CN101277564A - 带辅助布线的电极基体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为了有效地实施辅助布线形成用层压体和透明导电膜的布图，提供通过光蚀刻法在透明导电膜上实施布图时，抑制对透明导电膜用蚀刻剂的辅助布线的腐蚀，获得辅助布线以及透明带辅助布线的电极基体的制造方法。带辅助布线的电极基体的制造方法，它是对于基体上具有透明导电膜和图案化的辅助布线的基体，通过光刻蚀法在透明导电膜上以平面状实施布图的带辅助布线的电极基体的制造方法，其特征为所述辅助布线从基体侧依次包含以Al或Al合金为主要成分的导体层以及覆盖层，未由光致抗蚀剂被覆的所述辅助布线在宽度方向的露出为4μm以下，且用于所述透明导电膜的蚀刻的蚀刻剂为非氧化性的酸。

Description

带辅助布线的电极基体的制造方法
技术领域
本发明涉及作为有机电致发光(有机EL)显示器等平面显示器用电极布线适于使用的带辅助布线的电极基体的制造方法。
背景技术
随着近年来的高度信息化，对平面显示器的需要逐步增加。最近，自发光型且能够低电压驱动的有机El显示器，在高速响应性、视认性、亮度等方面，与以前的LCD或PDP相比非常优良，因此作为新一代的显示器倍受瞩目。有机El元件基本上形成如下结构，即在锡掺杂氧化铟(以下，称为ITO)的透明电极(阳极)和金属电极(阴极)之间，从阳极侧依次形成空穴传输层、发光层、电子传输层等有机质层的结构。近年来对彩色化或高清晰化要求，需要ITO层的更低电阻化，但一直以来使用于LCD等的ITO层的低电阻化已接近极限。因此，通过将Al或Al合金等低电阻金属作为辅助布线，与由ITO层形成的透明电极的组合，实质上实现元件电路的低电阻化。
但是，虽然Al或Al合金为低电阻，但存在容易发生小突起(hillock)的问题或难以与其它金属取得电连接的问题，通常在Al或Al合金的上下或其中一方形成基底层或覆盖层而使用(例如，参考专利文献1以及2)。特别是，在Al或Al合金与透明导电膜直接相接时，优选形成基底层或覆盖层。
专利文献1日本专利特开2001-311954号公报
专利文献2日本专利特开2004-158442号公报
发明内容
另外，透明导电膜用蚀刻剂，使由包含Al或Al合金的金属形成的辅助布线腐蚀。因此，在透明导电膜上形成Al或Al合金的结构时，通常，通过如下工序制造，即成膜透明导电膜、制作布图而形成透明电极，接着成膜Al类的膜(包含基底层等)，制作布图而形成辅助布线的工序。因此，在两次的制作布图之间需要成膜工序，存在生产性差的问题。为了解决上述问题，最好是以Al或Al合金等金属形成辅助布线而获得带辅助布线的基体后，将ITO层等透明导电膜实施布图而形成透明电极，具有对ITO层等透明导电膜实施布图时，通过将辅助布线用抗蚀剂包覆，从而保护辅助布线免受透明导电膜用蚀刻剂的损伤的方法。
但是，在实际的制造工序中，难以用抗蚀剂完全被覆辅助布线，其结果难以完全保护辅助布线。抗蚀剂的被覆不充分时，实施透明导电膜的布图时辅助布线被透明导电膜用蚀刻剂腐蚀，使布线电阻变大，其结果存在可靠性降低的问题。
本发明的目的在于提供通过抑制透明导电膜用蚀刻剂对辅助布线的腐蚀，可以有效地实施辅助布线形成用层压体和透明导电膜的布图的，获得形成了辅助布线以及图案化了的透明导电膜的基体，即，带透明辅助布线的电极基体(以下，简称带布图的基体)的制造方法。
为了达到上述目的，本发明提供带辅助布线的电极基体的制造方法，它是对于基体上具有透明导电膜和图案化的辅助布线的基体，采用光刻蚀法在透明导电膜上以平面状实施布图的带辅助布线的电极基体的制造方法，其特征为所述辅助布线从基体侧依次包含以Al或Al合金为主要成分的导体层以及覆盖层，未由光致抗蚀剂被覆的所述辅助布线在宽度方向的露出为4μm以下，且用于所述透明导电膜的蚀刻的蚀刻剂为非氧化性的酸。
在本发明中，所述非氧化性的酸以氢溴酸和/或盐酸为主要成分。
本发明的带辅助布线的电极基体的制造方法，采用光刻蚀法在透明导电膜上实施布图时，通过使未由光致抗蚀剂被覆的所述辅助布线在宽度方向的露出为4μm以下，且用于所述透明导电膜的蚀刻的蚀刻剂为非氧化性酸，从而抑制由包含Al或Al合金的金属形成的辅助布线的腐蚀，不会使布线电阻变大。因此，可以有效地制造可靠性高的带辅助布线的电极基体。特别是，在对元件的较长寿命或提高发光特性的要求严格的有机El显示器等平面显示器中，期待布线的低电阻化，因此通过本发明获得的带辅助布线的电极基体极其有用。
附图说明
图1是表示使用通过本发明的制造方法制造的带辅助布线的电极基体的有机EL元件之一例的一部分剖视的主视图。
图2是图1的A-A线的截面图。
图3是图1的B-B线的截面图。
符号的说明
1：玻璃基板
2：辅助布线
2a：基底层
2b：导体层
2c：覆盖层
3：透明电极(阳极)
4：有机质层
5：Al阴极
6：密封罐
具体实施方式
用图1～3对本发明的带辅助布线的电极基体的制造方法进行详细地说明。图1为表示使用由本发明的制造方法制造的带辅助布线的电极基体的有机EL元件之一例的剖面主视图，图2为图1的A-A线的截面图，图3是图1的B-B线的截面图。带辅助布线的电极基体在玻璃基板1上具有透明电极3，在透明电极3上具有包含图案化的基底层2a、导体层2b以及覆盖层2c的辅助布线2。
在本实施方式中，对在玻璃基板1上依次形成透明导电膜以及层压体后，首先在层压体上实施布图，然后在透明导电膜上实施布图的方法进行说明，但本发明也可以适用于在玻璃基板1上形成辅助布线2，接着在其玻璃基板1上形成透明导电膜后，在透明导电膜上实施布图而获得的带辅助布线的电极基板的制造方法。还有，这时，可以省略本实施例的基底层2a。
形成带辅助布线的基体后，在透明电极3上形成具有空穴传输层、发光层、电子传输层的有机质层4。具有阴极分离器(隔壁)时，在进行有机质层4的真空蒸镀前，通过光刻蚀法形成隔壁。作为阴极背面电极的Al阴极5，在辅助布线2、透明导电膜3、有机质层4形成后，以与透明电极3直交的状态，通过真空蒸镀形成。然后，通过将被虚线包围的部分进行树脂密封而形成密封罐6，从而形成有机El元件。
形成如上所述的带辅助布线的电极基体时，由于如图1～3辅助布线2和透明电极3具有不同的图案，因此不得不分别制作布图。对此考虑如下方法，首先将透明导电膜形成于整个玻璃基板1上，按所需的形状制作布图后，形成作为辅助布线2的前体的层压体，再将层压体按所需的形状制作布图而制造辅助电极2的方法。但是，该方法中，需要在两次的制作布图之间不得不实施成膜工序，因此在生产性或物流等方面存在问题。
为了提高生产性，研究了在玻璃基板1上形成透明导电膜以及层压体后，首先在层压体上制作布图，然后在透明导电膜上制作布图的方法。在该方法中，由于可以在连续进行成膜后，再制作各布图，因此可以实现提高生产性。首先在透明导电膜上制作布图的方法中，制作布图时辅助布线2不存在，因此不需要考虑辅助布线2对透明导电膜用蚀刻剂的耐久性等问题。但是，如前所述，首先在玻璃基板1上形成透明导电膜以及层压体的方法中，透明导电膜上制作布图时存在辅助布线2，因此布图化了的辅助布线2会被暴露于透明导电膜用蚀刻剂。
作为透明导电膜用蚀刻剂，通常使用氧化性的酸和非氧化性的酸的两种。通常，透明导电膜用蚀刻剂使用氧化性酸时，辅助电极2的所有层都被腐蚀的情况较多，但使用非氧化性酸时，基底层2a以及覆盖层2c不发生腐蚀的情况较多。导体层2b不管是氧化性还是非氧化性，由透明导电膜用蚀刻剂腐蚀的可能性高。
为了防止辅助布线2的腐蚀，采用光刻蚀法在透明导电膜上制作布图时，通过用抗蚀剂覆盖辅助布线2，从而有可能使辅助布线2不会被暴露于透明导电膜用蚀刻剂。但并不能否定抗蚀剂具有缺点的可能性。另外，也要考虑抗蚀剂偏离目标部分的情况，此时，辅助布线的边缘部分的一侧未被抗蚀剂被覆而露出。如果是由于抗蚀剂的缺点或存在伴随位置偏移的辅助布线的露出，则存在透明导电膜用蚀刻剂从所述部分渗透的问题。特别是，抗蚀剂的缺点靠近辅助布线2的截面部时，所有的基底层2a、导体层2b以及覆盖层2c都暴露于透明导电膜用蚀刻剂，具有发生辅助布线的电阻变大的问题的可能性。
本发明通过光刻蚀法在透明导电膜上实施布图时，通过使透明导电膜的蚀刻用蚀刻剂为非氧化性酸，可以防止在基体上形成了的辅助布线2的腐蚀或辅助布线的电阻的增加。
在辅助布线的截面部露出着Al或Al合金。通常，Al或Al合金层被非氧化性酸腐蚀，但通过使未由光致抗蚀剂被覆的辅助布线2的宽度方向的露出为4μm以下，且使用非氧化性酸，由此Al或Al合金层不会腐蚀。这可以认为是未由光致抗蚀剂被覆的辅助布线2被暴露于非氧化性酸时，辅助布线2的截面的Al或Al合金层作为阳极，辅助布线2的表层(覆盖层2c)作为阴极而进行腐蚀。但是，采用光刻蚀法在透明导电膜上实施布图时，用光致抗蚀剂被覆作为阴极的覆盖层，因此认为阴极反应降低，其结果阳极反应也降低，作为结果可认为Al或Al合金的腐蚀被抑制。未被覆的辅助布线2的宽度方向的露出较好是4μm以下。如果未由光致抗蚀剂被覆的辅助布线2的宽度方向的露出超过4μm，则抑制阴极反应的效果降低，因此Al或Al合金层发生腐蚀，有可能增加辅助布线2的电阻。
作为非氧化性酸的蚀刻剂可例举盐酸、氢溴酸、或盐酸和氢溴酸的混合酸。还有，非氧化性的酸表示氧化剂为1质量％以下的酸。
导体层2b为以Al或Al合金为主要成分的层，在导体层2b中，Al或Al合金为90质量％以上，特别优选95质量％以上。在导体层2b中可含有作为杂质的Ti、Mn、Si、Na、O，其含量合计为5质量％以下，特别优选1质量％以下。从布线保持低电阻的情况下也难以发生小突起的方面考虑，作为Al合金优选Al-Nd合金。还有，在本发明中“主要成分”是指含量超过50质量％或50原子％的成分(以下相同)。
将导体层2b的材料以Al-Nd合金为主要成分时，导体层2b的表面粗糙度下降，基于覆盖层2c的被覆性良好，可以抑制导体层2b的露出，因此可以进一步提高辅助布线2对ITO的蚀刻剂的耐久性或耐碱性。以Al-Nd合金作为主要成分时，从降低布线的电阻考虑，相对于导体层2b的总成分，导体层2b中的Al含量较好是0.1～3原子％。Nd含量越高，刚成膜后的电阻越变大，但在有机EL显示元件等中，通常在辅助布线2形成后需要进行用于显示元件形成的热处理，通过在成膜后进行热处理，可以降低至与Al相同的电阻。如果Nd含量为少于0.1原子％，则耐小突起性并不充分；如果超过3原子％，则热处理后的电阻比Al电阻还大。
导体层2b的膜厚较好是100～500nm，这样可使其获得充分的导电性或良好的布图性，更好是150～400nm。
对覆盖层2c无特别限制，但较好是以Mo或Mo合金为主要成分的层。其原因在于以Mo或Mo合金为主要成分时，覆盖层2c可以与作为导体层2b的以Al或Al合金为主要成分的层，用相同的蚀刻剂以几乎相同的速度进行刻蚀，在覆盖层2c和导体层2b上能够同时制作布图。另外，以Mo或Mo合金为主要成分的覆盖层2c对不含透明导电膜用氧化剂的蚀刻剂耐性高，因此在透明导电膜上采用光刻蚀法制作布图时，使用不含透明导电膜用氧化剂的蚀刻剂时，具有覆盖层2c未腐蚀的优点。另外，覆盖层2c中的Mo或Mo合金的含量较好是90～100原子％。
使用Mo合金时，较好是Ni-Mo或Mo-Nb合金。Ni-Mo或Mo-Nb合金耐湿性良好，因此可以提高使用了获得的带辅助布线的电极基体的电子装置的可靠性。使用Ni-Mo或Mo-Nb合金时，覆盖层2c的蚀刻速度，可以通过根据蚀刻剂的种类改变Ni和Mo或Mo和Nb的组成比，容易地进行调整。相对于Ni的Mo的比例、或相对于Nb的Mo的比例大时，其速度会加快。
覆盖层2c以Ni-Mo合金层为主要成分时，覆盖层2c中的Ni含量相对于总成分较好是30～95原子％，更好是65～85原子％。如果Ni含量不足30原子％，则2c的耐湿性不充分；如果超过95原子％，则蚀刻速度慢，难以调整至与导体层2b的蚀刻速度相同的程度。另外，覆盖层2c的Mo的含量相对于覆盖层2c的总成分较好是5～70原子％，更好是15～35原子％。如果Mo的含量不足5原子％，则覆盖层2c的蚀刻速度慢，难以调整至与导体层2b的蚀刻速度相同的程度；如果超过70原子％，则覆盖层2c的耐湿性会变得不充分。覆盖层2c中的Ni以及Mo的总含量较好是覆盖层2c总成分的90～100原子％。
覆盖层2c以Ni-Mo合金层为主要成分时，将一种以上的Fe、Ti、V、Cr、Co、Zr、Nb、Ta、W、Al等金属，在不恶化蚀刻性等的范围内，例如，可以在覆盖层2c中含有10原子％以下。
所述覆盖层2c的膜厚，从作为保护导体层2b的阻挡膜的功能以及布图性的观点，较好是10～200nm，更好是15～60nm。
对基底层2a无特别限制，但较好是以Mo或Mo合金为主要成分的层。其原因在于以Mo或Mo合金为主要成分时，基底层2a可以与作为导体层2b的以Al或Al合金为主要成分的层，用相同的蚀刻剂以几乎相同的速度进行刻蚀，且可以基底层2a和导体层2b上同时制作布图。另外，以Mo或Mo合金为主要成分时，基底层2a对不含透明导电膜用氧化剂的蚀刻剂的耐性高，因此在透明导电膜上采用光刻蚀法制作布图时，使用不含氧化剂的蚀刻剂时，具有基底层2a不腐蚀的优点。基底层2a中的Mo或Mo合金的含量较好是相对于基底层2a总成分为90～100原子％。
Mo合金较好是Ni-Mo或Mo-Nb合金。由于Ni-Mo或Mo-Nb合金耐湿性良好，因此可以提高使用了获得的带布线的基体的电子装置的可靠性。以Ni-Mo或Mo-Nb合金为主要成分时，基底层2a的蚀刻速度可以通过根据蚀刻剂的种类改变Ni和Mo、或Mo和Nb组成比，容易地进行调整。相对于Ni的Mo的比例大时，其速度加快。相对于Nb的Mo的比例大时，该速度加快。
基底层2a为以Ni-Mo合金为主要成分的层时，基底层2a中的Ni含量相对于基底层2a总成分较好是30～95原子％，更好是65～85原子％。如果Ni含量不足30原子％，则以Ni-Mo合金为主要成分的层的耐湿性不充分；如果超过95原子％，则蚀刻速度慢，难以调整至与导体层2b的蚀刻速度相同程度。另外，以Ni-Mo合金为主要成分的层的Mo的含量相对于基底层2a总成分较好是5～70原子％，更好是15～35原子％。如果No的含量不足5原子％，则基底层2a的蚀刻速度慢，难以调整至与导体层2b的蚀刻速度相同程度；如果超过70原子％，则以Ni-Mo合金为主要成分的层的耐湿性变得不充分。相对于基底层2a中的基底层2a总成分，Ni以及Mo的总含量较好是90～100原子％。
基底层2a以Ni-Mo合金为主要成分的层时，以提高耐湿性为目标，将一种以上的Fe、Ti、V、Cr、Co、Zr、Nb、Ta、W、Al等金属，在不恶化蚀刻性等的范围内，例如可以在基底层2a中含有10原子％以下的量。
所述基底层2a的膜厚，从作为保护导体层2b的保护阻挡膜的功能以及布图性的观点，较好是10～200nm，更好是15～60nm。
从抗蚀性以及生产性的观点，所述基底层2a、导体层2b以及覆盖层2c优选通过溅射法形成。另外，优选通过使用磷酸-硝酸-乙酸-水的混合酸，采用光刻蚀法制作布图而形成辅助布线2。
辅助布线2在覆盖层2c(例如，如以Ni-Mo合金为主要成分的层含有Ni的层的情况)和导体层2b之间，和/或导体层2b和基底层2a(例如，如以Ni-Mo合金为主要成分的层含有Ni的层的情况)之间，可以具有不含Ni的防Ni扩散层。
如果覆盖层2c和/或基底层2a含有Ni，导体层2b和覆盖层2c接触时和/或导体层2b和基底层2a接触时进行热处理，则Ni从覆盖层2c和/或基底层2a向导体层2b扩散，导体层2b的电阻变大。该电阻的增加可以通过形成防Ni扩散层来防止。防Ni扩散层也较好是通过溅射法形成。
防Ni扩散层2c的膜厚，从阻挡性以及布图性的观点较好是10～200nm，更好是15～50nm。
从可与覆盖层2c以及导体层2b同时蚀刻的观点考虑，防Ni扩散层较好是以Mo为主要成分的Mo类金属层。具体地，可例举Mo、Mo-Nb合金、Mo-Ta合金等。该Mo类金属层的Mo含量较好是防Ni扩散层的总成分的80～100原子％。另外，该Mo类金属层的Nb或Ta含量较好是0～20原子％。
代替防Ni扩散层的形成，通过将覆盖层2c(例如，如以Ni-Mo合金为主要成分的层的含有Ni的层的情况)进行氧化、氮化、氮氧化、氧碳化或氧氮碳化等处理，即，通过在形成覆盖层2c时实施如所述的处理，也可以与所述防Ni扩散层同样地防止电阻的增加。该处理，通过采用溅射法形成以Ni-Mo合金为主要成分的层时，作为溅射气体使用O2、N2、CO、CO2等反应性气体和Ar气体的混合气体的方法来实施。从防Ni扩散效果观点考虑，反应性气体的含量较好是5～50体积％，更好是20～40体积％。
另外，其基底层2a(例如，如以Ni-Mo合金为主要成分的层的含有Ni的层的情况)，也可以与覆盖层2c相同地实施氧化、氮化、氮氧化、氧碳化或氧氮碳化等处理。其效果或优选范围与覆盖层2c相同。
将透明导电膜图案化，起到作为透明电极(阳极)3的功能。透明导电膜的膜厚较好是50～300nm，更好是100～200nm。
透明导电膜较好是ITO层或IZO层(锌掺杂氧化铟层)。特别是，优选ITO层。ITO层对使用于辅助布线2的制作布图的磷酸-硝酸-乙酸-水的混合酸的耐性高，在辅助布线2形成时透明导电膜不会腐蚀，因此优选。
ITO层，例如通过在玻璃基板1上采用电子束法、溅射法、离子镀膜法等成膜而形成。ITO层较好是使用例如相对于In2O3和SnO2的总量，SnO2的含量为3～15质量％的ITO靶，采用溅射法成膜。形成了的ITO层的组成也较好是相对于In2O3和SnO2的总量，含3～15质量％SnO2。溅射气体较好是O2和Ar的混合气体，O2气体的浓度较好是在溅射气体中含0.2～2体积％。
带辅助布线的电极基体在透明导电膜和基体之间，可以具有氧化硅层。该氧化硅层可以与基体接触或不接触。该氧化硅层通常使用氧化硅靶，溅射而形成。基体为玻璃基板1时，防止玻璃基板1中的碱性成分转移至导体层2b或有机EL层而导致导体层2b或有机EL层的恶化。膜厚较好是5～30nm。
然后，将采用本发明的带辅助布线的电极基体的制造方法制造有机EL元件的优选例，用图1～3进行说明，但本发明不局限于这些。
首先在玻璃基板1上形成氧化硅层(未图示)，接着作为透明导电膜形成ITO层。然后，在透明导电膜上通过溅射法形成层压体(辅助布线形成用层压体)，所述层压体依次由作为基底层2的以Ni-Mo合金为主要成分的层、作为防Ni扩散层的以Mo-Nb合金为主要成分的层(未图示)、作为导体层2b的以Al-Nd合金为主要成分的层，还有作为防Ni扩散层的以Mo-Nb合金为主要成分的层(未图示)、作为覆盖层2c的以Ni-Mo合金为主要成分的层形成。
在该层压体上涂布光致抗蚀剂，根据光致抗蚀剂的图案，将金属层的不需要的部分用磷酸-硝酸-乙酸-水的混合酸进行蚀刻，剥离抗蚀剂，形成由以Ni-Mo合金为主要成分的层(基底层)2a、以Mo-Nb合金为主要成分的层(防Ni扩散层、未图示)、以Al-Nd合金为主要成分的层(导体层)2b、以Mo-Nb合金为主要成分的层(防Ni扩散层、未图示)、以Ni-Mo合金为主要成分的层(覆盖层)2c形成的辅助布线2。
接着，在该辅助布线2以及ITO层上涂布光致抗蚀剂，根据光致抗蚀剂的图案，将透明导电膜的不需要的部分用氢溴酸进行蚀刻，形成透明电极3，制造带辅助布线的电极基体。之后，将整个带辅助布线电极基体进行紫外线-臭氧处理而除去有机污垢。
然后，将具有空穴传输层、发光层、电子传输层的有机质层4形成在3上。具有阴极分离器(隔壁)时，在进行有机质层4的真空蒸镀前，通过光刻蚀法形成隔壁。
作为阴极背面电极的Al阴极5在辅助布线2、透明电极(阳极)3、有机质层4形成后，以与透明电极(阳极)3垂直的状态，通过真空蒸镀而形成。接着，将由虚线包围的部分进行树脂密封形成密封罐6，形成有机El元件。
本发明的带辅助布线的电极基体的制造方法，通过光刻蚀法在透明导电膜上实施布图时，通过使未由光致抗蚀剂被覆的所述辅助布线的宽度方向的露出为4μm以下，且用于所述透明导电膜的蚀刻的蚀刻剂为非氧化性的酸，从而可以防止在基体上形成了的辅助布线的腐蚀或辅助布线的电阻的变大。
使用于本发明的基体不需要一定为平面且板状，也可以是曲面或异型状。作为基体，可例举透明或不透明的玻璃基板、陶瓷基板、塑料基板、金属基板等。其中，用于从基体侧使其发光的结构的有机EL元件时，基体较好是透明的，特别是从强度以及耐热性考虑优选玻璃基板。作为玻璃基板，可例举无色透明的钠钙玻璃基板、石英玻璃基板、硼硅酸玻璃基板、无碱玻璃基板等。从强度以及透射率的观点考虑，用于有机EL元件的玻璃基板1的厚度优选0.2～1.5mm。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明。但理所当然地，本发明不受限于这些实施例。
(实验1)
(样品1)
将厚度0.7mm×纵100mm×横100mm的无碱玻璃基板洗净后，设置在溅射装置中。
接着，使用ITO(相对于In2O3和SnO2的总量，含10质量％的SnO2)靶，通过直流磁控溅射法形成厚度为100nm的ITO层，获得带ITO层的玻璃基板。ITO层的组成与靶相同。溅射气体使用包含0.5体积％的O2气的Ar气。溅射气压为0.4Pa，功率密度为3W/cm2。另外，基板温度为300℃。
测定形成了的ITO层的适量蚀刻时间的结果示于表1。适量蚀刻时间为在含有14质量％盐酸以及10质量％的氯化铁(III)的45℃的水溶液中浸渍样品，膜完全溶解为止所需的时间。浸渍2分钟也观察不到膜的溶解的样品不能进行蚀刻。另外，用45℃的48质量％的氢溴酸，相同地测定适量蚀刻时间的结果示于表1。
(样品2)
在与样品1相同的无碱玻璃基板上，使用原子百分比(％)为74∶22∶4的Ni-Mo-Fe合金靶，含33体积％的CO2气体的Ar气体作为溅射气体，通过直流磁控溅射法，形成厚度为50nm的以Ni-Mo合金为主要成分的层(Ar+CO2成膜)。形成了的膜的金属成分的组成与靶相同。背压为1.3×10-3Pa、溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。与样品1相同地测定形成了的以Ni-Mo合金为主要成分的层的适量蚀刻时间，结果示于表1。
(样品3)
在带样品2中形成的以Ni-Mo合金为主要成分的层的玻璃基板上，使用Al靶，通过直流磁控溅射法，在Ar气氛下，形成厚度为200nm的以Al为主要成分的层。形成了的膜的组成与靶相同。背压为1.3×10-3Pa、溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。与样品1相同地测定形成了的层压体的适量蚀刻时间，结果示于表1。样品3使用氢溴酸时的适量蚀刻时间为仅蚀刻以Al为主要成分的层的适量蚀刻时间。以Ni-Mo合金为主要成分的层未溶解而残留着。
(样品4)
在带样品2中形成的以Ni-Mo合金为主要成分的层的玻璃基板上，使用原子百分比(％)为99.8∶0.2的Al-Nd合金靶，通过直流磁控溅射法，在Ar气氛下，形成厚度为200nm的以Al-Nd合金为主要成分的层。形成了的膜的组成与靶相同。背压为1.3×10-3Pa、溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。与样品1相同地测定形成了的层压体的适量蚀刻时间，结果示于表1。样品4使用氢溴酸时的适量蚀刻时间为仅蚀刻以Al-Nd合金为主要成分的层的适量蚀刻时间。以Ni-Mo合金为主要成分的层未溶解而残留着。
(样品5)
在带样品3中形成的以Al为主要成分的层的玻璃基板上，使用原子百分比(％)为90∶10的Mo-Nb合金，通过直流磁控溅射法，在Ar气氛下，形成厚度为30nm的以Mo-Nb合金为主要成分的层。形成了的膜的组成与靶相同。背压为1.3×10-3Pa、溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。与样品1相同地测定形成了的层压体的适量蚀刻时间，结果示于表1。
(样品6)
在带样品5中形成的以Mo-Nb合金为主要成分的层的玻璃基板上，使用原子百分比(％)为74∶22∶4的Ni-Mo-Fe合金靶，在Ar气氛下，通过直流磁控溅射法，形成厚度为50nm的以Ni-Mo合金为主要成分的层(仅Ar成膜)。形成了的膜的组成与靶相同。背压为1.3×10-3Pa，溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。与样品1相同地测定形成了的层压体的适量蚀刻时间，结果示于表1。
(样品7)
在样品1的无碱玻璃基板上，使用Mo靶，通过直流磁控溅射法，在Ar气氛下，形成厚度为50nm的以Mo为主要成分的层。背压为1.3×10-3Pa、溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。
然后，在以Mo为主要成分的层上，使用Al靶，通过直流磁控溅射法，在Ar气氛下，形成厚度为200nm的以Al为主要成分的层。溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。
接着，在以Al为主要成分的层上，使用Mo靶，在Ar气氛下，通过直流磁控溅射法，形成厚度为50nm的Mo层。溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。与样品1相同地测定形成了的层压体的适量蚀刻时间，结果示于表1。
表1
  膜的组成   膜厚(nm)   适量蚀刻时间   (秒)
  盐酸-氯化铁溶液   氢溴酸
  样品1   ITO   100   60   40
  样品2   Ni-Mo   50   6   不能蚀刻
  样品3   Ni-Mo/Al   50/200   25   30(仅Al层)
  样品4   Ni-Mo/Al-Nd   50/200   25   30(仅Al-Nd层)
  样品5   Ni-Mo/Al/Mo-Nb   50/200/30   43   不能蚀刻
  样品6   Ni-Mo/Al/Mo-Nb/Ni-Mo   50/200/30/50   45   不能蚀刻
  样品7   Mo/Al/Mo   50/200/50   50   不能蚀刻
从表1可知作为ITO蚀刻剂使用盐酸-氯化铁溶液时，以Ni-Mo合金为主要成分的层(Ar+CO2成膜)、以Al为主要成分的层、以Al-Nd合金为主要成分的层、以Mo-Nb合金为主要成分的层、以Ni-Mo合金为主要成分的层(仅Ar成膜)以及以Mo为主要成分的层耐性低，很快就被腐蚀。另一方面，可知作为ITO蚀刻剂使用氢溴酸时，以Ni-Mo合金为主要成分的层(Ar+CO2成膜)、以Mo-Nb合金为主要成分的层、以Ni-Mo合金为主要成分的层(仅Ar成膜)以及以Mo为主要成分的层对氢溴酸具有高耐性。但是，可知以Al为主要成分的层以及以Al-Nd合金为主要成分的层即使是使用氢溴酸也会被很快腐蚀。
(实验2)
(样品8～10)
在与样品1相同的带ITO层玻璃基板上，使用原子百分比(％)为74∶22∶4的Ni-Mo-Fe合金靶，含33体积％的CO2气体的Ar气体作为溅射气体，通过直流磁控溅射法，形成厚度为50nm的以Ni-Mo合金为主要成分的层(基底层)。背压为1.3×10-3Pa，溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。
然后，在基底层上，使用Al靶，通过直流磁控溅射法，在Ar气氛下，形成厚度为200nm的以Al为主要成分的层。溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。
接着，在该导体层上，使用原子百分比(％)为90∶10的Mo-Nb合金靶，通过直流磁控溅射法，在Ar气氛下，形成厚度为30nm的以Mo-Nb合金为主要成分的层防Ni扩散层。溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。
还有，在该防Ni扩散层上，用原子百分比(％)为74∶22∶4的Ni-Mo-Fe合金靶，在Ar气氛下，通过直流磁控溅射法，形成厚度为50nm的以Ni-Mo合金为主要成分的层(覆盖层)，获得层压体(辅助布线形成用层压体)。溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。还有，基底层、导体层、防Ni扩散层以及覆盖层的形成，不取出至大气中地连续进行。
将形成的层压体，用宽度/间距为30μm/90μm的掩模图案，通过光刻蚀法，用按体积比以16∶1∶2∶1的比例混合的磷酸(含85质量％的H3PO4)∶硝酸(含60质量％的HNO3)∶乙酸(含99质量％的CH3COOH)∶水的蚀刻剂制作布图，形成带辅助布线的基体。
接着，用宽度/间距为30μm/90μm的掩模图案，通过光刻蚀法制作ITO层的布图。曝光是在补助布线的线宽度方向将掩模图案按一定的距离错开来实施3种类型，使显影后，布线的一侧未被光致抗蚀剂被覆而露出。显影后，测定辅助布线的露出量(辅助布线的边缘和光致抗蚀剂的边缘的距离)如表2所述。ITO层的蚀刻是用45℃的48％氢溴酸，以适量蚀刻时间的1.5倍(60秒)实施蚀刻。
ITO层的图案化后，用光学显微镜测定辅助布线被ITO蚀刻剂腐蚀的个数，除以布线长度而求得每1mm布线的腐蚀个数。其结果示于表2。从在辅助布线形成用层压体和ITO层上连续制作布图的观点考虑，较好是0.01个/mm以下。还有，辅助布线的腐蚀以露出的布线的边缘部作为起点以半圆状推进，在腐蚀部导体层溶解或，其结果导致导体层上的防Ni扩散层以及覆盖层的剥离。
(样品11～13)
在样品8中形成的层压体上，除了用宽度/间距为15μm/45μm的掩模图案以外，采用与样品8相同的方法实施3种类型布图，形成带辅助布线的基体。然后，除了用宽度/间距为15μm/45μm的掩模图案以外，采用与样品8相同的方法实施ITO层的布图，获得ITO带辅助布线的电极基板。采用与样品8相同的方法测定辅助布线被ITO蚀刻剂腐蚀的个数，结果示于表2。还有，在ITO布图处理的显影后，测定辅助布线的露出量，如表2所示。
(样品14)
除了使导体层为以厚度300nm的为Al-Nd合金为主要成分的层以外，采用与样品8相同的方法处理而获得ITO带辅助布线的电极基板。在ITO布图处理的显影后，测定辅助布线的露出量的结果如表2所示。通过与样品8相同的方法测定辅助布线被ITO蚀刻剂腐蚀的个数的结果示于表2。还有，导体层的形成如下所述地实施。使用原子百分比为99.8∶0.2的Al-Nd合金靶，通过直流磁控溅射法，在Ar气氛下，形成厚度为300nm的以Al-Nd合金为主要成分的层。背压为1.3×10-3Pa、溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。
(样品15)
除了使导体层为厚度为300nm的以Al-Nd合金为主要成分的层以外，采用与样品11相同的方法处理而获得ITO带辅助布线的电极基板。在ITO布图处理的显影后，测定辅助布线的露出量的结果如表2所示。采用与样品8相同的方法测定辅助布线被ITO蚀刻剂腐蚀的个数，结果示于表2。还有，导体层的形成采用与样品14相同的方法进行。
(样品16)
在样品1的带ITO层的玻璃基板上，使用Mo靶，通过直流磁控溅射法，在Ar气氛下，形成厚度为50nm的以Mo合金为主要成分的层(基底层)。背压为1.3×10-3Pa，溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。
然后，在基底层上，使用Al靶，通过直流磁控溅射法，在Ar气氛下，形成厚度为200nm的以Al为主要成分的层(导体层)。溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。
接着，在该导体层上，使用Mo靶，在Ar气体氛围下，通过直流磁控溅射法，形成厚度为50nm的以Mo为主要成分的层(覆盖层)而获得层压体。溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。还有，基底层、导体层以及覆盖层的形成，不取出至大气中地连续进行。
将形成的层压体，通过与样品8相同的方法处理而获得ITO带辅助布线的电极基板。通过与样品8相同的方法测定辅助布线被ITO蚀刻剂腐蚀的个数，结果示于表2。还有，在ITO布图处理的显影后，测定辅助布线的露出量的结果如表2所述。
(样品17)
在与样品1相同的带ITO层的玻璃基板上，使用原子百分比(％)为90∶10的Mo-Nb合金靶，通过直流磁控溅射法，在Ar气氛下，形成厚度为50nm的Mo-Nb合金层(基底层)。背压为1.3×10-3Pa，溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。
然后，在基底层上，使用Al靶，通过直流磁控溅射法，在Ar气氛下，形成厚度为200nm的以Al为主要成分的层(导体层)。溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。
接着，在该导体层上，使用原子百分比(％)为90∶10的Mo-Nb合金靶，通过直流磁控溅射法，在Ar气体氛围下，形成厚度为50nm的以Mo-Nb合金为主要成分的层(覆盖层)而获得层压体。溅射气压为0.3Pa，功率密度为4.3W/cm2。另外，未进行基板的加热。还有，基底层、导体层以及覆盖层的形成，不取出至大气中地连续进行。
将形成的层压体，通过与样品8相同的方法处理而获得ITO带辅助布线的电极基板。通过与样品8相同的方法测定辅助布线被ITO蚀刻剂腐蚀的个数的结果示于表2。还有，在ITO布图处理的显影后，测定辅助布线的露出量的结果如表2所述。
(样品18)
在ITO层的蚀刻中，除了用含有14质量％的盐酸以及10质量％的氯化铁(III)的45℃水溶液，实施ITO层的适量蚀刻时间的1.5倍(90秒)的蚀刻以外，采用与样品8相同的方法处理而获得ITO带辅助布线的电极基板。在ITO布图处理的显影后，测定辅助布线的露出量的结果如表2所述。用光学显微镜观察ITO带辅助布线的电极基板时，辅助布线被ITO蚀刻剂溶解而未残留。另外，可知ITO层极其显著地变细。可认为由于辅助布线的溶解，其下面的ITO层暴露于ITO蚀刻剂的结果，导致了ITO层的变细。
(样品19)
在ITO的蚀刻中，除了用含有14质量％的盐酸以及10质量％的氯化铁(III)的45℃水溶液，实施ITO层的适量蚀刻时间的1.5倍(90秒)的蚀刻以外，采用与样品14相同的方法处理而获得ITO带辅助布线的电极基板。在ITO布图处理的显影后，测定辅助布线的露出量的结果，如表2所述。用光学显微镜观察ITO带辅助布线的电极基板时，辅助布线被ITO蚀刻剂溶解而未残留。另外，可知ITO层极其显著地变细。可以认为由于辅助布线的溶解，其下面的ITO层暴露于ITO蚀刻剂的结果，导致了ITO层的变细。
(样品20)
在ITO的蚀刻中，除了用含有14质量％的盐酸以及10质量％的氯化铁(III)的45℃水溶液，实施ITO层的适量蚀刻时间的1.5倍(90秒)的蚀刻以外，采用与样品16相同的方法处理而获得ITO带辅助布线的电极基板。在ITO布图处理的显影后，测定辅助布线的露出量的结果如表2所述。用光学显微镜观察ITO带辅助布线的电极基板时，辅助布线被ITO蚀刻剂溶解而未残留。另外，可知ITO层极其显著地变细。可认为由于辅助布线的溶解，其下面的ITO层暴露于ITO蚀刻剂的结果，导致了ITO层的变细。
表2
  样品   辅助布线的构成   膜厚(nm)   辅助布线的设计布图宽度(μm)   辅助布线的宽度方向的露出量(μm)   ITO蚀刻剂的种类   辅助布线的腐蚀的个数(个/mm)   备注
  8   Ni-Mo/Al/Mo-Nb/Ni-Mo   50/200/30/50   30   0.8   氢溴酸   0.001  实施例1
  9   Ni-Mo/Al/Mo-Nb/Ni-Mo   50/200/30/50   30   1.8   氢溴酸   0.001  实施例2
  10   Ni-Mo/Al/Mo-Nb/Ni-Mo   50/200/30/50   30   5.2   氢溴酸   0.022  比较例1
  11   Ni-Mo/Al/Mo-Nb/Ni-Mo   50/200/30/50   15   1.0   氢溴酸   0.001  实施例3
  12   Ni-Mo/Al/Mo-Nb/Ni-Mo   50/200/30/50   15   1.6   氢溴酸   0.001  实施例4
  13   Ni-Mo/Al/Mo-Nb/Ni-Mo   50/200/30/50   15   5.2   氢溴酸   0.019  比较例2
  14   Ni-Mo/Al-Nd/Mo-Nb/Ni-Mo   50/300/30/50   30   0.5   氢溴酸   0.001  实施例5
  15   Ni-Mo/Al-Nd/Mo-Nb/Ni-Mo   50/300/30/50   15   0.5   氢溴酸   0.003  实施例6
  16   Mo/Al/Mo   50/200/50   30   0.6   氢溴酸   0.002  实施例7
  17   Mo-Nb/Al/Mo-Nb   50/200/50   30   0.5   氢溴酸   0.002  实施例8
  18   Ni-Mo/Al/Mo-Nb/Ni-Mo   50/200/30/50   30   0.5   盐酸-氯化铁溶液   辅助布线的溶解  比较例3
  19   Ni-Mo/Al-Nd/Mo-Nb/Ni-Mo   50/300/30/50   30   0.5   盐酸-氯化铁溶液   辅助布线的溶解  比较例4
  20   Mo/Al/Mo   50/200/50   30   0.5   盐酸-氯化铁溶液   辅助布线的溶解  比较例5
从表2可知，作为ITO蚀刻剂使用氢溴酸，使未由抗蚀剂被覆了的辅助布线的露出量为4μm以下时，辅助布线的腐蚀非常少。另一方面，可知露出量超过4μm时，腐蚀个数增加。根据辅助布线的露出量的不同，腐蚀的容易性变化的原因推测为在露出部作为阴极、布线截面的导体层的露出部分作为阳极的腐蚀模式中，阴极的面积增减而引起。
另外，可知作为ITO蚀刻剂使用盐酸-氯化铁溶液时，即使是未由抗蚀剂被覆的辅助布线的露出量为4μm以下，辅助布线也被ITO蚀刻剂显著地腐蚀且溶解。其原因在于所有覆盖层、防Ni扩散层以及基底层被盐酸-氯化铁腐蚀。
本发明的带辅助布线的电极基体的制造方法，通过光刻蚀法在透明导电膜上实施布图时，通过使使用于透明导电膜的蚀刻的蚀刻剂为非氧化性酸，从而可以防止从基体侧依次包含在基体上形成了的以Al或Al合金为主要成分的导体层以及覆盖层的辅助布线的腐蚀或辅助布线的电阻的增加，因此特别有用于有机EL显示器等平面显示器。

Claims (2)

1.带辅助布线的电极基体的制造方法，它是对于基体上具有透明导电膜和图案化的辅助布线的基体，通过光刻蚀法在透明导电膜上以平面状实施布图的带辅助布线的电极基体的制造方法，其特征在于，所述辅助布线从基体侧依次包含以Al或Al合金为主要成分的导体层以及覆盖层，未由光致抗蚀剂被覆的所述辅助布线在宽度方向的露出为4μm以下，且用于所述透明导电膜的蚀刻的蚀刻剂为非氧化性的酸。
2.如权利要求1所述的带辅助布线的电极基体的制造方法，其特征在于，所述非氧化性的酸以氢溴酸和/或盐酸为主要成分。
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