WO2013021995A1 - 膜加工方法 - Google Patents

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WO2013021995A1
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WO
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film
shot
laser beam
laser light
processing method
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PCT/JP2012/070091
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English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　了平
剛治 岩田
春彦 宮川
光耀 牛
Original Assignee
国立大学法人大阪大学
旭硝子株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/02—Positioning or observing the workpiece, e.g. with respect to the point of impact; Aligning, aiming or focusing the laser beam
    • B23K26/06—Shaping the laser beam, e.g. by masks or multi-focusing
    • B23K26/062—Shaping the laser beam, e.g. by masks or multi-focusing by direct control of the laser beam
    • B23K26/0626—Energy control of the laser beam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/36—Removing material
    • B23K26/361—Removing material for deburring or mechanical trimming

Definitions

  • the present invention relates to a film processing method.
  • patterning is performed by irradiating a thin film for a transparent electrode, etc. disposed on a glass substrate with laser light to perform patterning.
  • the technique to do is known (for example, refer patent document 1).
  • the film processing method using laser light has an advantage that the number of steps can be reduced as compared with the photolithography step.
  • Examples of the industrial laser include a CO 2 laser, a YAG laser, and an excimer laser.
  • a CO 2 laser When processing a thin film on a glass substrate, it is common to use a YAG fundamental wave laser that has a small effect on the glass substrate.
  • processing may be difficult unless the energy of the laser beam to be irradiated is increased significantly, and there has been a demand for processing with lower energy.
  • nanosecond laser light such as YAG fundamental wave laser light has a relatively large thermal effect on the film when irradiated with high energy.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a film processing method that is performed with low energy and is excellent in processing accuracy and processing quality.
  • the present inventors diligently studied to achieve the above object. As a result, it has been found that the thermal influence can be suppressed by irradiating with two or more shots of laser light having energy lower than the energy that can remove 100% of the planned removal site of the film with a predetermined shot interval. Completed. That is, the present invention provides the following (1) to (6).
  • a film processing method including forming a removal portion by removing a portion to be removed of a film formed on one surface of a substrate by laser beam irradiation, and the laser beam irradiation includes:
  • the laser beam is emitted from a pulsed laser light source for two or more shots, and the first shot of the laser beam has an energy density that removes 50% or more and less than 100% in the direction perpendicular to the film plane at the site to be removed.
  • the laser light of each shot after the second shot has an energy density of 50 to 100% of the energy density of the laser light of the first shot, and the shot interval of the laser light is 1 second or more A film processing method.
  • FIG. 1 It is a sectional side view which shows another example of the board
  • FIG. It is a sectional side view which shows another example of the board
  • FIG. 1 is a side sectional view showing an example of a film-coated substrate 1 in a state where a film 60 formed on a glass substrate 10 is being processed by the film processing method of the present invention. It is a top view.
  • a glass substrate is used as an example of the substrate.
  • the substrate is not limited to a glass substrate, and other substrates can be used as long as they are not damaged by laser irradiation.
  • a resin substrate, a ceramic substrate, etc. are mentioned.
  • the glass substrate 10 has a first main surface 12 and a second main surface 14 facing the first main surface 12. Further, the concept including the lower surface (the surface on the first main surface 12 side) of the film 60 (including the removal planned portion 65 described later) and the upper surface of the diagram opposite to this surface, Hereinafter, it is also referred to as “film plane”. The details of the film-coated substrate 1 including the glass substrate 10 and the film 60 will be described later.
  • the removal planned portion 65 which is an unnecessary portion of the film 60 formed on the first main surface 12 of the glass substrate 10 is schematically shown by laser light (in FIG. 1 and FIG. 2).
  • This is a film processing method for forming a removal portion 71 by removing the film by irradiation with a film (not shown).
  • the processing of the film 60 is partially completed, and a plurality of removal portions 71 are formed, and the removal portions 71 expose the glass substrate 10.
  • the laser beam may be irradiated so that the film 60 draws a predetermined pattern.
  • the pattern of the film 60 can be various patterns depending on the application. For example, when the metal layer 30 (not shown in FIGS. 1 and 2) forms an electrode for a PDP front substrate, as shown in FIGS. 1 and 2, a line-shaped removal portion 71 having a predetermined width is predetermined. You may make it form with a space
  • the length (width length: W) in the direction parallel to the film plane at the site to be removed 65 (removal part 71) is preferably 10 to 1000 ⁇ m from the viewpoint of effective effects of the present invention. 20 to 300 ⁇ m is more preferable.
  • the removal portion 71 is formed by irradiating the laser beam 81 from the pulsed laser light source 80 to two or more shots on the planned removal portion 65 of the film 60 formed on the glass substrate 10. It is. At this time, the shot interval of the laser beam 81 is 1 second or longer.
  • the film processing method of the present invention is also referred to as “intermittent laser processing method”.
  • a method of forming the removal portion 71 by removing the portion to be removed 65 by irradiating the same portion with only one shot of laser light is also referred to as “conventional laser processing method”.
  • the film processing method (intermittent laser processing method) of the present invention will be described in more detail mainly with respect to an aspect in which only two shots of the laser beam 81 are irradiated.
  • first process the process of irradiating the first shot of laser light 81
  • second process the process of irradiating the second shot of laser light 81
  • FIG. 3A and 3B are side sectional views showing an example of the first step.
  • FIG. 3A shows a state in which the first-shot laser beam 81 is being irradiated
  • FIG. 3B shows a state in which the first-shot laser beam 81 has been irradiated.
  • the laser beam 81 is irradiated on the first main surface 12 side with respect to the removal planned portion 65 of the film 60.
  • 50% or more and less than 100% of the portion to be removed 65 in the direction perpendicular to the film plane is removed by irradiation with the laser beam 81.
  • the first shot of the laser beam 81 is also referred to as an energy density (“fluence”) by which 50% or more and less than 100% in the direction perpendicular to the film plane in the removal planned portion 65 is evaporated and removed. J / cm 2 ]).
  • the energy density of the laser light 81 for the first shot can be defined by another method. That is, in the case where the energy density (theoretical value or average value) of the laser beam 81 necessary for removing the unit volume of the planned removal portion 65 of the film 60 by only one shot is “reference energy density”, the reference energy An energy density of 50% or more and less than 100% of the density can be defined as the energy density of the laser light 81 in the first shot.
  • the laser beam 81 in the first shot of the intermittent laser processing method has lower energy than the laser beam of the conventional laser processing method in which the removal portion 71 is formed by only one shot.
  • the energy density of the first shot laser light is considered in combination with the laser light from the second shot onward, so that it can be processed with lower energy overall and the thermal effect on the film is minimized.
  • An energy density that removes 50 to 99% of the predetermined portion 65 in a direction perpendicular to the film plane is preferable, and an energy density that removes 70 to 85% is more preferable.
  • FIG. 4A and 4B are side sectional views showing an example of the second step.
  • 4A shows a state in which the second-shot laser beam 81 is being irradiated
  • FIG. 4B shows a state in which the second-shot laser beam 81 has been irradiated.
  • laser light 81 is irradiated to the first main surface 12 side with respect to the remaining portion to be removed 65 that has been partially removed in the first step.
  • FIG. 4B the removal planned portion 65 irradiated with the laser beam 81 is removed, and a removal portion 71 is formed.
  • the energy density of the laser light 81 in the second shot needs to have an energy density sufficient to evaporate all the remaining removal-scheduled sites 65, but even in that case, the first shot
  • the energy density of the laser beam 81 is 50 to 100%. If it is not possible to remove all the portions to be removed in two shots, the number of shots may be increased to remove all the portions to be removed. Therefore, similarly to the first shot, the laser beam 81 for the second shot of the intermittent laser processing method has lower energy than the laser beam of the conventional laser processing method.
  • the energy density of the laser light 81 for the second and subsequent shots is considered in combination with the laser light for the first shot. From the viewpoint of performing processing with lower energy overall and suppressing the thermal influence on the film locally, the energy density of the laser light 81 in the shot is preferably 50 to 100%, more preferably 50 to 80%.
  • the first-shot laser beam 81 and the second-shot (and subsequent) laser beam 81 are low in energy compared to the laser beam of the conventional laser processing method. It is. Therefore, the thermal influence on the film 60 is smaller, and the processing accuracy and processing quality are excellent.
  • the total energy density of the two or more shots of the laser beam 81 irradiated in the film processing method of the present invention is preferably smaller than the energy density of the laser beam in the conventional laser processing method in which the removal portion 71 is formed by only one shot. .
  • the laser beam 81 in each shot has a lower energy compared to the conventional laser processing method
  • the shot interval is short (for example, 1/6000 second, 1/30 second, etc.)
  • the heat generated in the shot remains without diffusing from the film 60 until the next shot (for example, the second shot), and the heat generated in the film 60 in each shot is added up.
  • the thermal effect is increased, and the processing accuracy and processing quality are inferior.
  • the film processing method intermittent laser processing method of the present invention
  • the shot interval is relatively long as 1 second or more
  • the heat generated in the film 60 at the first shot can be released by the second shot.
  • the heat generated in the film 60 becomes difficult to add up. Therefore, compared with the case where the shot interval is short, the thermal influence is reduced, and the processing accuracy and processing quality are excellent.
  • the shot interval is 1 second or more because the thermal effect is smaller and the processing accuracy and processing quality are better. From the viewpoint of further improving processing accuracy and processing quality and improving processing efficiency, the shot interval is 3 to 300 seconds. Preferably, it is 5 to 30 seconds.
  • the laser beam 81 is preferably a nanosecond laser beam having a pulse width of nanoseconds (ns: 10 ⁇ 9 seconds), and examples thereof include a YAG fundamental wave laser beam.
  • the pulse width is preferably 10 to 500 ns
  • the fluence is preferably 3 to 10 J / cm 2
  • the wavelength is preferably 1060 to 1064 nm
  • the repetition frequency is 1 to 10 kHz. It is preferable that the average laser output is 100 to 800 W.
  • the pulse laser light source 80 is not particularly limited as long as it can generate and emit laser light 81 that is nanosecond laser light, and various laser light sources can be used. At this time, in order to irradiate the film 60 with the laser beam 81 at a shot interval of 1 second or longer, one pulse laser light source 80 may irradiate the laser beam 81 at the shot interval, or in parallel. The two pulse laser light sources 80 arranged may be moved relative to the film 60 so that the shot interval is set, or one head in which two heads for irradiating the laser light 81 are arranged in parallel. The pulse laser light source 80 may be moved relative to the film 60 so that the shot interval is reached.
  • the substrate with film 1 will be described as an example of an object (processing object) to which the film processing method of the present invention is used.
  • FIG. 5 is a side sectional view showing an example of the film-coated substrate 1.
  • the substrate with film 1 has a glass substrate 10, and a film 60 is formed on the first main surface 12.
  • the PDP television viewing side is the second main surface 14 side.
  • the glass substrate 10 is not particularly limited, but when the film-coated substrate 1 is used as a PDP front substrate, a glass substrate having a thickness of about 1 to 3 mm can be preferably used.
  • a specific example of such a glass substrate 10 is PD200 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a glass substrate for PDP.
  • the film 60 formed on the first major surface 12 of the glass substrate 10 may be a single layer film formed of a single layer or a stacked film formed by stacking different layers, It is preferable to have a metal layer 30 made of a metal material. That is, when the film 60 is a single layer film, the film 60 is preferably composed of only the metal layer 30. Note that FIG. 5 shows the film-coated substrate 1 in which the film 60 is composed of only a single metal layer 30.
  • Metal layer 30 As a metal material which comprises the metal layer 30, if it is a metal, it will not specifically limit. However, when the film-coated substrate 1 is used as a PDP front substrate, an electrode is constituted by the metal layer 30. Therefore, examples of the metal material include silver (Ag), copper (Cu), and aluminum (Al). And aluminum alloys (Al alloys).
  • Al or an Al alloy for the reason that it is excellent. Further, an Al alloy is more preferable because it is more easily evaporated when irradiated with laser light.
  • the metal other than Al added to the Al alloy include Zr, Nb, Mo, Si, and Mn.
  • Al alloy include Al—Nd, Al—Zr—Nb, Al—Mo—Si, and Al—Mn—Si. Al—Nd and Al—Zr—Nb are preferable. .
  • the film thickness of the film 60 greatly depends on the metal layer 30 that is the main part of the film 60. From such a viewpoint, the length (thickness) of the metal layer 30 in the direction perpendicular to the film plane is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • ⁇ Assist layer> 6A and 6B are side sectional views showing another example of the film-coated substrate 1.
  • the film 60 in the case of a laminated film may have an assist layer 40 on the metal layer 30 or the first main surface 12 of the glass substrate 10.
  • FIG. 6A shows a state in which the assist layer 40 is formed on the metal layer 30, and FIG. 6B shows a state in which the assist layer 40 is formed on the first main surface 12 of the glass substrate 10.
  • the assist layer 40 is a metal different from the metal contained in the metal layer 30, and contains a metal having higher light absorption than the metal contained in the metal layer 30.
  • the assist layer 40 has light absorption with the metal layer 30. Is different. Since the assist layer 40 is formed on the metal layer 30 or the first main surface 12 of the glass substrate 10, the light absorption of the metal layer 30 is low, so that the laser beam is sufficiently absorbed and is not easily evaporated. Even in such a case, the irradiated laser light is sufficiently transmitted to the metal layer 30, and the metal layer 30 is easily removed.
  • the assist layer 40 is removed together with the metal layer 30 by laser light irradiation.
  • the metal that is a constituent material of the assist layer 40 is preferably a metal that can efficiently transmit laser beam energy to the metal layer 30.
  • the constituent material of the assist layer 40 is preferably chromium (Cr), cobalt (Co), or molybdenum (Mo), and is chromium (Cr). Is more preferable.
  • the metal layer 30 can be evaporated with a laser beam having a lower power.
  • the assist layer 40 may have various thicknesses depending on the thickness of the metal layer 30, preferably 5 to 200 nm, and more preferably 10 to 50 nm.
  • the thickness of the assist layer 40 is 5 nm or more, it is sufficient as a film thickness that can absorb a laser beam in an amount necessary for patterning the metal layer 30, and if it is 200 nm or less, a film for absorbing the laser light. The thickness is not more than necessary, and the metal layer 30 can be efficiently patterned.
  • FIG. 7 is a side sectional view showing still another example of the film-coated substrate 1.
  • a low reflection layer 20 having high light absorption and low reflectance may be formed.
  • the low reflection layer 20 is required to prevent the incident light from the second main surface 14 side of the glass substrate 10 from being reflected.
  • the reflectance of the low reflective layer 20 is preferably 10% or less, for example.
  • the reflectance of the low reflective layer 20 is the reflectance (%) of light with a wavelength of 350 to 800 nm incident from the glass side at an incident angle of 5 ° with respect to the normal direction on the glass substrate 10 side.
  • the low reflective layer 20 preferably contains at least titanium oxide (TiO x , x> 0) or zirconium oxide (ZrO x , x> 0). Thereby, in the low reflection layer 20, a low reflectance is realized, and excellent adhesion to the glass substrate 10 and / or the metal layer 30 is realized.
  • the thickness of the low reflection layer 20 may vary depending on the application, but in order to obtain the required low reflectivity in accordance with the metal layer 30, it is preferably 25 to 200 nm, and more reflective. In order to obtain a rate of 10% or less, the thickness is more preferably 50 to 100 nm.
  • the film 60 in the case of a laminated film may have another layer.
  • a metal 60 is used to prevent erosion of the dielectric.
  • tin oxide as a protective layer-forming material may have a layer containing (SnO 2) (not shown).
  • the first shot The energy density of the laser beam 81 may be set as appropriate depending on the thickness of the metal layer 30, but is preferably 8.1 J / cm 2 or less from the viewpoint of suppressing the thermal influence on the film 60 as much as possible. / Cm 2 or less is more preferable. Moreover, since it becomes possible to fully remove the metal layer 30, it is preferable that it is 0.1 J / cm 2 or more.
  • Processing target 1 Sputtering was performed on a glass substrate (PD200, thickness: 1.8 mm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using Ar gas and an Al target to form a metal layer (thickness: 0.5 ⁇ m) composed of Al. .
  • the single-layer film (Al) formed on the glass substrate in this manner was used as the processing target 1.
  • Processing object 2 Sputtering was performed using Ar gas and a Cu target on a glass substrate (PD200, thickness: 1.8 mm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) to form a metal layer (thickness: 0.2 ⁇ m) composed of Cu. .
  • the single-layer film (Cu) formed on the glass substrate in this way was used as the processing object 2.
  • Processing target 4 Sputtering was performed on a glass substrate (PD200, thickness: 1.8 mm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a mixed gas of Ar + CO 2 (CO 2 gas concentration: 10%) and a Ti target, and titanium oxide (TiO x ). The low reflection layer (thickness: 65 nm) comprised by this was formed. Next, sputtering was performed using an Ar gas and an Al—Nd (Nd: 2 at%) target to form a metal layer (thickness: 1 ⁇ m) composed of Al—Nd on the low reflective layer.
  • ⁇ Processing method> The processing target shown in Table 1 below was irradiated with a YAG fundamental wave laser beam to form a line-shaped removal portion (width length: 75 ⁇ m) on the film. At this time, the film was irradiated with laser light from the side opposite to the glass substrate side (film surface irradiation).
  • the conditions of the YAG fundamental wave laser beam are as follows. Wavelength ⁇ : 1064 nm, frequency: 6 kHz, pulse width: 40 ns, maximum output (fluence): ⁇ 15 J / cm 2
  • the number of shots of laser light (number of shots), the interval between shots (shot interval) when the number of shots is multiple, and the energy density (fluence) in each shot [J / cm 2 ] are shown in Table 1 below.
  • Comparative Examples 1, 6, 11 and 16 in which the number of shots was 1 100% of the film in the direction perpendicular to the film plane was removed by laser light irradiation.
  • Comparative Examples 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, and 18, and Examples 4, 5, 9, 10, 14, 15, 19, and 20 in which the number of shots is 2 the first shot 80% or more in the direction perpendicular to the film plane at the site to be removed was removed by the laser beam irradiation.
  • FIG. 8 is a side sectional view schematically showing an edge shape evaluation method.
  • a shape (burr) that protrudes from the surface of the film 60 is received at the edge portion due to the thermal effect of laser light irradiation. May appear.
  • burrs appear, it is evaluated that the processing accuracy is poor. Therefore, the edge shape of the processed film 60 was observed using a laser microscope.
  • H1 indicates the height of the burr
  • H2 indicates the height of the film 60.
  • FIG. 9 is a plan view schematically showing a method for evaluating the debris occurrence state.
  • the removal portion 71 is formed by irradiating the film 60 with laser light
  • debris 50 of the film 60 scatters from the irradiation site and adheres to the surrounding film 60.
  • the greater the thermal effect of laser light irradiation the wider the debris 50 adhesion range, and the lower the processing quality.
  • membrane 60 after a process was observed using SEM.
  • X1 and X2 indicate the width of the film 60 to which the debris 50 is attached.
  • FIG. 10 is a plan view schematically showing a method for evaluating film peeling.
  • the removal portion 71 is formed by irradiating the film 60 with laser light
  • the film 60 adjacent to the removal portion 71 is separated from the glass substrate 10 as the thermal influence by the laser light irradiation increases. It peels off and changes in shape.
  • peeling of the film 60 is indicated by Z. Therefore, peeling of the film 60 after processing was observed using an SEM.
  • Y1 and Y2 indicate the width of the film 60 where peeling has occurred. When the maximum value of Y1 and Y2 was less than 1 ⁇ m, it was evaluated as “A” because the thermal effect was small and the processing accuracy was excellent.
  • the evaluation of “edge shape”, “debris occurrence” and “film peeling” requires no evaluation of “C” and an evaluation of “B” of 1 or less. And all are preferably rated “A”.
  • Examples 4 and 5, 9 and 10, 14 and 15, and 19 and 20 in which the number of shots is 2 and the shot interval is within the scope of the present invention are Comparative Examples 1, It was found that the energy was lower than 6, 11 and 16, and the processing accuracy and processing quality were also excellent. At this time, when Example 4 and Example 5 were compared, it was found that Example 5 with a longer shot interval was superior in processing accuracy. This was the same in the comparison results between Example 9 and Example 10, the comparison results between Example 14 and Example 15, and the comparison results between Example 17 and Example 18.

Abstract

　低エネルギーで行われ、かつ、加工精度や加工品質にも優れた、膜加工方法を提供する。基板の一方の面上に形成された膜の除去予定部位をレーザ光の照射により除去して、除去部を形成する膜加工方法であって、上記レーザ光の照射は、パルスレーザ光源からレーザ光を２ショット以上照射するものであり、１ショット目の上記レーザ光が、上記除去予定部位における膜平面に垂直な方向の５０％以上１００％未満を除去するエネルギー密度を有し、２ショット目以降の各ショットの上記レーザ光が、上記１ショット目の上記レーザ光が有するエネルギー密度の５０～１００％のエネルギー密度を有し、上記レーザ光のショット間隔が、１秒以上である、膜加工方法。

Description

膜加工方法
　本発明は、膜加工方法に関する。
　従来、例えば、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう）前面基板を製造する場合においては、ガラス基板上に配置された透明電極用薄膜等にレーザ光を照射してパターニングを行い、電極を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
　レーザ光を利用した膜加工方法は、フォトリソグラフィー工程と比較して、工程数を少なくすることができる等の利点がある。
日本国特開２００５－１０８６６８号公報
　産業用レーザとしては、ＣＯ２レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザなどが挙げられる。ガラス基板上の薄膜を加工する際には、ガラス基板に与える影響の小さなＹＡＧ基本波レーザを用いることが一般的である。
　しかし、金属層の吸収性が良好でない等の理由から、照射するレーザ光のエネルギーを相当に上げないと加工が困難な場合があり、より低エネルギーで加工を行いたいという要求があった。また、膜厚が厚い（例えば数μｍ）場合、ＹＡＧ基本波レーザ光等のナノ秒レーザ光は、高エネルギーで照射した場合には、膜に与える熱的影響が比較的大きい。そのため、レーザ光を照射して除去部を形成した際に、除去部に隣接する膜が剥がれてしまう、エッジに盛り上がりが生じる等、加工精度や加工品質にも問題があった。そのため、低エネルギーで加工できること、かつ、加工精度や加工品質にも優れた膜加工方法が期待されている。
　なお、周辺への熱影響やデブリなどの問題を解決する方法として、パルス幅を非常に小さくしたピコ秒レーザやフェムト秒レーザが開発されている。しかし、ピコ秒レーザやフェムト秒レーザはＹＡＧナノ秒レーザほど高出力では発信できないため、非常に小さな面積しか加工できず、比較的大面積加工時に速度効率が悪い問題があった。
　本発明は、以上の点を鑑みてなされた発明であり、低エネルギーで行われ、かつ、加工精度や加工品質にも優れた、膜加工方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、膜の除去予定部位を１００％除去できるエネルギーよりも低エネルギーのレーザ光を２ショット以上、所定のショット間隔を空けて照射することで、熱的影響も抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（６）を提供する。
　（１）基板の一方の面上に形成された膜の除去予定部位をレーザ光の照射により除去して、除去部を形成することを含む膜加工方法であって、上記レーザ光の照射は、パルスレーザ光源からレーザ光を２ショット以上照射するものであり、１ショット目の上記レーザ光が、上記除去予定部位における膜平面に垂直な方向の５０％以上１００％未満を除去するエネルギー密度を有し、２ショット目以降の各ショットの上記レーザ光が、上記１ショット目の上記レーザ光が有するエネルギー密度の５０～１００％のエネルギー密度を有し、上記レーザ光のショット間隔が、１秒以上である、膜加工方法。
　（２）上記膜が、少なくとも、金属を含有する金属層を有する、上記（１）に記載の膜加工方法。
　（３）上記金属層の厚さが、０．１μｍ以上である、上記（２）に記載の膜加工方法。
　（４）上記膜が、上記金属層と、当該金属層が含有する金属よりも光吸収性が高い金属を含有するアシスト層と、を有する積層膜である、上記（３）に記載の膜加工方法。
　（５）上記１ショット目の上記レーザ光が有するエネルギー密度が、８．１Ｊ／ｃｍ２以下である、上記（４）に記載の膜加工方法。
　（６）上記基板がガラス基板である、上記（１）～（５）のいずれか１つに記載の膜加工方法。
　本発明によれば、低エネルギーで行われ、かつ、加工精度や加工品質にも優れた、膜加工方法を提供することができる。
本発明の膜加工方法によって、ガラス基板１０上に形成された膜６０が加工されている途中の状態の膜付き基板１の一例を示す側断面図である。 本発明の膜加工方法によって、ガラス基板１０上に形成された膜６０が加工されている途中の状態の膜付き基板１の一例を示す平面図である。 第１工程の一例を示す側断面図であり、１ショット目のレーザ光８１を照射中の状態を示す。 第１工程の一例を示す側断面図であり、１ショット目のレーザ光８１の照射を終えた状態を示す。 第２工程の一例を示す側断面図であり、２ショット目のレーザ光８１を照射中の状態を示す。 第２工程の一例を示す側断面図であり、２ショット目のレーザ光８１の照射を終えた状態を示す。 膜付き基板１の一例を示す側断面図である。 膜付き基板１の別の一例を示す側断面図であり、アシスト層４０が金属層３０上に形成されている状態を示す。 膜付き基板１の別の一例を示す側断面図であり、アシスト層４０がガラス基板１０の第１主面１２上に形成されている状態を示している。 膜付き基板１のさらに別の一例を示す側断面図である。 エッジ形状の評価方法を模式的に示す側断面図である。 デブリ発生状況の評価方法を模式的に示す平面図である。 膜剥がれの評価方法を模式的に示す平面図である。
［本発明の膜加工方法］
　まず、図１および図２に基づいて、本発明の膜加工方法の概要を説明する。
　図１は、本発明の膜加工方法によって、ガラス基板１０上に形成された膜６０が加工されている途中の状態の膜付き基板１の一例を示す側断面図であり、図２は、その平面図である。
　なお、図１および図２では基板の一例としてガラス基板を用いている。しかし本発明において、基板はガラス基板に限られず、レーザ照射によりダメージを受けないものであれば他の材質の基板も使用し得る。たとえば、樹脂基板、セラミックス基板などが挙げられる。
　ガラス基板１０は、第１主面１２と、この第１主面１２に対向する第２主面１４とを有する。
　また、膜６０（後述する除去予定部位６５を含む）が有する図中下側の面（第１主面１２側の面）と、この面に対向する図中上側の面とを含む概念を、以下、「膜平面」ともいう。
　なお、ガラス基板１０および膜６０を含む膜付き基板１の詳細は、後述する。
　本発明の膜加工方法は、概略的には、ガラス基板１０の第１主面１２上に形成された膜６０の不要部位である除去予定部位６５を、レーザ光（図１および図２では図示せず）の照射によって除去し、除去部７１を形成する膜加工方法である。
　図１および図２においては、膜６０の加工が一部終了しており、複数の除去部７１が形成され、除去部７１はガラス基板１０を露出させている。
　このとき、マスク（図示せず）を併用することで、膜６０が所定のパターンを描くように、レーザ光を照射してもよい。
　膜６０のパターンは、用途に応じて種々のパターンとすることができる。例えば、金属層３０（図１および図２では図示せず）がＰＤＰ前面基板用の電極を形成する場合、図１および図２に示すように、所定幅を有するライン状の除去部７１が所定間隔をもって形成されるようにしてもよい。これにより、除去されずに残された膜６０が、除去部７１を介して、平行配置された複数本のライン状パターンを形成する。
　除去予定部位６５（除去部７１）における膜平面に平行な方向の長さ（幅の長さ：Ｗ）は、本発明における効果が実効的になるという観点から、１０～１０００μｍであるのが好ましく、２０～３００μｍであるのがより好ましい。
　次に、図３ＡおよびＢならびに図４ＡおよびＢに基いて、本発明の膜加工方法の詳細について説明する。
　本発明の膜加工方法は、ガラス基板１０上に形成された膜６０の除去予定部位６５に、パルスレーザ光源８０からレーザ光８１を２ショット以上照射して、除去部７１を形成する膜加工方法である。このとき、レーザ光８１のショット間隔は、１秒以上である。
　以下、本発明の膜加工方法を「間欠レーザ加工法」ともいう。これに対して、同一箇所に１ショットのみのレーザ光の照射だけで除去予定部位６５を除去して除去部７１を形成する方法を「従来レーザ加工法」ともいう。
　以下では、本発明の膜加工方法（間欠レーザ加工法）について、主に、レーザ光８１を２ショットのみ照射する態様についてより詳細に説明する。説明に際しては、便宜的に、１ショット目のレーザ光８１を照射する工程を「第１工程」と呼び、２ショット目のレーザ光８１を照射する工程を「第２工程」と呼ぶ。
　図３ＡおよびＢは、第１工程の一例を示す側断面図である。図３Ａは、１ショット目のレーザ光８１を照射中の状態を示し、図３Ｂは、１ショット目のレーザ光８１の照射を終えた状態を示す。
　第１工程においては、図３Ａに示すように、膜６０の除去予定部位６５に対して、第１主面１２側にレーザ光８１が照射される。そして、図３Ｂに示すように、レーザ光８１の照射によって、除去予定部位６５は、膜平面に垂直な方向の５０％以上１００％未満が除去される。
　すなわち、１ショット目のレーザ光８１は、除去予定部位６５における膜平面に垂直な方向の５０％以上１００％未満を蒸発させて除去する分だけのエネルギー密度（「フルエンス」ともいう。単位は［Ｊ／ｃｍ２］）を有する。
　１ショット目のレーザ光８１のエネルギー密度を、別の方法で規定することもできる。
　すなわち、膜６０の除去予定部位６５の単位容積を、１ショットのみで除去するために必要なレーザ光８１のエネルギー密度（理論値または平均値）を「基準エネルギー密度」とした場合において、基準エネルギー密度の５０％以上１００％未満のエネルギー密度を、１ショット目のレーザ光８１のエネルギー密度として規定することができる。
　間欠レーザ加工法の１ショット目のレーザ光８１は、１ショットのみで除去部７１を形成する従来レーザ加工法のレーザ光と比較して、低エネルギーとなる。
　１ショット目のレーザ光が有するエネルギー密度は、２ショット目以降のレーザ光と合わせて考慮し、総合的により低エネルギーで加工を行え、かつ膜への熱的影響を極力抑えるという観点から、除去予定部位６５における膜平面に垂直な方向の５０～９９％を除去するエネルギー密度であるのが好ましく、７０～８５％を除去するエネルギー密度であるのがより好ましい。
　図４ＡおよびＢは、第２工程の一例を示す側断面図である。図４Ａは、２ショット目のレーザ光８１を照射中の状態を示し、図４Ｂは、２ショット目のレーザ光８１の照射を終えた状態を示す。
　第２工程においては、図４Ａに示すように、第１工程で一部が除去された残りの除去予定部位６５に対して、第１主面１２側にレーザ光８１が照射される。そして、図４Ｂに示すように、レーザ光８１が照射された除去予定部位６５は除去されて、除去部７１が形成される。
　本態様において、２ショット目のレーザ光８１のエネルギー密度は、残りの除去予定部位６５を全て蒸発させるだけのエネルギー密度を有している必要があるが、その場合であっても、１ショット目のレーザ光８１のエネルギー密度に対して、５０～１００％である。もし、除去予定部位が２ショットで全て除去できない場合には、ショット回数を増やして、除去予定部位を全て除去すればよい。
　したがって、間欠レーザ加工法の２ショット目のレーザ光８１は、１ショット目と同様に、やはり、従来レーザ加工法のレーザ光と比較して、低エネルギーとなる。
　２ショット目以降のレーザ光８１のエネルギー密度は、１ショット目のレーザ光と合わせて考慮し、総合的により低エネルギーで加工を行え、かつ膜に対する熱的影響を局力抑えるという観点から、１ショット目のレーザ光８１のエネルギー密度に対して、５０～１００％であるのが好ましく、５０～８０％であるのがより好ましい。
　１ショット目においても２ショット目においても、レーザ光８１の照射によって膜６０のレーザ光照射部位では熱が発生する。発生した熱は除去予定部位６５に隣接する膜６０に影響を及ぼす。
　しかし、本発明の膜加工方法においては、上述のように、１ショット目のレーザ光８１も２ショット目（以降）のレーザ光８１も、従来レーザ加工法のレーザ光と比較して、低エネルギーである。そのため、膜６０に対する熱的影響がより小さく、加工精度や加工品質に優れる。
　本発明の膜加工方法において照射される２ショット以上のレーザ光８１のトータルのエネルギー密度は、１ショットのみで除去部７１を形成する従来レーザ加工法におけるレーザ光のエネルギー密度よりも小さい方が好ましい。
　ここで、各ショットにおけるレーザ光８１が従来レーザ加工法と比較して低エネルギーであったとしても、ショット間隔が短い場合（例えば、１／６０００秒、１／３０秒など）には、直前に行ったショット（例えば１ショット目）で発生した熱が、次のショット（例えば２ショット目）までに膜６０から拡散せずに留まったままとなり、各ショットで膜６０に発生した熱が合算されて、熱的影響が大きくなり、加工精度や加工品質が劣る。
　しかしながら、本発明の膜加工方法（間欠レーザ加工法）においては、ショット間隔が１秒以上と比較的長いため、１ショット目で膜６０に発生した熱を、２ショット目までに逃がすことができ、膜６０に発生した熱が合算されにくくなる。そのため、ショット間隔が短い場合と比べて、熱的影響が小さくなり、加工精度や加工品質に優れる。
　ショット間隔は、熱的影響がより小さくなって加工精度や加工品質により優れるという理由から、１秒以上であり、加工精度および加工品質がさらに優れ、かつ加工効率向上の観点から、３～３００秒であることが好ましく、５～３０秒であるのがより好ましい。
　レーザ光８１は、パルス幅がナノ秒（ｎｓ：１０－９秒）であるナノ秒レーザ光であるのが好ましく、例えば、ＹＡＧ基本波レーザ光が挙げられる。
　ナノ秒レーザ光としては、パルス幅が１０～５００ｎｓであるのが好ましく、フルエンスが３～１０Ｊ／ｃｍ２であるのが好ましく、波長が１０６０～１０６４ｎｍであるのが好ましく、繰り返し周波数が１～１０ｋＨｚであるのが好ましく、レーザ平均出力が１００～８００Ｗであるのが好ましい。
　パルスレーザ光源８０は、ナノ秒レーザ光であるレーザ光８１を生成して発射できるものであれば、特に限定されず、種々のレーザ光源を用いることができる。
　このとき、レーザ光８１を１秒以上のショット間隔で膜６０に照射するためには、１つのパルスレーザ光源８０が上記ショット間隔でレーザ光８１を照射するようにしてもよいし、並列的に配置した２つのパルスレーザ光源８０を膜６０に対して相対的に移動させて上記ショット間隔となるようにしてもよいし、レーザ光８１を照射するヘッドが並列的に２つ配置された１つのパルスレーザ光源８０を膜６０に対して相対的に移動させて上記ショット間隔となるようにしてもよい。
　なお、図３ＡおよびＢならびに図４ＡおよびＢでは、レーザ光８１を膜６０の第１主面１２側に照射する態様（膜面照射）のみを説明したが、レーザ光８１を第２主面１４側から照射する態様（ガラス面照射）であってもよい。
［本発明の膜加工方法が用いられる対象］
　次に、図５に基いて、本発明の膜加工方法が用いられる対象（加工対象）の一例として、膜付き基板１について説明する。
　図５は、膜付き基板１の一例を示す側断面図である。膜付き基板１は、ガラス基板１０を有し、その第１主面１２上に膜６０が形成されている。なお、膜付き基板１をＰＤＰ前面基板として用いる場合、ＰＤＰテレビ鑑賞側は第２主面１４側となる。
 〔ガラス基板〕
　ガラス基板１０としては、特に限定されないが、膜付き基板１をＰＤＰ前面基板として用いる場合には、板厚１～３ｍｍ程度のガラス基板を好ましく用いることができる。
　このようなガラス基板１０の具体例としては、ＰＤＰ用ガラス基板であるＰＤ２００（旭硝子社製）が挙げられる。
 〔膜〕
　ガラス基板１０の第１主面１２上に形成される膜６０は、単一の層からなる単層膜であっても、異なる層が積層してなる積層膜であってもよいが、少なくとも、金属材料で構成された金属層３０を有することが好ましい。すなわち、膜６０が単層膜である場合、膜６０は金属層３０のみからなることが好ましい。なお、図５においては、膜６０が単一の金属層３０のみからなる膜付き基板１について示している。
　＜金属層＞
　金属層３０を構成する金属材料としては、金属であれば特に限定されない。もっとも、膜付き基板１がＰＤＰ前面基板として用いられる場合には、金属層３０によって電極が構成されることから、金属材料としては、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金（Ａｌ合金）等が挙げられる。
　これらのうち、誘電体を設けた場合にも泡を発生させてしまうことがなく、また、焼成前後における寸法精度に優れ、さらに、焼成後の抵抗維持性（焼成後に抵抗値が多大にならない特性）にも優れる等の理由から、ＡｌまたはＡｌ合金であるのが好ましい。
　さらに、レーザ光が照射された際に、より蒸発しやすいという理由から、Ａｌ合金であるのがより好ましい。
　Ａｌ合金に添加されるＡｌ以外の他金属としては、例えば、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｍｎ等が挙げられる。このようなＡｌ合金としては、例えば、Ａｌ－Ｎｄ、Ａｌ－Ｚｒ－Ｎｂ、Ａｌ－Ｍｏ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ等が挙げられ、Ａｌ－Ｎｄ、Ａｌ－Ｚｒ－Ｎｂであるのが好ましい。
　ところで、膜６０（除去予定部位６５）の膜厚が大きいほど、レーザ光８１の照射による、除去部７１に隣接する膜６０への熱的影響が大きくなる。そのため、膜６０の膜厚が大きいほど、本発明の膜加工方法による熱的影響の抑制がより実効的になる。
　そして、膜６０の膜厚は、膜６０の主要部である金属層３０に大きく依存する。
　このような観点から、金属層３０における膜平面に垂直な方向の長さ（厚さ）は、０．１～５μｍであるのが好ましく、０．５～３μｍであるのがより好ましい。
　＜アシスト層＞
　図６ＡおよびＢは、膜付き基板１の別の一例を示す側断面図である。積層膜である場合の膜６０は、金属層３０上またはガラス基板１０の第１主面１２上に、アシスト層４０を有していてもよい。
　図６Ａは、アシスト層４０が金属層３０上に形成されている状態を示し、図６Ｂは、アシスト層４０がガラス基板１０の第１主面１２上に形成されている状態を示している。
　アシスト層４０は、金属層３０が含有する金属とは異なる金属であって、金属層３０が含有する金属よりも光吸収性が高い金属を含有しており、金属層３０とは光吸収性が異なっている。
　アシスト層４０が、金属層３０上またはガラス基板１０の第１主面１２上に形成されていることによって、金属層３０の光吸収性が低いためにレーザ光を十分に吸収して蒸発しにくい場合であっても、照射されたレーザ光が十分に金属層３０に伝達されて、金属層３０が除去されやすくなる。
　なお、アシスト層４０は、レーザ光の照射によって、金属層３０とともに除去される。
　アシスト層４０の構成材料である金属としては、金属層３０に効率良くレーザ光のエネルギーを伝達できる金属であるのが好ましい。
　例えば、金属層３０がＡｌまたはＡｌ合金を含有する場合、アシスト層４０の構成材料は、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）であるのが好ましく、クロム（Ｃｒ）であるのがより好ましい。これにより、アシスト層４０が形成されていない場合と比較して、より低いパワーのレーザ光によって、金属層３０を蒸発させることができる。
　アシスト層４０の厚さは、金属層３０の厚さに応じた種々の厚さであってよいが、５～２００ｎｍが好ましく、１０～５０ｎｍがより好ましい。アシスト層４０の厚さが５ｎｍ以上であれば、金属層３０をパターニングするために必要な量のレーザ光を吸収できる膜厚として十分であり、２００ｎｍ以下であればレーザ光を吸収するための膜厚が必要以上にならず、効率良く金属層３０をパターニングできる。
　＜低反射層＞
　図７は、膜付き基板１のさらに別の一例を示す側断面図である。図７に示すように、ガラス基板１０の第１主面１２上に形成されるアシスト層４０に代えて、光吸収性が高く反射率が低い低反射層２０が形成されていてもよい。
　膜付き基板１がＰＤＰ前面基板として用いられる場合、ガラス基板１０の第２主面１４側からの入射光を反射しないようにするために、低反射層２０を要する。
　低反射層２０の反射率は、例えば１０％以下であるのが好ましい。なお、低反射層２０の反射率とは、ガラス基板１０側の法線方向に対して入射角５°でガラス側から入射された波長３５０～８００ｎｍの光に対する反射率（％）のうち、この波長範囲で最低値を示す反射率（％）のことをいう。
　低反射層２０は、少なくとも酸化チタン（ＴｉＯｘ，ｘ＞０）または酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ，ｘ＞０）を含有しているのが好ましい。これにより、低反射層２０においては、低い反射率が実現されるとともに、ガラス基板１０および／または金属層３０に対する優れた密着性が実現される。
　低反射層２０の厚さは、用途に応じた種々の厚さであってよいが、金属層３０に合わせて必要な低反射率を得るには、２５～２００ｎｍであるがの好ましく、さらに反射率１０％以下を得るには、５０～１００ｎｍであるのがより好ましい。
　積層膜である場合の膜６０は、さらに別の層を有していてもよく、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面基板の電極として使用される場合、誘電体の侵食を防ぐために、金属層３０上に形成されたアシスト層４０上に、保護層構成材料として酸化スズ（ＳｎＯ２）を含有する層（図示せず）を有していてもよい。
　例えば、膜６０が、金属層３０と、金属層３０上に形成されたアシスト層４０とを有する積層膜である場合において、本発明の膜加工方法によって、膜面照射をする場合、１ショット目のレーザ光８１のエネルギー密度は、金属層３０の厚さによって適宜設定すればよいが、膜６０への熱的影響を極力抑える観点から、８．１Ｊ／ｃｍ２以下であるのが好ましく、７Ｊ／ｃｍ２以下がより好ましい。また、金属層３０を十分除去可能となることから、０．１Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜加工対象＞
　（加工対象１）
　ガラス基板（ＰＤ２００、厚さ：１．８ｍｍ、旭硝子社製）上に、ＡｒガスとＡｌターゲットとを用いてスパッタリングを行い、Ａｌで構成された金属層（厚さ：０．５μｍ）を形成した。このようにしてガラス基板上に形成された単層の膜（Ａｌ）を加工対象１とした。
　（加工対象２）
　ガラス基板（ＰＤ２００、厚さ：１．８ｍｍ、旭硝子社製）上に、ＡｒガスとＣｕターゲットとを用いてスパッタリングを行い、Ｃｕで構成された金属層（厚さ：０．２μｍ）を形成した。このようにしてガラス基板上に形成された単層の膜（Ｃｕ）を加工対象２とした。
　（加工対象３）
　ガラス基板（ＰＤ２００、厚さ：１．８ｍｍ、旭硝子社製）上に、ＡｒガスとＡｌ－Ｎｄ（Ｎｄ：２ａｔ％）ターゲットとを用いてスパッタリングを行い、Ａｌ－Ｎｄで構成された金属層（厚さ：１μｍ）を形成した。その後、さらに、ＡｒガスとＣｒターゲットとを用いてスパッタリングを行い、Ｃｒで構成されたアシスト層（厚さ：５０ｎｍ）を金属層上に形成した。このようにしてガラス基板上に形成された積層の膜（Ａｌ－Ｎｄ／Ｃｒ）を加工対象３とした。
　（加工対象４）
　ガラス基板（ＰＤ２００、厚さ：１．８ｍｍ、旭硝子社製）上に、Ａｒ＋ＣＯ２の混合ガス（ＣＯ２ガス濃度：１０％）とＴｉターゲットとを用いてスパッタリングを行い、酸化チタン（ＴｉＯｘ）で構成された低反射層（厚さ：６５ｎｍ）を形成した。次に、ＡｒガスとＡｌ－Ｎｄ（Ｎｄ：２ａｔ％）ターゲットとを用いてスパッタリングを行い、Ａｌ－Ｎｄで構成された金属層（厚さ：１μｍ）を低反射層上に形成した。次に、ＡｒガスとＣｒターゲットとを用いてスパッタリングを行い、Ｃｒで構成されたアシスト層（厚さ：５０ｎｍ）を金属層上に形成した。このようにしてガラス基板上に形成された積層の膜（ＴｉＯｘ／Ａｌ－Ｎｄ／Ｃｒ）を加工対象４とした。
　＜加工法＞
　下記第１表に示す加工対象に対して、ＹＡＧ基本波レーザ光を照射して、膜にライン状の除去部（幅の長さ：７５μｍ）を形成した。このとき、レーザ光を、ガラス基板側とは反対側から膜に照射した（膜面照射）。ＹＡＧ基本波レーザ光の条件は、次のとおりである。
　波長λ：１０６４ｎｍ、周波数：６ｋＨｚ、パルス幅：４０ｎｓ、最大出力（フルエンス）：～１５Ｊ／ｃｍ２
　各実施例および比較例における、レーザ光のショット数（ショット数）、ショット数が複数回である場合における各ショットの間隔（ショット間隔）、各ショットにおけるエネルギー密度（フルエンス）［Ｊ／ｃｍ２］については、下記第１表に示す。
　このとき、ショット数が１である比較例１，６，１１および１６では、レーザ光の照射によって、膜の除去予定部位における膜平面に垂直な方向の１００％が除去された。また、ショット数が２である比較例２，３，７，８，１２，１３，１７および１８、ならびに、実施例４，５，９，１０，１４，１５，１９および２０では、１ショット目のレーザ光の照射によって、除去予定部位における膜平面に垂直な方向の８０％以上が除去された。
　＜評価＞
　上記のように膜の加工を行った際、以下の評価を行った。結果を下記第１表に示す。
　（エッジ形状）
　図８は、エッジ形状の評価方法を模式的に示す側断面図である。図８に示すように、膜６０に除去部７１が形成される際、レーザ光の照射による熱的影響を受けて、そのエッジ部分に、膜６０の表面から突出するような形状（バリ）が出現する場合がある。このようなバリが出現すると加工精度に劣ると評価される。
　そこで、加工後の膜６０のエッジ形状を、レーザ顕微鏡を用いて観察した。図８中、Ｈ１がバリの高さを示し、Ｈ２が膜６０の高さを示している。ここで、「（Ｈ１／Ｈ２）×１００」の値が１０％以下である場合は、熱的影響が小さく加工精度や加工品質に優れるものとして「Ａ」と評価し、１０％超１００％未満である場合は、熱的影響がややあり加工精度や加工品質にやや劣るものとして「Ｂ」と評価し、１００％以上である場合は熱的影響が大きく加工精度や加工品質に劣るものとして「Ｃ」と評価した。
　（デブリ発生状況）
　図９は、デブリ発生状況の評価方法を模式的に示す平面図である。図９に示すように、膜６０にレーザ光が照射されて除去部７１が形成される際、照射部位から膜６０の破片（デブリ）５０が飛び散って、周囲の膜６０に付着する。レーザ光の照射による熱的影響が大きいほど、デブリ５０の付着範囲は広範囲となり、加工品質に劣る。
　そこで、加工後の膜６０におけるデブリ発生状況を、ＳＥＭを用いて観察した。図９中、Ｘ１およびＸ２は、デブリ５０が付着した膜６０の幅の長さを示している。Ｘ１およびＸ２の最大値が５μｍ未満である場合は熱的影響が小さく加工品質に優れるものとして「Ａ」と評価した。その最大値が５～１０μｍである場合は熱的影響がややあり加工品質にやや劣るものとして「Ｂ」と評価した。その最大値が１０μｍ超である場合は熱的影響が大きく加工品質に劣るものとして「Ｃ」と評価した。
　（膜剥がれ）
　図１０は、膜剥がれの評価方法を模式的に示す平面図である。図１０に示すように、膜６０にレーザ光が照射されて除去部７１が形成される際、レーザ光の照射による熱的影響が大きいほど、除去部７１に隣接する膜６０がガラス基板１０から剥がれて、形状に異変が生じてしまう。図１０中、膜６０の剥がれをＺで示している。
　そこで、加工後における膜６０の剥がれを、ＳＥＭを用いて観察した。図１０中、Ｙ１およびＹ２は、剥がれが生じた膜６０の幅の長さを示している。Ｙ１およびＹ２の最大値が１μｍ未満である場合は熱的影響が小さく加工精度に優れるものとして「Ａ」と評価した。その最大値が１～１０μｍである場合は熱的影響がややあり加工精度にやや劣るものとして「Ｂ」と評価した。その最大値が１０μｍ超である場合は熱的影響が大きく加工精度に劣るものとして「Ｃ」と評価した。
　なお、実用上の観点から、「エッジ形状」、「デブリ発生状況」および「膜剥がれ」の評価として、「Ｃ」の評価がなく、かつ、「Ｂ」の評価が１以下であることが要求され、全て「Ａ」の評価であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記第１表に示す結果から、ショット数が１である比較例１，６，１１および１６では、加工精度や加工品質に劣ることが分かった。また、比較例２および３、７および８、１２および１３、ならびに、１７および１８を見ると、ショット数が２であっても、ショット間隔が本発明の範囲外である場合には、やはり、加工精度や加工品質に劣ることが分かった。
　これに対して、ショット数が２であって、かつ、ショット間隔が本発明の範囲内である実施例４および５、９および１０，１４および１５、ならびに、１９および２０は、比較例１，６，１１および１６よりも低エネルギーとなり、かつ、加工精度や加工品質にも優れることが分かった。
　このとき、実施例４と実施例５とを対比すると、ショット間隔がより長い実施例５の方が、加工精度により優れることが分かった。これは、実施例９と実施例１０との対比結果、実施例１４と実施例１５との対比結果、ならびに、実施例１７と実施例１８との対比結果においても同様であった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１１年８月１１日出願の日本特許出願２０１１－１７６１１４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、低エネルギーで行われ、かつ、加工精度や加工品質にも優れた、膜加工方法を提供することができる。
　１　膜付き基板
　１０　ガラス基板
　１２　第１主面
　１４　第２主面
　２０　低反射層
　３０　金属層
　４０　アシスト層
　５０　デブリ
　６０　膜
　６５　除去予定部位
　７１　除去部
　８０　レーザ光源
　８１　レーザ光
　Ｈ１　バリの高さ
　Ｈ２　膜の高さ
　Ｗ　除去部の幅の長さ
　Ｘ１，Ｘ２　デブリが付着した膜の幅の長さ
　Ｙ１，Ｙ２　剥がれが生じた膜の幅の長さ
　Ｚ　膜の剥がれ

Claims (6)

  1. 　基板の一方の面上に形成された膜の除去予定部位をレーザ光の照射により除去して、除去部を形成することを含む膜加工方法であって、
    　前記レーザ光の照射は、パルスレーザ光源からレーザ光を２ショット以上照射するものであり、
    　１ショット目の前記レーザ光が、前記除去予定部位における膜平面に垂直な方向の５０％以上１００％未満を除去するエネルギー密度を有し、
    　２ショット目以降の各ショットの前記レーザ光が、前記１ショット目の前記レーザ光が有するエネルギー密度の５０～１００％のエネルギー密度を有し、
    　前記レーザ光のショット間隔が、１秒以上である、膜加工方法。
  2. 　前記膜が、少なくとも、金属を含有する金属層を有する、請求項１に記載の膜加工方法。
  3. 　前記金属層の厚さが、０．１μｍ以上である、請求項２に記載の膜加工方法。
  4. 　前記膜が、前記金属層と、当該金属層が含有する金属よりも光吸収性が高い金属を含有するアシスト層と、を有する積層膜である、請求項３に記載の膜加工方法。
  5. 　前記１ショット目の前記レーザ光が有するエネルギー密度が、８．１Ｊ／ｃｍ２以下である、請求項４に記載の膜加工方法。
  6. 　前記基板がガラス基板である、請求項１～５のいずれか１項に記載の膜加工方法。
PCT/JP2012/070091 2011-08-11 2012-08-07 膜加工方法 WO2013021995A1 (ja)

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