WO2013073793A1 - 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막 식각액 조성물 - Google Patents

몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막 식각액 조성물 Download PDF

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WO2013073793A1
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oxide film
molybdenum alloy
alloy film
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신효섭
김세훈
이은경
유현규
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주식회사 이엔에프테크놀로지
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/44—Compositions for etching metallic material from a metallic material substrate of different composition

Definitions

  • the present invention is characterized in that the molybdenum alloy film, indium oxide film or molybdenum, characterized in that the deposition control and the copper corrosion prevention performance during the etching process of the molybdenum alloy film and indium oxide film used for the pixel electrode of the ultra-thin liquid crystal display (TFT-LCD).
  • TFT-LCD ultra-thin liquid crystal display
  • the present invention relates to an etching liquid composition for multiple films of an alloy film and an indium oxide film.
  • a pixel electrode of a semiconductor device and a liquid crystal display device such as a TFT-LCD
  • a single film of a molybdenum alloy film and an indium oxide film or a multilayer film of a molybdenum alloy film and an indium oxide film is used.
  • the pixel electrode is generally laminated on a substrate by a method such as sputtering, and the photoresist is uniformly coated thereon, and then irradiated with light through a mask having a pattern engraved thereon, thereby forming a photoresist having a desired pattern through development.
  • the pattern is then transferred to a metal film under the photoresist by dry or wet etching, followed by a series of lithography processes in which unwanted photoresist is removed by a stripping process.
  • the manufacturing process may be simplified.
  • the molybdenum alloy film has a problem of being not easily wet etched due to its excellent chemical resistance, and also etching the indium oxide film.
  • the oxalic acid-based etchant has a problem in that the molybdenum alloy film cannot be etched.
  • an object of the present invention is to improve the reliability of the process by controlling the formation of precipitates when etching molybdenum alloy film, indium oxide film or molybdenum alloy film and indium oxide film used for TFT-LCD pixel electrode.
  • To improve the durability of the process equipment to provide an etchant composition that can minimize the copper corrosion of the bottom source drain.
  • the present invention is 5 to 25% by weight of hydrogen peroxide, 0.1 to 2% by weight of corrosion inhibitor, 0.1 to 2% by weight of fluorine compound, 0.1 to 2% by weight relative to the total weight of the composition
  • a molybdenum alloy film, an indium oxide film, or a molybdenum alloy film and an indium oxide film including an chlorine compound, 0.1 to 5% by weight of an overwater stabilizer and water such that the total weight of the total composition is 100% by weight is provided.
  • the present invention provides an etching liquid composition for a multilayer film of a molybdenum alloy film, an indium oxide film, or a molybdenum alloy film and an indium oxide film used for a TFT-LCD pixel electrode, thereby etching the molybdenum alloy film, an indium oxide film, or a molybdenum alloy film and an indium oxide film.
  • the etching process of the pixel electrode may be improved and the durability of the etching equipment may be improved, thereby stably performing the etching process.
  • even a small amount of corrosion inhibitor combination can improve the copper corrosion protection of the lower source drain.
  • Example 1 is a photograph of a substrate surface observed with a scanning electron microscope after etching the molybdenum titanium alloy film with an etchant composition of Example 11 of the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph of a substrate surface observed with a scanning electron microscope after etching an indium tin oxide film with an etchant composition of Example 11 of the present invention.
  • Example 3 is a photograph of the surface of a substrate observed with a scanning electron microscope after treating a copper / molybdenum alloy film with the etchant composition of Example 11 of the present invention.
  • FIG. 4 is a surface photograph of a substrate observed with a scanning electron microscope after treating a copper / molybdenum alloy film with an etchant composition of Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a surface photograph of a substrate observed with a scanning electron microscope after treating a copper / molybdenum alloy film with an etchant composition of Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a photograph of the chemical solution when the molybdenum titanium alloy and the indium tin oxide were added to the etching solution composition of Example 11 of 1,000 ppm each, followed by stirring.
  • FIG. 6 is a photograph of a chemical solution in which precipitates are generated when molybdenum titanium alloy and indium tin oxide are added 1,000 ppm in the etching solution composition of Comparative Example 1, respectively, and then stirred.
  • the etching liquid composition according to the present invention includes a molybdenum alloy film, an indium oxide film and a molybdenum alloy film and an indium oxide film. Since the formed multiple films can be etched, multiple films made of molybdenum alloy film and indium oxide film and molybdenum alloy film and indium oxide film can be etched with the same etching solution, thereby simplifying etching equipment and the like, and further improving the TFT-LCD manufacturing process. There are advantages such as simplicity.
  • the molybdenum alloy film may be an alloy with various other metals, preferably a titanium alloy, and the indium oxide film may be an indium tin oxide film (ITO) or an indium zinc oxide film (IZO).
  • ITO indium tin oxide film
  • IZO indium zinc oxide film
  • the etching liquid composition for etching the molybdenum alloy film, the indium oxide film or the molybdenum alloy film and the indium oxide film constituting the pixel electrode is 5 to 25% by weight of hydrogen peroxide, 0.1 to 2% by weight of the corrosion inhibitor, 0.1 to 2 wt% of the fluorine-containing compound, 0.1 to 2 wt% of the chlorine-containing compound, 0.1 to 5 wt% of the water stabilizer, and water so that the total weight of the total composition is 100 wt%.
  • the hydrogen peroxide serves as a main oxidant of the molybdenum alloy.
  • the hydrogen peroxide is preferably included 5 to 25% by weight relative to the total weight of the composition, when included in less than 5% by weight is not preferable because the oxidizing power of the molybdenum alloy may not be sufficient, the etching is not performed, 25% by weight If it is included in excess, it is not preferable because excessive etching may occur in the lower layer of the pixel electrode.
  • the corrosion inhibitor serves to prevent etching of the copper film used as the source drain electrode, which may occur due to cracks in the contact hole of the pixel electrode and the source drain electrode and the insulating layer during the pixel electrode etching process.
  • the corrosion inhibitor is preferably included in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the composition, when included in less than 0.1% by weight is not enough corrosion protection for the copper film to prevent corrosion of the copper film used as a source drain electrode It is not preferable because it is difficult, and when included in excess of 2% by weight, the corrosion resistance of the copper film is excellent, but the etching rate of the molybdenum alloy film, the indium oxide film, or the molybdenum alloy film and the indium oxide film that constitute the pixel electrode is increased. It is not preferable because it may be lowered.
  • a cyclic heteroaromatic compound, a cyclic heteroaliphatic compound or a polyhydric alcohol may be used.
  • the ring heteroaromatic compound furan, thiophene, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, benzofuran, benzothiophene, indole, benzothiazole, benzimidazole , Benzopyrazole, aminotetrazole, methyl tetrazole, tolutriazole, hydrotolutriazole or hydroxy tolutriazole, and the like, and the cyclic heteroaliphatic compound piperazine, methylpiperazine, hydroxylethyl pipe Ragine, pyrrolidine, or alloxane, and the like.
  • the polyhydric alcohols include aromatic polyhydric alcohols such as gallic acid, methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate or butyl gallate, or glycerol, erythritol, sorbitol, and mannitol. Or linear polyhydric alcohols such as xylitol.
  • aromatic polyhydric alcohols such as gallic acid, methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate or butyl gallate, or glycerol, erythritol, sorbitol, and mannitol.
  • linear polyhydric alcohols such as xylitol.
  • the ring heteroaromatic compound, the ring heteroaliphatic compound or the polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing compound of the present invention acts as a main etchant for the molybdenum alloy film and the indium oxide film and increases the etching rate and removes residues.
  • the fluorine-containing compound is preferably included in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the composition.
  • the etching rate may be slow and residues of the molybdenum alloy film and the indium oxide film may occur after etching. If it is included in an amount exceeding 2% by weight, the etching may be excessively performed on the copper film forming the insulating film and the source drain electrode as the lower film, which is not preferable.
  • Said fluorinated compound is dissociated F - and HF 2 - to a compound that can, preferably HF, NaF, KF, AlF 3, HBF 4, NH 4 F, NH 4 HF 2, NaHF 2, KHF 2 or NH 4 BF 4 etc. can be mentioned, 1 type (s) or 2 or more types can be used together.
  • the chlorine-containing compound not only controls the formation of precipitates, but also works with copper preservatives to increase the corrosion protection of the preservatives against copper.
  • a decrease in the durability of the etching equipment is inevitable due to the precipitates formed, but when the chlorine compound is added, the molybdenum alloy film Even if the indium oxide film is etched, no precipitate is generated, and thus the durability of the etching equipment can be improved.
  • the corrosion inhibitor and the chlorine compound are used together, there is an effect of increasing the corrosion protection against copper as compared to the case of using the corrosion inhibitor alone, it is possible to reduce the amount of the corrosion inhibitor.
  • the corrosion inhibitor is one of the main causes of the generation of precipitate, so if the amount of the corrosion inhibitor is reduced, the precipitation generation control becomes easier.
  • the chlorine-containing compound is preferably included in an amount of 0.1 to 2% by weight relative to the total weight of the composition, and when included in less than 0.1% by weight is not preferred because it is not easy to control the formation of precipitates, 2% by weight When included in excess, the etching rate may be slow, which is undesirable.
  • the chlorine-containing compound is a compound capable of dissociating to give Cl ⁇ ions, and preferably includes HCl, NaCl, KCl, NH 4 Cl, FeCl 3 , AlCl 3 , and the like, or one or two or more kinds thereof may be used together. Can be.
  • the hydrogen peroxide stabilizer acts to improve the maximum number of treatments of the etchant by controlling the decomposition reaction of hydrogen peroxide even when the number of treatments increases as the etching is repeated to increase the metal ion content in the chemical solution.
  • the overwater stabilizer is preferably included in an amount of 0.1 to 5% by weight, and more preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the composition. When the perwater stabilizer is included in less than 0.1% by weight it is not preferable because it can not effectively suppress the perhydrolysis reaction, and when included in excess of 5% by weight may not be preferable because the etching rate may be slow.
  • a chelating agent or glycol compound capable of stabilizing metal ions may be used.
  • the chelating agent is iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetrinitrilepentaacetic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethane (1,1-diylbisproponic acid), ethylenediamine Tetra (methyleneproponic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), sarcosine, alanine, aminobutyric acid, glutamic acid and glycine may be any one or more selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol , Polyethylene glycol and polypropylene glycol may be any one or more selected from the group consisting of, more preferably, polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000 or less. When the glycols are used as the chelating agent, when the molecular weight exceeds 1,000, the amount of bubbles is increased, which is not suitable for use in etching equipment using a spray.
  • deionized water it is preferable to use deionized water, and it is more preferable to use deionized water of 18 dl / cm or more of specific resistance value which is the degree to which ion was removed in water.
  • Each component was mixed with the component contents shown in Table 1 below to prepare the compositions of Examples 1 to 20 according to the present invention and the compositions of Comparative Examples 1 to 4 for comparing the performance of the present invention.
  • the component contents in Table 1 below are weight percent values.
  • Example 1 10 TAZ 1.0 NH 4 HF 2 0.5 NaCl 1.0 IDA 1.0 86.5
  • Example 2 10 TAZ 1.0 NH 4 HF 2 0.5 NaCl 1.5 IDA 1.0 86.0
  • Example 3 10 TAZ 1.0 NH 4 HF 2 0.5 NaCl 1.0 IDA 1.5 86.0
  • Example 4 10 TAZ 1.5 NH 4 HF 2 0.5 NaCl 1.0 IDA 1.0 86.0
  • Example 5 10 TAZ 1.5 NH 4 HF 2 0.5 NaCl 1.5 IDA 1.0 85.5
  • Example 6 15 TAZ 1.0 NH 4 HF 2 0.5 NaCl 1.0 IDA 1.0 81.5
  • Example 7 15 TAZ 1.0 NH 4 HF 2 0.5 NaCl 1.5 IDA 1.0 81.0
  • Example 8 15 TAZ 1.0 NH 4 HF 2 0.5 NH 4 HF 2 0.5 NaCl 1.5 IDA 1.0 81.0
  • Example 8 15 TAZ 1.0 NH 4 HF 2 0.5 NH 4 HF 2 0.5 NaCl 1.5 IDA
  • TAZ Triazole
  • IDA Iminodiacetic acid
  • a molybdenum titanium alloy film having a thickness of 300 kPa as a molybdenum alloy film, an indium tin oxide film having a thickness of 300 kPa as an indium oxide film, and a thickness of 100 kPa as a copper / molybdenum alloy film were used.
  • a molybdenum titanium alloy film and a copper film having a thickness of 3000 kPa were deposited, respectively, and then subjected to a photolithography process to form a pattern to prepare a specimen.
  • Etching was performed in the sprayable equipment (Mini-etcher ME-001) using the etchant composition of Examples 1 to 20 and the etchant composition of Comparative Examples 1 to 3. After etching, residues of the molybdenum alloy film and the indium oxide film and corrosion of the copper film were observed using a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi, Inc.). The results are shown in Table 2, and FIGS.
  • a molybdenum titanium alloy film, an indium tin oxide film, and a copper / molybdenum alloy film were respectively etched and photographs of the substrate surface observed with a scanning electron microscope are shown. The copper / molybdenum alloy film was etched using the etchant composition of 1 and the photograph of the substrate surface observed with the scanning electron microscope was shown.
  • the etching solution composition of Example 11 of the present invention is excellent in etching characteristics with respect to the molybdenum titanium alloy film and does not leave a residue of the molybdenum titanium alloy film.
  • the present invention It can be seen that the etching solution composition of Example 11 has excellent etching characteristics with respect to the indium tin oxide film (ITO) and does not leave a residue of the indium tin oxide film (ITO).
  • ITO indium tin oxide film
  • FIG. 3 it can be seen that the corrosion of the copper / molybdenum alloy film by the etchant composition did not occur, while referring to FIG. 4, the corrosion of the copper / molybdenum alloy film was caused by the etchant composition. can confirm.
  • the chemical reaction for producing a precipitate was minimized or not occurred between the etching solution composition of Example 11 of the present invention, the molybdenum alloy film, and the indium oxide.
  • the comparative example 1 of FIG. The etchant composition may confirm that precipitates are generated by a chemical reaction between the molybdenum alloy film and the indium oxide film.
  • Examples 1 to 20 which are the etchant compositions according to the present invention, had no residue of the molybdenum alloy film and the indium oxide film, and showed good results without corrosion of the copper film. In addition, even when the molybdenum alloy and the indium oxide film were repeatedly etched, good results without precipitation were obtained.
  • the etchant composition of Comparative Examples 1 to 3 did not generate a residue after etching the molybdenum alloy film and the indium oxide film, but there was corrosion on the copper film, it was confirmed that the precipitate is difficult to apply to the process.
  • the etchant composition of Comparative Example 4 generated a residue after etching the molybdenum alloy film and the indium oxide film, there was a corrosion on the copper film, it was confirmed that it is difficult to apply to the process because the precipitate is generated.
  • the present invention provides an etching liquid composition for a multilayer film of a molybdenum alloy film, an indium oxide film, or a molybdenum alloy film and an indium oxide film used for a TFT-LCD pixel electrode, thereby etching the molybdenum alloy film, an indium oxide film, or a molybdenum alloy film and an indium oxide film.
  • the etching process of the pixel electrode may be improved and the durability of the etching equipment may be improved, thereby stably performing the etching process.
  • even a small amount of corrosion inhibitor combination can improve the copper corrosion protection of the lower source drain.

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Abstract

본 발명은 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막의 식각액 조성물에 관한 것으로 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량%의 과산화수소, 0.1 내지 2 중량%의 부식방지제, 0.1 내지 2 중량%의 함 불소 화합물, 0.1 내지 2 중량%의 함 염소 화합물, 0.1 내지 5 중량%의 과수안정제 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막용 식각액 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 TFT-LCD 화소전극에 사용되는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막을 식각할 때 석출물이 생성되는 것을 제어함으로써 식각 장비의 내구성을 향상시킬 수 있고 하부 TFT 의 소스 및 드레인으로 사용되는 구리 부식을 최소화 하는 식각액 조성물을 제공하는 것이다.

Description

몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막 식각액 조성물
본 발명은 초박막 액정표시장치(TFT-LCD)의 화소전극에 사용되는 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막의 식각 공정 시 석출물 생성 제어 및 구리 부식 방지 성능 증가를 특징으로 하는, 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막용 식각액 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치 및 TFT-LCD 등의 액정표시장치의 화소전극에는 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막의 단일막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막이 사용된다. 상기 화소전극은 일반적으로 스퍼터링 등의 방법을 통해 기판상에 적층시키고, 그 위에 포토레지스트를 균일하게 도포한 다음, 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 빛을 조사한 후 현상을 통하여 원하는 패턴의 포토레지스트를 형성시킨 다음, 건식 또는 습식 식각으로 포토레지스트 하부에 있는 금속막에 패턴을 전사한 후, 필요없는 포토레지스트를 박리 공정에 의해 제거하는, 일련의 리소그래피(lithography) 공정을 거쳐 완성된다.
상기 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막의 식각을 동일한 식각액으로 실시하는 경우 제조 공정을 간소화시킬 수 있으나, 일반적으로 몰리브덴 합금막은 내화학성이 우수하여 습식 식각이 용이하지 않다는 문제점이 있으며, 또한 인듐 산화막을 식각하기 위한 옥살산 계열의 식각액으로는 몰리브덴 합금막을 식각하지 못한다는 문제점이 있다.
종래 기술로서, 대한민국 특허공개공보 제2008-0045853호, 특허공개공보 제2008-0045854호, 특허공개공보 제2008-0107502호 등에 식각액이 개시되어 있으나, 상기 기술에 개시된 식각액으로 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막을 식각 하는 경우에는 식각액과 해당 합금막간의 화학 반응에 의해 석출물이 발생하여 불량 화소를 만들게 되는 문제점이 있으며, 또한 지속적으로 사용하는 경우에 식각 장비의 공정 유지 시간 및 내구성을 저하시키는 문제점이 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 하부의 TFT의 소스 및 드레인으로 사용되는 구리 막에 대한 부식방지 능력이 완전하지 않아 일부 구리 막의 부식이 발생하여 전반적인 소자의 수율 저하를 발생시키는 문제점이 있는 것으로 알려져 있다.
이에 식각액과 몰리브덴 합금막과 인듐 산화물간의 석출물을 만드는 화학 반응을 최소화 내지는 반응이 일어나지 않도록 하며, 하부의 구리 막에 대한 부식방지 능력이 개선된 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막용 식각액의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 TFT-LCD 화소전극에 사용되는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막을 식각 할 때 석출물이 생성되는 것을 제어함으로써 해당 공정의 신뢰성을 향상시키고, 식각 공정 장비의 내구성을 향상시키며, 하부 소스 드레인의 구리 부식을 최소화 할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량%의 과산화수소, 0.1 내지 2 중량%의 부식방지제, 0.1 내지 2 중량%의 함 불소 화합물, 0.1 내지 2 중량%의 함 염소 화합물, 0.1 내지 5 중량%의 과수안정제 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막용 식각액 조성물을 제공한다.
본 발명은 TFT-LCD 화소전극에 사용되는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막용 식각액 조성물을 제공함으로써, 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막을 식각하는 경우에 생성될 수 있는 석출물을 제어하여 화소전극의 식각 공정의 신뢰성 및 식각 장비의 내구성을 향상시켜 안정적으로 식각 공정을 진행할 수 있다. 또한, 소량의 부식방지제 조합으로도 하부의 소스 드레인의 구리 부식방지 성능을 향상 시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 11의 식각액 조성물로 몰리브덴 티타늄 합금막을 식각한 후, 주사전자현미경으로 관찰한 기판 표면의 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 11의 식각액 조성물로 인듐주석 산화막을 식각한 후, 주사전자현미경으로 관찰한 기판 표면의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 11의 식각액 조성물로 구리/몰리브덴 합금막을 처리한 후, 주사전자현미경으로 관찰한 기판의 표면 사진이다.
도 4는 비교예 1의 식각액 조성물로 구리/몰리브덴 합금막을 처리한 후 주사전자현미경으로 관찰한 기판의 표면 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 11의 식각액 조성물에 몰리브덴 티타늄 합금과 인듐주석 산화물을 각각 1,000ppm씩 넣은 후 교반 하였을 때 약액의 사진이다.
도 6은 비교예 1의 식각액 조성물에 몰리브덴 티타늄 합금과 인듐주석 산화물을 각각 1,000ppm씩 넣은 후 교반 하였을 때 석출물이 생성된 약액의 사진이다.
TFT-LCD의 화소전극에는 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막의 단일막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막이 사용되며, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 및 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막으로 이루어진 다중막을 식각할 수 있으므로, 동일한 식각액으로 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막 및 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막으로 이루어진 다중막도 식각할 수 있어서, 식각 장비 등을 간소화할 수 있으며, 또한 TFT-LCD 제조 공정을 간소화할 수 있는 등의 장점이 있다.
상기 몰리브덴 합금막은 다양한 다른 금속과의 합금일 수 있고, 바람직하게는 티타늄 합금일 수 있으며, 상기 인듐 산화막은 바람직하게는 인듐주석 산화막(ITO) 또는 인듐아연 산화막(IZO)일 수 있다.
상기 화소전극을 이루는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막을 식각하기 위한 식각액 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량%의 과산화수소, 0.1 내지 2 중량%의 부식방지제, 0.1 내지 2 중량%의 함 불소 화합물, 0.1 내지 2 중량%의 함 염소 화합물, 0.1 내지 5 중량%의 과수안정제 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 식각액 조성물에서 상기 과산화수소는 몰리브덴 합금의 주 산화제로 작용한다. 상기 과산화수소는 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 5 중량% 미만으로 포함될 경우 몰리브덴 합금의 산화력이 충분하지 못하여 식각이 이루어지지 않을 수 있으므로 바람직하지 못하고, 25 중량%을 초과하여 포함되는 경우 화소전극 하부막 등에 과도한 식각을 발생시킬 수 있으므로 바람직하지 못하다.
상기 부식방지제는, 화소전극 식각 공정 중에서 화소전극과 소스 드레인 전극의 컨택홀과 절연막의 크랙 등에 의해서 발생할 수 있는, 소스 드레인 전극으로 사용되는 구리막의 식각을 방지하는 작용을 한다. 상기 부식방지제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우 구리막에 대한 부식방지 성능이 충분하지 않아 소스 드레인 전극으로 사용되는 구리막의 부식을 막기 어려우므로 바람직하지 못하고, 2 중량%를 초과하여 포함되는 경우 구리막에 대한 부식방지 성능은 우수하나 화소전극을 이루는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막에 대한 식각 속도가 저하될 수 있으므로 바람직하지 못하다.
상기 부식방지제로서는 고리 헤테로 방향족 화합물, 고리 헤테로 지방족 화합물 또는 다가알콜류 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 고리 헤테로 방향족 화합물로서는 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조피라졸, 아미노테트라졸, 메틸 테트라졸, 톨루 트리아졸, 하이드로 톨루 트리아졸 또는 하이드록시 톨루 트리아졸 등을 들 수 있고, 상기 고리 헤테로 지방족 화합물로서는 피페라진, 메틸피페라진, 하이드록실에틸피페라진, 피롤리딘 또는 알록산 등을 들 수 있으며, 상기 다가 알콜류로서는 갈산, 메틸갈레이트, 에틸갈레이트, 프로필갈레이트 또는 부틸갈레이트 등의 방향족 다가알콜, 또는 글리세롤, 에리스리톨, 솔비톨, 마니톨 또는 자일리톨 등의 직쇄구조 다가알콜을 들 수 있다. 상기 고리 헤테로 방향족 화합물, 고리 헤테로 지방족 화합물 또는 다가알콜류는 각각 1종 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 함 불소 화합물은 상기 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막에 대해 주 식각제로서 작용하며 식각 속도 증가 및 잔사 제거의 작용을 한다. 상기 함 불소 화합물은 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우 식각 속도가 느려지고 식각 후 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막의 잔사가 발생할 수 있으므로 바람직하지 못하고, 2 중량%를 초과하여 포함되는 경우 하부막인 절연막 및 소스 드레인 전극을 이루는 구리막에 대해 과도하게 식각 작용을 할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
상기 함 불소 화합물은 해리되어 F-나 HF2 -를 낼 수 있는 화합물이며, 바람직하게는 HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2 또는 NH4BF4 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 함 염소 화합물은 석출물 생성을 제어할 뿐만 아니라 구리 부식방지제와 함께 사용하여 부식방지제의 구리에 대한 부식 방지력을 높여주는 작용을 한다. 과산화수소, 부식방지제 및 함 불소 화합물만으로 이루어진 식각액에 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막을 식각하게 되는 경우에는 생성되는 석출물로 인해 식각 장비의 내구성 저하를 피할 수 없지만, 상기 함 염소 화합물이 첨가되는 경우 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막을 식각하여도 석출물 생성이 없으므로 식각 장비의 내구성을 향상시킬 수 있는 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 부식방지제와 함 염소 화합물을 함께 사용하는 경우 부식방지제 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 구리에 대한 부식방지력이 상승하는 효과가 있어 부식방지제의 사용량을 줄일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 부식방지제는 석출물 생성의 주 원인 중의 하나이므로 부식방지제의 사용량이 감소하게 되면 석출물 생성 제어 또한 보다 용이하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 함 염소 화합물은 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우 석출물 생성 제어가 용이하지 않으므로 바람직하지 못하고, 2 중량%를 초과하여 포함되는 경우 식각 속도가 느려질 수 있으므로 바람직하지 못하다.
상기 함염소 화합물은 해리되어 Cl-이온을 낼 수 있는 화합물이며, 바람직하게는 HCl, NaCl, KCl, NH4Cl, FeCl3 또는 AlCl3 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 과수안정제(hydrogen peroxide stabilizer)는 식각이 반복됨에 따라 처리 매수가 증가하여 약액 내에 금속이온 함량이 증가하는 경우에도 과산화수소의 분해 반응을 제어하여 식각액의 최대 처리 매수를 향상시키는 작용을 한다. 상기 과수안정제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 2 중량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 과수안정제가 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우 과수 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 없으므로 바람직하지 못하고, 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우 식각 속도가 느려질 수 있으므로 바람직하지 못하다.
상기 과수안정제로서는 메탈 이온을 안정화시킬 수 있는 킬레이트제 또는 글리콜류 화합물이 사용될 수 있다.
상기 킬레이트제는 이미노다이아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에탄(1,1-디일비스프로폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌프로폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 사르코신, 알라닌, 아미노부티르산, 글루탐산 및 글리신으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 글리콜류는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜일 수 있다. 상기 킬레이트제로서 상기 글리콜류가 사용되는 경우 그 분자량이 1,000을 초과할 때에는 기포 발생량이 많아져 스프레이를 이용하는 식각 장비에 적용하기 부적합하므로 바람직하지 못하다.
상기 물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하며, 물속에 이온이 제거된 정도인 비저항 값 18㏁/㎝ 이상인 탈이온수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 식각액 조성물을 이용하여 화소전극인 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막 화소전극을 식각하는 경우, 하부 소스 드레인 전극인 구리의 부식을 최소화할 수 있으며, 두 금속막을 동일 식각액으로 식각을 하여도 석출물 발생이 적어 식각 장비의 내구성 및 화소전극 식각 공정의 신뢰성이 향상되어 액정표시장치용 TFT-LCD 어레이 기판의 생산성이 향상 된다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하고자 하지만, 이들 실시예는 본 발명의 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 4: 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 함량으로 각 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 20의 조성물 및 본 발명의 성능을 비교하기 위한 비교예 1 내지 4의 조성물을 제조하였다. 하기 표 1의 성분 함량은 중량% 값이다.
표 1
실시예및비교예 과산화수소[중량%] 부식방지제[중량%] 함 불소 화합물[중량%] 함염소 화합물[중량%] 과수 안정제[중량%] 물[중량 %]
실시예 1 10 TAZ 1.0 NH4HF2 0.5 NaCl 1.0 IDA 1.0 86.5
실시예 2 10 TAZ 1.0 NH4HF2 0.5 NaCl 1.5 IDA 1.0 86.0
실시예 3 10 TAZ 1.0 NH4HF2 0.5 NaCl 1.0 IDA 1.5 86.0
실시예 4 10 TAZ 1.5 NH4HF2 0.5 NaCl 1.0 IDA 1.0 86.0
실시예 5 10 TAZ 1.5 NH4HF2 0.5 NaCl 1.5 IDA 1.0 85.5
실시예 6 15 TAZ 1.0 NH4HF2 0.5 NaCl 1.0 IDA 1.0 81.5
실시예 7 15 TAZ 1.0 NH4HF2 0.5 NaCl 1.5 IDA 1.0 81.0
실시예 8 15 TAZ 1.0 NH4HF2 0.5 NaCl 1.0 IDA 1.5 81.0
실시예 9 15 TAZ 1.5 NH4HF2 0.5 NaCl 1.0 IDA 1.0 81.0
실시예 10 15 TAZ 1.5 NH4HF2 0.5 NaCl 1.5 IDA 1.0 80.5
실시예 11 20 TAZ 1.0 NH4HF2 0.5 NaCl 1.0 IDA 1.0 76.5
실시예 12 20 TAZ 1.0 NH4HF2 0.5 NaCl 1.5 IDA 1.0 76.0
실시예 13 20 TAZ 1.0 NH4HF2 0.5 NaCl 1.0 IDA 1.5 76.0
실시예 14 20 TAZ 1.5 NH4HF2 0.5 NaCl 1.0 IDA 1.0 76.0
실시예 15 20 TAZ 1.5 NH4HF2 0.5 NaCl 1.5 IDA 1.0 75.5
실시예 16 25 TAZ 1.0 NH4HF2 0.5 NaCl 1.0 IDA 1.0 71.5
실시예 17 25 TAZ 1.0 NH4HF2 0.5 NaCl 1.5 IDA 1.0 71.0
실시예 18 25 TAZ 1.0 NH4HF2 0.5 NaCl 1.0 IDA 1.5 71.0
실시예 19 25 TAZ 1.5 NH4HF2 0.5 NaCl 1.0 IDA 1.0 71.0
실시예 20 25 TAZ 1.5 NH4HF2 0.5 NaCl 1.5 IDA 1.0 70.5
비교예 1 20 TAZ 1.0 NH4HF2 0.5 - - - - 78.0
비교예 2 20 TAZ 1.5 NH4HF2 0.5 - - - - 77.5
비교예 3 20 TAZ 1.5 NH4HF2 1.0 - - - - 77.0
비교예 4 20 TAZ 1.5 - - - - - - 78.5
TAZ: 트리아졸(Triazole), IDA: 이미노다이아세트산(Iminodiacetic acid)
실험예 : 식각액 조성물의 식각 성능 테스트
본 발명에 따른 식각액의 효과를 평가하기 위하여, 유리 기판 상에 몰리브덴 합금막으로서 두께 300Å의 몰리브덴 티타늄 합금막, 인듐 산화막으로서 두께 300Å의 인듐주석 산화막, 및 구리/몰리브데늄 합금막으로서 두께 100Å의 몰리브덴 티타늄 합금막 및 두께 3000Å의 구리막을 각각 증착한 다음, 포토리소그래피 공정을 진행하여 패턴을 형성시켜 시편을 제조하였다.
식각은 실시예 1 내지 20의 식각액 조성물 및 비교예 1 내지 3의 식각액 조성물을 이용하여 스프레이가 가능한 장비(Mini-etcher ME-001)에서 진행하였다. 식각 후 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 잔사 발생, 구리막에 대한 부식 등을 주사전자 현미경(히다치사 제조, S-4800)을 이용하여 관찰하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내는 한편, 도 1 내지 3에 본 발명의 실시예 11의 식각액 조성물을 이용하여, 몰리브덴 티타늄 합금막, 인듐주석 산화막 및 구리/몰리브덴 합금막을 각각 식각하고 주사전자현미경으로 관찰한 기판 표면의 사진을 나타내었으며, 도 4에 비교예 1의 식각액 조성물을 이용하여 구리/몰리브덴 합금막을 식각하고 주사전자현미경으로 관찰한 기판 표면의 사진을 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 11의 식각액 조성물은 몰리브덴 티타늄 합금막에 대한 식각 특성이 우수하고, 몰리브덴 티타늄 합금막의 잔사를 남기지 않은 것을 알 수 있으며, 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 11의 식각액 조성물은 인듐주석산화막(ITO)에 대한 식각 특성이 우수하고, 인듐주석산화막(ITO)의 잔사를 남기지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 도 3을 참조하면, 식각액 조성물에 의한 구리/몰리브덴 합금막에 대한 부식이 발생하지 않았음을 알 수 있는 반면, 도 4를 참조하면 식각액 조성물에 의해 구리/몰리브덴 합금막에 부식이 발생하였음을 확인할 수 있다.
또한, 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 반복 식각에 따른 석출물 생성 여부를 확인하기 위해서 식각액 조성물에 몰리브덴 티타늄 합금 파우더와 인듐주석 산화물 파우더를 각각 1,000 ppm 투입 후 12시간 동안 교반을 진행하여 석출물 생성 여부를 확인 한 후 그 결과를 표 2에 함께 나타내는 한편, 도 5 및 6에 본 발명의 실시예 11의 식각액 조성물과 비교예 1의 식각액 조성물에 몰리브덴 티타늄 합금과 인듐주석 산화물을 각각 1,000 ppm씩 넣은 후 교반한 후의 약액의 사진을 나타내었다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예 11의 식각액 조성물과 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화물 간에는 석출물을 만드는 화학 반응이 최소화되거나 일어나지 않았음을 확인할 수 있는 반면, 도 6을 참조하면, 비교예 1의 식각액 조성물은 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막 간의 화학 반응에 의해 석출물이 발생하였음을 확인할 수 있다.
표 2
실시예및비교예 몰리브덴 티타늄 합금막 잔사 발생 인듐주석 산화막 잔사 발생 구리막 부식 석출물 생성
실시예 1 X X X X
실시예 2 X X X X
실시예 3 X X X X
실시예 4 X X X X
실시예 5 X X X X
실시예 6 X X X X
실시예 7 X X X X
실시예 8 X X X X
실시예 9 X X X X
실시예 10 X X X X
실시예 11 X X X X
실시예 12 X X X X
실시예 13 X X X X
실시예 14 X X X X
실시예 15 X X X X
실시예 16 X X X X
실시예 17 X X X X
실시예 18 X X X X
실시예 19 X X X X
실시예 20 X X X X
비교예 1 X X O O
비교예 2 X X O O
비교예 3 X X O O
비교예 4 O O O O
<테스트 결과 표시 기준>
X : 잔사발생 없음, 구리막 부식 없음, 침전물 없음.
O : 잔사발생 있음, 구리막 부식 있음, 석출물 생성함.
표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 식각액 조성물들인 실시예 1 내지 20은 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막의 잔사가 없으며, 구리막의 부식이 없는 양호한 결과를 나타내었다. 또한, 몰리브덴 합금과 인듐 산화막을 반복 식각 하여도 석출물 생성이 없는 양호한 결과를 나타내었다.
반면, 비교예 1 내지 3의 식각액 조성물은 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막 식각 후 잔사를 발생시키지는 않았지만 구리막에 대한 부식이 있었으며, 석출물이 생성되어 공정에 적용이 어려움을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 4의 식각액 조성물은 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막 식각 후 잔사를 발생시켰으며, 구리막에 대한 부식이 있었고, 석출물이 생성되어 공정에 적용이 어려움을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터 화소전극에 사용되는 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막을 식각할 때 본 발명에 따른 식각액 조성물을 사용하는 경우, 석출물이 생성되는 것을 제어함으로써 식각 장비에 대한 어택(attack)이 없으면서도 하부 소스 드레인의 구리 부식을 최소화 할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 TFT-LCD 화소전극에 사용되는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막용 식각액 조성물을 제공함으로써, 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막을 식각하는 경우에 생성될 수 있는 석출물을 제어하여 화소전극의 식각 공정의 신뢰성 및 식각 장비의 내구성을 향상시켜 안정적으로 식각 공정을 진행할 수 있다. 또한, 소량의 부식방지제 조합으로도 하부의 소스 드레인의 구리 부식방지 성능을 향상 시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량%의 과산화수소, 0.1 내지 2 중량%의 부식방지제, 0.1 내지 2 중량%의 함 불소 화합물, 0.1 내지 2 중량%의 함 염소 화합물, 0.1 내지 5 중량%의 과수안정제 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막용 식각액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부식방지제는 헤테로고리 방향족 화합물, 헤테로고리 지방족 화합물 및 다가 알콜류로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막용 식각액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 함 불소 화합물은 HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막용 식각액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 함 염소 화합물은 HCl, NaCl, KCl, NH4Cl, FeCl3 및 AlCl3로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막용 식각액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 과수안정제는 킬레이트제 또는 글리콜류로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막용 식각액 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 헤테로고리 방향족 화합물은 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조피라졸, 아미노테트라졸, 메틸 테트라졸, 톨루 트리아졸, 하이드로 톨루 트리아졸 및 하이드록시 톨루 트리아졸, 고리 헤테로 지방족 화합물은 피페라진, 메틸피페라진, 하이드록실에틸피페라진, 피롤리딘 및 알록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
    다가 알콜류는 갈산, 메틸갈레이트, 에틸갈레이트, 프로필갈레이트, 부틸갈레이트, 글리세롤, 에리스리톨, 솔비톨, 마니톨 및 자일리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막용 식각액 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 이미노다이아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에탄(1,1-디일비스프로폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌프로폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 사르코신, 알라닌, 아미노부티르산, 글루탐산, 및 글리신으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
    상기 글리콜류는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막용 식각액 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 글리콜류는 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막용 식각액 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 인듐 산화막은 인듐주석 산화막 또는 인듐아연 산화막인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막용 식각액 조성물.
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