WO2007135874A1 - 透明電極付きガラス基板とその製造方法 - Google Patents

透明電極付きガラス基板とその製造方法 Download PDF

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WO2007135874A1
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transparent electrode
thin film
conductive film
transparent conductive
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Masahiro Kishi
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Asahi Glass Company, Limited
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    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • H01J11/10—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma
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    • Y10T428/24926—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including ceramic, glass, porcelain or quartz layer

Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate with a transparent electrode and a method for producing the same.
  • a glass substrate with a transparent electrode formed by patterning a transparent conductive film made of a metal oxide or the like has been used as a computer, information appliance, various display devices, and the like.
  • the laser patterning method is a method of processing or peeling a resist layer, a metal thin film layer, or the like formed on a substrate using laser light.
  • laser patterning methods There are several types of such laser patterning methods. Among them, a thin film made of metal or the like formed on a substrate is directly irradiated with laser light through a mask having a desired opening. However, if the method of removing a part of the thin film and forming a desired pattern on the substrate can reduce the environmental aspect and the process, the viewpoint powers such as V and cost are particularly preferred. Such a method is also called a direct patterning method.
  • the PDP has a structure including a transparent front substrate 1 and a rear substrate 2.
  • the front substrate 1 has display electrodes 5a and 5b, bus electrodes 6 and black stripes 4 made of a transparent conductive film for generating plasma discharge on pixels forming an image on the front substrate 1.
  • An address electrode 7 is provided.
  • the front substrate 1 is provided with a dielectric material in order to secure insulation between the display electrodes 5a and 5b and the address electrode 7 and to stably generate plasma and to prevent the electrodes from being eroded by the plasma.
  • Layer 8 and MgO protective layer 9 are provided.
  • a cell is partitioned by a partition wall 3 formed between the transparent front substrate 1 and the back substrate 2 facing each other, and ultraviolet light emission with little visible light emission in the cell.
  • a high-efficiency Pening gas mixture such as He + Xe or Ne + Xe.
  • plasma discharge is generated between the display electrodes 5a and 5b to cause the phosphor layer 10 on the inner wall of the cell to emit light and form an image on the display screen (Patent Document 4, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2). reference).
  • the display electrodes 5a and 5b obtained by irradiating the transparent conductive film formed on the transparent front substrate 1 with laser light the display electrode 5a and 5b between them is placed on the front substrate 1 (irradiating the laser light with the transparent conductive film If there is a film residue on the exposed front substrate surface), current will flow between display electrode 5a and display electrode 5b, and plasma discharge will be difficult to occur. It becomes difficult to demonstrate performance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-60432
  • Patent Document 2 JP-A-2005-108668
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-135802
  • Patent Document 4 JP-A-7-65727
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-114555
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-348611
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-348610
  • Non-Patent Document 1 Tatsuo Uchida and Satoshi Uchiike, “Flat Dictionary of Flat Panel Displays”, Industrial Research Association, December 25, 2001, p. 583-585
  • Non-patent literature 2 Ken Okumura, “Flat Panel Display 2004 Practice”, Nikkei Business Publications, p. 176-183 Disclosure of the invention
  • Patent Document 5 when a glass substrate with a transparent electrode is manufactured by the direct patterning method, the glass substrate is irradiated with a laser beam having a low energy density, so that the laser beam of the transparent conductive film is irradiated. Although the portion remains on the glass substrate, it is possible to improve the production efficiency without causing wrinkles on the surface. However, if the remaining film portion on the glass substrate is etched by the above-described method, the resistance value of the formed transparent electrode increases and the surface roughness becomes high.
  • the present invention aims to solve such problems, and in the case of manufacturing a glass substrate with a transparent electrode by a direct patterning method, a laser as in the conventional method is used. There is no film residue in the irradiated part, no wrinkles on the surface of the glass substrate, and the resistance value of the formed transparent electrode increases or the surface becomes rough.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a glass substrate with a transparent electrode, and a glass substrate with a transparent electrode produced by the production method.
  • a glass substrate with a thin film pattern formed by irradiating a laser beam is an etching solution for dissolving the glass substrate
  • the dissolution rate is A method for producing a glass substrate with a transparent electrode, comprising a step of etching using an etching solution having a property faster than a dissolution rate for dissolving the transparent conductive film (hereinafter referred to as glass etching solution)
  • glass etching solution A method for producing a glass substrate with a transparent electrode, comprising a step of etching using an etching solution having a property faster than a dissolution rate for dissolving the transparent conductive film
  • the present invention includes the following (1) to (9).
  • the etching solution dissolves the glass substrate at 0.05 nmZmin or more, and contains ITO.
  • the method for producing a glass substrate with a transparent electrode according to the above (1) which is an etching solution that dissolves at 002 nmZmin or less.
  • the Enenoregi density of the laser beam used in the laser putter Jung is 22miZm m 2 or less, the above (1) to (3), the production method of the transparent electrode-coated glass substrate according to any misalignment.
  • the glass substrate with a transparent electrode according to any one of the above (1) to (5), wherein the partial force with the transparent conductive film removed has a transmittance of 95% or more in a wavelength range of 400 nm to 700 nm. Manufacturing method.
  • the transmittance means that when the transmittance of glass is 100% in a microspectrophotometer.
  • a glass substrate with a transparent electrode produced by the method for producing a glass substrate with a transparent electrode according to any one of (1) to (7) above.
  • a glass substrate with a transparent electrode is manufactured by a direct patterning method.
  • the film residue of the portion irradiated with the laser beam does not occur unlike the conventional method
  • the surface of the glass substrate does not have flaws
  • the resistance value of the formed transparent electrode is the same as that of the conventional method. It is possible to provide a method for producing a glass substrate with a transparent electrode, which does not increase as in the case and the surface roughness does not increase.
  • the energy density of the laser beam can be lowered, and the irradiation area can be increased with the laser having the same output, so that tact increase and cost reduction can be realized.
  • FIG. 1 (A) is a schematic view showing the film surface of the glass substrate with a transparent electrode in the examples and comparative examples on the side where the thin film pattern 12 is attached, and FIG. It is a side view.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a conventional PDP.
  • the manufacturing method of the glass substrate with a transparent electrode which comprises a pattern formation process and an etching process is demonstrated.
  • the pattern forming step included in the production method of the present invention is a step of forming a transparent conductive film on a glass substrate and then applying laser patterning to obtain a glass substrate with a thin film pattern.
  • the glass substrate is not particularly limited, and for example, various glass substrates (soda lime glass, non-alkali glass, etc.) that have been conventionally used as electrode substrates can be used.
  • various glass substrates such as soda glass, non-alkali glass, etc.
  • One preferred embodiment is a high strain point glass for PDP.
  • the size and thickness are not particularly limited. For example, lengths of about 400 to 300 Omm can be preferably used for the length and width. The thickness is preferably 0.7-3. Omm, more preferably 1.5-3. Omm force! / !.
  • the material of the transparent conductive film formed on such a glass substrate is not particularly limited as long as it is generally transparent and has electrical conductivity.
  • the material of the transparent conductive film is, for example, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, ITO (indium oxide doped with acid ⁇ tin), ATO (acid ⁇ tin doped with acid ⁇ antimony), AZO (acid ⁇ )
  • ITO indium oxide doped with acid ⁇ tin
  • ATO acid ⁇ tin doped with acid ⁇ antimony
  • AZO ascid ⁇
  • the material of the transparent conductive film is preferably composed mainly of at least one selected from the group forces of ITO, soot, tin oxide, and zinc oxide.
  • the transparent conductive film preferably contains at least one selected from ITO, ATO, and a group force that also has an acid strength, preferably 80% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and more preferably 99% by mass. More preferably, it is contained.
  • the material of the transparent conductive film preferably contains 80 to 99% by mass of indium oxide, tin oxide or zinc oxide and the balance is a dopant material. Further, 80 to 99 of indium oxide is preferable. It is preferable to use a material that is contained by mass and the balance being a dopant material. Further, a material that contains 80 to 99% by mass of indium oxide and the remainder is acid-tin tin is preferred. The reason is that the specific resistance is low and the visible light transmittance is high, so that it has excellent characteristics as a transparent electrode.
  • the thickness of the transparent conductive film is not particularly limited. However, if it is too thin, the resistance of the transparent electrode formed by patterning this transparent conductive film becomes high. For example, when used as a PDP front substrate, the plasma discharge tends to be stable and not discharged. Therefore, it is preferable that the thickness is such that such a phenomenon does not occur. Conversely, if it is too thick, the material cost increases and the cost increases, and the transmittance tends to decrease and the luminance tends to decrease. Accordingly, the thickness of the transparent conductive film is preferably about 50 to 250 nm.
  • the transparent conductive film may be a laminated film composed of a plurality of films!
  • this transparent conductive film can have one kind of material strength or different kinds of material strength.
  • this transparent conductive film has a predetermined sheet resistance and specific resistance or less for each material.
  • the specific resistance value is too high, the plasma discharge tends to be stably discharged.
  • the sheet resistance is preferably 30 ⁇ or less and the specific resistance value ⁇ 10 _4 ⁇ 'cm or less.
  • the sheet resistance is 16 ⁇ or less, the specific resistance value. Is more preferably 2.1 X 10 _4 ⁇ 'cm or less.
  • the sheet resistance is 250 ⁇ or less and the specific resistance value is 3.3 ⁇ 10 ” 4 ⁇ 'cm or less.
  • the sheet resistance force is less than 00 ⁇ and the specific resistance value is 2. 6 ⁇ 10 " 4 ⁇ 'cm or less is more preferable.
  • the method for forming such a transparent conductive film on the glass substrate is not particularly limited, and for example, a conventionally known method can be applied.
  • Conventionally known methods include physical vapor deposition (PVD) (vacuum vapor deposition, ion plating, sputtering, etc.), chemical vapor deposition (CVD) (thermal CVD, plasma CVD, photo CVD, etc.) , Ion beam evaporation method, baking method (spray method), and liquid phase film formation method.
  • Film forming conditions in such a method are not particularly limited.
  • a target is indium oxide doped with zinc oxide, and an argon-oxygen mixed gas is used as an atmosphere gas at the time of film formation.
  • an atmosphere gas is used as an atmosphere gas at the time of film formation.
  • Set the temperature to 100 to 500 ° C, and set the other deposition conditions to the normal range.
  • a thin film of indium oxide doped with acid tin can be formed on the glass substrate.
  • the transparent conductive film is formed on the glass substrate, but there are others between the glass substrate and the transparent conductive film. It is possible to form a thin film.
  • the alkali component contained in the glass substrate may diffuse into the transparent conductive film and affect its resistance value.
  • a diacid key film or the like may be formed as an alkali barrier layer between the glass substrate and the transparent conductive film.
  • the method for forming another thin film such as an alkali barrier layer is not particularly limited, and for example, a conventionally known method can be applied. Examples of conventionally known methods include the same methods as those for forming the transparent conductive film.
  • the thickness of the other thin film is not particularly limited.
  • the alkali barrier film it is preferably 10 to 500 nm from the viewpoint of alkali barrier properties and cost! /.
  • the pattern forming step included in the manufacturing method of the present invention after forming the transparent conductive film on the glass substrate in this manner, laser patterning is performed to obtain a glass substrate with a thin film pattern.
  • laser patterning is a method of forming a desired pattern on the substrate by irradiating the transparent conductive film formed on the glass substrate with laser light and removing a part of the thin film.
  • the transparent conductive film formed on the glass substrate is directly irradiated with laser light through a mask having a desired opening, and a part of the thin film is removed to form a desired film on the substrate.
  • a direct patterning method for forming a pattern can be mentioned.
  • the type of laser light used in laser patterning is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of the transparent conductive film that is irradiated with laser light to remove a part thereof.
  • CO laser light CO laser light
  • YVO laser light excimer laser light
  • Nd—YA Nd—YA
  • Nd—YAG laser light is preferably used, and the fundamental wave (1064 nm) of Nd—YAG laser can be preferably used as the wavelength. . This is because high output and stable laser light can be obtained at low cost.
  • the energy density of the laser beam to be irradiated is preferably at 22MjZmm 2 or less, it is still more favorable preferable and more preferably tool 18 ⁇ 20MjZmm 2 is 18 ⁇ 22mjZmm 2.
  • the glass substrate is less likely to be wrinkled by laser light irradiation, and the portion to be removed of the transparent conductive film can be further removed by an etching process described later. That's it.
  • the energy density in the case of multiple irradiations shall be calculated as the irradiation time by simply summing the irradiation times in each irradiation.
  • a glass substrate with a thin film pattern can be obtained by such a pattern forming step.
  • the etching process included in the production method of the present invention is a process of etching the glass substrate with a thin film pattern using an etching solution for glass.
  • the laser patterning method itself is well known, and is a highly expected method as a patterning method that replaces the conventional wet method.
  • the wet method is a method of forming a transparent conductive film on a glass substrate and patterning the film using a photolithographic method, and is still widely used industrially today.
  • this wet method requires many steps such as exposure and cleaning, and there are also problems with waste liquid treatment, laser patterning that does not have these problems has attracted attention.
  • This method is suitable as a method for etching a transparent conductive film for solar cells, but for example, as a method for post-patterning a transparent conductive film on a PDP front plate. Because this method dissolves the transparent electrode itself, the surface of the transparent conductive film that forms the electrode that should not be dissolved by patterning is also etched, so the resistance value of the transparent electrode is reduced. When it is used as a PDP front substrate, the drive voltage increases, power consumption increases, and plasma discharge tends to become unstable. As described above, since the transparent conductive film remains in a dissolved state in the glass, even if an etching solution for the transparent conductive film is used, removal of a part of the film may not be possible. It is not possible to prevent film residue.
  • the etching of the transparent electrode surface can be minimized, and it is particularly useful as a PDP front substrate.
  • there is no film residue and patterning is possible regardless of the type of transparent electrode.
  • the glass etchant used in the etching step of the production method of the present invention is an etchant that dissolves the glass substrate, and its dissolution rate force is higher than the dissolution rate that dissolves the transparent conductive film.
  • this etching solution dissolves a glass substrate to be used (for example, high strain point glass for PDP) at 0.05 nmZmin or more by a melting treatment described below, and uses a transparent conductive film (for example, an etching solution that dissolves an ITO thin film) at 0.002 nmZmin or less is preferable.
  • the etching solution dissolves the glass substrate used at 0.1 InmZmin or more, and it is further preferable that the etching solution dissolve at 0.15 nmZmin or more.
  • Such an etchant is preferred in terms of productivity.
  • this etching solution dissolves the transparent conductive film to be used at 0.0015 nmZmin or less. It is further preferable that this etching solution dissolves at 0.001 OnMZmin or less. Such an etchant is preferable because the influence (load) on the transparent conductive film during the etching process is further reduced.
  • the ratio of the rate at which the glass substrate used by the glass etching solution dissolves (glass substrate dissolution rate) to the rate at which the ITO thin film used by the glass etching solution dissolves (ITO thin film dissolution rate) (glass substrate).
  • the dissolution rate (ZITO thin film dissolution rate) is preferably 25 or more, more preferably 75 or more, and even more preferably 150 or more. This is because the influence (load) on the transparent conductive film during the etching process can be further reduced, and the remaining film can be effectively prevented.
  • the glass substrate is washed with pure water and then dried.
  • a positive resist (manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd.) is spin-coated at 500 rpm for 5 seconds on the surface of this glass substrate, and then heated at 105 ° C for 30 minutes, followed by heating at 105 ° C for 30 minutes. Form.
  • exposure is performed for 2 seconds.
  • the resist pattern is formed by immersing in 0.5 mass 0 / o NaOH aqueous solution at 20 ° C for 1 minute and developing.
  • the glass substrate having the resist pattern formed on the surface in this manner is immersed in an etching solution for 60 minutes.
  • the shape measuring instrument (DEKTAK3) shows the boundary between the part of the glass substrate that has been subjected to such a melting process and that has not been covered with the resist and has been etched and the part that has been covered with the resist and has not been etched. — Measure the shape using ST, manufactured by Veeco. Then, the amount of erosion of the glass substrate at the boundary portion (the length of erosion in the direction perpendicular to the surface of the glass substrate (depth from the surface of the glass substrate)) was measured. Is calculated.
  • the glass substrate dissolution rate is a dissolution rate calculated from the erosion amount obtained by performing the above-described dissolution treatment and performing such measurement.
  • the ITO thin film was formed on the surface of the glass substrate by the above method.
  • a glass substrate with an ITO thin film is used.
  • this glass substrate with a thin film is subjected to the same melting treatment as that of the above glass substrate, and the amount of erosion is measured by the same measuring method to calculate the dissolution rate.
  • the soot thin film dissolution rate is a dissolution rate calculated by performing the above-described dissolution treatment using the glass substrate with soot thin film and performing such measurements to calculate the erosion amount force.
  • the glass etchant is preferably an etchant having the ability to dissolve the glass substrate and the thin film at the above speed when such dissolution treatment is performed.
  • a preferable etching solution having such performance is 40 ° C. and 1 mass. / oNaOH aqueous solution.
  • glass etchants include 60 ° C, 1 mass 0 / oNa CO,
  • the glass substrate dissolution rate and the ITO thin film dissolution rate were 0.577 nm / min and 0.001 nmZmin or less, respectively.
  • an aqueous solution of 0.5% by mass NH 4 at 40 ° C. is used as an etching solution for glass.
  • the glass substrate dissolution rate and the ITO thin film dissolution rate are 0.206 ⁇ mZmin and 0.001 nm / min, respectively.
  • the ITO thin film dissolution rate of aqua regia (nitric acid 100 ml + pure water 1000 ml + hydrochloric acid (HC135%) 1000 ml) at 40 ° C is 45.7 nmZmin, and the glass substrate dissolution rate is below that.
  • the dissolution rate of the ITO thin film in an acidic aqueous solution containing iron chloride at 40 ° C 1000 ml of hydrochloric acid (HC135%) + 1000 ml of pure water + 500 ml of 40% iron (III) chloride) is 24.4 nmZmin. Was less than that.
  • the type of the etching solution is not limited as long as it has the above properties.
  • the etching solution include inorganic alkali solutions and organic alkali solutions.
  • the inorganic alkali contained in the inorganic solution include NaOH, Na 2 CO, and fluorine.
  • the etching solution contains at least one selected from the group power, and more preferable is an etching solution containing NaOH.
  • the concentration of the etching solution is not particularly limited. Any material having the above properties may be used.
  • an etching method using such an etching solution is not particularly limited.
  • the treatment temperature, treatment time, treatment method (immersion method, spray method, etc.), etc. can be carried out in the usual range.
  • concentration of the aqueous NaOH solution is preferably 0.2 to 10% by mass, particularly 0.5 to 5% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass.
  • the 1% Na by adjusting the glass substrate with a thin film pattern to 10 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C, and even more preferably 55 to 65 ° C.
  • the concentration of the aqueous Na 2 CO solution should be 0.2-10% by mass, especially 0.5-5% by mass.
  • the glass substrate with a thin film pattern is preferably immersed in a 0.5% by mass aqueous ammonium fluoride solution adjusted to 10 to 60 ° C., preferably 20 to 45 ° C. This is one of the specific embodiments.
  • the concentration of the aqueous ammonium fluoride solution is preferably 0.2 to 10% by mass, more preferably 0.4 to 2% by mass.
  • the transparent conductive film in the glass substrate with the thin film pattern should be removed without further increasing the resistance value of the transparent electrode and further increasing the surface roughness by the etching process using the glass etching solution. The remaining part can be removed more completely
  • the production method of the present invention is a method for producing a glass substrate with a transparent electrode, comprising the pattern forming step and the etching step described above.
  • the resistance value of the transparent electrode is increased or the transparent electrode has no wrinkles due to laser light irradiation and no film residue remains. It can be manufactured without increasing the surface roughness. Therefore, PDP It can also be preferably used as a front substrate.
  • “there is no film residue” means a state where the insulation resistance value measured with the laser patterning portion sandwiched by the method described in the examples described later is 20 M ⁇ or more. Shall. This is because in this state, the discharge of the part sandwiching the patterning part is suitable.
  • the resistance value of the transparent electrode does not increase.
  • the sheet resistance value measured by a method similar to the method described in Examples described later is used. This means that the increase is 5% or less before and after the etching treatment in the production method of the present invention.
  • the surface roughness of the transparent electrode does not increase means that the surface roughness (Ra) measured by the same method as described in the examples described later is the production of the present invention. It means that the increase is 10% or less before and after the etching process in the method.
  • a PDP front substrate can be manufactured.
  • a bus electrode is formed by applying, for example, a conventionally known photolithography etching process or a lift-off method, and a dielectric material is applied on the upper surface thereof.
  • the PDP front substrate can be manufactured by forming a dielectric layer.
  • an etching process can also be performed after the bus electrode is formed.
  • the etching process included in the production method of the present invention may also serve as a cleaning process! /.
  • the etchant is used by using the etching solution that also has the ability to clean the surface of a glass substrate with a thin film pattern. Can also be performed.
  • a 1000 mm X 650 mm high strain point glass for PDP (PD200 manufactured by Asahi Glass) was prepared as a glass substrate. Then, an ITO film was formed on the surface of the glass substrate by DC magnetron sputtering so that the film thickness became 130 nm.
  • the target used was an indium oxide target doped with 10% by mass of acid tin.
  • the glass substrate temperature during film formation is 250. C, and Ar—O mixed gas was used as the snotter gas. Composition of the formed film
  • the glass substrate having the ITO thin film (transparent conductive film) thus obtained on the surface is hereinafter referred to as a glass substrate with an ITO thin film.
  • FIG. 1 shows a laser patterning part 13 formed on the glass substrate 11 by performing laser patterning with a width of 100 m in the center of the long side of the ITO thin film on the glass substrate with the ITO thin film, approximately parallel to the short side.
  • the figure which formed the thin film pattern 12 (12a, 12b) is shown.
  • FIG. 1 (A) is a view showing the film surface of the glass substrate 20 with a thin film pattern on the side to which the thin film pattern 12 is attached
  • FIG. 1 (B) is a view showing a cross section of the glass substrate 20 with a thin film pattern.
  • a laser is formed in a short cross-section by a homogenizer or the like, and irradiates the substrate.
  • the laser patterning conditions were as follows: laser beam wavelength: 1064 nm, laser width: 100 m, laser length: 100 m, laser pulse width 120 ns, laser irradiation frequency 10 KHz, and overlap during laser irradiation 10 m. Laser irradiation was performed once at one location.
  • the energy density during the laser putter Jung an energy density that put in one irradiation of the laser 15.
  • OmniJ / mm 2 from 36. to 7 steps varied from 3mmJ / mm 2, at an energy density of each Laser patterning is performed, and the glass substrate with thin film pattern 20 is Obtained.
  • a glass substrate with a thin film pattern subjected to laser patterning at each energy density was immersed in a 3 mass% solution of NaOH (sodium hydroxide) at 50 ° C. for 2 minutes.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the substrate obtained by performing such an etching treatment is hereinafter referred to as a glass substrate with a transparent electrode.
  • FIG. 1 is a diagram showing a glass substrate 20 with a thin film pattern, and is not a diagram showing a glass substrate with a transparent electrode, but the structure is generally the same (specifically, 1 is a glass substrate with a transparent electrode using the thin film pattern 12 of the glass substrate 20 with a thin film pattern in FIG. 1 as a transparent electrode).
  • the laser patterning section 13 in FIG. 1 must have sufficiently strong insulation, and the insulation resistance value of the laser patterning section 13 must be 20 M ⁇ or more. It is!
  • the reduction amount of the thin film was calculated.
  • the thickness of the thin film was measured with a shape measuring instrument (DEKTAK3-ST, manufactured by Vee co).
  • the amount of film reduction is preferably 0.1 nm or less, and particularly preferably 0.05 nm or less.
  • Arithmetic mean height Ra specified in JIS B0601 (2001) is calculated using the atomic force microscope (Nano Scope Ilia; Scan Ratel. 0Hz, Sample Lines256, Off—line Modify Flatten order—2, Planefit order—2, (A product of Digital Instruments) [Thus, it was determined by measuring an arbitrary measurement area (5 m ⁇ 5 m) of the transparent electrode of the glass substrate with the transparent electrode.
  • the surface roughness Ra is preferably 2.5 nm or less.
  • a glass substrate with a transparent electrode is used as a PDP front substrate, for example, if the surface roughness Ra is too high, dielectric erosion increases, driving voltage increases, power consumption increases, and plasma discharge becomes unstable. This is because there is a tendency to become.
  • the sheet resistance value is preferably 30 ⁇ or less, more preferably 16 ⁇ or less. This is because when a glass substrate with a transparent electrode is used as, for example, a PDP front substrate, if this sheet resistance is too high, the driving voltage increases, power consumption increases, and the plasma discharge tends to become unstable.
  • Microscopic spectrophotometer (MCP manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)
  • the measured diameter of the transmittance is about 40 / zm, and the glass substrate with ITO film is 100% of the intensity of light transmitted through the high strain point glass for PDP (PD200 made by Asahi Glass), which is V-thick after ITO film formation.
  • the transmittance of was measured. The transmittance was measured in the wavelength range from 400 nm to 700 nm, and the transmittance at the wavelength of 550 nm is shown in Table 1 as a representative point.
  • the step is 2 nm or less, the change in impedance does not become a problem and the discharge characteristics are not affected.
  • a glass substrate with a transparent electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion was changed to 3 minutes. Then, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • a glass substrate with a transparent electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion was changed to 2 minutes. Then, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed without etching the glass substrate with a thin film pattern obtained in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the insulation resistance value was 36.3 mmJ / mm 2 or more, and the force was OL (over load, the same applies hereinafter) (20 ⁇ or more).
  • OL over load, the same applies hereinafter
  • an energy density of 30 mjZmm 2 or more is necessary to achieve a resistance value of 10 ⁇ or more ”.
  • a glass substrate with a transparent electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the glass substrate with a thin film pattern was changed to be immersed in pure water at 40 ° C for 1 minute. Then, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Insulation resistance unchanged from Comparative Example 1 is also 36.3 mmJ / mm 2 or more OL (20 ⁇ ⁇ or more) It remained.
  • a glass substrate with a thin film pattern is mixed with an acidic aqueous solution containing iron chloride at 40 ° C (hydrochloric acid (HC135%) 1000 ml + pure water 1000 ml + 40% iron (III) chloride 500 ml (hereinafter referred to as “iron chloride working solution”). )) Except that the substrate was immersed for 15 seconds in the same manner as in Example 1 to obtain a glass substrate with a transparent electrode. Then, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 3 are examples in which a transparent electrode made of an ITO film was treated with an etching solution for glass.
  • the insulation resistance value is 18. OmmJ / mm 2 or more and OL (20 ⁇ ⁇ or more), which is considerably lower than Comparative Example 1! It is strong enough for the PDP to function properly at energy density! Insulation was obtained. Even when the etching process is performed, the film thickness, resistance (sheet resistance), and surface roughness (Ra) of the transparent electrode made of the ITO film are not changed, and good values are maintained. In addition, no defects are observed on the glass substrate. In addition, the transmittance of the laser-etched portion is as good as 95% or more, and the step difference of the joint is 2 or less. For example, it has excellent characteristics as a transparent electrode for PDP.
  • Comparative Examples 1 and 2 are not preferred because they do not perform any particular treatment and require a very high laser output for patterning, and wrinkles are observed on the glass substrate.
  • the laser etched portion has a transmittance of 76-77% or more, and the step difference of the joint is 10nm or more. Therefore, stable discharge characteristics cannot be obtained. For example, it is not suitable as a transparent electrode for PDP.
  • Comparative examples 3 and 4 are comparative examples in which the ITO film was treated with an etching solution for etching. Insulation resistance is 18. Ommi / mm 2 as in Examples 1 to 3, OL (20 ⁇ or more) is there.
  • the transparent electrode made of the ITO film is etched, the sheet resistance increases and the surface roughness also increases. For example, as a transparent electrode for PDP, the driving power increases and the discharge becomes unstable. Therefore, it is an inappropriate processing method.
  • a glass substrate similar to that in Example 1 was prepared.
  • An ATO film was formed on this glass substrate by DC magnetron sputtering so that the film thickness would be 130 nm.
  • the target was an acid / tin tin target doped with 3% by mass of acid / antimony as a whole.
  • the sample substrate temperature during film formation is 200 ° C, and the sputtering gas is Ar—O mixed gas.
  • the pattern formation step and the etching step were performed in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • the results are shown in Table 2.
  • the sheet resistance value is preferably 250 ⁇ or less, more preferably 200 ⁇ or less.
  • a glass substrate with a transparent electrode was obtained in the same manner as in Example 4 except that the immersion was changed to 3 minutes. Then, the same evaluation as in Example 4 was performed. The results are shown in Table 2.
  • a glass substrate with a transparent electrode was obtained in the same manner as in Example 4 except that the immersion was changed to 2 minutes. Then, the same evaluation as in Example 4 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 The same evaluation as in Example 4 was performed without etching the glass substrate with a thin film pattern obtained in Example 4. The results are shown in Table 2.
  • the insulation resistance value was 24.8 mmJ / mm 2 or more, and it was OL (20 ⁇ or more).
  • a glass substrate with a transparent electrode was obtained in the same manner as in Example 4 except that the glass substrate with a thin film pattern was changed to be immersed in pure water at 40 ° C for 1 minute. Then, the same evaluation as in Example 4 was performed. The results are shown in Table 2.
  • a glass substrate with a transparent electrode was obtained in the same manner as in Example 4 except that the glass substrate with a thin film pattern was changed to be immersed in an aqua regia etchant for 15 seconds. Then, the same evaluation as in Example 4 was performed. The results are shown in Table 2.
  • a glass substrate with a transparent electrode was obtained in the same manner as in Example 4 except that the glass substrate with a thin film pattern was changed to be immersed in a salted pig iron etching solution for 15 seconds. The same evaluation as in Example 4 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Examples 4 to 6 are examples in which the glass was treated with an etching solution for etching glass.
  • the ATO film has almost no change in characteristics such as film loss and surface roughness.
  • the energy density of laser light is 1 8. Ommi / mm 2 or more, and the insulation resistance value is OL (20 ⁇ ⁇ or more), which is very low energy. It is high enough for the PDP to function properly at the density! Insulation is obtained, and no defects are found on the glass substrate.
  • the transmittance of the laser etched portion is as good as 95% or more, and the joint step is 2 or less. For example, it has excellent characteristics as a transparent electrode for PDP.
  • Comparative Examples 5 and 6 are not particularly treated, and therefore require a very high laser output for patterning, which is preferable because wrinkles are seen on the glass substrate. Absent.
  • the transmittance of the laser-etched part is 70% or less, and the step between the joints is very low. Large and stable discharge characteristics cannot be obtained.
  • V for example, not suitable as a transparent electrode for PDP!
  • Comparative Examples 7 and 8 are comparative examples treated with an etching solution for etching ITO. Since these etchants cannot etch either glass or ATO, there is no difference from Comparative Example 5 (an example that has not been etched), and the energy density at which the insulation resistance value is OL (20 ⁇ or more) is also high. The glass substrate is wrinkled, which is not preferable.
  • the film residue of the portion irradiated with the laser beam and the surface of the glass substrate may be wrinkled, the resistance value of the transparent electrode may be increased, and the roughness of the surface may be increased. Therefore, it is suitable as a PDP front substrate.

Abstract

　レーザパターニング法によって透明電極付きガラス基板を製造する場合において、そのガラス基板の表面に疵が生じず、かつ、形成した透明電極の抵抗値が上昇したり、表面の粗さが高くなったりすることのない透明電極付きガラス基板の製造方法の提供を課題とする。 　その解決手段は、ガラス基板上に透明導電膜を形成した後、レーザパターニングを施して、薄膜パターン付きガラス基板を得るパターン形成工程と、前記薄膜パターン付きガラス基板を、前記ガラス基板を溶解するエッチング液であって、その溶解速度が、前記透明導電膜を溶解する溶解速度よりも速い性質を具備するエッチング液を用いてエッチング処理するエッチング工程とを具備する透明電極付きガラス基板の製造方法の提供である。

Description

明 細 書
透明電極付きガラス基板とその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は透明電極付きガラス基板とその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来からコンピュータ、情報家電、各種表示デバイス等として、金属酸化物等から なる透明導電膜をパターユングして形成した透明電極付きガラス基板が使用されて いる。
そして、このような透明電極付きガラス基板を製造する方法としては、従来から主に フォトリソグラフィ 'エッチングプロセスやリフトオフ法が適用されてきた力 近年では、 より生産性、環境適応性等が優れているレーザパターユング法が提案されている (特 許文献 1〜3参照)。
[0003] このレーザパターユング法とは、レーザ光を用いて基板上に形成したレジスト層や 金属薄膜層等の加工や剥離を行う方法である。そして、このようなレーザパターニン グ法にもいくつかの種類があるが、中でも、基板上に形成した金属等カゝらなる薄膜に 所望の開口部を有するマスクを介してレーザ光を直接照射し、その薄膜の一部分を 除去して基板上に所望のパターンを形成する方法が、環境面、工程を少なくできると V、つたコスト面等の観点力も特に好ま 、。このような方法をダイレクトパターユング法 ともいう。
[0004] しかし、このダイレクトパターユング法にぉ 、て、透明導電膜の一部分を完全に除 去することを目的として、高いエネルギ密度のレーザ光を照射した場合、透明導電膜 の一部分を完全に除去することができたとしても、同時にガラス基板への負荷が高ま り、その表面に疵が生じる場合があった。また、エネルギ密度が高まるとタクトアップが 困難となり、生産効率が低くなる傾向があった。
[0005] これに対して低いエネルギ密度のレーザ光を照射すると、透明導電膜のレーザ光 を照射した部分が完全に除去できずガラス基板上に残存する、いわゆる膜残りが生 じる場合があった。この場合、ガラス基板上に形成した透明電極に正しく電気が流れ なくなるので、形成した透明電極付きガラス基板は所望の性能を発揮しなくなる。 例えば、ダイレクトパターユング法によってガラス基板上に透明導電膜からなる透明 電極を形成したものを、プラズマディスプレイパネル（以下 PDPとも!/ヽぅ）の前面基板 として用いた場合、照射したレーザ光のエネルギ密度が低すぎて、薄膜のレーザ光 を照射した部分が完全に除去されずガラス基板上に膜残りが生じていると、適切な箇 所でプラズマが放電しなくなるので、 PDP前面基板として所望の性能の発揮が困難 となる。
[0006] この点について図を用いて説明する。
PDPは例えば図 2に示すように透明な前面基板 1及び背面基板 2からなる構造を 有している。そして、前面基板 1は、その上に、画像を形成する画素にプラズマ放電 を発生させるための透明導電膜からなる表示電極 5a及び 5b、バス電極 6並びにブラ ックストライプ 4を有し、背面基板 2はアドレス電極 7を有している。また、前面基板 1は 、表示電極 5a及び 5bとアドレス電極 7との間の絶縁を確保し、プラズマを安定に発生 させるために、また、電極がプラズマに侵食されるのを防ぐために、誘電体層 8及び MgO保護層 9を有している。そして、このような構造を有する PDPでは、対向する透 明な前面基板 1及び背面基板 2の間に形成した隔壁 3によりセル (空間）を区画し、セ ル内には可視発光が少なく紫外線発光効率が高い He+Xe、 Ne+Xeなどのぺニン グ混合ガスを封入する。そして、表示電極 5a及び 5bの間でプラズマ放電を発生させ て、セル内壁の蛍光体層 10を発光させ、表示画面上に画像を形成させる（特許文献 4、非特許文献 1、非特許文献 2参照)。
[0007] したがって、透明な前面基板 1上に形成した透明導電膜にレーザ光を照射して得 た表示電極 5a及び 5bにおいて、その間の前面基板 1上（レーザ光を照射し透明導 電膜を除去したことで露出した前面基板の表面部分）に膜残りが生じていると、表示 電極 5aと表示電極 5bとの間で通電が生じ、プラズマ放電が発生し難くなるので PDP 前面基板として所望の性能の発揮が困難となる。
[0008] エネルギ密度が高いレーザ光を照射して、プラズマ放電が発生する十分なレベル まで透明導電膜を除去する場合、ガラス基板表面に疵が発生するおそれがある。 また、レーザパターユングを行う場合、膜を除去するためにレーザ光またはガラス基 板を走査させて行う必要がある。その場合、レーザ光の若干の揺らぎまたはガラス基 板の位置ずれが存在するため、ガラス基板の照射される位置は若干ずれが生じ膜残 りが発生する。したがって、膜残りを防ぐために、レーザ光の照射位置は一部重なり 合う必要がある（特許文献 6、 7参照)。このような方法を用いてレーザパターユングを 行う場合、レーザ光を重なり合わせた部分には段差が生じ、それ以外の部分との間 で放電特性に違 、が生じる。この対策として放電特性に影響の少な 、箇所にレーザ 光の重なり合わせた部分を配置されるように設計するなどの施策が提案されている（ 特許文献 2、 6、 7参照)。し力しこの方法では設計が制約されるので、レーザ出力から 算出される効率の良 、条件でのレーザパターユングが出来な!/、。
[0009] このようにダイレクトパターユング法によって透明電極付きガラス基板を製造する場 合、用いるレーザ光エネルギ密度の高低に関わらず問題が生じており、所望の性能 を得ることが困難であった。
[0010] ここで、この対策として、低 、エネルギ密度のレーザ光を照射し、膜残り部分をエツ チング液を用いてエッチングすると 、う方法が考えられる。
例えば、太陽電池製造などでは薄膜にレーザ光を照射した後に薄膜用のエツチン グ液でエッチング処理することで、膜残りをなくす方法が提案されている（特許文献 5 参照)。
特許文献 1：特開 2001— 60432号公報
特許文献 2 :特開 2005— 108668号公報
特許文献 3 :特開 2005— 135802号公報
特許文献 4:特開平 7— 65727号公報
特許文献 5：特開 2000— 114555号公報
特許文献 6：特開 2000 - 348611号公報
特許文献 7：特開 2000— 348610号公報
非特許文献 1 :内田龍男、内池平榭著、「フラットパネルディスプレイ大辞典」、工業調 查会、 2001年 12月 25日、 p. 583- 585
非特許文献 2：奥村健史著、「フラットパネル ·ディスプレイ 2004実務編」、 日経 BP社 、 p. 176- 183 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] しかし、特許文献 5に記載の方法では薄膜そのものをエッチングするため、その薄 膜の抵抗値が上昇すると共に、表面の粗さが大きくなつてしまう。この場合、例えば、 この処理をしたものを PDP前面基板に用いた場合、放電が不安定となってしまう問 題がある。
また、特許文献 5のように、ダイレクトパターユング法によって透明電極付きガラス基 板を製造する場合、そのガラス基板に低 ヽェネルギ密度のレーザ光を照射するので 、透明導電膜のレーザ光を照射した部分がガラス基板上に残存するが、その表面に 疵が生じることなく生産効率を向上させることも可能となる。しかし、このガラス基板上 の膜残り部分を上記の方法でエッチングすると、形成した透明電極の抵抗値が上昇 し、表面の粗さが高くなつてしまうという問題が生じる。
[0012] 本発明はこのような問題を解決することを目的とするものであり、ダイレクトパター二 ング法によって透明電極付きガラス基板を製造する場合にぉ ヽて、従来法のようにレ 一ザ光を照射した部分の膜残りが生じず、また、そのガラス基板の表面に疵も生じず 、かつ、形成した透明電極の抵抗値が上昇したり、表面の粗さが粗くなつたりすること のな 、透明電極付きガラス基板の製造方法、該製造方法によって製造される透明電 極付きガラス基板を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討し、レーザ光を照射して形成した 薄膜パターン付きガラス基板を、前記ガラス基板を溶解するエッチング液であって、 その溶解速度が、前記透明導電膜を溶解する溶解速度よりも速 ヽ性質を具備するェ ツチング液 (以下、ガラス用エッチング液という。）を用いてエッチング処理する工程を 具備する透明電極付きガラス基板の製造方法が、上記課題を解決する方法であるこ とを見出し本発明を完成させた。
[0014] すなわち本発明は次の（1)〜（9)である。
( 1)透明導電膜が形成されたガラス基板上に、レーザパターユングを施して、薄膜パ ターン付きガラス基板を得るパターン形成工程と、前記薄膜パターン付きガラス基板 を、前記ガラス基板を溶解するエッチング液であって、その溶解速度が、前記透明導 電膜を溶解する溶解速度よりも速 、性質を具備するエッチング液を用いてエッチング 処理するエッチング工程とを具備する透明電極付きガラス基板の製造方法。
(2)前記エッチング液がガラス基板を 0. 05nmZmin以上で溶解し、かつ、 ITOを 0
. 002nmZmin以下で溶解するエッチング液である、上記（1)に記載の透明電極付 きガラス基板の製造方法。
(3)前記エッチング液力 NaOH、 Na CO及びフッ化アンモ-ゥムからなる群から
2 3
選ばれる少なくとも 1つを含有する、上記（1)又は（2)に記載の透明電極付きガラス 基板の製造方法。
(4)前記レーザパターユングにおいて用いるレーザ光のエネノレギ密度が 22miZm m2以下である、上記（1)〜（3)の 、ずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造 方法。
(5)前記ガラス基板上の、前記レーザパターニングの際にレーザ光の照射が重なる 繋ぎ目部分の段差が、 2nm以下である上記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載の透明電 極付きガラス基板の製造方法。
(6)前記透明導電膜の除去された部分力 波長 400nmから 700nmの範囲におい て 95%以上の透過率を有する、上記（1)〜（5)の 、ずれかに記載の透明電極付き ガラス基板の製造方法。ここで透過率は、顕微分光光度計でガラスの透過率を 100 %とした時のものを意味する。
(7)前記透明導電膜が、 ITO、 ΑΤΟ及び酸ィ匕錫カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1 つを主成分とする、上記（1)〜（6)の 、ずれかに記載の透明電極付きガラス基板の 製造方法。
(8)上記（1)〜（7)の 、ずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法により 製造される透明電極付きガラス基板。
(9)上記（8)に記載の透明電極付きガラス基板を用いてなるプラズマディスプレイ前 面 板。
発明の効果
本発明によれば、ダイレクトパターユング法によって透明電極付きガラス基板を製 造する場合において、従来法のようにレーザ光を照射した部分の膜残りが生じず、ま た、そのガラス基板の表面に疵も生じず、かつ、形成した透明電極の抵抗値が従来 法の場合のように上昇したり、表面の粗さが高くなつたりすることのない透明電極付き ガラス基板の製造方法を提供することができる。
そして、レーザ光のエネルギ密度を低くすることが可能となり、同じ出力のレーザで 照射面積を広くすることができるのでタクトアップ及びコストダウンが実現できる。 図面の簡単な説明
[図 1]図 1 (A)は、実施例及び比較例における透明電極付きガラス基板の、薄膜バタ ーン 12が付いた側の膜表面を示す概略図であり、図 1 (B)はその側面図である。
[図 2]図 2は、従来の PDPの概略構成を示す概略図である。
符号の説明
1 刖面基板
2 背面基板
3 隔壁
4 ブラックストライプ
5a、 5b 表示電極
6 ノ ス電極
7 アドレス電極
8 誘電体層
9 MgO保護層
10 蛍光体層
11 ガラス基板
12、 12a, 12b 薄膜パタ
13 レーザパターニング杳 1
14a、 14b 抵抗値測定点
20 薄膜パターン付きガラス基板
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳細に説明する。 以下、パターン形成工程とエッチング工程とを具備する透明電極付きガラス基板の 製造方法について説明する。
[0019] 初めにパターン形成工程について説明する。
本発明の製造方法が具備するパターン形成工程は、ガラス基板上に透明導電膜を 形成した後、レーザパターユングを施して、薄膜パターン付きガラス基板を得る工程 である。
[0020] ここでガラス基板は特に限定されず、例えば、電極用基板として従来力 用いられ て!、る各種ガラス基板 (ソーダライムガラス、無アルカリガラス等）を用いることができる 。好ましい具体的態様の 1つとして PDP用の高歪点ガラスを挙げることができる。また 、その大きさや厚さも特に限定されない。例えば縦横の長さとして、各々、 400〜300 Omm程度のものを好ましく用いることができる。また、その厚さは 0. 7〜3. Ommが 好ましく、 1. 5〜3. Omm力より好まし!/ヽ。
[0021] また、このようなガラス基板上に形成する透明導電膜の材質も特に限定されず、概 ね透明であって、電気導電性を具備するものであればよい。透明導電膜の材質は、 例えば酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、 ITO (酸ィ匕錫をドープした酸化インジウム )、 ATO (酸ィ匕アンチモンをドープした酸ィ匕錫）、 AZO (酸ィ匕アルミニウムをドープした 酸ィ匕亜鉛）、 GZO (ガリウムをドープした酸ィ匕亜鉛）、酸ィ匕チタン及び窒化チタン等か らなる群力 選ばれる少なくとも 1つを挙げることができる。
また、透明導電膜の材質は、このような中でも、 ITO、 ΑΤΟ、酸化錫および酸化亜 鉛力 なる群力も選ばれる少なくとも 1つを主成分とすることが好ましい。
なお、ここで主成分とは、 50質量％以上の含有率であることを意味する。前記透明 導電膜は ITO、 ATO及び酸ィ匕錫力もなる群力も選ばれる少なくとも 1つを、 80質量 %以上含有することが好ましぐ 95質量％以上含有することがより好ましぐ 99質量 %以上含有することが更に好ましい。
[0022] ここで、透明導電膜の材質は、酸化インジウム、酸化錫又は酸化亜鉛を 80〜99質 量％含有し、残部がドーパント材料であるものが好ましぐ更に、酸化インジウムを 80 〜99質量％含有し、残部がドーパント材料であるものが好ましぐ更に、酸化インジゥ ムを 80〜99質量％含有し、残部が酸ィ匕錫であるものが好ま 、。 理由は、比抵抗が低くまた可視光の透過率が高く透明電極として優れた特性をも つからである。
[0023] また、この透明導電膜の厚さも特に限定されない。ただし、薄すぎるとこの透明導電 膜をパター-ングして形成した透明電極の抵抗が高くなり、例えば PDP前面基板とし て用いた場合に、プラズマ放電が安定して放電しなくなる傾向がある。したがって、こ のような現象が生じない程度の厚さであることが好ましい。逆に厚すぎると材料費が 高まりコストアップするとともに、透過率が下がり輝度が低下する傾向がある。したがつ て、前記透明導電膜の厚さは、概ね 50〜250nm程度であることが好ましい。
[0024] また、この透明導電膜は複数の膜から構成される積層膜であってもよ!/ヽ。また、この 透明導電膜は 1種類の材料力もなつていてもよぐ異なる種類の材料力もなつていて ちょい。
[0025] また、この透明導電膜は、材料毎に所定のシート抵抗及び比抵抗以下であることが 望ましい。例えば、この透明導電膜付きガラス基板を PDP前面基板として用いた場 合に、比抵抗値が高すぎるとプラズマ放電が安定して放電しに《なる傾向があるか らである。例えば透明導電膜の材質が ITOである場合は、そのシート抵抗が 30 Ω以 下、比抵抗値力 Χ 10_4 Ω 'cm以下であることが好ましぐシート抵抗が 16 Ω以下、 比抵抗値が 2. 1 X 10_4 Ω 'cm以下が更に好ましい。また、 ATOである場合は、シ ート抵抗が 250 Ω以下、比抵抗値が 3. 3 Χ 10"4 Ω 'cm以下が好ましぐシート抵抗 力^ 00 Ω以下、比抵抗値が 2. 6 Χ 10"4 Ω 'cm以下がより好ましい。
[0026] また、このような透明導電膜を前記ガラス基板上に形成する方法も特に限定されず 、例えば従来公知の方法を適用することができる。従来公知の方法としては、物理的 蒸着法 (PVD) (真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等)、化学的 蒸着法 (CVD) (熱 CVD法、プラズマ CVD法、光 CVD法等）、イオンビーム蒸着法、 焼付け法 (スプレー法)、液相成膜法が挙げられる。
[0027] また、このような方法における成膜条件も特に限定されない。
例えばスパッタリング法を適用する場合であれば、ターゲットして酸ィ匕錫がドープさ れた酸化インジウムを用い、成膜時の雰囲気ガスとしてアルゴン—酸素混合ガスを用 い、成膜時のガラス基板温度を 100〜500°Cとし、その他の成膜時条件を通常の範 囲とすることで、酸ィ匕錫がドープされた酸化インジウムの薄膜を前記ガラス基板上に 形成することができる。
[0028] なお、本発明の製造方法にお!、ては、上記のように、前記ガラス基板上に前記透 明導電膜を形成するが、前記ガラス基板と前記透明導電膜との間に他の薄膜を形成 してちよい。
例えば、前記ガラス基板としてアルカリ成分を含有するガラス基板を用いる場合に は、ガラス基板に含まれるアルカリ成分が、前記透明導電膜へ拡散してその抵抗値 に影響を及ぼす場合があるので、その拡散を抑制するためにアルカリバリア層として 二酸ィ匕ケィ素膜等を前記ガラス基板と前記透明導電膜との間に形成してもよい。 このようなアルカリバリア層のような他の薄膜を形成する方法は特に限定されず、例 えば従来公知の方法を適用することができる。従来公知の方法としては上記の透明 導電膜を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
また、この他の薄膜の厚さも特に限定されない。前記アルカリバリア膜の場合であ ればアルカリバリア性及びコスト面から、 10〜500nmであることが好まし!/、。
[0029] 本発明の製造方法が具備するパターン形成工程では、このようにガラス基板上に 透明導電膜を形成した後、レーザパターユングを施して、薄膜パターン付きガラス基 板を得る。
[0030] ここでレーザパターユングは、前記ガラス基板上に形成した前記透明導電膜にレー ザ光を照射し、その薄膜の一部分を除去することによって基板上に所望のパターン を形成する方法であれば、特に限定されない。レーザパターニングとしては、例えば 、前記ガラス基板上に形成した前記透明導電膜に、所望の開口部を有するマスクを 介してレーザ光を直接照射し、その薄膜の一部分を除去して基板上に所望のパター ンを形成するダイレクトパターユング法が挙げられる。
[0031] また、レーザパターユングにおいて用いるレーザ光の種類は特に限定されず、レー ザ光を照射してその一部を除去する前記透明導電膜の種類等によって適宜選択す ることができる。例えば COレーザ光、 YVOレーザ光、エキシマレーザ光、 Nd— YA
2
Gレーザ光が挙げられる。これらの中でも Nd—YAGレーザ光を用いることが好ましく 、波長としては、 Nd—YAGレーザの基本波（1064nm)を好ましく用いることができる 。高出力で安定したレーザ光を安価に得られることからである。
[0032] また、照射するレーザ光のエネルギ密度は、 22mjZmm2以下であることが好ましく 、 18〜22mjZmm2であることがより好ましぐ 18〜20mjZmm2であることが更に好 ましい。このような範囲であると、前記ガラス基板にレーザ光の照射による疵がより生 じ難ぐかつ、後述するエッチング処理により、前記透明導電膜の除去すべき部分を より除去することができるカゝらである。
なお、複数回照射した場合のエネルギ密度は、各々の照射における照射時間を単 純合計した値を照射時間として算出するものとする。
[0033] 本発明の製造方法では、このようなパターン形成工程によって、薄膜パターン付き ガラス基板を得ることができる。
[0034] 次に、本発明のエッチング工程について説明する。
本発明の製造方法が具備するエッチング工程は、前記薄膜パターン付きガラス基 板を、ガラス用エッチング液を用いてエッチング処理する工程である。
このようなエッチング工程によって、透明電極の抵抗値を上昇させず、表面の粗さ を高めずに、前記薄膜パターン付きガラス基板における前記透明導電膜の除去すベ き残存部分を除去することができる。
[0035] なお、特許文献 1〜3に記載されているとおり、レーザパターユング法自体はよく知 られており、従来の湿式法に替わるパターニング方法として非常に期待されている方 法である。湿式法は、ガラス基板上に透明導電膜を形成し、フォトリソグラフィック法を 用いて膜をパター-ングする方法であり、現在でも工業的に広く利用されている。た だし、この湿式法は、露光や洗浄などの多くの工程を必要とし、また廃液処理の問題 もあるため、これらの問題点がないレーザパターユングが注目されてきている。
しかし、透明導電膜の残存 (膜残り）が生じないように、高いエネルギ密度のレーザ 光を照射すると、ガラス基板表面に疵が発生することがあり、逆に、低いエネルギ密 度のレーザ光を照射すると膜残りが生じることがあり、所望の薄膜パターン付きガラス 基板を製造することが困難であった。
さらにレーザパター-ングを行う場合、膜を除去するためにレーザ光 (またはガラス 基板)を走査させて行う必要がある。その場合、レーザ光にも若干の揺らぎが存在す るため、ガラス基板の照射される位置は若干ずれが生じる。よって、膜残りを防ぐため に、実際上レーザ光の照射位置は一部重なり合う必要がある。
そのような場合はレーザの重なり合う部分で段差が発生し放電開始電圧が不均一 となってしまう為発光ムラが発生してしまう。これを改善する方法としては参考文献 2、 6、 7に記載されているように、レーザの重なり合う部分が PDPの透明電極間の放電 ギャップの部分以外となるようにする方法が提案されて 、る。しかしこの方法ではレー ザの重なり合う部分の配置に設計上の制約が発生してしまう。
[0036] 本発明者は、この問題を解決すべく検討を行った結果、レーザ光の出力を下げた 状態でパターユングを行うことにより膜残りが発生するが、この膜残りは、透明導電膜 がガラス基板中に溶解したような形で残存しているもの（つまり、ガラスと膜とが混合し て一体ィ匕しているもの）であることを見出した。また、レーザの重なり合う部分に発生し た段差もまた透明導電膜がガラス基板中に溶解したような形で残存して ヽることを見 出した。
そして、この透明導電膜が溶解したガラス基板の一部分を、ガラス用エッチング液 で除去すれば膜残りを除去できることを見出し、本発明を完成させた。
[0037] 本来、レーザパターユング後の処理方法としては、透明導電膜をパターユングする のであるから、その透明導電膜を溶解するようなエッチング液を用いればよい、という のが通常の考え方である。このように透明導電膜をエッチングするエッチング液でェ ツチング処理を行なうのが特許文献 5に記載されている方法である。
[0038] し力しこの方法は太陽電池用透明導電膜のエッチング方法としては適して 、るが、 例えば PDP前面板の透明導電膜のパターユング後処理方法としては適して ヽな 、。 それは、この方法は透明電極そのものを溶解するのであるから、本来パター-ングで 溶解すべきではない電極を形成する部分の透明導電膜の表面もエッチングしてしま うため、透明電極の抵抗値の上昇や表面粗さの変化が発生してしまい、 PDP前面基 板として用いた場合駆動電圧が高くなり消費電力が上昇すると共にプラズマ放電が 不安定となる傾向がある。前述したとおり、透明導電膜はガラス中に溶解したような形 で残存しているのであるから、透明導電膜用のエッチング液を用いても一部の膜の 除去は可能力もしれないが、完全に膜残りを防止することはできない。 PDPの場合、 一つ一つの電極が画面上の画素を形成しているため、規格上、膜残りはほとんど許 容されない。また、例えば ATOのようにその透明電極を溶解するような適当なエッチ ング液がない場合、この方法を用いることはできない。したがって、特許文献 5に記載 されている方法では、特に PDPにおいては、全くその効果が発揮されない。
これに対し、本発明のようにガラス用エッチング液を用いることで、透明電極表面の エッチングを最小限に抑えることができ、特に PDP前面基板として有用である。また、 膜残りもなぐかつ透明電極の種類によらず、パターユングが可能となる。
[0039] 本発明の製造方法が具備するエッチング工程において用いる、ガラス用エッチング 液とは、前記ガラス基板を溶解するエッチング液であって、その溶解速度力 前記透 明導電膜を溶解する溶解速度よりも速い性質を具備するエッチング液を意味する。
[0040] また、このエッチング液は、次に説明する溶解処理により、使用するガラス基板 (例 えば PDP用の高歪点ガラス）を 0. 05nmZmin以上で溶解し、かつ、使用する透明 導電膜 (例えば、 ITO薄膜)を 0. 002nmZmin以下で溶解するエッチング液である ことが好ましい。
また、このエッチング液は、この使用するガラス基板を 0. InmZmin以上で溶解す ることがより好ましぐ 0. 15nmZmin以上で溶解することがさらに好ましい。このよう なエッチング液であると、生産性等の点で好まし 、。
また、このエッチング液は、使用する透明導電膜を 0. 0015nmZmin以下で溶解 することがより好ましぐ 0. OOlOnmZmin以下で溶解することがさらに好ましい。 このようなエッチング液であると、エッチング処理時の前記透明導電膜への影響 (負 荷）がより大きく低減されるので好ましい。
さらに、ガラス用エッチング液が使用するガラス基板を溶解する速度 (ガラス基板溶 解速度)と、ガラス用エッチング液が使用する ITO薄膜を溶解する速度 (ITO薄膜溶 解速度）との比 (ガラス基板溶解速度 ZITO薄膜溶解速度）が 25以上であることが好 ましぐ 75以上であることがより好ましぐ 150以上であること更に好ましい。エツチン グ処理時の前記透明導電膜への影響 (負荷)をより低減した上で、更に膜残りを効率 的に防止できるからである。
[0041] このような（1)ガラス基板溶解速度及び (2) ITO薄膜溶解速度は、各々、以下に説 明するガラス基板の溶解処理及び測定を行い求めることができる。
まず、（1)ガラス基板溶解速度の測定におけるガラス基板の溶解処理について説 明する。
始めにガラス基板を純水で洗浄した後乾燥させる。次に、このガラス基板の表面に ポジ型レジスト（富士フィルムアーチ社製）を 500rpmで 5秒間、つ!、で lOOOrpmで 1 0秒間スピンコートした後、 105°Cで 30分加熱してレジスト膜を形成する。そしてこの レジスト膜上に所望のパターンが形成されたポジ型のマスクをかぶせた後、 2秒間露 光する。その後、 20°Cの 0. 5質量0 /oNaOH水溶液に 1分間浸して現像し、レジストパ ターンを形成する。
このようにして表面にレジストパターンを形成したガラス基板をエッチング液に 60分 浸漬する。
そして、このガラス基板をエッチング液力 取り出した後、その表面を全面露光し、 2 0°Cの 0. 5質量。/ oNaOH水溶液に 1分間浸してレジストパターンを除去する。厳密に は、このレジストパターンを除去する工程でもガラス基板はわずかに溶解される力 ェ ツチング量が 0. 02nm以下であることからガラス基板の溶解速度にはほとんど影響を 与えない。
[0042] 次 、で、ガラス基板溶解速度の測定にっ 、て説明する。
このような溶解処理を行ったガラス基板の、レジストで覆われておらずエッチングさ れた部分と、レジストで覆われて 、てエッチングされな力つた部分との境界部分を形 状測定器 (DEKTAK3— ST、 Veeco社製)を用いて形状測定する。そして、その境 界部分におけるガラス基板の侵食量 (ガラス基板の表面に垂直方向における侵食さ れた長さ (ガラス基板表面からの深さ） )を測定し、この値カゝらガラス基板溶解速度を 算出する。
前記ガラス基板溶解速度は、上記のような溶解処理を施し、このような測定を行い 求めた侵食量カゝら算出される溶解速度である。
[0043] 次に、（2) ITO薄膜溶解速度の測定におけるガラス基板の溶解処理および測定に ついて説明する。
ITO薄膜の溶解処理では、ガラス基板の表面に上記の方法で ITO薄膜を形成した ITO薄膜付きガラス基板を用いる。
そして、この ΙΤΟ薄膜付きガラス基板に、上記のガラス基板の溶解処理と同じ溶解 処理を施し、更に、同じ測定方法で侵食量を測定し、溶解速度を算出する。
前記 ΙΤΟ薄膜溶解速度は、上記の ΙΤΟ薄膜付きガラス基板を用いて上記の溶解 処理を施し、このような測定を行い求めた侵食量力 算出される溶解速度である。
[0044] ガラス用エッチング液は、このような溶解処理を行った場合に、上記のような速度で ガラス基板及び ΙΤΟ薄膜を溶解する性能を具備するエッチング液であることが好まし い。
このような性能を具備する好ましいエッチング液としては、 40°C、 1質量。/ oNaOH水 溶液が挙げられる。本発明者がこのエッチング液の前記ガラス基板溶解速度及び前 記 ITO薄膜溶解速度を測定したところ、それぞれ 0. 186nmZmin及び 0. OOlnm Z min以下（¾)つた。
また、同様に、ガラス用エッチング液としては 60°C、 1質量0 /oNa COが挙げられ、
2 3
前記ガラス基板溶解速度及び前記 ITO薄膜溶解速度はそれぞれ 0. 577nm/min 及び 0. OOlnmZmin以下であった。
また、同様に、ガラス用エッチング液としては 40°C、 0. 5質量％NH F水溶液が挙
4
げられ、前記ガラス基板溶解速度及び前記 ITO薄膜溶解速度はそれぞれ 0. 206η mZmin及び 0. OOlnm/ minでめつァこ。
なお、 40°C、王水（硝酸 100ml+純水 1000ml+塩酸 (HC135%)1000ml)の前 記 ITO薄膜溶解速度は 45. 7nmZminであり、ガラス基板溶解速度はそれ以下で めつに。
また、 40°Cの塩化鉄含有酸性水溶液 (塩酸 (HC135%)1000ml +純水 1000ml +40%塩化鉄 (III)500ml)の前記 ITO薄膜溶解速度は 24. 4nmZminであり、ガラ ス基板溶解速度はそれ以下であった。
[0045] また、このエッチング液は上記の性質を具備すれば、その種類も限定されな 、。ェ ツチング液の種類としては、無機アルカリ溶液や有機アルカリ溶液が例示される。無 機アルカリ溶液中に含まれる無機アルカリとしては、例えば、 NaOH、 Na CO、フッ
2 3 ィ匕アンモニゥムが挙げられる。このような中でも NaOH、 Na CO及びフッ化アンモニ ゥム力 なる群力 選ばれる少なくとも 1つを含有するエッチング液であることが好まし く、 NaOHを含有するエッチング液であることがより好ま 、。
[0046] また、このエッチング液の濃度も特に限定されない。上記のような性質を具備するも のであればよい。
さらに、このようなエッチング液を用いたエッチング処理方法も特に限定されな 、。 処理温度、処理時間、処理方法 (浸漬法、スプレー法等)等、通常の範囲で行うこと できる。
[0047] 例えば、前記薄膜パターン付きガラス基板を 10〜90°C、好ましくは 10〜70°C、更 に好ましくは 30〜50°Cに調整した 1質量％NaOH水溶液に 1分間浸漬するの力 ェ ツチング処理の好ましい具体的態様の一つである。 NaOH水溶液の濃度は、 0. 2〜 10質量％、特に 0. 5〜5質量％、さらに 1〜5質量％であることが好ましい。
また、例えば、前記薄膜パターン付きガラス基板を 10〜90°C、好ましくは 40〜80 °C、より好ましくは 50〜70°C、更により好ましくは 55〜65°Cに調整した 1質量％Na
2
CO水溶液に 1分間浸漬するの力 エッチング処理の好ましい具体的態様の一つで
3
ある。 Na CO水溶液の濃度は、 0. 2〜10質量％、特に 0. 5〜5質量％であることが
2 3
好ま 、。 また、例えば、前記薄膜パターン付きガラス基板を 10〜60°C、好ましく は 20〜45°Cに調整した 0. 5質量％フッ化アンモ-ゥム水溶液に 1分間浸漬するの 力 エッチング処理の好ましい具体的態様の一つである。フッ化アンモ-ゥム水溶液 の濃度は、 0. 2〜10質量％、特に 0. 4〜2質量％であることが好ましい。
このようなガラス用エッチング液を用いたエッチング処理によって、透明電極の抵抗 値をより上昇させず、表面の粗さをより高めずに、前記薄膜パターン付きガラス基板 における前記透明導電膜の除去すべき残存部分をより完全に除去することができる
[0048] 本発明の製造方法は、以上に説明したパターン形成工程とエッチング工程とを具 備する透明電極付きガラス基板の製造方法である。
そして、このような本発明の製造方法によれば、レーザ光の照射による疵を有さず、 膜残りがない透明電極付きガラス基板を、透明電極の抵抗値が上昇したり、透明電 極の表面粗度が高くなつたりすることなしに製造することができる。したがって、 PDP 前面基板としても好ましく用いることができる。
[0049] ここで、本発明において「レーザ光の照射による疵を有さない」とは、本発明の製造 方法によって製造された透明電極付きガラス基板を用いて PDPを製造した場合に安 定に放電でき、かつ視覚によって画面上に不具合を認識できないという状態を意味 するものとする。
また、ここで、本発明において「膜残りがない」とは、後述する実施例において説明 する方法によって、レーザパターユング部を挟んで測定した絶縁抵抗値が 20M Ω以 上となる状態を意味するものとする。この状態であれば、パターユング部を挟んだ部 分の放電が好適となるからである。
[0050] また、ここで、本発明にお 、て「透明電極の抵抗値が上昇しな!、」とは、後述する実 施例において説明する方法と同様の方法で測定したシート抵抗値が、本発明の製造 方法におけるエッチング処理の前後において、その上昇幅が 5%以下であることを意 味する。
また、ここで、本発明において「透明電極の表面粗度が高くならない」とは、後述す る実施例において説明する方法と同様の方法で測定した表面粗さ (Ra)が、本発明 の製造方法におけるエッチング処理の前後において、その上昇幅が 10%以下であ ることを意味する。
[0051] このような本発明の製造方法を適用して、例えば PDP前面基板を製造することがで きる。
例えば、本発明の製造方法により透明電極付きガラス基板を製造した後、例えば従 来公知のフォトリソグラフィ 'エッチングプロセスやリフトオフ法を適用してバス電極を 形成し、その上面に誘電体の原料を塗布等した後に焼成し、誘電体層を形成するこ とで、 PDP前面基板を製造することができる。
また、ここで、バス電極を形成した後に、エッチング工程を行うこともできる。
[0052] また、本発明の製造方法が具備するエッチング工程は、洗浄処理を兼ねて!/、てもよ い。
例えば、ここに示した PDP前面基板の製造方法において、薄膜パターン付きガラス 基板の表面を洗浄する性能をも具備する前記エッチング液を用いて、前記エツチン グ工程を行うこともできる。
実施例
[0053] 以下、本発明の実施例および比較例を示す。
(実施例 1)
<パターン形成工程 >
ガラス基板として 1000mm X 650mmの PDP用高歪み点ガラス（旭硝子製 PD200 )基板を準備した。そして、このガラス基板の表面に、 DCマグネトロンスパッタリング法 により、膜厚が 130nmとなるように ITOの成膜を行った。ターゲットは、 10質量％の 酸ィ匕錫がドープされた酸化インジウムターゲットを使用した。成膜時のガラス基板温 度は 250。Cであり、スノッタガスは Ar— O混合ガスを用いた。形成された膜の組成
2
は、ターゲットと同等であった。
このようにして得られた ITO薄膜 (透明導電膜)を表面に有するガラス基板を、以下 では ITO薄膜付きガラス基板と 、う。
[0054] 次に、この ITO薄膜付きガラス基板を 50mm X 30mmに複数枚切り出した。そして 、各々にレーザパターユングを施し、図 1のような薄膜パターン付きガラス基板 20を 得た。
図 1は ITO薄膜付きガラス基板の ITO薄膜の長辺の中央部分に、短辺に略平行に 、幅 100 mでレーザパターユングを行ってレーザパターユング部 13を形成し、ガラ ス基板 11上に薄膜パターン 12 (12a、 12b)を形成した図を示している。図 1 (A)は 薄膜パターン付きガラス基板 20の薄膜パターン 12が付いた側の膜表面を示す図で あり、図 1 (B)は薄膜パターン付きガラス基板 20の断面を示す図である。
[0055] レーザはホモジナイザなどにより断面短形に形成し基板に照射する。
ここで、レーザパターユング条件は、レーザ光波長： 1064nm、レーザ巾： 100 m 、レーザ長さ： 100 m、レーザパルス巾 120ns、レーザ照射周波 10KHz、レーザ照 射時の重なりを 10 mとした。なお、レーザの照射は 1箇所で 1回照射した。
また、レーザパターユング時のエネルギ密度については、レーザの 1回照射におけ るエネルギ密度で 15. OmniJ/mm2から 36. 3mmJ/mm2の範囲で 7段階変更し、各 々のエネルギ密度でレーザパター-ングを行い、薄膜パターン付きガラス基板 20を 得た。
[0056] <エッチング工程 >
次に、各々のエネルギ密度でレーザパターユングを行った薄膜パターン付きガラス 基板を、 50°Cの NaOH (水酸ィ匕ナトリウム） 3質量％溶液に 2分間浸漬した。このよう なエッチング処理を行って得られた基板を、以下では透明電極付きガラス基板と ヽぅ
[0057] 次に、得られた透明電極付きガラス基板を下記のとおり評価した。結果を第 1表に 示す。
[0058] (1)透明電極間が絶縁となるレーザエネルギ密度
まず、各々の透明電極付きガラス基板について、図 1に示すようにレーザパター- ング部 13を挟んで測定点間の絶縁抵抗値を測定した。なお、絶縁抵抗値の測定は 、 10mm間隔 (左右対称)で透明電極の抵抗値測定点 14a、 14bにテスター（PC51 0：三和電気計器社製)をあて、測定点間の絶縁抵抗値を測定することで行った。 なお、上記のように図 1は薄膜パターン付きガラス基板 20を示す図であり、透明電 極付きガラス基板を示す図ではな 、が、その構造は概略としては同様であるので (具 体的には、図 1の薄膜パターン付きガラス基板 20の薄膜パターン 12を透明電極とし たものが透明電極付きガラス基板である）、図 1を用いて説明した。
[0059] 次に、各々の透明電極付きガラス基板の絶縁抵抗値において、 20Μ Ω以上の絶 縁抵抗値となる最小のエネルギ密度を求めた。その値を第 1表に示す。この値が小さ いほど、小さいエネルギ密度のレーザ光で、絶縁性を十分に有するパターンを形成 することがでさること〖こなる。
なお、 PDPが適切に機能するためには、図 1におけるレーザパターユング部 13に おいて十分に強い絶縁性が必要であり、レーザパターユング部 13の絶縁抵抗値は 2 0M Ω以上必要であるとされて!/ヽる。
[0060] 以下の（2)〜（6)にお!/、ては、 20M Ω以上の絶縁抵抗値となる最小のエネルギ密 度のレーザ光を照射して得た透明電極付きガラス基板についてのみ評価を行った。
[0061] (2)膜減り量
透明電極付きガラス基板の透明電極の厚さをエッチング処理前後で測定し、その 薄膜の減り量を算出した。なお、薄膜の厚さは形状測定器 (DEKTAK3— ST、 Vee co社製）により測定した。膜減り量は 0. lnm以下、特には 0. 05nm以下であることが 好ましい。
[0062] (3)表面粗さ
JIS B0601 (2001年）に規定される算術平均高さ Raを 、、原子間力顕微鏡 (N ano Scope Ilia; Scan Ratel. 0Hz, Sample Lines256, Off—line Modify Flatten order— 2, Planefit order— 2、 Digital Instruments社製)【こよって 、透明電極付きガラス基板の透明電極の任意の測定領域 (5 m X 5 m)を測定す ることによって求めた。
この表面粗さ Raは 2. 5nm以下であることが好ましい。透明電極付きガラス基板を 例えば PDP前面基板として用いた場合、この表面粗さ Raが高すぎると誘電体の侵 食が増加し、駆動電圧が高くなり消費電力が上昇すると共に、プラズマ放電が不安 定となる傾向があるためである。
[0063] (4)シート抵抗値
透明電極付きガラス基板の透明電極の任意の点を、表面抵抗計 (ロレスター IP M CP— 250、三菱油化社製）にて測定した。
このシート抵抗値は ITOの場合、 30 Ω以下が好ましぐ 16 Ω以下であることがより 好ましい。透明電極付きガラス基板を例えば PDP前面基板として用いた場合、このシ ート抵抗が高すぎると駆動電圧が高くなり消費電力が上昇すると共に、プラズマ放電 が不安定となる傾向があるためである。
[0064] (5)レーザエッチング部の波長 550nmの透過率
レーザエッチングされた部分の透過率を顕微分光光度計 (大塚電子 (株)製 MCP
D— 1000)を用いて測定した。透過率の測定直径は約 40 /z mであり、 ITO成膜して Vヽな 、PDP用高歪み点ガラス (旭硝子製 PD200)基板を透過した光の強度を 100 %として、 ITO膜付きガラス基板の透過率を測定した。波長 400nmから 700nmの波 長域で透過率測定を行い、その代表点として波長 550nmの透過率を第 1表に記載 した。
[0065] (6)つなぎ目の段差測定 レーザパター-ングを行う場合、膜を除去するためにレーザ光 (またはガラス基板） を走査させて行う必要がある。その場合、レーザ光にも若干の揺らぎが存在するため 、ガラス基板の照射される位置は若干ずれが生じる。よって、膜残りを防ぐために、実 際上レーザ光の照射位置は一部重なり合う必要がある。この重なり合った部分を形 状測定器 (DEKTAK3— ST、 Veeco社製)を用いて形状測定し、その段差を測定し た。
透明電極付きガラス基板を例えば PDP前面基板として用いた場合、段差が 2nm以 下であればインピーダンスの変化が問題にならず、放電特性に影響しない。
[0066] (実施例 2)
薄膜パターン付きガラス基板を、 60°Cの Na CO (炭酸ナトリウム） 3質量％溶液に
2 3
3分間浸漬することに変更した以外は実施例 1と同様にして、透明電極付きガラス基 板を得た。そして、実施例 1と同様の評価を行った。結果を第 1表に示す。
[0067] (実施例 3)
薄膜パターン付きガラス基板を、 40°Cの NH F (フッ化アンモ-ゥム） 0. 5質量0 /0溶
4
液に 2分間浸漬することに変更した以外は実施例 1と同様にして、透明電極付きガラ ス基板を得た。そして、実施例 1と同様の評価を行った。結果を第 1表に示す。
[0068] (比較例 1)
実施例 1で得た薄膜パターン付きガラス基板にエッチング処理を行なわずに、実施 例 1と同様の評価を行った。結果を第 1表に示す。
この表に示すように絶縁抵抗値は 36. 3mmJ/mm2以上で O. L. (over load,以 下同じ）（20Μ Ω以上）となった力 この値は、特許文献 1に記載されている「ITO膜 力もなる透明電極の場合に 10Μ Ω以上の抵抗値とするためには 30mjZmm2以上 のエネルギ密度が必要」との見解と概ね一致して 、る。
[0069] (比較例 2)
薄膜パターン付きガラス基板を、 40°Cの純水に 1分間浸漬することに変更した以外 は実施例 1と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例 1と同様の 評価を行った。結果を第 1表に示す。
比較例 1と変化なぐ絶縁抵抗値も 36. 3mmJ/mm2以上で O. L. (20Μ Ω以上） のままであった。
[0070] (比較例 3)
薄膜パターン付きガラス基板を、 40°Cの王水（硝酸 100ml +純水 1000ml +塩酸 ( HC135%)1000mlの混合液 (以下、「王水エッチング液」と記す)）に 15秒間浸漬す ることに変更した以外は実施例 1と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そし て、実施例 1と同様の評価を行った。結果を第 1表に示す。
[0071] (比較例 4)
薄膜パターン付きガラス基板を、 40°Cの塩化鉄含有酸性水溶液 (塩酸 (HC135%) 1000ml+純水 1000ml+40%塩化鉄（III) 500mlの混合液 (以下、「塩化鉄工ツチ ング液」と記す)）に 15秒間浸漬することに変更した以外は実施例 1と同様にして、透 明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例 1と同様の評価を行った。結果を第 1 表に示す。
[0072] 実施例 1〜3は ITO膜からなる透明電極をガラス用エッチング液で処理した例であ る。絶縁抵抗値は 18. OmmJ/mm2以上で O. L. (20Μ Ω以上）であり、比較例 1に 比べかなり低!、エネルギ密度で PDPが適切に機能するために必要な十分に強！、絶 縁性が得られた。また、エッチング処理を行っても、 ITO膜からなる透明電極の膜厚 、抵抗 (シート抵抗)、表面粗さ (Ra)に変化はなく良好な値を維持している。また、ガ ラス基板に疵も見られない。また、レーザエッチング部分の透過率も 95%以上と良好 であり、つなぎ目の段差も 2以下であり例えば PDP用透明電極として優れた特性を有 している。
一方、比較例 1及び 2は特に何の処理も施していないため、パターユングするため に非常に高いレーザ出力を必要としており、ガラス基板上に疵が見られるため好まし くない。
レーザエッチング部分の透過率も 76〜77%以上と非常に低ぐつなぎ目の段差も 10nm以上あるので安定した放電特性が得られず、例えば PDP用透明電極としては 適していない。
また、比較例 3及び 4は ITO膜をエッチングするエッチング液で処理した比較例で ある。実施例 1〜3と同様に絶縁抵抗値は 18. Ommi/mm2で O. L. (20Μ Ω以上） ある。しかし、 ITO膜からなる透明電極がエッチングされてしまうため、シート抵抗が 上昇し、表面粗さも上昇しており、例えば、 PDP用透明電極としては、駆動電力が上 昇し放電が不安定となるため、不適切な処理方法である。
[0073] [表 1]
第 1表
Figure imgf000024_0001
[0074] 次に、実施例 1〜3及び比較例 1〜4で用いた ITOの代わりに ATO (酸化アンチモ ンドープ酸ィ匕錫)を用いた実施例及び比較例を示す。
(実施例 4)
実施例 1と同様のガラス基板を準備した。そして、このガラス基板に、 DCマグネトロ ンスパッタリング法により、膜厚が 130nmとなるように ATOの成膜を行った。ターゲッ トは、全体として 3質量％の酸ィ匕アンチモンがドープされた酸ィ匕錫ターゲットを使用し た。成膜時のサンプル基板温度は 200°Cであり、スパッタガスは Ar— O混合ガスを
2 用いた。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。
そして、以下は実施例 1と同様にパターン形成工程及びエッチング工程を施し、実 施例 1と同様の評価を行った。結果を第 2表に示す。なお、 ATOの場合、シート抵抗 値は 250 Ω以下が好ましぐ 200 Ω以下であることがより好まし 、。
[0075] (実施例 5)
薄膜パターン付きガラス基板を、 60°Cの Na CO (炭酸ナトリウム） 3質量％溶液に
2 3
3分間浸漬することに変更した以外は実施例 4と同様にして、透明電極付きガラス基 板を得た。そして、実施例 4と同様の評価を行った。結果を第 2表に示す。
[0076] (実施例 6)
薄膜パターン付きガラス基板を、 40°Cの NH F (フッ化アンモ-ゥム） 0. 5質量0 /0溶 液に 2分間浸漬することに変更した以外は実施例 4と同様にして、透明電極付きガラ ス基板を得た。そして、実施例 4と同様の評価を行った。結果を第 2表に示す。
[0077] (比較例 5)
実施例 4で得た薄膜パターン付きガラス基板にエッチング処理を行なわずに、実施 例 4と同様の評価を行った。結果を第 2表に示す。
この表に示すように絶縁抵抗値は 24. 8mmJ/mm2以上で O. L. (20Μ Ω以上）と なった。
[0078] (比較例 6)
薄膜パターン付きガラス基板を、 40°Cの純水に 1分間浸漬することに変更した以外 は実施例4と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例 4と同様の 評価を行った。結果を第 2表に示す。
[0079] (比較例 7)
薄膜パターン付きガラス基板を、王水エッチング液に 15秒間浸漬することに変更し た以外は実施例 4と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例 4と 同様の評価を行った。結果を第 2表に示す。
[0080] (比較例 8)
薄膜パターン付きガラス基板を、塩ィ匕鉄エッチング液に 15秒間浸漬することに変更 した以外は実施例 4と同様にして、透明電極付きガラス基板を得た。そして、実施例 4 と同様の評価を行った。結果を第 2表に示す。
[0081] 実施例 4〜6はガラスをエッチングするエッチング液で処理した例である。 ATO膜 に膜の減りや表面粗さ等の特性の変化はほとんどなぐレーザ光のエネルギ密度が 1 8. Ommi/mm2以上で絶縁抵抗値は O. L. (20Μ Ω以上）となり、非常に低いエネ ルギ密度で PDPが適切に機能するために必要な十分に高!、絶縁性が得られており 、ガラス基板上に疵も見られない。また、レーザエッチング部分の透過率も 95%以上 と良好であり、つなぎ目の段差も 2以下であり、例えば PDP用透明電極として優れた 特性を有している。
一方、比較例 5, 6は、特に何の処理も施していないため、パターユングするために 非常に高いレーザ出力を必要としており、ガラス基板上に疵が見られるため好ましく ない。レーザエッチング部分の透過率も 70%以下と非常に低ぐつなぎ目の段差も 大きく安定した放電特性が得られな V、、例えば PDP用透明電極としては適して!/、な い。
また、比較例 7、 8は ITOをエッチングするエッチング液で処理した比較例である。こ れらのエッチング液はガラス、 ATOともにエッチングできないため、比較例 5 (エッチ ング処理をしていない例）と差がなく、絶縁抵抗値が O. L. (20Μ Ω以上）となるエネ ルギ密度も高ぐガラス基板に疵がみられ、好ましくない。
[0082] ATOのように化学的に安定で、これを溶解する適当なエッチング液が存在しな ヽ 透明導電膜の場合、 ITOを用いた比較例 3、 4のようにレーザパターニング後に透明 導電膜を直接エッチングすることで絶縁性を向上させることはこれまでできな力 た。 しかし、このような透明導電膜をエッチングする適当なエッチング液が存在しな 、場 合においても、実施例 4〜6のようにガラス用エッチング液で処理することで、本発明 のレーザパターニングによるパターン工程にぉ 、て、低 、エネルギ密度で PDPが適 切に機能するために必要な十分に高い絶縁性が得ることができる。
[0083] [表 2]
第 2表
Figure imgf000026_0001
産業上の利用可能性
本発明の透明電極付きガラス基板は、レーザ光を照射した部分の膜残りやガラス 基板の表面に疵がなぐかつ透明電極の抵抗値が上昇したり、表面の粗さが高くなつ たりすることがな 、ので、 PDP前面基板として好適である。 なお、 2006年 5月 18日に出願された日本特許出願 2006— 139046号の明細 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 透明導電膜が形成されたガラス基板上に、レーザパターユングを施して、薄膜バタ ーン付きガラス基板を得るパターン形成工程と、
前記薄膜パターン付きガラス基板を、前記ガラス基板を溶解するエッチング液であ つて、その溶解速度が、前記透明導電膜を溶解する溶解速度よりも速い性質を具備 するエッチング液を用いてエッチング処理するエッチング工程と
を具備する透明電極付きガラス基板の製造方法。
[2] 前記エッチング液がガラス基板を 0. 05nm/min以上で溶解し、かつ、 ITOを 0. 0 02nmZmin以下で溶解するエッチング液である、請求項 1に記載の透明電極付き ガラス基板の製造方法。
[3] 前記エッチング液が、 NaOH、 Na CO及びフッ化アンモ-ゥムカ なる群力 選
2 3
ばれる少なくとも 1つを含有する、請求項 1又は 2に記載の透明電極付きガラス基板 の製造方法。
[4] 前記レーザパターユングにおいて用いるレーザ光のエネルギ密度が 22miZmm2 以下である、請求項 1〜3のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法
[5] 前記ガラス基板上の、前記レーザパターユングの際にレーザ光の照射が重なる繋 ぎ目部分の段差が、 2nm以下である請求項 1〜4のいずれかに記載の透明電極付き ガラス基板の製造方法。
[6] 前記透明導電膜の除去された部分が、波長 400nmから 700nmの範囲において 9
5%以上の透過率を有する、請求項 1〜5のいずれか〖こ記載の透明電極付きガラス 基板の製造方法。
[7] 前記透明導電膜が、 ITO、 ΑΤΟ及び酸ィ匕錫カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1つ を主成分とする、請求項 1〜6のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造 方法。
[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板の製造方法により製造 される透明電極付きガラス基板。
[9] 請求項 8に記載の透明電極付きガラス基板を用いてなるプラズマディスプレイ前面
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