JP5115476B2 - 透明電極付きガラス基板とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は透明電極付きガラス基板とその製造方法に関する。
従来からコンピュータ、情報家電、各種表示デバイス等として、金属酸化物等からなる透明導電膜をパターニングして形成した透明電極付きガラス基板が使用されている。
そして、このような透明電極付きガラス基板を製造する方法としては、従来から主にフォトリソグラフィ・エッチングプロセスやリフトオフ法が適用されてきたが、近年では、より生産性、環境適応性等が優れているレーザパターニング法が提案されている（特許文献１〜３参照）。
そして、このような透明電極付きガラス基板を製造する方法としては、従来から主にフォトリソグラフィ・エッチングプロセスやリフトオフ法が適用されてきたが、近年では、より生産性、環境適応性等が優れているレーザパターニング法が提案されている（特許文献１〜３参照）。
このレーザパターニング法とは、レーザ光を用いて基板上に形成したレジスト層や金属薄膜層等の加工や剥離を行う方法である。そして、このようなレーザパターニング法にもいくつかの種類があるが、中でも、基板上に形成した金属等からなる薄膜に所望の開口部を有するマスクを介してレーザ光を直接照射し、その薄膜の一部分を除去して基板上に所望のパターンを形成する方法が、環境面、工程を少なくできるといったコスト面等の観点から特に好ましい。このような方法をダイレクトパターニング法ともいう。
しかし、このダイレクトパターニング法において、透明導電膜の一部分を完全に除去することを目的として、高いエネルギ密度のレーザ光を照射した場合、透明導電膜の一部分を完全に除去することができたとしても、同時にガラス基板への負荷が高まり、その表面に疵が生じる場合があった。また、エネルギ密度が高まるとタクトアップが困難となり、生産効率が低くなる傾向があった。
これに対して低いエネルギ密度のレーザ光を照射すると、透明導電膜のレーザ光を照射した部分が完全に除去できずガラス基板上に残存する、いわゆる膜残りが生じる場合があった。この場合、ガラス基板上に形成した透明電極に正しく電気が流れなくなるので、形成した透明電極付きガラス基板は所望の性能を発揮しなくなる。
例えば、ダイレクトパターニング法によってガラス基板上に透明導電膜からなる透明電極を形成したものを、プラズマディスプレィパネル（以下ＰＤＰともいう）の前面基板として用いた場合、照射したレーザ光のエネルギ密度が低すぎて、薄膜のレーザ光を照射した部分が完全に除去されずガラス基板上に膜残りが生じていると、適切な箇所でプラズマが放電しなくなるので、ＰＤＰ前面基板として所望の性能の発揮が困難となる。
例えば、ダイレクトパターニング法によってガラス基板上に透明導電膜からなる透明電極を形成したものを、プラズマディスプレィパネル（以下ＰＤＰともいう）の前面基板として用いた場合、照射したレーザ光のエネルギ密度が低すぎて、薄膜のレーザ光を照射した部分が完全に除去されずガラス基板上に膜残りが生じていると、適切な箇所でプラズマが放電しなくなるので、ＰＤＰ前面基板として所望の性能の発揮が困難となる。
この点について図を用いて説明する。
ＰＤＰは例えば図２に示すように透明な前面基板１及び背面基板２からなる構造を有している。そして、前面基板１は、その上に、画像を形成する画素にプラズマ放電を発生させるための透明導電膜からなる表示電極５ａ及び５ｂ、バス電極６並びにブラックストライプ４を有し、背面基板２はアドレス電極７を有している。また、前面基板１は、表示電極５ａ及び５ｂとアドレス電極７との間の絶縁を確保し、プラズマを安定に発生させるために、また、電極がプラズマに侵食されるのを防ぐために、誘電体層８及びＭｇＯ保護層９を有している。そして、このような構造を有するＰＤＰでは、対向する透明な前面基板１及び背面基板２の間に形成した隔壁３によりセル（空間）を区画し、セル内には可視発光が少なく紫外線発光効率が高いＨｅ＋Ｘｅ、Ｎｅ＋Ｘｅなどのペニング混合ガスを封入する。そして、表示電極５ａ及び５ｂの間でプラズマ放電を発生させて、セル内壁の蛍光体層１０を発光させ、表示画面上に画像を形成させる（特許文献４、非特許文献１、非特許文献２参照）。
ＰＤＰは例えば図２に示すように透明な前面基板１及び背面基板２からなる構造を有している。そして、前面基板１は、その上に、画像を形成する画素にプラズマ放電を発生させるための透明導電膜からなる表示電極５ａ及び５ｂ、バス電極６並びにブラックストライプ４を有し、背面基板２はアドレス電極７を有している。また、前面基板１は、表示電極５ａ及び５ｂとアドレス電極７との間の絶縁を確保し、プラズマを安定に発生させるために、また、電極がプラズマに侵食されるのを防ぐために、誘電体層８及びＭｇＯ保護層９を有している。そして、このような構造を有するＰＤＰでは、対向する透明な前面基板１及び背面基板２の間に形成した隔壁３によりセル（空間）を区画し、セル内には可視発光が少なく紫外線発光効率が高いＨｅ＋Ｘｅ、Ｎｅ＋Ｘｅなどのペニング混合ガスを封入する。そして、表示電極５ａ及び５ｂの間でプラズマ放電を発生させて、セル内壁の蛍光体層１０を発光させ、表示画面上に画像を形成させる（特許文献４、非特許文献１、非特許文献２参照）。
したがって、透明な前面基板１上に形成した透明導電膜にレーザ光を照射して得た表示電極５ａ及び５ｂにおいて、その間の前面基板１上（レーザ光を照射し透明導電膜を除去したことで露出した前面基板の表面部分）に膜残りが生じていると、表示電極５ａと表示電極５ｂとの間で通電が生じ、プラズマ放電が発生し難くなるのでＰＤＰ前面基板として所望の性能の発揮が困難となる。
エネルギ密度が高いレーザ光を照射して、プラズマ放電が発生する十分なレベルまで透明導電膜を除去する場合、ガラス基板表面に疵が発生するおそれがある。
また、レーザパターニングを行う場合、膜を除去するためにレーザ光またはガラス基板を走査させて行う必要がある。その場合、レーザ光の若干の揺らぎまたはガラス基板の位置ずれが存在するため、ガラス基板の照射される位置は若干ずれが生じ膜残りが発生する。したがって、膜残りを防ぐために、レーザ光の照射位置は一部重なり合う必要がある（特許文献６、7参照）。このような方法を用いてレーザパターニングを行う場合、レーザ光を重なり合わせた部分には段差が生じ、それ以外の部分との間で放電特性に違いが生じる。この対策として放電特性に影響の少ない箇所にレーザ光の重なり合わせた部分を配置されるように設計するなどの施策が提案されている（特許文献２、６、7参照）。しかしこの方法では設計が制約されるので、レーザ出力から算出される効率の良い条件でのレーザパターニングが出来ない。
また、レーザパターニングを行う場合、膜を除去するためにレーザ光またはガラス基板を走査させて行う必要がある。その場合、レーザ光の若干の揺らぎまたはガラス基板の位置ずれが存在するため、ガラス基板の照射される位置は若干ずれが生じ膜残りが発生する。したがって、膜残りを防ぐために、レーザ光の照射位置は一部重なり合う必要がある（特許文献６、7参照）。このような方法を用いてレーザパターニングを行う場合、レーザ光を重なり合わせた部分には段差が生じ、それ以外の部分との間で放電特性に違いが生じる。この対策として放電特性に影響の少ない箇所にレーザ光の重なり合わせた部分を配置されるように設計するなどの施策が提案されている（特許文献２、６、7参照）。しかしこの方法では設計が制約されるので、レーザ出力から算出される効率の良い条件でのレーザパターニングが出来ない。
このようにダイレクトパターニング法によって透明電極付きガラス基板を製造する場合、用いるレーザ光エネルギ密度の高低に関わらず問題が生じており、所望の性能を得ることが困難であった。
ここで、この対策として、低いエネルギ密度のレーザ光を照射し、膜残り部分をエッチング液を用いてエッチングするという方法が考えられる。
例えば、太陽電池製造などでは薄膜にレーザ光を照射した後に薄膜用のエッチング液でエッチング処理することで、膜残りをなくす方法が提案されている（特許文献５参照）。
特開２００１―６０４３２号公報
特開２００５−１０８６６８号公報
特開２００５−１３５８０２号公報
特開平７―６５７２７号公報
特開２０００−１１４５５５号公報
特開２０００−３４８６１１号公報
特開２０００−３４８６１０号公報
内田龍男、内池平樹著、「フラットパネルディスプレイ大辞典」、工業調査会、２００１年１２月２５日、ｐ．５８３−５８５
奥村健史著、「フラットパネル・ディスプレイ２００４実務編」、日経ＢＰ社、ｐ．１７６−１８３
例えば、太陽電池製造などでは薄膜にレーザ光を照射した後に薄膜用のエッチング液でエッチング処理することで、膜残りをなくす方法が提案されている（特許文献５参照）。
しかし、特許文献５に記載の方法では薄膜そのものをエッチングするため、その薄膜の抵抗値が上昇すると共に、表面の粗さが大きくなってしまう。この場合、例えば、この処理をしたものをＰＤＰ前面基板に用いた場合、放電が不安定となってしまう問題がある。
また、特許文献５のように、ダイレクトパターニング法によって透明電極付きガラス基板を製造する場合、そのガラス基板に低いエネルギ密度のレーザ光を照射するので、透明導電膜のレーザ光を照射した部分がガラス基板上に残存するが、その表面に疵が生じることなく生産効率を向上させることも可能となる。しかし、このガラス基板上の膜残り部分を上記の方法でエッチングすると、形成した透明電極の抵抗値が上昇し、表面の粗さが高くなってしまうという問題が生じる。
また、特許文献５のように、ダイレクトパターニング法によって透明電極付きガラス基板を製造する場合、そのガラス基板に低いエネルギ密度のレーザ光を照射するので、透明導電膜のレーザ光を照射した部分がガラス基板上に残存するが、その表面に疵が生じることなく生産効率を向上させることも可能となる。しかし、このガラス基板上の膜残り部分を上記の方法でエッチングすると、形成した透明電極の抵抗値が上昇し、表面の粗さが高くなってしまうという問題が生じる。
本発明はこのような問題を解決することを目的とするものであり、ダイレクトパターニング法によって透明電極付きガラス基板を製造する場合において、従来法のようにレーザ光を照射した部分の膜残りが生じず、また、そのガラス基板の表面に疵も生じず、かつ、形成した透明電極の抵抗値が上昇したり、表面の粗さが粗くなったりすることのない透明電極付きガラス基板の製造方法、該製造方法によって製造される透明電極付きガラス基板を提供することにある。
本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討し、レーザ光を照射して形成した薄膜パターン付きガラス基板を、前記ガラス基板を溶解するエッチング液であって、その溶解速度が、前記透明導電膜を溶解する溶解速度よりも速い性質を具備するエッチング液（以下、ガラス用エッチング液という。）を用いてエッチング処理する工程を具備する透明電極付きガラス基板の製造方法が、上記課題を解決する方法であることを見出し本発明を完成させた。
すなわち本発明は次の（１）〜（９）である。
（１）透明導電膜が形成されたガラス基板上に、レーザパターニングを施して、薄膜パターン付きガラス基板を得るパターン形成工程と、前記薄膜パターン付きガラス基板を、前記ガラス基板を溶解するエッチング液であって、その溶解速度が、前記透明導電膜を溶解する溶解速度よりも速い性質を具備するエッチング液を用いてエッチング処理するエッチング工程とを具備する透明電極付きガラス基板の製造方法。
（２）前記エッチング液がガラス基板を０．０５ｎｍ／ｍｉｎ以上で溶解し、かつ、ＩＴＯを０．００２ｎｍ／ｍｉｎ以下で溶解するエッチング液である、上記（１）に記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。
（３）前記エッチング液が、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３及びフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、上記（１）又は（２）に記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。
（４）前記レーザパターニングにおいて用いるレーザ光のエネルギ密度が２２ｍＪ／ｍｍ２以下である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。
（５）前記ガラス基板上の、前記レーザパターニングの際にレーザ光の照射が重なる繋ぎ目部分の段差が、２ｎｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。
（６）前記透明導電膜の除去された部分が、波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲において９５％以上の透過率を有する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。ここで透過率は、顕微分光光度計でガラスの透過率を１００％とした時のものを意味する。
（７）前記透明導電膜が、ＩＴＯ、ＡＴＯ及び酸化錫からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法により製造される透明電極付きガラス基板。
（９）上記（８）に記載の透明電極付きガラス基板を用いてなるプラズマディスプレィ前面基板。
（１）透明導電膜が形成されたガラス基板上に、レーザパターニングを施して、薄膜パターン付きガラス基板を得るパターン形成工程と、前記薄膜パターン付きガラス基板を、前記ガラス基板を溶解するエッチング液であって、その溶解速度が、前記透明導電膜を溶解する溶解速度よりも速い性質を具備するエッチング液を用いてエッチング処理するエッチング工程とを具備する透明電極付きガラス基板の製造方法。
（２）前記エッチング液がガラス基板を０．０５ｎｍ／ｍｉｎ以上で溶解し、かつ、ＩＴＯを０．００２ｎｍ／ｍｉｎ以下で溶解するエッチング液である、上記（１）に記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。
（３）前記エッチング液が、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３及びフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、上記（１）又は（２）に記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。
（４）前記レーザパターニングにおいて用いるレーザ光のエネルギ密度が２２ｍＪ／ｍｍ２以下である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。
（５）前記ガラス基板上の、前記レーザパターニングの際にレーザ光の照射が重なる繋ぎ目部分の段差が、２ｎｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。
（６）前記透明導電膜の除去された部分が、波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲において９５％以上の透過率を有する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。ここで透過率は、顕微分光光度計でガラスの透過率を１００％とした時のものを意味する。
（７）前記透明導電膜が、ＩＴＯ、ＡＴＯ及び酸化錫からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法により製造される透明電極付きガラス基板。
（９）上記（８）に記載の透明電極付きガラス基板を用いてなるプラズマディスプレィ前面基板。
本発明によれば、ダイレクトパターニング法によって透明電極付きガラス基板を製造する場合において、従来法のようにレーザ光を照射した部分の膜残りが生じず、また、そのガラス基板の表面に疵も生じず、かつ、形成した透明電極の抵抗値が従来法の場合のように上昇したり、表面の粗さが高くなったりすることのない透明電極付きガラス基板の製造方法を提供することができる。
そして、レーザ光のエネルギ密度を低くすることが可能となり、同じ出力のレーザで照射面積を広くすることができるのでタクトアップ及びコストダウンが実現できる。
そして、レーザ光のエネルギ密度を低くすることが可能となり、同じ出力のレーザで照射面積を広くすることができるのでタクトアップ及びコストダウンが実現できる。
１ 前面基板
２ 背面基板
３ 隔壁
４ ブラックストライプ
５ａ、５ｂ 表示電極
６ バス電極
７ アドレス電極
８ 誘電体層
９ ＭｇＯ保護層
１０ 蛍光体層
１１ ガラス基板
１２、１２ａ、１２ｂ 薄膜パターン
１３ レーザパターニング部
１４ａ、１４ｂ 抵抗値測定点
２０ 薄膜パターン付きガラス基板
２ 背面基板
３ 隔壁
４ ブラックストライプ
５ａ、５ｂ 表示電極
６ バス電極
７ アドレス電極
８ 誘電体層
９ ＭｇＯ保護層
１０ 蛍光体層
１１ ガラス基板
１２、１２ａ、１２ｂ 薄膜パターン
１３ レーザパターニング部
１４ａ、１４ｂ 抵抗値測定点
２０ 薄膜パターン付きガラス基板
以下、本発明について詳細に説明する。
以下、パターン形成工程とエッチング工程とを具備する透明電極付きガラス基板の製造方法について説明する。
以下、パターン形成工程とエッチング工程とを具備する透明電極付きガラス基板の製造方法について説明する。
初めにパターン形成工程について説明する。
本発明の製造方法が具備するパターン形成工程は、ガラス基板上に透明導電膜を形成した後、レーザパターニングを施して、薄膜パターン付きガラス基板を得る工程である。
本発明の製造方法が具備するパターン形成工程は、ガラス基板上に透明導電膜を形成した後、レーザパターニングを施して、薄膜パターン付きガラス基板を得る工程である。
ここでガラス基板は特に限定されず、例えば、電極用基板として従来から用いられている各種ガラス基板（ソーダライムガラス、無アルカリガラス等）を用いることができる。好ましい具体的態様の１つとしてＰＤＰ用の高歪点ガラスを挙げることができる。また、その大きさや厚さも特に限定されない。例えば縦横の長さとして、各々、４００〜３０００ｍｍ程度のものを好ましく用いることができる。また、その厚さは０．７〜３．０ｍｍが好ましく、１．５〜３．０ｍｍがより好ましい。
また、このようなガラス基板上に形成する透明導電膜の材質も特に限定されず、概ね透明であって、電気導電性を具備するものであればよい。透明導電膜の材質は、例えば酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化錫をドープした酸化インジウム）、ＡＴＯ（酸化アンチモンをドープした酸化錫）、ＡＺＯ（酸化アルミニウムをドープした酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムをドープした酸化亜鉛）、酸化チタン及び窒化チタン等からなる群から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
また、透明導電膜の材質は、このような中でも、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化錫および酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とすることが好ましい。
なお、ここで主成分とは、５０質量％以上の含有率であることを意味する。前記透明導電膜はＩＴＯ、ＡＴＯ及び酸化錫からなる群から選ばれる少なくとも１つを、８０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、９９質量％以上含有することが更に好ましい。
また、透明導電膜の材質は、このような中でも、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化錫および酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とすることが好ましい。
なお、ここで主成分とは、５０質量％以上の含有率であることを意味する。前記透明導電膜はＩＴＯ、ＡＴＯ及び酸化錫からなる群から選ばれる少なくとも１つを、８０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、９９質量％以上含有することが更に好ましい。
ここで、透明導電膜の材質は、酸化インジウム、酸化錫又は酸化亜鉛を８０〜９９質量％含有し、残部がドーパント材料であるものが好ましく、更に、酸化インジウムを８０〜９９質量％含有し、残部がドーパント材料であるものが好ましく、更に、酸化インジウムを８０〜９９質量％含有し、残部が酸化錫であるものが好ましい。
理由は、比抵抗が低くまた可視光の透過率が高く透明電極として優れた特性をもつからである。
理由は、比抵抗が低くまた可視光の透過率が高く透明電極として優れた特性をもつからである。
また、この透明導電膜の厚さも特に限定されない。ただし、薄すぎるとこの透明導電膜をパターニングして形成した透明電極の抵抗が高くなり、例えばＰＤＰ前面基板として用いた場合に、プラズマ放電が安定して放電しなくなる傾向がある。したがって、このような現象が生じない程度の厚さであることが好ましい。逆に厚すぎると材料費が高まりコストアップするとともに、透過率が下がり輝度が低下する傾向がある。したがって、前記透明導電膜の厚さは、概ね５０〜２５０ｎｍ程度であることが好ましい。
また、この透明導電膜は複数の膜から構成される積層膜であってもよい。また、この透明導電膜は１種類の材料からなっていてもよく、異なる種類の材料からなっていてもよい。
また、この透明導電膜は、材料毎に所定のシート抵抗及び比抵抗以下であることが望ましい。例えば、この透明導電膜付きガラス基板をＰＤＰ前面基板として用いた場合に、比抵抗値が高すぎるとプラズマ放電が安定して放電しにくくなる傾向があるからである。例えば透明導電膜の材質がＩＴＯである場合は、そのシート抵抗が３０Ω以下、比抵抗値が４×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、シート抵抗が１６Ω以下、比抵抗値が２．１×１０−４Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。また、ＡＴＯである場合は、シート抵抗が２５０Ω以下、比抵抗値が３．３×１０−４Ω・ｃｍ以下が好ましく、シート抵抗が２００Ω以下、比抵抗値が２．６×１０−４Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
また、このような透明導電膜を前記ガラス基板上に形成する方法も特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。従来公知の方法としては、物理的蒸着法（ＰＶＤ）（真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等）、化学的蒸着法（ＣＶＤ）（熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等）、イオンビーム蒸着法、焼付け法（スプレー法）、液相成膜法が挙げられる。
また、このような方法における成膜条件も特に限定されない。
例えばスパッタリング法を適用する場合であれば、ターゲットして酸化錫がドープされた酸化インジウムを用い、成膜時の雰囲気ガスとしてアルゴン−酸素混合ガスを用い、成膜時のガラス基板温度を１００〜５００℃とし、その他の成膜時条件を通常の範囲とすることで、酸化錫がドープされた酸化インジウムの薄膜を前記ガラス基板上に形成することができる。
例えばスパッタリング法を適用する場合であれば、ターゲットして酸化錫がドープされた酸化インジウムを用い、成膜時の雰囲気ガスとしてアルゴン−酸素混合ガスを用い、成膜時のガラス基板温度を１００〜５００℃とし、その他の成膜時条件を通常の範囲とすることで、酸化錫がドープされた酸化インジウムの薄膜を前記ガラス基板上に形成することができる。
なお、本発明の製造方法においては、上記のように、前記ガラス基板上に前記透明導電膜を形成するが、前記ガラス基板と前記透明導電膜との間に他の薄膜を形成してもよい。
例えば、前記ガラス基板としてアルカリ成分を含有するガラス基板を用いる場合には、ガラス基板に含まれるアルカリ成分が、前記透明導電膜へ拡散してその抵抗値に影響を及ぼす場合があるので、その拡散を抑制するためにアルカリバリア層として二酸化ケイ素膜等を前記ガラス基板と前記透明導電膜との間に形成してもよい。
このようなアルカリバリア層のような他の薄膜を形成する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。従来公知の方法としては上記の透明導電膜を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
また、この他の薄膜の厚さも特に限定されない。前記アルカリバリア膜の場合であればアルカリバリア性及びコスト面から、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
例えば、前記ガラス基板としてアルカリ成分を含有するガラス基板を用いる場合には、ガラス基板に含まれるアルカリ成分が、前記透明導電膜へ拡散してその抵抗値に影響を及ぼす場合があるので、その拡散を抑制するためにアルカリバリア層として二酸化ケイ素膜等を前記ガラス基板と前記透明導電膜との間に形成してもよい。
このようなアルカリバリア層のような他の薄膜を形成する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。従来公知の方法としては上記の透明導電膜を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
また、この他の薄膜の厚さも特に限定されない。前記アルカリバリア膜の場合であればアルカリバリア性及びコスト面から、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
本発明の製造方法が具備するパターン形成工程では、このようにガラス基板上に透明導電膜を形成した後、レーザパターニングを施して、薄膜パターン付きガラス基板を得る。
ここでレーザパターニングは、前記ガラス基板上に形成した前記透明導電膜にレーザ光を照射し、その薄膜の一部分を除去することによって基板上に所望のパターンを形成する方法であれば、特に限定されない。レーザパターニングとしては、例えば、前記ガラス基板上に形成した前記透明導電膜に、所望の開口部を有するマスクを介してレーザ光を直接照射し、その薄膜の一部分を除去して基板上に所望のパターンを形成するダイレクトパターニング法が挙げられる。
また、レーザパターニングにおいて用いるレーザ光の種類は特に限定されず、レーザ光を照射してその一部を除去する前記透明導電膜の種類等によって適宜選択することができる。例えばＣＯ２レーザ光、ＹＶＯレーザ光、エキシマレーザ光、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ光が挙げられる。これらの中でもＮｄ−ＹＡＧレーザ光を用いることが好ましく、波長としては、Ｎｄ−ＹＡＧレーザの基本波（１０６４ｎｍ）を好ましく用いることができる。高出力で安定したレーザ光を安価に得られることからである。
また、照射するレーザ光のエネルギ密度は、２２ｍＪ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１８〜２２ｍＪ／ｍｍ２であることがより好ましく、１８〜２０ｍＪ／ｍｍ２であることが更に好ましい。このような範囲であると、前記ガラス基板にレーザ光の照射による疵がより生じ難く、かつ、後述するエッチング処理により、前記透明導電膜の除去すべき部分をより除去することができるからである。
なお、複数回照射した場合のエネルギ密度は、各々の照射における照射時間を単純合計した値を照射時間として算出するものとする。
なお、複数回照射した場合のエネルギ密度は、各々の照射における照射時間を単純合計した値を照射時間として算出するものとする。
本発明の製造方法では、このようなパターン形成工程によって、薄膜パターン付きガラス基板を得ることができる。
次に、本発明のエッチング工程について説明する。
本発明の製造方法が具備するエッチング工程は、前記薄膜パターン付きガラス基板を、ガラス用エッチング液を用いてエッチング処理する工程である。
このようなエッチング工程によって、透明電極の抵抗値を上昇させず、表面の粗さを高めずに、前記薄膜パターン付きガラス基板における前記透明導電膜の除去すべき残存部分を除去することができる。
本発明の製造方法が具備するエッチング工程は、前記薄膜パターン付きガラス基板を、ガラス用エッチング液を用いてエッチング処理する工程である。
このようなエッチング工程によって、透明電極の抵抗値を上昇させず、表面の粗さを高めずに、前記薄膜パターン付きガラス基板における前記透明導電膜の除去すべき残存部分を除去することができる。
なお、特許文献１〜３に記載されているとおり、レーザパターニング法自体はよく知られており、従来の湿式法に替わるパターニング方法として非常に期待されている方法である。湿式法は、ガラス基板上に透明導電膜を形成し、フォトリソグラフィック法を用いて膜をパターニングする方法であり、現在でも工業的に広く利用されている。ただし、この湿式法は、露光や洗浄などの多くの工程を必要とし、また廃液処理の問題もあるため、これらの問題点がないレーザパターニングが注目されてきている。
しかし、透明導電膜の残存（膜残り）が生じないように、高いエネルギ密度のレーザ光を照射すると、ガラス基板表面に疵が発生することがあり、逆に、低いエネルギ密度のレーザ光を照射すると膜残りが生じることがあり、所望の薄膜パターン付きガラス基板を製造することが困難であった。
さらにレーザパターニングを行う場合、膜を除去するためにレーザ光（またはガラス基板）を走査させて行う必要がある。その場合、レーザ光にも若干の揺らぎが存在するため、ガラス基板の照射される位置は若干ずれが生じる。よって、膜残りを防ぐために、実際上レーザ光の照射位置は一部重なり合う必要がある。
そのような場合はレーザの重なり合う部分で段差が発生し放電開始電圧が不均一となってしまう為発光ムラが発生してしまう。これを改善する方法としては参考文献２、６、７に記載されているように、レーザの重なり合う部分がＰＤＰの透明電極間の放電ギャップの部分以外となるようにする方法が提案されている。しかしこの方法ではレーザの重なり合う部分の配置に設計上の制約が発生してしまう。
しかし、透明導電膜の残存（膜残り）が生じないように、高いエネルギ密度のレーザ光を照射すると、ガラス基板表面に疵が発生することがあり、逆に、低いエネルギ密度のレーザ光を照射すると膜残りが生じることがあり、所望の薄膜パターン付きガラス基板を製造することが困難であった。
さらにレーザパターニングを行う場合、膜を除去するためにレーザ光（またはガラス基板）を走査させて行う必要がある。その場合、レーザ光にも若干の揺らぎが存在するため、ガラス基板の照射される位置は若干ずれが生じる。よって、膜残りを防ぐために、実際上レーザ光の照射位置は一部重なり合う必要がある。
そのような場合はレーザの重なり合う部分で段差が発生し放電開始電圧が不均一となってしまう為発光ムラが発生してしまう。これを改善する方法としては参考文献２、６、７に記載されているように、レーザの重なり合う部分がＰＤＰの透明電極間の放電ギャップの部分以外となるようにする方法が提案されている。しかしこの方法ではレーザの重なり合う部分の配置に設計上の制約が発生してしまう。
本発明者は、この問題を解決すべく検討を行った結果、レーザ光の出力を下げた状態でパターニングを行うことにより膜残りが発生するが、この膜残りは、透明導電膜がガラス基板中に溶解したような形で残存しているもの（つまり、ガラスと膜とが混合して一体化しているもの）であることを見出した。また、レーザの重なり合う部分に発生した段差もまた透明導電膜がガラス基板中に溶解したような形で残存していることを見出した。
そして、この透明導電膜が溶解したガラス基板の一部分を、ガラス用エッチング液で除去すれば膜残りを除去できることを見出し、本発明を完成させた。
そして、この透明導電膜が溶解したガラス基板の一部分を、ガラス用エッチング液で除去すれば膜残りを除去できることを見出し、本発明を完成させた。
本来、レーザパターニング後の処理方法としては、透明導電膜をパターニングするのであるから、その透明導電膜を溶解するようなエッチング液を用いればよい、というのが通常の考え方である。このように透明導電膜をエッチングするエッチング液でエッチング処理を行なうのが特許文献５に記載されている方法である。
しかしこの方法は太陽電池用透明導電膜のエッチング方法としては適しているが、例えばＰＤＰ前面板の透明導電膜のパターニング後処理方法としては適していない。それは、この方法は透明電極そのものを溶解するのであるから、本来パターニングで溶解すべきではない電極を形成する部分の透明導電膜の表面もエッチングしてしまうため、透明電極の抵抗値の上昇や表面粗さの変化が発生してしまい、ＰＤＰ前面基板として用いた場合駆動電圧が高くなり消費電力が上昇すると共にプラズマ放電が不安定となる傾向がある。前述したとおり、透明導電膜はガラス中に溶解したような形で残存しているのであるから、透明導電膜用のエッチング液を用いても一部の膜の除去は可能かもしれないが、完全に膜残りを防止することはできない。ＰＤＰの場合、一つ一つの電極が画面上の画素を形成しているため、規格上、膜残りはほとんど許容されない。また、例えばＡＴＯのようにその透明電極を溶解するような適当なエッチング液がない場合、この方法を用いることはできない。したがって、特許文献５に記載されている方法では、特にＰＤＰにおいては、全くその効果が発揮されない。
これに対し、本発明のようにガラス用エッチング液を用いることで、透明電極表面のエッチングを最小限に抑えることができ、特にＰＤＰ前面基板として有用である。また、膜残りもなく、かつ透明電極の種類によらず、パターニングが可能となる。
これに対し、本発明のようにガラス用エッチング液を用いることで、透明電極表面のエッチングを最小限に抑えることができ、特にＰＤＰ前面基板として有用である。また、膜残りもなく、かつ透明電極の種類によらず、パターニングが可能となる。
本発明の製造方法が具備するエッチング工程において用いる、ガラス用エッチング液とは、前記ガラス基板を溶解するエッチング液であって、その溶解速度が、前記透明導電膜を溶解する溶解速度よりも速い性質を具備するエッチング液を意味する。
また、このエッチング液は、次に説明する溶解処理により、使用するガラス基板（例えばＰＤＰ用の高歪点ガラス）を０．０５ｎｍ／ｍｉｎ以上で溶解し、かつ、使用する透明導電膜（例えば、ＩＴＯ薄膜）を０．００２ｎｍ／ｍｉｎ以下で溶解するエッチング液であることが好ましい。
また、このエッチング液は、この使用するガラス基板を０．１ｎｍ／ｍｉｎ以上で溶解することがより好ましく、０．１５ｎｍ／ｍｉｎ以上で溶解することがさらに好ましい。このようなエッチング液であると、生産性等の点で好ましい。
また、このエッチング液は、使用する透明導電膜を０．００１５ｎｍ／ｍｉｎ以下で溶解することがより好ましく、０．００１０ｎｍ／ｍｉｎ以下で溶解することがさらに好ましい。
このようなエッチング液であると、エッチング処理時の前記透明導電膜への影響（負荷）がより大きく低減されるので好ましい。
さらに、ガラス用エッチング液が使用するガラス基板を溶解する速度（ガラス基板溶解速度）と、ガラス用エッチング液が使用するＩＴＯ薄膜を溶解する速度（ＩＴＯ薄膜溶解速度）との比（ガラス基板溶解速度／ＩＴＯ薄膜溶解速度）が２５以上であることが好ましく、７５以上であることがより好ましく、１５０以上であること更に好ましい。エッチング処理時の前記透明導電膜への影響（負荷）をより低減した上で、更に膜残りを効率的に防止できるからである。
また、このエッチング液は、この使用するガラス基板を０．１ｎｍ／ｍｉｎ以上で溶解することがより好ましく、０．１５ｎｍ／ｍｉｎ以上で溶解することがさらに好ましい。このようなエッチング液であると、生産性等の点で好ましい。
また、このエッチング液は、使用する透明導電膜を０．００１５ｎｍ／ｍｉｎ以下で溶解することがより好ましく、０．００１０ｎｍ／ｍｉｎ以下で溶解することがさらに好ましい。
このようなエッチング液であると、エッチング処理時の前記透明導電膜への影響（負荷）がより大きく低減されるので好ましい。
さらに、ガラス用エッチング液が使用するガラス基板を溶解する速度（ガラス基板溶解速度）と、ガラス用エッチング液が使用するＩＴＯ薄膜を溶解する速度（ＩＴＯ薄膜溶解速度）との比（ガラス基板溶解速度／ＩＴＯ薄膜溶解速度）が２５以上であることが好ましく、７５以上であることがより好ましく、１５０以上であること更に好ましい。エッチング処理時の前記透明導電膜への影響（負荷）をより低減した上で、更に膜残りを効率的に防止できるからである。
このような（１）ガラス基板溶解速度及び（２）ＩＴＯ薄膜溶解速度は、各々、以下に説明するガラス基板の溶解処理及び測定を行い求めることができる。
まず、（１）ガラス基板溶解速度の測定におけるガラス基板の溶解処理について説明する。
始めにガラス基板を純水で洗浄した後乾燥させる。次に、このガラス基板の表面にポジ型レジスト（富士フイルムアーチ社製）を５００ｒｐｍで５秒間、ついで１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、１０５℃で３０分加熱してレジスト膜を形成する。そしてこのレジスト膜上に所望のパターンが形成されたポジ型のマスクをかぶせた後、２秒間露光する。その後、２０℃の０．５質量％ＮａＯＨ水溶液に１分間浸して現像し、レジストパターンを形成する。
このようにして表面にレジストパターンを形成したガラス基板をエッチング液に６０分浸漬する。
そして、このガラス基板をエッチング液から取り出した後、その表面を全面露光し、２０℃の０．５質量％ＮａＯＨ水溶液に１分間浸してレジストパターンを除去する。厳密には、このレジストパターンを除去する工程でもガラス基板はわずかに溶解されるが、エッチング量が０．０２ｎｍ以下であることからガラス基板の溶解速度にはほとんど影響を与えない。
まず、（１）ガラス基板溶解速度の測定におけるガラス基板の溶解処理について説明する。
始めにガラス基板を純水で洗浄した後乾燥させる。次に、このガラス基板の表面にポジ型レジスト（富士フイルムアーチ社製）を５００ｒｐｍで５秒間、ついで１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、１０５℃で３０分加熱してレジスト膜を形成する。そしてこのレジスト膜上に所望のパターンが形成されたポジ型のマスクをかぶせた後、２秒間露光する。その後、２０℃の０．５質量％ＮａＯＨ水溶液に１分間浸して現像し、レジストパターンを形成する。
このようにして表面にレジストパターンを形成したガラス基板をエッチング液に６０分浸漬する。
そして、このガラス基板をエッチング液から取り出した後、その表面を全面露光し、２０℃の０．５質量％ＮａＯＨ水溶液に１分間浸してレジストパターンを除去する。厳密には、このレジストパターンを除去する工程でもガラス基板はわずかに溶解されるが、エッチング量が０．０２ｎｍ以下であることからガラス基板の溶解速度にはほとんど影響を与えない。
次いで、ガラス基板溶解速度の測定について説明する。
このような溶解処理を行ったガラス基板の、レジストで覆われておらずエッチングされた部分と、レジストで覆われていてエッチングされなかった部分との境界部分を形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ３−ＳＴ、Ｖeeco社製）を用いて形状測定する。そして、その境界部分におけるガラス基板の侵食量（ガラス基板の表面に垂直方向における侵食された長さ（ガラス基板表面からの深さ））を測定し、この値からガラス基板溶解速度を算出する。
前記ガラス基板溶解速度は、上記のような溶解処理を施し、このような測定を行い求めた侵食量から算出される溶解速度である。
このような溶解処理を行ったガラス基板の、レジストで覆われておらずエッチングされた部分と、レジストで覆われていてエッチングされなかった部分との境界部分を形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ３−ＳＴ、Ｖeeco社製）を用いて形状測定する。そして、その境界部分におけるガラス基板の侵食量（ガラス基板の表面に垂直方向における侵食された長さ（ガラス基板表面からの深さ））を測定し、この値からガラス基板溶解速度を算出する。
前記ガラス基板溶解速度は、上記のような溶解処理を施し、このような測定を行い求めた侵食量から算出される溶解速度である。
次に、（２）ＩＴＯ薄膜溶解速度の測定におけるガラス基板の溶解処理および測定について説明する。
ＩＴＯ薄膜の溶解処理では、ガラス基板の表面に上記の方法でＩＴＯ薄膜を形成したＩＴＯ薄膜付きガラス基板を用いる。
そして、このＩＴＯ薄膜付きガラス基板に、上記のガラス基板の溶解処理と同じ溶解処理を施し、更に、同じ測定方法で侵食量を測定し、溶解速度を算出する。
前記ＩＴＯ薄膜溶解速度は、上記のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を用いて上記の溶解処理を施し、このような測定を行い求めた侵食量から算出される溶解速度である。
ＩＴＯ薄膜の溶解処理では、ガラス基板の表面に上記の方法でＩＴＯ薄膜を形成したＩＴＯ薄膜付きガラス基板を用いる。
そして、このＩＴＯ薄膜付きガラス基板に、上記のガラス基板の溶解処理と同じ溶解処理を施し、更に、同じ測定方法で侵食量を測定し、溶解速度を算出する。
前記ＩＴＯ薄膜溶解速度は、上記のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を用いて上記の溶解処理を施し、このような測定を行い求めた侵食量から算出される溶解速度である。
ガラス用エッチング液は、このような溶解処理を行った場合に、上記のような速度でガラス基板及びＩＴＯ薄膜を溶解する性能を具備するエッチング液であることが好ましい。
このような性能を具備する好ましいエッチング液としては、４０℃、１質量％ＮａＯＨ水溶液が挙げられる。本発明者がこのエッチング液の前記ガラス基板溶解速度及び前記ＩＴＯ薄膜溶解速度を測定したところ、それぞれ０．１８６ｎｍ／ｍｉｎ及び０．００１ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。
また、同様に、ガラス用エッチング液としては６０℃、１質量％Ｎａ２ＣＯ３が挙げられ、前記ガラス基板溶解速度及び前記ＩＴＯ薄膜溶解速度はそれぞれ０．５７７ｎｍ／ｍｉｎ及び０．００１ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。
また、同様に、ガラス用エッチング液としては４０℃、０．５質量％ＮＨ４Ｆ水溶液が挙げられ、前記ガラス基板溶解速度及び前記ＩＴＯ薄膜溶解速度はそれぞれ０．２０６ｎｍ／ｍｉｎ及び０．００１ｎｍ／ｍｉｎであった。
なお、４０℃、王水（硝酸１００ｍｌ＋純水１０００ｍｌ＋塩酸(ＨＣｌ３５％)１０００ｍｌ）の前記ＩＴＯ薄膜溶解速度は４５．７ｎｍ／ｍｉｎであり、ガラス基板溶解速度はそれ以下であった。
また、４０℃の塩化鉄含有酸性水溶液（塩酸(ＨＣｌ３５％)１０００ｍｌ ＋純水１０００ｍｌ＋４０％塩化鉄(III)５００ｍｌ）の前記ＩＴＯ薄膜溶解速度は２４．４ｎｍ／ｍｉｎであり、ガラス基板溶解速度はそれ以下であった。
このような性能を具備する好ましいエッチング液としては、４０℃、１質量％ＮａＯＨ水溶液が挙げられる。本発明者がこのエッチング液の前記ガラス基板溶解速度及び前記ＩＴＯ薄膜溶解速度を測定したところ、それぞれ０．１８６ｎｍ／ｍｉｎ及び０．００１ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。
また、同様に、ガラス用エッチング液としては６０℃、１質量％Ｎａ２ＣＯ３が挙げられ、前記ガラス基板溶解速度及び前記ＩＴＯ薄膜溶解速度はそれぞれ０．５７７ｎｍ／ｍｉｎ及び０．００１ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。
また、同様に、ガラス用エッチング液としては４０℃、０．５質量％ＮＨ４Ｆ水溶液が挙げられ、前記ガラス基板溶解速度及び前記ＩＴＯ薄膜溶解速度はそれぞれ０．２０６ｎｍ／ｍｉｎ及び０．００１ｎｍ／ｍｉｎであった。
なお、４０℃、王水（硝酸１００ｍｌ＋純水１０００ｍｌ＋塩酸(ＨＣｌ３５％)１０００ｍｌ）の前記ＩＴＯ薄膜溶解速度は４５．７ｎｍ／ｍｉｎであり、ガラス基板溶解速度はそれ以下であった。
また、４０℃の塩化鉄含有酸性水溶液（塩酸(ＨＣｌ３５％)１０００ｍｌ ＋純水１０００ｍｌ＋４０％塩化鉄(III)５００ｍｌ）の前記ＩＴＯ薄膜溶解速度は２４．４ｎｍ／ｍｉｎであり、ガラス基板溶解速度はそれ以下であった。
また、このエッチング液は上記の性質を具備すれば、その種類も限定されない。エッチング液の種類としては、無機アルカリ溶液や有機アルカリ溶液が例示される。無機アルカリ溶液中に含まれる無機アルカリとしては、例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、フッ化アンモニウムが挙げられる。このような中でもＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３及びフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有するエッチング液であることが好ましく、ＮａＯＨを含有するエッチング液であることがより好ましい。
また、このエッチング液の濃度も特に限定されない。上記のような性質を具備するものであればよい。
さらに、このようなエッチング液を用いたエッチング処理方法も特に限定されない。処理温度、処理時間、処理方法（浸漬法、スプレー法等）等、通常の範囲で行うことできる。
さらに、このようなエッチング液を用いたエッチング処理方法も特に限定されない。処理温度、処理時間、処理方法（浸漬法、スプレー法等）等、通常の範囲で行うことできる。
例えば、前記薄膜パターン付きガラス基板を１０〜９０℃、好ましくは１０〜７０℃、更に好ましくは３０〜５０℃に調整した１質量％ＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬するのが、エッチング処理の好ましい具体的態様の一つである。ＮａＯＨ水溶液の濃度は、０．２〜１０質量％、特に０．５〜５質量％、さらに１〜５質量％であることが好ましい。
また、例えば、前記薄膜パターン付きガラス基板を１０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃、更により好ましくは５５〜６５℃に調整した１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に１分間浸漬するのが、エッチング処理の好ましい具体的態様の一つである。Ｎａ２ＣＯ３水溶液の濃度は、０．２〜１０質量％、特に０．５〜５質量％であることが好ましい。 また、例えば、前記薄膜パターン付きガラス基板を１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃に調整した０．５質量％フッ化アンモニウム水溶液に１分間浸漬するのが、エッチング処理の好ましい具体的態様の一つである。フッ化アンモニウム水溶液の濃度は、０．２〜１０質量％、特に０．４〜２質量％であることが好ましい。
このようなガラス用エッチング液を用いたエッチング処理によって、透明電極の抵抗値をより上昇させず、表面の粗さをより高めずに、前記薄膜パターン付きガラス基板における前記透明導電膜の除去すべき残存部分をより完全に除去することができる。
また、例えば、前記薄膜パターン付きガラス基板を１０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃、更により好ましくは５５〜６５℃に調整した１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に１分間浸漬するのが、エッチング処理の好ましい具体的態様の一つである。Ｎａ２ＣＯ３水溶液の濃度は、０．２〜１０質量％、特に０．５〜５質量％であることが好ましい。 また、例えば、前記薄膜パターン付きガラス基板を１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃に調整した０．５質量％フッ化アンモニウム水溶液に１分間浸漬するのが、エッチング処理の好ましい具体的態様の一つである。フッ化アンモニウム水溶液の濃度は、０．２〜１０質量％、特に０．４〜２質量％であることが好ましい。
このようなガラス用エッチング液を用いたエッチング処理によって、透明電極の抵抗値をより上昇させず、表面の粗さをより高めずに、前記薄膜パターン付きガラス基板における前記透明導電膜の除去すべき残存部分をより完全に除去することができる。
本発明の製造方法は、以上に説明したパターン形成工程とエッチング工程とを具備する透明電極付きガラス基板の製造方法である。
そして、このような本発明の製造方法によれば、レーザ光の照射による疵を有さず、膜残りがない透明電極付きガラス基板を、透明電極の抵抗値が上昇したり、透明電極の表面粗度が高くなったりすることなしに製造することができる。したがって、ＰＤＰ前面基板としても好ましく用いることができる。
そして、このような本発明の製造方法によれば、レーザ光の照射による疵を有さず、膜残りがない透明電極付きガラス基板を、透明電極の抵抗値が上昇したり、透明電極の表面粗度が高くなったりすることなしに製造することができる。したがって、ＰＤＰ前面基板としても好ましく用いることができる。
ここで、本発明において「レーザ光の照射による疵を有さない」とは、本発明の製造方法によって製造された透明電極付きガラス基板を用いてＰＤＰを製造した場合に安定に放電でき、かつ視覚によって画面上に不具合を認識できないという状態を意味するものとする。
また、ここで、本発明において「膜残りがない」とは、後述する実施例において説明する方法によって、レーザパターニング部を挟んで測定した絶縁抵抗値が２０ＭΩ以上となる状態を意味するものとする。この状態であれば、パターニング部を挟んだ部分の放電が好適となるからである。
また、ここで、本発明において「膜残りがない」とは、後述する実施例において説明する方法によって、レーザパターニング部を挟んで測定した絶縁抵抗値が２０ＭΩ以上となる状態を意味するものとする。この状態であれば、パターニング部を挟んだ部分の放電が好適となるからである。
また、ここで、本発明において「透明電極の抵抗値が上昇しない」とは、後述する実施例において説明する方法と同様の方法で測定したシート抵抗値が、本発明の製造方法におけるエッチング処理の前後において、その上昇幅が５％以下であることを意味する。
また、ここで、本発明において「透明電極の表面粗度が高くならない」とは、後述する実施例において説明する方法と同様の方法で測定した表面粗さ（Ｒａ）が、本発明の製造方法におけるエッチング処理の前後において、その上昇幅が１０％以下であることを意味する。
また、ここで、本発明において「透明電極の表面粗度が高くならない」とは、後述する実施例において説明する方法と同様の方法で測定した表面粗さ（Ｒａ）が、本発明の製造方法におけるエッチング処理の前後において、その上昇幅が１０％以下であることを意味する。
このような本発明の製造方法を適用して、例えばＰＤＰ前面基板を製造することができる。
例えば、本発明の製造方法により透明電極付きガラス基板を製造した後、例えば従来公知のフォトリソグラフィ・エッチングプロセスやリフトオフ法を適用してバス電極を形成し、その上面に誘電体の原料を塗布等した後に焼成し、誘電体層を形成することで、ＰＤＰ前面基板を製造することができる。
また、ここで、バス電極を形成した後に、エッチング工程を行うこともできる。
例えば、本発明の製造方法により透明電極付きガラス基板を製造した後、例えば従来公知のフォトリソグラフィ・エッチングプロセスやリフトオフ法を適用してバス電極を形成し、その上面に誘電体の原料を塗布等した後に焼成し、誘電体層を形成することで、ＰＤＰ前面基板を製造することができる。
また、ここで、バス電極を形成した後に、エッチング工程を行うこともできる。
また、本発明の製造方法が具備するエッチング工程は、洗浄処理を兼ねていてもよい。
例えば、ここに示したＰＤＰ前面基板の製造方法において、薄膜パターン付きガラス基板の表面を洗浄する性能をも具備する前記エッチング液を用いて、前記エッチング工程を行うこともできる。
例えば、ここに示したＰＤＰ前面基板の製造方法において、薄膜パターン付きガラス基板の表面を洗浄する性能をも具備する前記エッチング液を用いて、前記エッチング工程を行うこともできる。
以下、本発明の実施例および比較例を示す。
（実施例１）
＜パターン形成工程＞
ガラス基板として１０００ｍｍ×６５０ｍｍのＰＤＰ用高歪み点ガラス（旭硝子製ＰＤ２００）基板を準備した。そして、このガラス基板の表面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が１３０ｎｍとなるようにＩＴＯの成膜を行った。ターゲットは、１０質量％の酸化錫がドープされた酸化インジウムターゲットを使用した。成膜時のガラス基板温度は２５０℃であり、スパッタガスはＡｒ−Ｏ２混合ガスを用いた。形成された膜の組成は、ターゲットと同等であった。
このようにして得られたＩＴＯ薄膜（透明導電膜）を表面に有するガラス基板を、以下ではＩＴＯ薄膜付きガラス基板という。
（実施例１）
＜パターン形成工程＞
ガラス基板として１０００ｍｍ×６５０ｍｍのＰＤＰ用高歪み点ガラス（旭硝子製ＰＤ２００）基板を準備した。そして、このガラス基板の表面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が１３０ｎｍとなるようにＩＴＯの成膜を行った。ターゲットは、１０質量％の酸化錫がドープされた酸化インジウムターゲットを使用した。成膜時のガラス基板温度は２５０℃であり、スパッタガスはＡｒ−Ｏ２混合ガスを用いた。形成された膜の組成は、ターゲットと同等であった。
このようにして得られたＩＴＯ薄膜（透明導電膜）を表面に有するガラス基板を、以下ではＩＴＯ薄膜付きガラス基板という。
次に、このＩＴＯ薄膜付きガラス基板を５０ｍｍ×３０ｍｍに複数枚切り出した。そして、各々にレーザパターニングを施し、図１のような薄膜パターン付きガラス基板２０を得た。
図１はＩＴＯ薄膜付きガラス基板のＩＴＯ薄膜の長辺の中央部分に、短辺に略平行に、幅１００μｍでレーザパターニングを行ってレーザパターニング部１３を形成し、ガラス基板１１上に薄膜パターン１２（１２ａ、１２ｂ）を形成した図を示している。図１（Ａ）は薄膜パターン付きガラス基板２０の薄膜パターン１２が付いた側の膜表面を示す図であり、図１（Ｂ）は薄膜パターン付きガラス基板２０の断面を示す図である。
図１はＩＴＯ薄膜付きガラス基板のＩＴＯ薄膜の長辺の中央部分に、短辺に略平行に、幅１００μｍでレーザパターニングを行ってレーザパターニング部１３を形成し、ガラス基板１１上に薄膜パターン１２（１２ａ、１２ｂ）を形成した図を示している。図１（Ａ）は薄膜パターン付きガラス基板２０の薄膜パターン１２が付いた側の膜表面を示す図であり、図１（Ｂ）は薄膜パターン付きガラス基板２０の断面を示す図である。
レーザはホモジナイザなどにより断面短形に形成し基板に照射する。
ここで、レーザパターニング条件は、レーザ光波長：１０６４ｎｍ、レーザ巾：１００μｍ、レーザ長さ：１００μｍ、レーザパルス巾１２０ｎｓ、レーザ照射周波１０ＫＨｚ、レーザ照射時の重なりを１０μｍとした。なお、レーザの照射は１箇所で１回照射した。
また、レーザパターニング時のエネルギ密度については、レーザの１回照射におけるエネルギ密度で１５．０ｍｍＪ/ｍｍ２から３６．３ｍｍＪ/ｍｍ２の範囲で７段階変更し、各々のエネルギ密度でレーザパターニングを行い、薄膜パターン付きガラス基板２０を得た。
ここで、レーザパターニング条件は、レーザ光波長：１０６４ｎｍ、レーザ巾：１００μｍ、レーザ長さ：１００μｍ、レーザパルス巾１２０ｎｓ、レーザ照射周波１０ＫＨｚ、レーザ照射時の重なりを１０μｍとした。なお、レーザの照射は１箇所で１回照射した。
また、レーザパターニング時のエネルギ密度については、レーザの１回照射におけるエネルギ密度で１５．０ｍｍＪ/ｍｍ２から３６．３ｍｍＪ/ｍｍ２の範囲で７段階変更し、各々のエネルギ密度でレーザパターニングを行い、薄膜パターン付きガラス基板２０を得た。
＜エッチング工程＞
次に、各々のエネルギ密度でレーザパターニングを行った薄膜パターン付きガラス基板を、５０℃のＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）３質量％溶液に２分間浸漬した。このようなエッチング処理を行って得られた基板を、以下では透明電極付きガラス基板という。
次に、各々のエネルギ密度でレーザパターニングを行った薄膜パターン付きガラス基板を、５０℃のＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）３質量％溶液に２分間浸漬した。このようなエッチング処理を行って得られた基板を、以下では透明電極付きガラス基板という。
次に、得られた透明電極付きガラス基板を下記のとおり評価した。結果を第１表に示す。
（１）透明電極間が絶縁となるレーザエネルギ密度
まず、各々の透明電極付きガラス基板について、図１に示すようにレーザパターニング部１３を挟んで測定点間の絶縁抵抗値を測定した。なお、絶縁抵抗値の測定は、１０ｍｍ間隔（左右対称）で透明電極の抵抗値測定点１４ａ、１４ｂにテスター（ＰＣ５１０：三和電気計器社製）をあて、測定点間の絶縁抵抗値を測定することで行った。
なお、上記のように図１は薄膜パターン付きガラス基板２０を示す図であり、透明電極付きガラス基板を示す図ではないが、その構造は概略としては同様であるので（具体的には、図１の薄膜パターン付きガラス基板２０の薄膜パターン１２を透明電極としたものが透明電極付きガラス基板である）、図１を用いて説明した。
まず、各々の透明電極付きガラス基板について、図１に示すようにレーザパターニング部１３を挟んで測定点間の絶縁抵抗値を測定した。なお、絶縁抵抗値の測定は、１０ｍｍ間隔（左右対称）で透明電極の抵抗値測定点１４ａ、１４ｂにテスター（ＰＣ５１０：三和電気計器社製）をあて、測定点間の絶縁抵抗値を測定することで行った。
なお、上記のように図１は薄膜パターン付きガラス基板２０を示す図であり、透明電極付きガラス基板を示す図ではないが、その構造は概略としては同様であるので（具体的には、図１の薄膜パターン付きガラス基板２０の薄膜パターン１２を透明電極としたものが透明電極付きガラス基板である）、図１を用いて説明した。
次に、各々の透明電極付きガラス基板の絶縁抵抗値において、２０ＭΩ以上の絶縁抵抗値となる最小のエネルギ密度を求めた。その値を第１表に示す。この値が小さいほど、小さいエネルギ密度のレーザ光で、絶縁性を十分に有するパターンを形成することができることになる。
なお、ＰＤＰが適切に機能するためには、図１におけるレーザパターニング部１３において十分に強い絶縁性が必要であり、レーザパターニング部１３の絶縁抵抗値は２０ＭΩ以上必要であるとされている。
なお、ＰＤＰが適切に機能するためには、図１におけるレーザパターニング部１３において十分に強い絶縁性が必要であり、レーザパターニング部１３の絶縁抵抗値は２０ＭΩ以上必要であるとされている。
以下の（２）〜（６）においては、２０ＭΩ以上の絶縁抵抗値となる最小のエネルギ密度のレーザ光を照射して得た透明電極付きガラス基板についてのみ評価を行った。
（２）膜減り量
透明電極付きガラス基板の透明電極の厚さをエッチング処理前後で測定し、その薄膜の減り量を算出した。なお、薄膜の厚さは形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ３−ＳＴ、Ｖeeco社製）により測定した。膜減り量は０．１ｎｍ以下、特には０．０５ｎｍ以下であることが好ましい。
透明電極付きガラス基板の透明電極の厚さをエッチング処理前後で測定し、その薄膜の減り量を算出した。なお、薄膜の厚さは形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ３−ＳＴ、Ｖeeco社製）により測定した。膜減り量は０．１ｎｍ以下、特には０．０５ｎｍ以下であることが好ましい。
（３）表面粗さ
ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に規定される算術平均高さＲaをいい、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ IIIａ；Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ１．０Ｈｚ，Ｓａｍｐｌｅ Ｌｉｎｅｓ２５６，Ｏｆｆ−ｌｉｎｅ Ｍｏｄｉｆｙ Ｆｌａｔｔｅｎ ｏｒｄｅｒ−２，Ｐｌａｎｅｆｉｔ ｏｒｄｅｒ−２、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）によって、透明電極付きガラス基板の透明電極の任意の測定領域（５μｍ×５μｍ）を測定することによって求めた。
この表面粗さＲａは２．５ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極付きガラス基板を例えばＰＤＰ前面基板として用いた場合、この表面粗さＲａが高すぎると誘電体の侵食が増加し、駆動電圧が高くなり消費電力が上昇すると共に、プラズマ放電が不安定となる傾向があるためである。
ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に規定される算術平均高さＲaをいい、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ IIIａ；Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ１．０Ｈｚ，Ｓａｍｐｌｅ Ｌｉｎｅｓ２５６，Ｏｆｆ−ｌｉｎｅ Ｍｏｄｉｆｙ Ｆｌａｔｔｅｎ ｏｒｄｅｒ−２，Ｐｌａｎｅｆｉｔ ｏｒｄｅｒ−２、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）によって、透明電極付きガラス基板の透明電極の任意の測定領域（５μｍ×５μｍ）を測定することによって求めた。
この表面粗さＲａは２．５ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極付きガラス基板を例えばＰＤＰ前面基板として用いた場合、この表面粗さＲａが高すぎると誘電体の侵食が増加し、駆動電圧が高くなり消費電力が上昇すると共に、プラズマ放電が不安定となる傾向があるためである。
（４）シート抵抗値
透明電極付きガラス基板の透明電極の任意の点を、表面抵抗計（ロレスターＩＰ ＭＣＰ−２５０、三菱油化社製）にて測定した。
このシート抵抗値はＩＴＯの場合、３０Ω以下が好ましく、１６Ω以下であることがより好ましい。透明電極付きガラス基板を例えばＰＤＰ前面基板として用いた場合、このシート抵抗が高すぎると駆動電圧が高くなり消費電力が上昇すると共に、プラズマ放電が不安定となる傾向があるためである。
透明電極付きガラス基板の透明電極の任意の点を、表面抵抗計（ロレスターＩＰ ＭＣＰ−２５０、三菱油化社製）にて測定した。
このシート抵抗値はＩＴＯの場合、３０Ω以下が好ましく、１６Ω以下であることがより好ましい。透明電極付きガラス基板を例えばＰＤＰ前面基板として用いた場合、このシート抵抗が高すぎると駆動電圧が高くなり消費電力が上昇すると共に、プラズマ放電が不安定となる傾向があるためである。
（５）レーザエッチング部の波長５５０ｎｍの透過率
レーザエッチングされた部分の透過率を顕微分光光度計（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−１０００）を用いて測定した。透過率の測定直径は約４０μｍであり、ＩＴＯ成膜していないＰＤＰ用高歪み点ガラス（旭硝子製ＰＤ２００）基板を透過した光の強度を１００％として、ＩＴＯ膜付きガラス基板の透過率を測定した。波長４００ｎｍから７００ｎｍの波長域で透過率測定を行い、その代表点として波長５５０ｎｍの透過率を第１表に記載した。
レーザエッチングされた部分の透過率を顕微分光光度計（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−１０００）を用いて測定した。透過率の測定直径は約４０μｍであり、ＩＴＯ成膜していないＰＤＰ用高歪み点ガラス（旭硝子製ＰＤ２００）基板を透過した光の強度を１００％として、ＩＴＯ膜付きガラス基板の透過率を測定した。波長４００ｎｍから７００ｎｍの波長域で透過率測定を行い、その代表点として波長５５０ｎｍの透過率を第１表に記載した。
（６）つなぎ目の段差測定
レーザパターニングを行う場合、膜を除去するためにレーザ光（またはガラス基板）を走査させて行う必要がある。その場合、レーザ光にも若干の揺らぎが存在するため、ガラス基板の照射される位置は若干ずれが生じる。よって、膜残りを防ぐために、実際上レーザ光の照射位置は一部重なり合う必要がある。この重なり合った部分を形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ３−ＳＴ、Ｖeeco社製）を用いて形状測定し、その段差を測定した。
透明電極付きガラス基板を例えばＰＤＰ前面基板として用いた場合、段差が２ｎｍ以下であればインピーダンスの変化が問題にならず、放電特性に影響しない。
レーザパターニングを行う場合、膜を除去するためにレーザ光（またはガラス基板）を走査させて行う必要がある。その場合、レーザ光にも若干の揺らぎが存在するため、ガラス基板の照射される位置は若干ずれが生じる。よって、膜残りを防ぐために、実際上レーザ光の照射位置は一部重なり合う必要がある。この重なり合った部分を形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ３−ＳＴ、Ｖeeco社製）を用いて形状測定し、その段差を測定した。
透明電極付きガラス基板を例えばＰＤＰ前面基板として用いた場合、段差が２ｎｍ以下であればインピーダンスの変化が問題にならず、放電特性に影響しない。
（実施例２）
薄膜パターン付きガラス基板を、６０℃のＮａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）３質量％溶液に３分間浸漬することに変更した以外は実施例１と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
薄膜パターン付きガラス基板を、６０℃のＮａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）３質量％溶液に３分間浸漬することに変更した以外は実施例１と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
（実施例３）
薄膜パターン付きガラス基板を、４０℃のＮＨ４Ｆ（フッ化アンモニウム）０．５質量％溶液に２分間浸漬することに変更した以外は実施例１と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
薄膜パターン付きガラス基板を、４０℃のＮＨ４Ｆ（フッ化アンモニウム）０．５質量％溶液に２分間浸漬することに変更した以外は実施例１と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
（比較例１）
実施例１で得た薄膜パターン付きガラス基板にエッチング処理を行なわずに、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
この表に示すように絶縁抵抗値は３６．３ｍｍＪ/ｍｍ２以上でＯ．Ｌ．（ｏｖｅｒ ｌｏａｄ、以下同じ）（２０ＭΩ以上）となったが、この値は、特許文献１に記載されている「ＩＴＯ膜からなる透明電極の場合に１０ＭΩ以上の抵抗値とするためには３０ｍＪ／ｍｍ2以上のエネルギ密度が必要」との見解と概ね一致している。
実施例１で得た薄膜パターン付きガラス基板にエッチング処理を行なわずに、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
この表に示すように絶縁抵抗値は３６．３ｍｍＪ/ｍｍ２以上でＯ．Ｌ．（ｏｖｅｒ ｌｏａｄ、以下同じ）（２０ＭΩ以上）となったが、この値は、特許文献１に記載されている「ＩＴＯ膜からなる透明電極の場合に１０ＭΩ以上の抵抗値とするためには３０ｍＪ／ｍｍ2以上のエネルギ密度が必要」との見解と概ね一致している。
（比較例２）
薄膜パターン付きガラス基板を、４０℃の純水に１分間浸漬することに変更した以外は実施例１と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
比較例１と変化なく、絶縁抵抗値も３６．３ｍｍＪ/ｍｍ２以上でＯ．Ｌ．（２０ＭΩ以上）のままであった。
薄膜パターン付きガラス基板を、４０℃の純水に１分間浸漬することに変更した以外は実施例１と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
比較例１と変化なく、絶縁抵抗値も３６．３ｍｍＪ/ｍｍ２以上でＯ．Ｌ．（２０ＭΩ以上）のままであった。
（比較例３）
薄膜パターン付きガラス基板を、４０℃の王水（硝酸１００ｍｌ＋純水１０００ｍｌ＋塩酸(ＨＣｌ３５％)１０００ｍｌの混合液(以下、「王水エッチング液」と記す））に１５秒間浸漬することに変更した以外は実施例１と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
薄膜パターン付きガラス基板を、４０℃の王水（硝酸１００ｍｌ＋純水１０００ｍｌ＋塩酸(ＨＣｌ３５％)１０００ｍｌの混合液(以下、「王水エッチング液」と記す））に１５秒間浸漬することに変更した以外は実施例１と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
（比較例４）
薄膜パターン付きガラス基板を、４０℃の塩化鉄含有酸性水溶液（塩酸(ＨＣｌ３５％)１０００ｍｌ＋純水１０００ｍｌ＋４０％塩化鉄（III）５００ｍｌの混合液(以下、「塩化鉄エッチング液」と記す））に１５秒間浸漬することに変更した以外は実施例１と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
薄膜パターン付きガラス基板を、４０℃の塩化鉄含有酸性水溶液（塩酸(ＨＣｌ３５％)１０００ｍｌ＋純水１０００ｍｌ＋４０％塩化鉄（III）５００ｍｌの混合液(以下、「塩化鉄エッチング液」と記す））に１５秒間浸漬することに変更した以外は実施例１と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例１〜３はＩＴＯ膜からなる透明電極をガラス用エッチング液で処理した例である。絶縁抵抗値は１８．０ｍｍＪ/ｍｍ2以上でＯ．Ｌ．（２０ＭΩ以上）であり、比較例１に比べかなり低いエネルギ密度でＰＤＰが適切に機能するために必要な十分に強い絶縁性が得られた。また、エッチング処理を行っても、ＩＴＯ膜からなる透明電極の膜厚、抵抗（シート抵抗）、表面粗さ（Ｒａ）に変化はなく良好な値を維持している。また、ガラス基板に疵も見られない。また、レーザエッチング部分の透過率も９５％以上と良好であり、つなぎ目の段差も２以下であり例えばＰＤＰ用透明電極として優れた特性を有している。
一方、比較例１及び２は特に何の処理も施していないため、パターニングするために非常に高いレーザ出力を必要としており、ガラス基板上に疵が見られるため好ましくない。
レーザエッチング部分の透過率も７６〜７７％以上と非常に低く、つなぎ目の段差も１０ｎｍ以上あるので安定した放電特性が得られず、例えばＰＤＰ用透明電極としては適していない。
また、比較例３及び４はＩＴＯ膜をエッチングするエッチング液で処理した比較例である。実施例１〜３と同様に絶縁抵抗値は１８．０ｍｍＪ/ｍｍ2でＯ．Ｌ．（２０ＭΩ以上）ある。しかし、ＩＴＯ膜からなる透明電極がエッチングされてしまうため、シート抵抗が上昇し、表面粗さも上昇しており、例えば、ＰＤＰ用透明電極としては、駆動電力が上昇し放電が不安定となるため、不適切な処理方法である。
一方、比較例１及び２は特に何の処理も施していないため、パターニングするために非常に高いレーザ出力を必要としており、ガラス基板上に疵が見られるため好ましくない。
レーザエッチング部分の透過率も７６〜７７％以上と非常に低く、つなぎ目の段差も１０ｎｍ以上あるので安定した放電特性が得られず、例えばＰＤＰ用透明電極としては適していない。
また、比較例３及び４はＩＴＯ膜をエッチングするエッチング液で処理した比較例である。実施例１〜３と同様に絶縁抵抗値は１８．０ｍｍＪ/ｍｍ2でＯ．Ｌ．（２０ＭΩ以上）ある。しかし、ＩＴＯ膜からなる透明電極がエッチングされてしまうため、シート抵抗が上昇し、表面粗さも上昇しており、例えば、ＰＤＰ用透明電極としては、駆動電力が上昇し放電が不安定となるため、不適切な処理方法である。
次に、実施例１〜３及び比較例１〜４で用いたＩＴＯの代わりにＡＴＯ（酸化アンチモンドープ酸化錫）を用いた実施例及び比較例を示す。
（実施例４）
実施例１と同様のガラス基板を準備した。そして、このガラス基板に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が１３０ｎｍとなるようにＡＴＯの成膜を行った。ターゲットは、全体として３質量％の酸化アンチモンがドープされた酸化錫ターゲットを使用した。成膜時のサンプル基板温度は２００℃であり、スパッタガスはＡｒ−Ｏ２混合ガスを用いた。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。
そして、以下は実施例１と同様にパターン形成工程及びエッチング工程を施し、実施例１と同様の評価を行った。結果を第２表に示す。なお、ＡＴＯの場合、シート抵抗値は２５０Ω以下が好ましく、２００Ω以下であることがより好ましい。
（実施例４）
実施例１と同様のガラス基板を準備した。そして、このガラス基板に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が１３０ｎｍとなるようにＡＴＯの成膜を行った。ターゲットは、全体として３質量％の酸化アンチモンがドープされた酸化錫ターゲットを使用した。成膜時のサンプル基板温度は２００℃であり、スパッタガスはＡｒ−Ｏ２混合ガスを用いた。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。
そして、以下は実施例１と同様にパターン形成工程及びエッチング工程を施し、実施例１と同様の評価を行った。結果を第２表に示す。なお、ＡＴＯの場合、シート抵抗値は２５０Ω以下が好ましく、２００Ω以下であることがより好ましい。
（実施例５）
薄膜パターン付きガラス基板を、６０℃のＮａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）３質量％溶液に３分間浸漬することに変更した以外は実施例４と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例４と同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
薄膜パターン付きガラス基板を、６０℃のＮａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）３質量％溶液に３分間浸漬することに変更した以外は実施例４と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例４と同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
（実施例６）
薄膜パターン付きガラス基板を、４０℃のＮＨ４Ｆ（フッ化アンモニウム）０．５質量％溶液に２分間浸漬することに変更した以外は実施例４と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例４と同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
薄膜パターン付きガラス基板を、４０℃のＮＨ４Ｆ（フッ化アンモニウム）０．５質量％溶液に２分間浸漬することに変更した以外は実施例４と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例４と同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
（比較例５）
実施例４で得た薄膜パターン付きガラス基板にエッチング処理を行なわずに、実施例４と同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
この表に示すように絶縁抵抗値は２４．８ｍｍＪ/ｍｍ２以上でＯ．Ｌ．（２０ＭΩ以上）となった。
実施例４で得た薄膜パターン付きガラス基板にエッチング処理を行なわずに、実施例４と同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
この表に示すように絶縁抵抗値は２４．８ｍｍＪ/ｍｍ２以上でＯ．Ｌ．（２０ＭΩ以上）となった。
（比較例６）
薄膜パターン付きガラス基板を、４０℃の純水に１分間浸漬することに変更した以外は実施例４と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例４と同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
薄膜パターン付きガラス基板を、４０℃の純水に１分間浸漬することに変更した以外は実施例４と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例４と同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
（比較例７）
薄膜パターン付きガラス基板を、王水エッチング液に１５秒間浸漬することに変更した以外は実施例４と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例４と同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
薄膜パターン付きガラス基板を、王水エッチング液に１５秒間浸漬することに変更した以外は実施例４と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例４と同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
（比較例８）
薄膜パターン付きガラス基板を、塩化鉄エッチング液に１５秒間浸漬することに変更した以外は実施例４と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例４と同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
薄膜パターン付きガラス基板を、塩化鉄エッチング液に１５秒間浸漬することに変更した以外は実施例４と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例４と同様の評価を行った。結果を第２表に示す。
実施例４〜６はガラスをエッチングするエッチング液で処理した例である。ＡＴＯ膜に膜の減りや表面粗さ等の特性の変化はほとんどなく、レーザ光のエネルギ密度が１８．０ｍｍＪ/ｍｍ２以上で絶縁抵抗値はＯ．Ｌ．（２０ＭΩ以上）となり、非常に低いエネルギ密度でＰＤＰが適切に機能するために必要な十分に高い絶縁性が得られており、ガラス基板上に疵も見られない。また、レーザエッチング部分の透過率も９５％以上と良好であり、つなぎ目の段差も２以下であり、例えばＰＤＰ用透明電極として優れた特性を有している。
一方、比較例５，６は、特に何の処理も施していないため、パターニングするために非常に高いレーザ出力を必要としており、ガラス基板上に疵が見られるため好ましくない。レーザエッチング部分の透過率も７０％以下と非常に低く、つなぎ目の段差も大きく安定した放電特性が得られない、例えばＰＤＰ用透明電極としては適していない。
また、比較例７、８はＩＴＯをエッチングするエッチング液で処理した比較例である。これらのエッチング液はガラス、ＡＴＯともにエッチングできないため、比較例５（エッチング処理をしていない例）と差がなく、絶縁抵抗値がＯ．Ｌ．（２０ＭΩ以上）となるエネルギ密度も高く、ガラス基板に疵がみられ、好ましくない。
一方、比較例５，６は、特に何の処理も施していないため、パターニングするために非常に高いレーザ出力を必要としており、ガラス基板上に疵が見られるため好ましくない。レーザエッチング部分の透過率も７０％以下と非常に低く、つなぎ目の段差も大きく安定した放電特性が得られない、例えばＰＤＰ用透明電極としては適していない。
また、比較例７、８はＩＴＯをエッチングするエッチング液で処理した比較例である。これらのエッチング液はガラス、ＡＴＯともにエッチングできないため、比較例５（エッチング処理をしていない例）と差がなく、絶縁抵抗値がＯ．Ｌ．（２０ＭΩ以上）となるエネルギ密度も高く、ガラス基板に疵がみられ、好ましくない。
ＡＴＯのように化学的に安定で、これを溶解する適当なエッチング液が存在しない透明導電膜の場合、ＩＴＯを用いた比較例３、４のようにレーザパターニング後に透明導電膜を直接エッチングすることで絶縁性を向上させることはこれまでできなかった。
しかし、このような透明導電膜をエッチングする適当なエッチング液が存在しない場合においても、実施例４〜６のようにガラス用エッチング液で処理することで、本発明のレーザパターニングによるパターン工程において、低いエネルギ密度でＰＤＰが適切に機能するために必要な十分に高い絶縁性が得ることができる。
しかし、このような透明導電膜をエッチングする適当なエッチング液が存在しない場合においても、実施例４〜６のようにガラス用エッチング液で処理することで、本発明のレーザパターニングによるパターン工程において、低いエネルギ密度でＰＤＰが適切に機能するために必要な十分に高い絶縁性が得ることができる。
本発明の透明電極付きガラス基板は、レーザ光を照射した部分の膜残りやガラス基板の表面に疵がなく、かつ透明電極の抵抗値が上昇したり、表面の粗さが高くなったりすることがないので、ＰＤＰ前面基板として好適である。
なお、２００６年５月１８日に出願された日本特許出願２００６−１３９０４６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２００６年５月１８日に出願された日本特許出願２００６−１３９０４６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (9)
- 透明導電膜が形成されたガラス基板上に、レーザパターニングを施して、薄膜パターン付きガラス基板を得るパターン形成工程と、
前記薄膜パターン付きガラス基板を、前記ガラス基板を溶解するエッチング液であって、その溶解速度が、前記透明導電膜を溶解する溶解速度よりも速い性質を具備するエッチング液を用いてエッチング処理するエッチング工程と
を具備する透明電極付きガラス基板の製造方法。 - 前記エッチング液がガラス基板を０．０５ｎｍ／ｍｉｎ以上で溶解し、かつ、ＩＴＯを０．００２ｎｍ／ｍｉｎ以下で溶解するエッチング液である、請求項１に記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。
- 前記エッチング液が、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３及びフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１又は２に記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。
- 前記レーザパターニングにおいて用いるレーザ光のエネルギ密度が２２ｍＪ／ｍｍ２以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。
- 前記ガラス基板上の、前記レーザパターニングの際にレーザ光の照射が重なる繋ぎ目部分の段差が、２ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。
- 前記透明導電膜の除去された部分が、波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲において９５％以上の透過率を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。
- 前記透明導電膜が、ＩＴＯ、ＡＴＯ及び酸化錫からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする、請求項１〜６のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法により製造される透明電極付きガラス基板。
- 請求項８に記載の透明電極付きガラス基板を用いてなるプラズマディスプレィ前面基板。
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