을 얻지 못한 것으로 확인되었다. 비교예 2의 경우 H2O2와 질산이온이 해리될 수 있는 화합물의 양이 초과하게 되어 식각 속도가 너무 빨라져서, 과식각에 의하여 원하는 식각 프로파일을 얻지 못한 것으로 확인되었다.
비교예3 및 4의 경우 질산이온이 해리될 수 있는 화합물의 함량이 본 발명의 범위를 초과하여 식각속도가 증가하고, 그에 따른 과식각 현상으로 인하여 PR이 모두 소실되었고, 균일성이 저하되고 기판에 얼룩이 발생한 것으로 확인되었다(도 2참조).
(2) 식각 처리매수 평가
상기 식각 특성 평가와 동일한 방법으로 실시예6 및 실시예2에서 제조된 식각액으로 포토레지스트를 제거하여 식각 처리매수를 평가하였다. 이때, 총 에칭 시간을 EPD 대비 Over Etch 30%로 하여 신액의 총 식각 속도를 고정하고, 처리매수를 100매부터 1000매까지 100매 단위로 하여 식각을 실시하였다. 전자주사현미경(SEM: HITACHI사 제조, 모델명: S-4700)을 이용하여 사이드 에치(CD(critical dimension)) 손실 변화를 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
식각액 Side Etch(㎛) 처리매수
BLK 100매 200매 300매 400매 500매 600매 700매 800매 900매 1000매
실시예6 1.20 1.20 1.20 1.19 1.15 1.12 1.10 0.92 0.90 0.89 0.83
실시예2 0.75 0.65 0.47 0.36 0.27 0.20 0.13 Unetch 발생
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 실시예6의 식각액에 비해, 실시예2의 식각액의 경우 처리매수에 따라 Side Etch의 감소 변화폭이 크며, 700매부터는 언에치(Unetch)가 발생하였다. 반면, 실시예6의 식각액의 경우는 1000매까지 Side Etch의 변화폭이 심하지 않으며, 언에치(Unetch)도 발생하지 않았다.

Claims (8)

  1. 조성물 총중량에 대하여, 1~20 중량%의 H2O2, 1~7 중량%의 질산이온이 해리될 수 있는 화합물, 0.05~2 중량%의 함불소 화합물, 0.5~6 중량%의 과황산염 화합물 및 잔량의 물을 함유하는 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 형성되는 단일막 또는 이중막 이상의 다중막용 식각액 조성물.
  2. 청구항1에 있어서, 0.01~5 중량%의 고리형 아민 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 질산이온이 해리될 수 있는 화합물은 질산암모늄(ammonium nitrate), 질산나트륨(sodium nitrate), 질산칼륨(potassium nitrate) 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 함불소 화합물은 불소 이온 또는 다원자 불소이온이 해리될 수 있는 화합물로서, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화나트륨, 중불화칼륨, 중불화암모늄 및 불화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 과황산염 화합물은 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 고리형 아민 화합물은 피롤리딘, 피롤린, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸, 피리미딘, 푸린, 피리딘 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 황산, 염산, 인산 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 공정상의 사이드에치(side etch) 조절을 위하여 아세테이트염 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
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