JP2008243451A - 補助配線付き電極基体の製造方法 - Google Patents

補助配線付き電極基体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、補助配線形成用積層体と透明導電膜とのパターニングを効率よく実施するために、フォトリソグラフ法により透明導電膜にパターニングを施す際に、透明導電膜用のエッチャントに対する補助配線の腐食を抑制して、補助配線および透明補助配線付き電極基体を得る製造方法の提供。
【解決手段】基体上に透明導電膜とパターン化された補助配線とを有する基体に対して、フォトリソグラフ法により透明導電膜に平面状にパターニングを施す補助配線付き電極基体の製造方法において、前記補助配線は、AlまたはAl合金を主成分とする導体層およびキャップ層を基体側からこの順に含み、フォトレジストにより被覆されていない前記補助配線の幅方向の露出が4μm以下であって、かつ前記透明導電膜のエッチングに用いるエッチャントは非酸化性の酸であることを特徴とする補助配線付き電極基体の製造方法。
【選択図】図2

Description

本発明は、有機エレクトロルミネセンス(有機EL)ディスプレィなどのフラットパネルディスプレィ用電極配線として好適に用いられる補助配線付き電極基体の製造方法に関する。
近年の高度情報化に伴って、フラットパネルディスプレィの需要がますます高まっている。最近、自己発光型で低電圧駆動が可能な有機ELディスプレィが、高速応答性、視認性、輝度などの点で従来のLCDやPDPに比べ格段に優れていることから、次世代のディスプレィとして特に注目されている。有機EL素子は、基本的には、錫ドープ酸化インジウム(以下、ITOともいう)の透明電極(陽極)と金属電極(陰極)の間に、陽極側から正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの有機質層が形成された構造をしている。近年のカラー化や高精細化には、ITO層のさらなる低抵抗化が必要であるが、LCDなどに従来から用いられているITO層の低抵抗化は既に限界に近づいている。そこで、AlやAl合金などの低抵抗金属を補助配線とし、ITO層からなる透明電極と組み合わせることにより、実質的に素子回路の低抵抗化を実現している。
ところで、AlまたはAl合金は低抵抗ではあるが、ヒロックが発生しやすい問題や他の金属と電気的コンタクトが取りにくいという問題があり、一般的にはAlまたはAl合金の上下、またはそのどちらか一方に下地層やキャップ層が形成されて使用されている(例えば、特許文献1および2参照。)。特に、AlまたはAl合金が透明導電膜と直接接する場合には、下地層やキャップ層を形成することが好ましい。
特開2001−311954号公報 特開2004−158442号公報
また、透明導電膜用のエッチャントは、AlまたはAl合金を含む金属で形成された補助配線を腐食させる。従って、透明導電膜の上に、AlまたはAl合金を形成する構成のときには、一般的に、透明導電膜を成膜、パターニングして透明電極を形成し、次いでAl系の膜(下地層などを含む)を成膜、パターニングして補助配線を形成するという工程で製造されている。したがって、2回のパターニングの間に成膜工程が必要となり、生産性が悪いという問題がある。上記問題を解決するため、AlやAl合金などの金属で補助配線を形成して補助配線付き基体を得た後、ITO層等の透明導電膜をパターニングして透明電極を形成することが望ましく、ITO層等の透明導電膜をパターニングする際、補助配線をレジストで覆うことで補助配線を透明導電膜用のエッチャントから保護する方法が存在する。
しかし、実際の製造工程において、レジストで補助配線を完全に被覆することは困難であり、結果的に補助配線を完全に保護することは困難であった。レジストの被覆が不十分なところでは、透明導電膜のパターニングの際に透明導電膜用のエッチャントにより補助配線が腐食し、配線抵抗を増大させて、結果信頼性が低下する問題があった。
本発明は、透明導電膜用のエッチャントに対する補助配線の腐食を抑制することにより、補助配線形成用積層体と透明導電膜とのパターニングを効率よく実施できる、補助配線およびパターニングされた透明導電膜とが形成された基体、即ち、透明補助配線付き電極基体(以下、単にパターニング付き基体という。)を得る製造方法の提供を目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、基体上に透明導電膜とパターン化された補助配線とを有する基体を、フォトリソグラフ法により透明導電膜に平面状にパターニングを施す補助配線付き電極基体の製造方法において、前記補助配線は、AlまたはAl合金を主成分とする導体層およびキャップ層を基体側からこの順に含み、フォトレジストにより被覆されていない前記補助配線の幅方向の露出が4μm以下であって、かつ前記透明導電膜のエッチングに用いるエッチャントは非酸化性の酸であることを特徴とする補助配線付き電極基体の製造方法を提供する。
本発明において、前記非酸化性の酸が臭化水素酸および/または塩酸を主成分とすることが好ましい。
本発明の補助配線付き電極基体の製造方法は、フォトリソグラフ法により前記透明導電膜にパターニングを施す際に、フォトレジストにより被覆されていない前記補助配線の幅方向の露出を4μm以下として、かつ前記透明導電膜のエッチングに用いるエッチャントを非酸化性の酸とすることにより、AlまたはAl合金を含む金属からなる補助配線の腐食が抑制され、配線抵抗を増大させることがない。したがって、効率よく、信頼性の高い補助配線付き電極基体を製造できる。特に、素子寿命の長期化や発光特性の向上という要求が厳しい有機ELディスプレィ等のフラットディスプレィでは、配線の低抵抗化が望まれるため、本発明により得られる補助配線付き電極基体は極めて有用である。
図1〜3を用いて本発明の補助配線付き電極基体の製造方法について詳細に説明する。図1は本発明の製造方法によって製造された補助配線付き電極基体を用いた有機EL素子の1例を示す一部切り欠き正面図であり、図2は図1のA−A線での断面図であり、図3は図1のB−B線での断面図である。補助配線付き電極基体は、ガラス基板1上に透明電極3を有し、透明電極3上にパターン化された下地層2a、導体層2bおよびキャップ層2cを含む補助配線2を有している。
本実施の形態では、ガラス基板1上に透明導電膜および積層体をこの順で形成後、まず積層体をパターニングし、その後透明導電膜をパターニングする方法について説明するが、本発明は、ガラス基板1上に補助配線2を形成し、次いで、そのガラス基板1上に透明導電膜を形成後、透明導電膜をパターニングして得られる補助配線付き電極基板の製造方法に関しても有用することができる。なお、その場合、本実施例の下地層2aは省略できる。
補助配線付き基体を形成後、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を有する有機質層4を、透明電極3の上に形成する。カソードセパレータ(隔壁)を有する場合は、有機質層4の真空蒸着を行う前に、隔壁をフォトリソグラフにより形成する。カソード背面電極であるAl陰極5は、補助配線2、透明導電膜3、有機質層4が形成された後、透明電極3と直交するように、真空蒸着により形成する。次に、破線で囲まれた部分を樹脂封止して封止缶6とすることで有機EL素子を形成する。
上記のような補助配線付き電極基体を形成する場合、図1〜3のとおり補助配線2と透明電極3とは異なったパターンを有するため、別々にパターニングをせざるをえない。その場合、まず透明導電膜をガラス基板1全面に形成し、所望の形状にパターニングした後、補助配線2の前駆体である積層体を形成しさらに積層体を所望の形状にパターニングして補助電極2を作成する方法が考えられる。しかし、この方法では、2回のパターニングの間に成膜工程を挿入せざるを得ず、生産性や物流などの点で問題がある。
生産性向上のため、ガラス基板1上に透明導電膜および積層体を形成後、まず積層体をパターニングし、その後透明導電膜をパターニングする方法が考えられる。この方法では、成膜を連続して行った後に各パターニングを行うことができるため、生産性の向上を図ることが可能である。透明導電膜を先にパターニングする方法では、パターニング時に補助配線2が存在しないため、透明導電膜用のエッチャントに対する補助配線2の耐久性等を考慮する必要性は生じない。しかし、前述したような、まずガラス基板1上に透明導電膜および積層体を形成する方法では、透明導電膜のパターニング時に補助配線2が存在するため、透明導電膜用のエッチャントにパターニングされた補助配線2がさらされることとなる。
透明導電膜用エッチャントとしては、酸化性の酸と非酸化性の酸との2種が一般的に使用されている。一般的に、透明導電膜用エッチャントの内、酸化性の酸では、補助電極2中の全ての層が腐食することが多いが、非酸化性の酸では、下地層2aおよびキャップ層2cの腐食は生じないことが多い。導体層2bは、酸化性、非酸化性にかかわらず透明導電膜用のエッチャントによって腐食する可能性が高い。
補助配線2の腐食を防止するため、透明導電膜をフォトリソグラフ法によりパターニングをする際に、レジストで補助配線2を覆うことで、透明導電膜用のエッチャントに補助配線2がさらされないようにすることも可能である。しかし、レジストに欠点がある可能性も否定できない。また、レジストが目的とする場所からずれることも考えられ、その場合、補助配線のエッジの片側がレジストに被覆されずに露出する。レジストの欠点や位置ずれに伴う補助配線の露出が存在すると、そこから透明導電膜用エッチャントが浸透する問題がある。特に、レジストの欠点が補助配線2の断面部に近いときには、下地層2a、導体層2bおよびキャップ層2cの全てが透明導電膜用エッチャントにさらされ、補助配線の抵抗増大の問題が生じる可能性がある。
本発明は、フォトリソグラフ法により透明導電膜にパターニングを施す際に、透明導電膜のエッチングに用いるエッチャントを非酸化性の酸とすることにより、基体に形成された補助配線2の腐食や補助配線の抵抗の増大を防止できる。
補助配線の断面部ではAlまたはAl合金が露出している。通常、AlまたはAl合金層は非酸化性の酸によって腐食するが、フォトレジストにより被覆されていない補助配線2の幅方向の露出を4μm以下とし、かつ非酸化性の酸を用いることによりAlまたはAl合金層は腐食されない。これは、フォトレジストで被覆されていない補助配線2が非酸化性の酸にさらされた場合、補助配線2の断面のAlまたはAl合金層がアノード、補助配線2の表層(キャップ層2c)がカソードとして腐食が進行すると考えられる。しかし、フォトリソグラフ法により透明導電膜にパターニングを施す場合は、フォトレジストによりカソードであるキャップ層を被覆するので、カソード反応が低減し、その結果アノード反応も低減、結果としてAlまたはAl合金の腐食が抑制されると考えられる。被覆されていない補助配線2の幅方向の露出は4μm以下であることが好ましい。フォトレジストにより被覆されていない補助配線2の幅方向の露出が4μmを超えるとカソード反応を抑制する効果が低減するので、AlまたはAl合金層は腐食を生じ、補助配線2の抵抗を増大させるおそれがある。
非酸化性の酸のエッチャントとしては、塩酸、臭化水素酸、または塩酸と臭化水素酸の混酸などが挙げられる。なお、非酸化性の酸とは、酸化剤が1質量%以下である酸を示す。
導体層2bは、AlまたはAl合金を主成分とする層であり、AlまたはAl合金が、導体層2b中に90質量%以上、特に95質量%以上であることが好ましい。導体層2bには、不純物としてTi、Mn、Si、Na、Oが含有されていてもよく、その含有量は合計で5質量%以下、特に1質量%以下であることが好ましい。Al合金としては、Al−Nd合金であることが、配線を低抵抗に保持したまま、ヒロックを発生しにくくすることができる点で好ましい。なお、本発明において「主成分」とは、含有量が50質量%または50原子%超であることを意味する(以下同様とする。)。
導体層2bの材料をAl−Nd合金を主成分とした場合、導体層2bの表面粗度が低下し、キャップ層2cによる被覆性がよくなり、導体層2bの露出が抑えられるので、補助配線2のITOのエッチャントに対する耐久性や耐アルカリ性をさらに向上させることができる。Al−Nd合金を主成分とした場合、導体層2bのAl含有率は、配線の抵抗を低くする点から、導体層2bの全成分に対して97〜99.9原子%であることが好ましく、Nd含有率は導体層2b全成分に対して0.1〜3原子%であることが好ましい。Nd含有率が高くなるほど、成膜直後の抵抗が増大するが、有機EL表示素子などにおいては、一般的に補助配線2形成後に表示素子形成のための熱処理を行う必要があり、成膜後に熱処理を行うことにより、Alと同等の抵抗まで低下させることができる。Nd含有率が0.1原子%より少ないと耐ヒロック性が充分でなく、3原子%を超えると、熱処理後の抵抗がAlの抵抗よりも増大する。
導体層2bの膜厚は、充分な導電性や良好なパターニング性が得られるように100〜500nmであることが好ましく、150〜400nmであることがより好ましい。
キャップ層2cは、特に限定されないが、MoまたはMo合金を主成分とする層であることが好ましい。MoまたはMo合金を主成分とした場合、キャップ層2cは、導体層2bであるAlまたはAl合金を主成分とする層と同じエッチャントでほぼ同じ速度でエッチングすることができ、キャップ層2cと導体層2bとが一括してパターニングすることが可能となるからである。また、MoまたはMo合金を主成分とするキャップ層2cは、透明導電膜用の酸化剤を含まないエッチャントに対して耐性が高いので、透明導電膜をフォトリソグラフ法によりパターニングする際に、透明導電膜用の酸化剤を含まないエッチャントを用いる場合、キャップ層2cが腐食しないという利点もある。また、キャップ層2c中のMoまたはMo合金の含有率は、90〜100原子%であることが好ましい。
Mo合金を用いる場合は、Ni−MoまたはMo−Nb合金であることが好ましい。Ni−MoまたはMo−Nb合金は耐湿性が優れるので、得られた補助配線付き補助配線付き電極基体を用いた電子装置の信頼性を向上させることができる。Ni−MoまたはMo−Nb合金を用いた場合、キャップ層2cのエッチング速度は、エッチャントの種類に応じてNiとMoまたはMoとNbの組成比を変えて、容易に調整することができる。Niに対するMoの比率、Nbに対するMoの比率が大きい方が、該速度が速くなる。
キャップ層2cがNi−Mo合金層を主成分とする場合、キャップ層2c中のNi含有率は、全成分に対して好ましくは30〜95原子%、より好ましくは65〜85原子%である。Ni含有率が30原子%未満であると2cの耐湿性が充分でなく、95原子%を超えるとエッチング速度が遅く、導体層2bのエッチング速度と同程度に調整することが困難になる。またキャップ層2cのMoの含有率は、キャップ層2c全成分に対して好ましくは5〜70原子%、より好ましくは15〜35原子%である。Moの含有率が5原子%未満であるとキャップ層2cのエッチング速度が遅く、導体層2bのエッチング速度と同程度に調整することが困難になり、70原子%を超えるとキャップ層2cの耐湿性が充分でなくなる。キャップ層2c中のNiおよびMoの合計含有率はキャップ層2c全成分の90〜100原子%であることが好ましい。
キャップ層2cがNi−Mo合金を主成分とする場合、Fe、Ti、V、Cr、Co、Zr、Nb、Ta、W、Alなどの金属を1種以上で、エッチング性などを劣化させない範囲、例えば、10原子%以下でキャップ層2c中に含有していてもよい。
前記キャップ層2cの膜厚は、導体層2bを保護するバリア膜としての機能およびパターニング性の観点から10〜200nmが好ましく、15〜60nmがより好ましい。
下地層2aは、特に限定されないが、MoまたはMo合金を主成分とする層であることが好ましい。MoまたはMo合金を主成分とした場合、下地層2aは、導体層2bであるAlまたはAl合金を主成分とする層と同じエッチャントでほぼ同じ速度でエッチングすることができるからであり、下地層2aと導体層2bとを一括してパターニングすることが可能となるからである。また、MoまたはMo合金を主成分とした場合、下地層2aは、透明導電膜用の酸化剤を含まないエッチャントに対して耐性が高いので、透明導電膜をフォトリソグラフ法によりパターニングする際に、酸化剤を含まないエッチャントを用いる場合には、下地層2aが腐食しないという利点もある。下地層2a中のMoまたはMo合金の含有率は、下地層2a全成分に対して90〜100原子%であることが好ましい。
Mo合金は、Ni−MoまたはMo−Nb合金であることが好ましい。Ni−MoまたはMo−Nb合金は耐湿性が優れるので、得られた配線付き基体を用いた電子装置の信頼性を向上させることができる。Ni−MoまたはMo−Nb合金を主成分とした場合、下地層2aのエッチング速度は、エッチャントの種類に応じてNiとMo、またはMoとNb組成比を変えて、容易に調整することができる。Niに対するMoの比率が大きい方が、該速度が速くなる。Nbに対するMoの比率が大きい方が、該速度が速くなる。
下地層2aがNi−Mo合金を主成分とする層である場合、下地層2a中のNi含有率は、下地層2a全成分に対して好ましくは30〜95原子%、より好ましくは65〜85原子%である。Ni含有率が30原子%未満であるとNi−Mo合金を主成分とする層の耐湿性が充分でなく、95原子%を超えるとエッチング速度が遅く、導体層2bのエッチング速度と同程度に調整することが困難になる。またNi−Mo合金を主成分とする層のMoの含有率は、下地層2a全成分に対して好ましくは5〜70原子%、より好ましくは15〜35原子%である。Moの含有率が5原子%未満であると下地層2aのエッチング速度が遅く、導体層2bのエッチング速度と同程度に調整することが困難になり、70原子%を超えるとNi−Mo合金を主成分とする層の耐湿性が充分でなくなる。下地層2a中の下地層2a全成分に対するNiおよびMoの合計含有率は90〜100原子%であることが好ましい。
下地層2aがNi−Mo合金を主成分とする層である場合、耐湿性向上等の目的で、Fe、Ti、V、Cr、Co、Zr、Nb、Ta、W、Alなどの金属を1種以上、エッチング性などを劣化させない範囲、例えば、10原子%以下で下地層2a中に含有していてもよい。
前記下地層2aの膜厚は、導体層2bを保護するバリア膜としての機能およびパターニング性の観点から10〜200nmが好ましく、15〜60nmがより好ましい。
前記下地層2a、導体層2bおよびキャップ層2cはスパッタ法により形成されることが耐食性および生産性の点で好ましい。また、リン酸−硝酸−酢酸−水の混酸を用いて、フォトリソグラフ法によりパターニングを行うことで補助配線2を形成することが好ましい。
補助配線2は、キャップ層2c(例えば、Ni−Mo合金を主成分とする層のようにNiを含む層である場合)と導体層2bとの間、および/または導体層2bと下地層2a(例えば、Ni−Mo合金を主成分とする層のようにNiを含む層である場合)との間に、Niを含まないNi拡散防止層を有していてもよい。
キャップ層2cおよび/または下地層2aがNiを含有し、導体層2bとキャップ層2cとが接しているときおよび/または導体層2bと下地層2aとが接しているときに熱処理すると、キャップ層2cおよび/または下地層2aからNiが導体層2bに拡散し、導体層2bの抵抗が増大する。該抵抗の増大は、Ni拡散防止層の形成により防止することができる。Ni拡散防止層もスパッタ法により形成されるのが好ましい。
Ni拡散防止層の膜厚はバリア性およびパターニング性の観点から10〜200nmが好ましく、15〜50nmがより好ましい。
Ni拡散防止層は、キャップ層2cおよび導体層2bと一括エッチングできる点から、Moを主成分とするMo系金属層であることが好ましい。具体的には、Mo、Mo−Nb合金、Mo−Ta合金などが挙げられる。該Mo系金属層のMo含有率は、Ni拡散防止層全成分の80〜100原子%であることが好ましい。また、該Mo系金属層のNbまたはTa含有率は、0〜20原子%であることが好ましい。
Ni拡散防止層を形成することに替えて、キャップ層2c(例えば、Ni−Mo合金を主成分とする層のようにNiを含む層である場合)を、酸化、窒化、酸窒化、酸炭化または酸窒炭化などの処理をする、つまり、キャップ層2c形成時にそのような処理を施すことによっても、前記Ni拡散防止層と同様に抵抗増大を防止することができる。該処理は、Ni−Mo合金を主成分とする層をスパッタリングにより形成する時に、スパッタガスとして、O、N、CO、COなどの反応性ガスとArガスとの混合ガスを用いる方法により実施される。反応性ガスの含有率は、Ni拡散防止効果の観点から5〜50体積%であることが好ましく、20〜40体積%であることがより好ましい。
また、その下地層2a(例えば、Ni−Mo合金を主成分とする層のようにNiを含む層である場合)に、キャップ層2cと同じように酸化、窒化、酸窒化、酸炭化または酸窒炭化などの処理を施してもよい。その効果や好ましい範囲はキャップ層2cと同じである。
透明導電膜はパターニングされ、透明電極(陽極)3として機能する。透明導電膜の膜厚は50〜300nmが好ましく、100〜200nmがより好ましい。
透明導電膜は、ITO層またはIZO層(亜鉛ドープ酸化インジウム層)であることが好ましい。特に、ITO層であることが好ましい。ITO層は、補助配線2のパターニングに使用されるリン酸−硝酸−酢酸−水の混酸に対する耐性が高く、補助配線2の形成時に透明導電膜が腐食しないので好ましい。
ITO層は、例えばガラス基板1上にエレクトロンビーム法、スパッタ法、イオンプレーティング法などを用いて成膜することにより形成される。ITO層は、例えばInとSnOとの総量に対して、SnOが3〜15質量%含有されるITOターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜するのが好ましい。形成されたITO層の組成も、InとSnOとの総量に対して、SnOが3〜15質量%含有されることが好ましい。スパッタリングガスはOとArの混合ガスであることが好ましく、Oガス濃度はスパッタリングガス中に0.2〜2体積%であることが好ましい。
補助配線付き電極基体は、透明導電膜と基体との間に、シリカ層を有していてもよい。該シリカ層は、基体と接していても、接していなくてもよい。該シリカ層は、通常シリカターゲットを用いて、スパッタリングして形成される。基体がガラス基板1の場合は、ガラス基板1中のアルカリ成分が導体層2bや有機EL層に移行して導体層2bや有機EL層が劣化するのを防止する。膜厚は5〜30nmであることが好ましい。
次に、本発明の補助配線付き電極基体の製造方法により有機EL素子を作製する好適例を、図1〜3を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。
まずガラス基板1上にシリカ層(図示せず)を形成し、次いで透明導電膜としてITO層を形成する。次に、透明導電膜の上に、下地層2aとしてのNi−Mo合金を主成分とする層、Ni拡散防止層としてのMo−Nb合金を主成分とする層(図示せず)、導体層2bとしてのAl−Nd合金を主成分とする層、さらにNi拡散防止層としてのMo−Nb合金を主成分とする層(図示せず)、キャップ層2cとしてのNi−Mo合金を主成分とする層からなる積層体(補助配線形成用積層体)を、この順序でスパッタリング法により形成する。
該積層体の上にフォトレジストを塗布し、フォトレジストのパターンに従って、金属層の不要部分を、リン酸−硝酸−酢酸−水の混酸を用いてエッチングし、レジストを剥離して、Ni−Mo合金を主成分とする層(下地層)2a、Mo−Nb合金を主成分とする層(Ni拡散防止層、図示せず)、Al−Nd合金を主成分とする層(導体層)2b、Mo−Nb合金を主成分とする層(Ni拡散防止層、図示せず)およびNi−Mo合金を主成分とする層(キャップ層)2cからなる補助配線2が形成される。
続いて、該補助配線2およびITO層の上にフォトレジストを塗布し、フォトレジストのパターンに従って、透明導電膜の不要部分を、臭化水素酸を用いてエッチングし、透明電極3を形成し、補助配線付き電極基体を製造する。その後、補助配線付き電極基体全体を、紫外線−オゾン処理して有機物汚れを除去する。
次に正孔輸送層、発光層、電子輸送層を有する有機質層4を、3の上に形成する。カソードセパレータ(隔壁)を有する場合は、有機質層4の真空蒸着を行う前に、隔壁をフォトリソグラフにより形成する。
カソード背面電極であるAl陰極5は、補助配線2、透明電極(陽極)3、有機質層4が形成された後、透明電極(陽極)3と直交するように、真空蒸着により形成する。次に、破線で囲まれた部分を樹脂封止して封止缶6とし、有機EL素子を形成する。
本発明の補助配線付き電極基体の製造法は、フォトリソグラフ法により透明導電膜にパターニングを施す際に、フォトレジストにより被覆されていない前記補助配線の幅方向の露出を4μm以下として、かつ透明導電膜のエッチングに用いるエッチャントを非酸化性の酸とすることにより、基体に形成された補助配線の腐食や補助配線の抵抗の増大を防止できる。
本発明に使用される基体は、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。基体としては、透明または不透明のガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板、金属基板などが挙げられる。ただし、基体側から発光させる構造の有機EL素子に用いる場合には、基体は透明であることが好ましく、特にガラス基板が強度および耐熱性の点から好ましい。ガラス基板としては、無色透明なソーダライムガラス基板、石英ガラス基板、ホウケイ酸ガラス基板、無アルカリガラス基板が例示される。有機EL素子に用いる場合のガラス基板1の厚さは0.2〜1.5mmであることが、強度および透過率の点から好ましい。
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、これに限定されないことは言うまでもない。
(実験1)
(サンプル1)
厚さ0.7mm×縦100mm×横100mmの無アルカリガラス基板を洗浄後、スパッタ装置にセットした。
次に、ITO(InとSnOとの総量に対してSnO10質量%含有)ターゲットを用い、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さ100nmのITO層を形成して、ITO層付きガラス基板を得た。ITO層の組成はターゲットと同等であった。スパッタガスには、Oガスを0.5体積%含有するArガスを用いた。スパッタガス圧は0.4Paであり、電力密度は3W/cmであった。また、基板温度は300℃であった。
形成されたITO層のジャストエッチング時間を測定して結果を表1に示した。ジャストエッチング時間は、14質量%の塩酸および10質量%の塩化鉄(III)を含む45℃水溶液の中にサンプルを浸漬し、膜が完全に溶出するまでの時間とした。2分間浸漬しても膜の溶出が見られないものは、エッチング不可とした。また、45℃の48質量%臭化水素酸を用いて、同様にジャストエッチング時間を測定し結果を表1に示した。
(サンプル2)
サンプル1と同様の無アルカリガラス基板の上に、原子百分率(%)が74:22:4のNi−Mo−Fe合金ターゲットを用いて、スパッタガスはCOガスを33体積%含有するArガスとし、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さ50nmのNi−Mo合金を主成分とする層(Ar+CO成膜)を形成した。形成された膜の金属成分の組成はターゲットと同等であった。背圧は1.3×10−3Pa、スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。形成されたNi−Mo合金を主成分とする層のジャストエッチング時間をサンプル1と同様に測定して結果を表1に示した。
(サンプル3)
サンプル2において形成したNi−Mo合金を主成分とする層付きガラス基板の上に、Alターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Arガス雰囲気で、厚さ200nmのAlを主成分とする層を形成した。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。背圧は1.3×10−3Pa、スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。形成された積層体のジャストエッチング時間をサンプル1と同様に測定して結果を表1に示した。サンプル3の臭化水素酸を用いたときのジャストエッチング時間は、Alを主成分とする層のみのジャストエッチング時間である。Ni−Mo合金を主成分とする層は溶出せずにそのまま残っていた。
(サンプル4)
サンプル2において形成したNi−Mo合金を主成分とする層付きガラス基板の上に、原子百分率(%)が99.8:0.2のAl−Nd合金ターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Arガス雰囲気で、厚さ200nmのAl−Nd合金を主成分とする層を形成した。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。背圧は1.3×10−3Pa、スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。形成された積層体のジャストエッチング時間をサンプル1と同様に測定して結果を表1に示した。サンプル4の臭化水素酸を用いたときのジャストエッチング時間は、Al-Nd合金を主成分とする層のみのジャストエッチング時間である。Ni−Mo合金を主成分とする層は溶出せずにそのまま残っていた。
(サンプル5)
サンプル3において形成したAlを主成分とする層付きガラス基板の上に、原子百分率(%)が90:10のMo−Nb合金ターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Arガス雰囲気で、厚さ30nmのMo−Nb合金を主成分とする層を形成した。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。背圧は1.3×10−3Pa、スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。形成された積層体のジャストエッチング時間をサンプル1と同様に測定して結果を表1に示した。
(サンプル6)
サンプル5において形成したMo−Nb合金を主成分とする層付きガラス基板の上に、原子百分率(%)が74:22:4のNi−Mo−Fe合金ターゲットを用いて、Arガス雰囲気で、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さ50nmのNi−Mo合金を主成分とする層(Arのみ成膜)を形成した。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。背圧は1.3×10−3Pa、スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。形成された積層体のジャストエッチング時間をサンプル1と同様に測定して結果を表1に示した。
(サンプル7)
サンプル1の無アルカリガラス基板の上に、Moターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Arガス雰囲気で、厚さ50nmのMoを主成分とする層を形成した。背圧は1.3×10−3Pa、スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。
次に、Moを主成分とする層の上に、Alターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Arガス雰囲気で、厚さ200nmのAlを主成分とする層を形成した。スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。
続いて、Alを主成分とする層の上に、Moターゲットを用いて、Arガス雰囲気で、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さ50nmのMo層を形成した。スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。形成された積層体のジャストエッチング時間をサンプル1と同様に測定して結果を表1に示した。
Figure 2008243451
表1から、ITOエッチャントとして、塩酸―塩化鉄溶液を用いたときには、Ni−Mo合金を主成分とする層(Ar+CO2成膜)、Alを主成分とする層、Al−Nd合金を主成分とする層、Mo−Nb合金を主成分とする層、Ni−Mo合金を主成分とする層(Arのみ成膜)およびMoを主成分とする層は耐性が低く、早い時間で腐食することがわかる。一方、ITOエッチャントとして臭化水素酸を用いたときには、Ni−Mo合金を主成分とする層(Ar+CO2成膜)、Mo−Nb合金を主成分とする層、Ni−Mo合金を主成分とする層(Arのみ成膜)およびMoを主成分とする層は、臭化水素酸に対して高い耐性を有することがわかる。しかし、Alを主成分とする層およびAl−Nd合金を主成分とする層は、臭化水素酸を用いても早い時間で腐食することがわかる。
(実験2)
(サンプル8〜10)
サンプル1と同様のITO層付きガラス基板の上に、原子百分率(%)が74:22:4のNi−Mo−Fe合金ターゲットを用いて、スパッタガスはCOガスを33体積%含有するArガスとし、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さ50nmのNi−Mo合金を主成分とする層(下地層)を形成した。背圧は1.3×10−3Pa、スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。
次に、下地層の上に、Alターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Arガス雰囲気で、厚さ200nmのAlを主成分とする層(導体層)を形成した。スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。
続いて、該導体層の上に、原子百分率(%)が90:10のMo−Nb合金ターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Arガス雰囲気で、厚さ30nmのMo−Nb合金を主成分とする層(Ni拡散防止層)を形成した。スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。
さらに、該Ni拡散防止層の上に、原子百分率(%)が74:22:4のNi−Mo−Fe合金ターゲットを用いて、Arガス雰囲気で、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さ50nmのNi−Mo合金を主成分とする層(キャップ層)を形成し、積層体(補助配線形成用積層体)を得た。スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。なお、下地層、導体層、Ni拡散防止層およびキャップ層の形成は、大気中に取り出すことなく連続して行った。
形成された積層体を、ライン/スペースが30μm/90μmのマスクパターンを用い、フォトリソグラフ法により、リン酸(HPO85質量%含有):硝酸(HNO60質量%含有):酢酸(CHCOOH99質量%含有):水が体積比で16:1:2:1の割合で混合したエッチャントを用いてパターニングを行い、補助配線付き基体を形成した。
次いで、ライン/スペースが30μm/90μmのマスクパターンを用い、フォトリソグラフ法により、ITO層のパターニングを行った。露光は、補助配線の線幅方向にマスクパターンを所定の距離ずらして3種類実施し、現像後、配線の片側がフォトレジストに被覆されず露出するようにした。現像後、補助配線の露出量(補助配線のエッジとフォトレジストのエッジの距離)を測定したところ表2に記載の通りであった。ITO層のエッチングは、45℃の48%臭化水素酸を用い、ジャストエッチング時間の1.5倍(60秒)、エッチングを実施した。
ITO層のパターニング後、補助配線がITOエッチャントにより腐食した個数を光学顕微鏡を用いて測定し、配線長で除することにより、配線1mmあたりの腐食個数を求めた。その結果を表2に示した。0.01個/mm以下であることが、補助配線形成用積層体とITO層とを連続してパターニングを行う点から好ましい。なお、補助配線の腐食は露出している配線のエッジ部を起点として半円状に進行しており、腐食部では導体層の溶出や、その結果導体層の上のNi拡散防止層およびキャップ層の剥離に至っていた。
(サンプル11〜13)
サンプル8で形成した積層体に、ライン/スペースが15μm/45μmのマスクパターンを用いた以外はサンプル8と同様な方法によりパターニングを3種類行い、補助配線付き基体を形成した。次いで、ライン/スペースが15μm/45μmのマスクパターンを用いた以外はサンプル8と同様な方法によりITO層のパターニングを行い、ITO補助配線付き電極基板を得た。補助配線がITOエッチャントにより腐食した個数をサンプル8と同様な方法により測定し結果を表2に示した。なお、ITOパターニング処理における現像後に補助配線の露出量を測定したところ、表2記載の通りであった。
(サンプル14)
導体層を厚さ300mmのAl−Nd合金を主成分とする層とした以外は、サンプル8と同様な方法により処理してITO補助配線付き電極基板を得た。ITOパターニング処理における現像後に補助配線の露出量を測定したところ、表2記載の通りであった。補助配線がITOエッチャントにより腐食した個数をサンプル8と同様な方法により測定し結果を表2に示した。なお、導体層の形成は以下の通り実施した。原子百分率(%)が99.8:0.2のAl−Nd合金ターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Arガス雰囲気で、厚さ300nmのAl−Nd合金を主成分とする層を形成した。背圧は1.3×10−3Pa、スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。
(サンプル15)
導体層を厚さ300mmのAl−Nd合金を主成分とする層とした以外は、サンプル11と同様な方法により処理してITO補助配線付き電極基板を得た。ITOパターニング処理における現像後に補助配線の露出量を測定したところ、表2記載の通りであった。補助配線がITOエッチャントにより腐食した個数をサンプル8と同様な方法により測定し結果を表2に示した。なお、導体層の形成はサンプル14と同様な方法により行った。
(サンプル16)
サンプル1のITO層付きガラス基板の上に、Moターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Arガス雰囲気で、厚さ50nmのMoを主成分とする層(下地層)を形成した。背圧は1.3×10−3Pa、スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。
次に、下地層の上に、Alターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Arガス雰囲気で、厚さ200nmのAlを主成分とする層(導体層)を形成した。スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。
続いて、該導体層の上に、Moターゲットを用いて、Arガス雰囲気で、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さ50nmのMoを主成分とする層(キャップ層)を形成し、積層体を得た。スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。なお、下地層、導体層およびキャップ層の形成は、大気中に取り出すことなく連続して行った。
形成された積層体を、サンプル8と同様な方法により処理してITO補助配線付き電極基板を得た。補助配線がITOエッチャントにより腐食した個数をサンプル8と同様な方法により測定し結果を表2に示した。なお、ITOパターニング処理における現像後に補助配線の露出量を測定したところ、表2記載の通りであった。
(サンプル17)
サンプル1と同様のITO層付きガラス基板の上に、原子百分率(%)が90:10のMo−Nb合金ターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Arガス雰囲気で、厚さ50nmのMo−Nb合金層(下地層)を形成した。背圧は1.3×10−3Pa、スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。
次に、下地層の上に、Alターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Arガス雰囲気で、厚さ200nmのAlを主成分とする層(導体層)を形成した。スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。
続いて、該導体層の上に、原子百分率(%)が90:10のMo−Nb合金ターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Arガス雰囲気で、厚さ50nmのMo−Nb合金を主成分とする層(キャップ層)を形成し、積層体を得た。スパッタガス圧は0.3Paであり、電力密度は4.3W/cmであった。また、基板の加熱はしなかった。なお、下地層、導体層およびキャップ層の形成は、大気中に取り出すことなく連続して行った。
形成された積層体を、サンプル8と同様な方法により処理してITO補助配線付き電極基板を得た。補助配線がITOエッチャントにより腐食した個数をサンプル8と同様な方法により測定し結果を表2に示した。なお、ITOパターニング処理における現像後に補助配線の露出量を測定したところ、表2記載の通りであった。
(サンプル18)
ITO層のエッチングにおいて、14質量%の塩酸および10質量%の塩化鉄(III)を含む45℃水溶液を用い、ITO層のジャストエッチング時間の1.5倍(90秒)エッチングを実施したこと以外は、サンプル8と同様な方法により処理してITO補助配線付き電極基板を得た。ITOパターニング処理における現像後に補助配線の露出量を測定したところ、表2記載の通りであった。光学顕微鏡を用いてITO補助配線付き電極基板を観察したところ、補助配線はITOエッチャントにより溶出し残存していなかった。また、ITO層が極めて著しく線細りしていることがわかった。補助配線が溶出したことにより、その下のITO層がITOエッチャントに晒される結果、ITO層の線細りに至ったと考えられる。
(サンプル19)
ITO層のエッチングにおいて、14質量%の塩酸および10質量%の塩化鉄(III)を含む45℃水溶液を用い、ITO層のジャストエッチング時間の1.5倍(90秒)エッチングを実施したこと以外は、サンプル14と同様な方法により処理してITO補助配線付き電極基板を得た。ITOパターニング処理における現像後に補助配線の露出量を測定したところ、表2記載の通りであった。光学顕微鏡を用いてITO補助配線付き電極基板を観察したところ、補助配線はITOエッチャントにより溶出し残存していなかった。また、ITO層が極めて著しく線細りしていることがわかった。補助配線が溶出したことにより、その下のITO層がITOエッチャントに晒される結果、ITO層の線細りに至ったと考えられる。
(サンプル20)
ITO層のエッチングにおいて、14質量%の塩酸および10質量%の塩化鉄(III)を含む45℃水溶液を用い、ITO層のジャストエッチング時間の1.5倍(90秒)エッチングを実施したこと以外は、サンプル16と同様な方法により処理してITO補助配線付き電極基板を得た。ITOパターニング処理における現像後に補助配線の露出量を測定したところ、表2記載の通りであった。光学顕微鏡を用いてITO補助配線付き電極基板を観察したところ、補助配線はITOエッチャントにより溶出し残存していなかった。また、ITO層が極めて著しく線細りしていることがわかった。補助配線が溶出したことにより、その下のITO層がITOエッチャントに晒される結果、ITO層の線細りに至ったと考えられる。
Figure 2008243451
表2から、ITOエッチャントとして臭化水素酸を用い、レジストにより被覆されなかった補助配線の露出量を4μm以下としたときには、補助配線の腐食が僅少であることがわかる。一方、露出量が4μm超のときには、腐食個数が増大することがわかる。補助配線の露出量の違いによって腐食のしやすさが変化するのは、露出部をカソード、配線断面の導体層露出部分をアノードとする腐食モードにおいて、カソードの面積が増減するためと推察される。
また、ITOエッチャントとして塩酸-塩化鉄溶液を用いたときには、レジストにより被覆されなかった補助配線の露出量が4μm以下であっても、補助配線がITOエッチャントにより著しく腐食し溶出に至ることがわかる。キャップ層、Ni拡散防止層および下地層の全てが塩酸-塩化鉄溶液に対して腐食するためである。
本発明の補助配線付き電極基体の製造法は、フォトリソグラフ法により透明導電膜にパターニングを施す際に、透明導電膜のエッチングに用いるエッチャントを非酸化性の酸とすることにより、基体に形成されたAlまたはAl合金を主成分とする導体層およびキャップ層を基体側からこの順に含む補助配線の腐食や補助配線の抵抗の増大を防止できるので、特に有機ELディスプレィ等のフラットパネルディスプレィに有用である。
本発明の製造方法によって製造された補助配線付き電極基体を用いた有機EL素子の1例を示す一部切り欠き正面図である。 図1のA−A線での断面図である。 図1のB−B線での断面図である。
符号の説明
1:ガラス基板
2:補助配線
2a:下地層
2b:導体層
2c:キャップ層
3:透明電極(陽極)
4:有機質層
5:Al陰極
6:封止缶

Claims (2)

  1. 基体上に透明導電膜とパターン化された補助配線とを有する基体に対して、フォトリソグラフ法により透明導電膜に平面状にパターニングを施す補助配線付き電極基体の製造方法において、
    前記補助配線は、AlまたはAl合金を主成分とする導体層およびキャップ層を基体側からこの順に含み、
    フォトレジストにより被覆されていない前記補助配線の幅方向の露出が4μm以下であって、
    かつ前記透明導電膜のエッチングに用いるエッチャントは非酸化性の酸であることを特徴とする補助配線付き電極基体の製造方法。
  2. 前記非酸化性の酸が臭化水素酸および/または塩酸を主成分とすることを特徴とする請求項1に記載の補助配線付き電極基体の製造方法。
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