JP5488461B2 - 酸化物層付き基体とその製造方法 - Google Patents
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Description
まず、基体上にスパッタリング法等を用いて透明導電膜を形成し、その後、パターニングによって不要部を除去する。パターニングには、各種の方法があるが、フォトリソグラフィー法が多用されている。
また、大型のフォトマスクを作製することが難しく、フォトリソグラフィー法に変わる透明導電膜のパターニング法として、レーザパターニング法の検討が行われている(特許文献1、2参照)。フォトリソグラフィー法に比べて、レーザパターニング法は工数が少なく、プロセスの安定性が高いからである。
しかし、酸化錫は化学エッチングに対する耐久性が高いために、酸を用いたフォトリソグラフィー法の適用が事実上困難である。そのため、酸化錫についても、レーザパターニング法の検討がなされている。
また、レーザによる加工技術として、合成石英基板上に屈折率が異なる誘電体多層膜を形成した誘電体マスクのパターニングの際に、あらかじめ金属層を上面に形成し、レーザ光で誘電体多層膜と金属層とを同時にエッチングし、その後、金属層を除去する方法が知られている(特許文献4)。
また、レーザアブレーション法によって、パターニングを行い、光電子デバイスを製造する方法が知られている(特許文献5)。
また、透明導電膜の加工には、加工時に必要となるパワーや安定性などから、赤外レーザ光を用いることが多い。しかし、赤外レーザ光の波長領域では、酸化錫はITOより加工性が低下するため、特に顕著な問題となっている。
本発明は、大型基板に対応することができ、生産性が良好であり、かつ加工品質が優れた、酸化物層付き基体の製造方法および酸化物層付き基体を提供することを目的とする。
態様2は、パルスレーザ光の波長が1047〜1064nmである態様1に記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様3は、一回のパルスレーザ光で照射される照射部位の面積が1mm2以上である態様1または2に記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様4は、照射部位をパルスレーザ光の1ショット毎にシフトする態様1、2または3に記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様5は、パルスレーザ光を15,000mm2/s以上の照射速度で行う態様1、2、3または4に記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様6は、酸化物層が酸化錫または錫ドープ酸化インジウムである態様1、2、3、4または5に記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様7は、酸化物層の膜厚が10nm〜1μmである態様1〜6のいずれかに記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様8は、金属層が、Ag、Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Ni、Sn、Zn及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の金属によって構成されている態様1〜7のいずれかに記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様9は、金属層が、非磁性体の金属によって構成されている態様1〜8のいずれかに記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様10は、金属層の膜厚が3〜100nmである態様1〜9のいずれかに記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様11は、態様1〜10のいずれかに記載の酸化物層付き基体の製造方法によって製造される酸化物層付き基体を提供する。
態様12は、態様11に記載の酸化物層付き基体の酸化物層を電極として用いて形成される電子デバイスを提供する。
また、上記の態様において、基体上に100本以上の酸化物層のパターンが形成されることが好ましい。さらには、基体上に200本以上の酸化物層のパターンが形成されることが好ましい。また、酸化物層付き基体の酸化物層を表示パネルの電極として用いる場合には、表示画面の画素に適合できる本数、たとえば、500〜2000本であることが好ましい。また、高密度表示のパネルに応じて、短ピッチ・高精細のパターニングを施すことが好ましい。
上記の態様において、酸化物層は、酸化インジウム、酸化スズ、錫ドープ酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる1種以上の材料によって構成されてなることが好ましい。
上記の態様において、製膜方法がマグネトロン・スパッタリングである場合に、金属膜の材料は磁性体ではないことが好ましい。すなわち、金属層は、Ag、Al、Cr、Cu、Mo、Sn及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の金属によって構成されてなることが特に好ましい。
但し、磁性を有するFe,Co,Niの場合であっても、ターゲットの取り扱いに注意を払えば、用いることのできる金属層を製膜することができる。
また、本発明は、FPDや太陽電池モジュール用の透明導電膜付き基板の生産性を飛躍的に向上させ、そして生産コストを低減することができる。
一般的に、金属は酸化物よりもレーザ加工性が良い。本発明においては、金属をレーザパターニングの際のアシスト層として用いる。酸化物層以外に金属層が設けられていることにより、パルスレーザ光から金属層が吸収したエネルギーを酸化物層に伝達することができると考えられる。
結果として、酸化物層のレーザ加工性が向上する。金属層の位置は特に限定されないが、レーザ照射後のアシスト層除去の容易性から表層側に形成することが好ましい。また、金属層は2層以上の複数層を形成してもよい。その場合、金属層を酸化物層と基体の間に設けても良い。
図2は本発明の模式的平面図であり、透明導電膜線状にパターニングされている。そのようにして得られる酸化物層付き基体はLCDやPDPの透明電極として用いことができる。表示画面の画素数に応じた電極がレーザパターニング加工される。なお、図2(A)はレーザパターニングを行う前の模式的平面図であり、図2(B)はレーザパターニングを行った後の模式的平面図である。
図3は本発明の酸化物層付き基体の製造方法の基本的な工程に関するフローチャートである。
図4は本発明における、異なるパターニングを行う場合の模式的平面図である。なお、図4(A)はパターニングを行う前の模式的平面図であり、図4(B)はパターニングを行った後の模式的平面図である。図5は、従来技術の工程変化を示す模式図である。
特に、Ag、Al、Cr、Cu、Mo及びZn、Snからなる群から選ばれる少なくとも1種の材料であることが、その形成が容易であることや、レーザ照射後に、アシスト層を除去する際の作業特性の点から好ましい。アシスト層の除去には、酸化物層に損傷を与えずに、金属層のみを除去できるエッチング法を用いる。具体的には、ウェットエッチングまたはドライエッチングを用いることができる。
例えば、アシスト層がAg、Al、CuまたはMoの場合、リン酸、硝酸、酢酸および水の混合物が適している。Al、Sn、Zn、SnZn合金の場合は、加えて水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ溶液を用いることができる。アシスト層がCrの場合、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸および水の混合物や、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸および水の混合物が適している。薬液の温度は、室温〜50℃に設定できることが生産性や管理の面で好ましい。
その場合、酸素が金属層中に含有されることがある。金属層中の酸素は、全成分に対して0〜20原子%であることが好ましい。酸素の含有量が20原子%超では、レーザパターニング時に酸化物の加工性を向上する効果が小さくなる。
金属層中の酸素を全成分に対して0〜20原子%とするには、成膜中に酸素元素を含有するガス(例えば、O2またはCO2ガスとアルゴンガスを混ぜた混合ガス)を用いればよい。
透明導電性を示す酸化物層は、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。
さらに、ITOまたは酸化錫であることが、透明性、導電性、金属層の除去時の耐久性などの点で好ましい。
スパッタガスは、アルゴンと酸素の混合ガスであることが好ましく、酸素ガス濃度は0.2〜4体積%であることが好ましい。スパッタ圧力は0.1〜2Paが適当である。また背圧は1×10−6〜1×10−2Paであることが好ましい。基板温度を室温〜300℃、特に150〜300℃に設定することが好ましい。
但し、レーザ加工性とは別の目的(基体のアルカリ成分の拡散バリアなど)で、酸化物層と基体との間に下地層(シリカ膜など)を形成しても良い。なお、下地層は、レーザ加工時に、酸化物層および金属層と同時に除去されるものであっても良いし、除去されず残存するものであっても良い。下地層はスパッタリング法を用いて形成することが好ましい。
基体は透明であることが好ましい。強度および耐久性の点から、ガラス基板であることが特に好ましい。ガラス基板としては、無色透明なソーダライムガラス基板、石英ガラス基板、ホウケイ酸ガラス基板、無アルカリガラス基板が例示される。基板の厚みは0.4〜3mmであることが、強度および透過率の点から好ましい。
また、パルス光を出力できる型式のレーザ加工機を用いることが、マスクを介してパターン成型されたパルスレーザ光を酸化物層に照射し、酸化物層のパターニングを行うことが容易となるので好ましい。
1ショットのパルスレーザ光で酸化物層と金属層とを除去できるだけのエネルギー密度以上のパルスレーザ光を照射することが好ましい。なお、1ショットで加工を行う場合であっても、パルスレーザ光のパルス照射はやや重なりを持たせて行うので、重なり部では2ショット以上のパルスレーザ光が照射されることになる。
パルスレーザ光のエネルギー密度は0.3〜10J/cm2とすることが好ましい。0.3J/cm2未満では、照射部の酸化物層が完全には除去されず、膜残りとなるので好ましくない。10J/cm2超では、基体の損傷が無視できなくなる。
また、一回のパルスレーザ光で照射される照射部位の面積は1mm2以上であることが好ましい。
さらに、本発明は、上記の製造方法により形成された酸化物層付き基体を提供する。また、この酸化物層付き基体の酸化物層を電極として用いた電子デバイスを提供する。具体的には、表示パネルまたは太陽電池モジュールを提供する。
厚さ2.8mm×縦100mm×横100mmのPDP用高歪み点ガラス(旭硝子製PD200)基板を洗浄後、スパッタ装置に基板としてセットした。基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により、ITO(In2O3とSnO2との総量に対してSnO210質量%含有)ターゲットを用い、厚さ120nmのITO層を形成して、ITO層付きガラス基板を得た。スパッタガスには、O2ガスを2体積%含有するArガスを用いた。背圧は1×10−3Pa、スパッタガス圧は0.4Paであり、電力密度は3.5W/cm2であった。また、基板温度は250℃であった。
このITO層付きガラス基板にパルスレーザ光をITO層側から照射した。パルスレーザ光は、パルスタイプのYb−ファイバーレーザによるパルスレーザ光(波長1064nm)を用いた。このパルスレーザ光は、ガウシアン型のエネルギー分布6を持ち、照射部におけるパワーは5Wであった。また、パルス幅100ns、照射径100μm、ショット数1回、周波数20kHzであった。そして、パルスレーザ光の照射によって形成されたパターン径5を測定した(図6参照)。
例1のITO層付きガラス基板の該ITO層の上に、残存ガスを排気後、Cr金属ターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Arガス雰囲気で、厚さ11nmのアシスト層を形成した。背圧は1×10−3Pa、スパッタガス圧は0.3Paであり、投入電力密度は1W/cm2であった。また、基板温度は250℃であった。
本例のアシスト層付きガラス基板に、例1と同様のパルスレーザ光を膜面側から照射した。次いで、ITO層のパターン径を評価するため、エッチング液により基板全面のアシスト層を除去した。エッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸および水の混合物を用いた。エッチング液による処理で、ITO層には実質的に損傷は見られなかった。
本例のITO層のパターン径を、例1と同様に、光学顕微鏡により評価し、結果を表1に示す。
例1で用いたガラス基板の上に、直流マグネトロンスパッタ法により、Ta2O5とZnOを含有するSnO2ターゲット(総量に対してTa2O5を9.6質量%含有、ZnOを0.5質量%含有)を用い、厚さ140nmのSnO2層を形成して、SnO2層付きガラス基板を得た。
スパッタガスには、O2ガスを2体積%含有するArガスを用いた。背圧は1×10−3Pa、スパッタガス圧は0.4Paであり、電力密度は3.5W/cm2であった。また、基板温度は250℃であった。
本例のSnO2層付きガラス基板に、例1と同様のパルスレーザ光を膜面側から照射し、パターン径を例1と同様な方法により測定し、結果を表1に示す。
例3のSnO2層付きガラス基板の該SnO2層の上に、残存ガスを排気後、Ag金属ターゲット、Al金属ターゲット、Cr金属ターゲット、Mo金属ターゲットまたはITOターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、表1に示す膜厚と構成のアシスト層を形成した。
スパッタガスには、Arガス雰囲気(Ag、Al、CrおよびMoの形成の場合)またはO2ガスを2体積%含有するArガス(ITOの形成の場合)を用いた。背圧は1×10−3Pa、スパッタガス圧は0.3Paであり、投入電力密度は1W/cm2であった。また、基板温度は250℃であった。
これらの例4〜15のアシスト層付きガラス基板に、例1と同条件のパルスレーザ光を外表面側から照射した。次いで、酸化錫層のパターン径を評価するため、エッチング液により基板全面のアシスト層を除去した。
エッチング液は、リン酸、硝酸、酢酸および水の混合物(Ag、AlおよびMoの除去の場合)、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸および水の混合物(Crの除去の場合)、または、塩酸、塩化鉄(III)および水の混合物(ITOの除去の場合)を用いた。
エッチング液による処理で、SnO2層には実質的に損傷は見られなかった。例4〜15のSnO2層のパターン径を、例1と同様にして光学顕微鏡により評価を行った。その結果を表1に示す。
上記の表1から、アシスト層としてAg、Al、CrまたはMoを用いたときには、酸化物のパターン径が大幅に向上していることがわかる。一方、アシスト層がない場合にはパターン径が小さいことがわかる。
また、ITOを金属層に代わるアシスト層としたときには、パターン径の増加はほとんど生じていない。以上から、金属をアシスト層とすることで、酸化物のパターン径を大幅に増大できることがわかる。
言い換えれば、その分、生産工程におけるタクトを上げることで、全体の生産性を向上することができる。あるいは、レーザ加工装置の一台あたりの負荷が低下することで、工程全体における生産コストを大幅に低減できることがわかる。
さらに、例1〜15のパルスレーザ光を照射した照射部位の周囲におけるデブリの程度を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡により観察した。例2および例4〜15はアシスト層除去後に観察を行った。例1および例3は、リン酸、硝酸、酢酸および水の混合物により室温下5分浸漬後に観察を行った。
すると、例2および例4〜15では、例1および例3と比べてデブリが軽減していることが確認された。アシスト層の除去時に、アシスト層上に堆積したデブリが除去されるためと推察される。
アシスト層として、Sn、および上記例4〜15のうちSnO2のパターン径が向上しているMoを用いた場合について、実際に量産レベルでレーザパターニングを行う際に使用されるホモジナイズされたパルス光を用いて評価を行った。具体的には、レーザ光源と被加工物との間にマスクを配して、間隙寸法を制御し、マスクにより切り取られたレーザ光を被加工物上にスタンプするようにレーザ照射を行う(図1参照)。この場合、十分な光源パワーを利用できるので、一回のパルスレーザ光で照射される照射部位の面積を1mm2以上に設定することができる。また、加工時のパルスレーザ光のエネルギー密度、繰り返し回数およびパルス幅は、それぞれ3.3J/cm2、6KHz、および50nsに設定した。
スパッタガスには、Arガス雰囲気(Moの形成の場合)またはO2ガスを2体積%含有するArガス(Snの形成の場合)を用いた。背圧は1×10−3Pa、スパッタガス圧は0.3Paであり、投入電力密度は1W/cm2であった。また、基板温度は250℃であった。
アシスト層としてMoを用いたときには、SnO2層とMo層との反応層が存在した。一方、アシスト層としてSnを用いたときには、反応層は観察されなかった。これは、Snの方がMoよりSnO2層との反応性が少ないためであると考えられ、アシスト層としてSnがより適していると考えられる。
本出願は、2008年5月13日出願の日本特許出願2008−126026に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
2:酸化物層
3:金属層(アシスト層)
4:除去部
5:パターン径
6:エネルギー分布
7:マスク
50:レーザ光源
51:レーザ光線
Claims (12)
- 基体上に透明導電性を示す酸化物層、金属層をこの順に形成すること、
金属層の外表面側から、エネルギー密度が0.3〜10J/cm2であり、繰返し周波数が1〜100kHz、パルス幅が1ns〜1μsである、パルスレーザ光を金属層に向けて照射し、パルスレーザ光の照射部位の金属層と酸化物層とを除去すること、および基体全面の金属層をエッチングによって除去すること
を含む、パターニングされた酸化物層付き基体の製造方法。 - パルスレーザ光の波長が1047〜1064nmである請求項1に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
- 一回のパルスレーザ光で照射される照射部位の面積が1mm2以上である請求項1または2に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
- 照射部位をパルスレーザ光の1ショット毎にシフトする請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
- パルスレーザ光を15,000mm2/s以上の照射速度で照射する請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
- 酸化物層が、酸化錫または錫ドープ酸化インジウムである請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
- 酸化物層の膜厚が、10nm〜1μmである請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
- 金属層が、Ag、Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Ni、Sn、Zn及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の金属によって構成されている請求項1〜7のいずれか1項に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
- 金属層が、非磁性体の金属によって構成されている請求項1〜8のいずれか1項に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
- 金属層の膜厚が、3〜100nmである請求項1〜9のいずれか1項に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の酸化物層付き基体の製造方法によって製造される酸化物層付き基体。
- 請求項11に記載の酸化物層付き基体の酸化物層を電極として用いて形成される電子デバイス。
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