CN102026770A

CN102026770A - 带有氧化物层的基体及其制造方法

Info

Publication number: CN102026770A
Application number: CN2009801172587A
Authority: CN
Inventors: 蛭间武彦; 冈东健; 秋田阳介; 户丸善宽
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-05-13
Filing date: 2009-05-08
Publication date: 2011-04-20
Also published as: JP5488461B2; KR20110021771A; WO2009139337A1; TW201001553A; TWI492304B; JPWO2009139337A1; KR101529748B1

Abstract

本发明涉及一种带有图案化的氧化物层的基体的制造方法，包括：在基体上依次形成显示透明导电性的氧化物层、金属层，从金属层的外表面侧向金属层照射脉冲激光，从而除去脉冲激光照射部位的金属层和氧化物层，所述脉冲激光的能量密度为0.3～10J/cm²、重复频率为1～100kHz、脉冲宽度为1ns～1μs，和通过腐蚀除去金属层。

Description

带有氧化物层的基体及其制造方法

技术领域

本发明涉及带有氧化物层的基体及其制造方法。

背景技术

以掺锡氧化铟(ITO)为代表的透明导电膜，成为液晶显示装置(LCD)或等离子显示面板(PDP)等平板显示器(FPD)和太阳能电池等电子器件的必备材料。透明导电膜的一般制造方法如下所述。

首先，使用溅射法等在基体上形成透明导电膜，之后，通过图案化除去不需要的部分。图案化有各种方法，多使用光刻法。

但是，光刻法存在工序数多的潜在问题。特别是伴随FPD中的基板的大型化，成为使生产率变差的重要原因。

另外，由于难以制作大型的光掩模，因此作为代替光刻法的透明导电膜的图案化法，进行了激光图案化法的研究(参考专利文献1、2)。因为与光刻法相比，激光图案化法的工序数少，工艺的稳定性高。

另外，由于低电阻特性等原因而在FPD等中广泛使用的ITO，存在铟金属的资源枯竭的潜在担忧。因此，作为能够代替ITO的透明导电膜，进行了氧化锡等的开发(专利文献3)。

但是，氧化锡对化学腐蚀的耐久性高，因此事实上使用酸的光刻法的应用困难。因此，对于氧化锡也进行了激光图案化法的研究。

另外，已知如下方法：在玻璃基板1上设置氧化物层2，通过掩模照射激光使对象物的照射部位变质，然后通过槽中的湿法腐蚀将除去部4除去，在成为电极的部位得到所需的图案(参考图5)。

另外，作为激光加工技术，已知如下方法：在合成石英基板上形成有折射率不同的电介质多层膜的电介质掩模的图案化时，预先在上表面形成金属层，利用激光将电介质多层膜与金属层同时腐蚀，之后除去金属层(专利文献4)。

另外，已知通过激光烧蚀法进行图案化来制造光电子器件的方法(专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-52602号公报

专利文献2：日本特开2005-108668号公报

专利文献3：日本专利第4018839号公报

专利文献4：日本特开平10-263871号公报

专利文献5：日本特表2007-533091号公报

发明内容

激光图案化法中，其加工性基本上由激光与对象物(材料)的关系来决定。因此，提高生产率的余地较少。另外，透明导电膜一般加工性较低，因此为了确保进行透明导电膜的图案化加工的整个工序中的处理能力，需要设置多台激光图案化装置等进行应对。

另外，透明导电膜的加工中，从加工时需要的功率或稳定性等出发，多使用红外激光。但是，在红外激光的波长区域，氧化锡的加工性比ITO低，因此成为特别显著的问题。

本发明的目的在于提供能够应对大型基板、生产率良好、并且加工品质优良的带有氧化物层的基体的制造方法以及带有氧化物层的基体。

即，本发明的第一方式提供一种带有图案化的氧化物层的基体的制造方法，包括：在基体上依次形成显示透明导电性的氧化物层、金属层，从金属层的外表面侧向金属层照射脉冲激光，从而除去脉冲激光照射部位的金属层和氧化物层，所述脉冲激光的能量密度为0.3～10J/cm²、重复频率为1～100kHz、脉冲宽度为1ns～1μs，和通过腐蚀除去金属层。

第二方式提供如第一方式所述的带有氧化物的基体的制造方法，其中，脉冲激光的波长为1047～1064nm。

第三方式提供如第一或第二方式所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，一次脉冲激光照射的照射部位面积为1mm²以上。

第四方式提供如第一、二或三方式所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，每发射一次脉冲激光后均改变照射部位。

第五方式提供如第一、二、三或四方式所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，以15000mm²/s以上的照射速度照射脉冲激光。

第六方式提供如第一、二、三、四或五方式所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，氧化物层为氧化锡或掺锡氧化铟。

第七方式提供如第一至六方式中任一项所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，氧化物层的膜厚为10nm～1μm。

第八方式提供如第一至七方式中任一项所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，金属层由选自由Ag、Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Ni、Sn、Zn和V组成的组中的至少一种以上金属构成。

第九方式提供如第一至八方式中任一项所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，金属层由非磁性金属构成。

第十方式提供如第一至九方式中任一项所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，金属层的膜厚为3～100nm。

第十一方式提供通过第一至十方式中任一项所述的带有氧化物层的基体的制造方法制造的带有氧化物层的基体。

第十二方式提供一种电子器件，其中，使用第十一方式所述的带有氧化物层的基体的氧化物层作为电极而形成。

上述各方式中，包括金属层中含有氧的情况。

另外，上述方式中，优选在基体上形成100个以上的氧化物层的图案。进一步优选在基体上形成200个以上的氧化物层的图案。另外，使用带有氧化物层的基体的氧化物层作为显示面板的电极时，能够适合于显示屏幕的像素的个数优选例如500～2000个。另外，根据高密度显示的面板，优选实施短节距、高精度的图案化。

上述方式中，氧化物层优选由选自氧化铟、氧化锡、掺锡氧化铟、氧化锌、氧化钛及氧化铝组成的组中的一种以上材料构成。

上述方式中，制膜方法为磁控溅射的情况下，优选金属膜的材料不是磁性体。即，金属层特别优选由选自Ag、Al、Cr、Cu、Mo、Sn和V组成的组中的至少一种以上的金属构成。

但是，即使是具有磁性的Fe、Co、Ni的情况下，只要注意靶的操作，也可以将能够使用的金属层形成膜。

另外，上述方式中，电子器件优选为显示面板。另外，显示面板优选为LCD或PDP。

另外，上述电子器件优选为太阳能电池模块。上述方式中，金属层能够通过湿法腐蚀或干法腐蚀容易地除去，因此不会使工序整体的生产率变差。本发明可以应用于各种电子器件，其中，适合生产电极个数多、高精细的大型显示面板。例如，适合于显示屏的对角尺寸为106cm以上或者作为显示屏的电极构成列侧为1024个以上、并且行侧为768个以上的大型面板。特别适合制造高清晰度图像的显示面板。

发明效果

本发明中，可以显著提高氧化物层的激光图案化加工的生产率和加工品质。对包含ITO或氧化锡的透明氧化物层有效。特别适合在腐蚀速度方面存在难度的氧化锡的图案化。另外，可以抑制对欲形成的显示透明导电性的氧化物层的损伤。

另外，本发明可以显著提高FDP或太阳能电池模块用的带有透明导电膜的基板的生产率，并且降低生产成本。

附图说明

图1是表示本发明的构成的示意剖面图。

图2(A)和2(B)是表示本发明的构成的示意俯视图，图2(A)是进行激光图案化前的示意俯视图，图2(B)是进行激光图案化后的示意俯视图。

图3是本发明的流程图。

图4(A)和4(B)是表示本发明的另一构成的示意俯视图，图4(A)是进行图案化前的示意俯视图，图4(B)是进行图案化后的示意俯视图。

图5(A)～5(E)是现有例的说明图。

图6是本发明的说明图。

标号说明

1：基体

2：氧化物层

3：金属层(辅助层)

4：除去部

5：图案径

6：能量分布

7：掩模

50：激光光源

51：激光光线

具体实施方式

本发明中，在基体上除了作为对象物的氧化物层以外还复合形成金属层。对该复合的层叠结构照射脉冲激光，可以在对基体实质上不产生损害的情况下将照射部的氧化物层和金属层同时除去，可以在所需的加工物体即基体上得到图案化的氧化物层。

一般而言，金属比氧化物的激光加工性好。本发明中，将金属用作激光图案化时的辅助层。可以认为除氧化物层以外通过设置金属层，可以将金属层从脉冲激光吸收的能量传递到氧化物层。

结果，氧化物层的激光加工性提高。金属层的位置没有特别限制，从激光照射后辅助层除去的容易性考虑，优选形成在表层一侧。另外，金属层可以形成两层以上的多个层。此时，金属层可以设置在氧化物层与基体之间。

图1是本发明的构成的示意剖面图，示出了基体1、氧化物层2、起辅助层作用的金属层3、除去部4、激光光源50、激光光线51和掩模7。该构成中，在基体(玻璃基板)1上形成具有透明导电性的包含氧化锡的氧化物层2和包含选自Ag、AlCr、Mo、SnZn合金或Sn的金属的金属层3。来自激光光源50的脉冲性激光51从金属层3的外表面一侧在每照射一次后均改变照射位置的同时通过掩模7进行照射，除去金属层3和氧化物层2，从而形成除去部4。之后，通过腐蚀除去金属层3，形成带有氧化物层的基体。

图2是本发明的示意俯视图，其中，透明导电膜被线性图案化。这样得到的带有氧化物层的基体可以作为LCD或PDP的透明电极使用。与显示屏幕的像素数对应的电极进行了激光图案化加工。另外，图2(A)是进行激光图案化前的示意俯视图，图2(B)是进行激光图案化后的示意俯视图。

图3是与本发明的带有氧化物层的基体的制造方法的基本工序相关的流程图。

图4是本发明中进行不同图案化时的示意俯视图。另外，图4(A)是进行图案化前的示意俯视图，图4(B)是进行图案化后的示意俯视图。图5是表示现有技术的工序变化的示意图。

本发明中，金属层的材料优选为选自由Ag、Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Ni、SnZn、Sn和V组成的组中的至少一种。形成膜时，只要不成为通过激光照射除去、腐蚀除去的障碍，则可以是合金。

特别是从容易形成、或者激光照射后除去辅助层时的作业特性的观点考虑，优选为选自由Ag、Al、Cr、Cu、Mo以及Zn、Sn组成的组中的至少一种材料。辅助层的除去，使用可以在不损伤氧化物层的情况下仅除去金属层的腐蚀法。具体而言，可以使用湿法腐蚀或干法腐蚀。

从腐蚀的均匀性或容易性等考虑，优选使用湿法腐蚀。在湿法腐蚀中使用的药液，使用考虑辅助层的种类或氧化物层对药液的耐久性、并且从腐蚀速度等的观点出发适合的药液。

例如，辅助层为Ag、Al、Cu或Mo的情况下，磷酸、硝酸、醋酸和水的混合物是适合的。在Al、Sn、Zn、SnZn合金的情况下，另外也可以使用氢氧化钠溶液等碱性溶液。辅助层为Cr的情况下，适合为硝酸铈铵、高氯酸和水的混合物、或者硝酸铈铵、硝酸和水的混合物。药液的温度可以设定为室温～50℃，这从生产率和管理方面考虑是优选的。

激光图案化加工中，通过激光照射从被加工物上除去的飘浮物作为残渣堆积到周围，加工品质下降。本发明中，由于金属层位于表层，因此可以在腐蚀除去辅助层时将在辅助层上堆积的残渣同时除去，因此优选。根据想要将氧化物层图案化的预定面积，将金属层除去。通常对于将基体上的图案化后的氧化物层作为透明电极使用的预定电极面一次性除去金属层，这从作业性的观点考虑是优选的。

作为辅助层使用的金属层通过溅射形成，这从膜厚或膜质的均匀性考虑是优选的。溅射压力适当为0.1～2Pa。另外，背压优选为1×10^-6～1×10^-2Pa。基板温度优选为室温～300℃，特别优选150～300℃。

金属层中除金属成分以外还可以含有氧。如后所述，本发明的实施例中，在氧化物层的形成时，利用从外部导入的氧气或从氧化物靶产生的氧气，得到含氧的气氛。金属层和氧化物层一般可以通过不同的工艺方法形成膜，优选使用同一个成膜装置在线连续地形成金属层和氧化物层。即，特别优选通过同一工艺方法使用同一成膜装置连续地进行处理。

此时，有时在金属层中包含氧。金属层中的氧，相对于全部成分优选为0～20原子％。氧的含量超过20原子％时，在激光图案化时提高氧化物加工性的效果变小。

为了实现金属层中的氧相对于全部成分为0～20原子％，可以在成膜中使用含氧元素的气体(例如，混合有O₂或CO₂气体与氩气的混合气体)。

金属层的膜厚优选为3nm～100nm。小于3nm时，在激光图案化时提高氧化物加工性的效果变小。超过100nm时提高氧化物加工性的效果反而也变小。另外，膜厚过大的情况下，对辅助层形成或激光图案化后的辅助层除去产生负荷，因此不优选。

氧化物层可以形成两层以上的多个层。例如，可以形成为基体/氧化物层1/氧化物层2/金属层、基体/氧化物层1/金属层/氧化物层2/金属层等的构成。

显示透明导电性的氧化物层，优选为包含选自由氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化钛和氧化铝组成的组中的至少一种以上。

另外，从透明性、导电性、金属层的除去时的耐久性等观点考虑，优选ITO或氧化锡。

氧化物层可以使用电子束蒸镀法、溅射法、离子镀法等来形成。本发明中，从膜厚或膜质的均匀性的观点考虑，优选溅射法。

溅射气体优选为氩气与氧气的混合气体，氧气浓度优选为0.2～4体积％。溅射压力优选为0.1～2Pa。另外，背压优选为1×10^-6～1×10^-2Pa。基板温度优选设定为室温～300℃，特别优选150～300℃。

氧化物层的厚度优选设定为10nm～1μm。小于10nm时，作为氧化物层的功能不充分，超过1μm时，不仅透明性受到损害，而且事实上难以除去脉冲激光的照射部位的辅助层(金属层)和氧化物层。

本发明中，不是特别需要在氧化物层和基体之间形成用于提高激光加工性的基底层(例如，树脂等)。

但是，为了与激光加工性不同的目的(阻挡基体的碱性成分的扩散等)，在氧化物层与基体之间可以形成基底层(二氧化硅膜等)。另外，基底层可以在激光加工时与氧化物层及金属层同时除去，也可以不除去而残留。基底层优选使用溅射法形成。

本发明中使用的基体，并非必须为平面且板状的基体，也可以为曲面或异型状。作为基体，可以列举：透明或不透明的玻璃基板、陶瓷基板、树脂膜等。

基体优选为透明的。从强度和耐久性的观点考虑，特别优选为玻璃基板。作为玻璃基板，可以例示：无色透明的钠钙玻璃基板、石英玻璃基板、硼硅酸玻璃基板、无碱玻璃基板。基板的厚度为0.4～3mm，这从强度和透射率的观点考虑是优选的。

本发明中可以使用的脉冲激光的波长为700～1500nm。如果在该波长范围，则显示透明导电性的氧化物层和脉冲激光的相互作用，与基体和脉冲激光的相互作用相比特别大，因此优选。脉冲激光的波长特别优选设定为1047～1064nm。这从能够使用可以高输出功率振荡的通用激光加工机(YAG、YLF、YVO激光器等)的观点考虑是优选的。

另外，使用能够输出脉冲光的类型的激光加工机，可以容易地通过掩模对氧化物层照射形成图案的脉冲激光，进行氧化物层的图案化，因此优选。

本发明中，脉冲激光的脉冲宽度为1ns～1μs。脉冲激光的脉冲宽度小于1ns时，难以使用高输出功率的激光加工机，另外，热影响变小，不能形成均匀的图案。另外，金属层的效果减弱，因此不优选。另外，脉冲宽度超过1μs时，热影响变大，照射部位周围的热影响层不能忽视，不能形成精密图案，因此不优选。另外，从加工性的观点考虑，进一步优选将脉冲宽度设定为10ns～100ns。

通过照射脉冲激光的氧化物层或金属层的除去，优选进行一次照射。使用能量密度低的脉冲激光对照射部进行多次照射的加工方法的情况下，第二次照射以后的加工性低于第一次照射的加工性，因此不能实施均匀的加工，因而不优选。

优选照射通过一次照射的脉冲激光就能除去氧化物层和金属层的能量密度以上的脉冲激光。需要说明的是，即使通过一次照射进行加工时，脉冲激光的脉冲照射也稍微重叠来进行，因此在重叠部位进行两次照射以上的脉冲激光照射。

脉冲激光的能量密度优选设定为0.3～10J/cm²。低于0.3J/cm²时，照射部的氧化物层不能完全除去，而成为膜残留物，因此不优选。超过10J/cm²时，基体的损伤不能忽视。

另外，一次脉冲激光照射的照射部位面积优选为1mm²以上。

脉冲激光从形成有氧化物层或金属层的外表面一侧照射。从未形成有氧化物层或金属层的一侧照射时，脉冲激光在基体中传播，由于基体的吸收而造成的能量损耗加大，氧化物层的加工性下降，因此不优选。

另外，本发明提供通过上述的制造方法形成的带有氧化物层的基体。另外，提供使用该带有氧化物层的基体的氧化物层作为电极的电子器件。具体而言，提供显示面板或太阳能电池模块。

实施例

以下，示出例1～例19对本发明进行说明，但是，本发明不限于以下的实施例。例1、3、14和15是比较例，例2、4～13、16～19是本发明的实施例。

(例1)

将厚2.8mm×长100mm×宽100mm的PDP用高应变点玻璃(旭硝子制PD200)基板清洗后，作为基板安置到溅射装置中。通过直流磁控溅射法，使用ITO(相对于In₂O₃与SnO₂的总量含有10质量％的SnO₂)靶，在基板上形成厚度120nm的ITO层，得到带有ITO层的玻璃基板。溅射气体使用含有2体积％O₂气体的Ar气体。背压为1×10^-3Pa、溅射气体压力为0.4Pa、功率密度为3.5W/cm²。另外，基板温度为250℃。

从ITO层一侧对该带有ITO层的玻璃基板照射脉冲激光。脉冲激光使用由脉冲型的Yb-纤维激光器发出的脉冲激光(波长1064nm)。该脉冲激光具有高斯型能量分布6，在照射部的功率为5W。另外，脉冲宽度为100ns、照射直径为100μm、照射次数1次、频率20kHz。而且，测定通过脉冲激光照射而形成的图案径5(参考图6)。

通过光学显微镜观察激光照射后的照射部位，测定图案化后的部分的直径，评价图案径5。由于脉冲激光具有高斯型的能量分布，因此更容易吸收脉激光的能量而除去等，此外图案径5增大，因此通过评价图案径5，可以评价激光加工对象物的加工性。另外，通过另一评价可以看出，该评价中图案径5为50μm的试样，使用均质化的脉冲激光时的可以加工的最低能量密度为6.6J/cm²，图案径5为56μm的试样为2.4J/cm²。即，本评价中，图案径5由50μm变为56μm时，相当于激光加工性提高约2.8倍。另外，在此图案径5是通过一次照射能够在基体上形成的、氧化物层的除去部。根据作为最终要形成的电子器件的透明电极所需的间隙尺寸，照射脉冲激光即可。为了进行一个部位的线间图案化、即在两相邻的透明电极的线间形成图案，根据一次照射能够形成的图案径，可以对预定的位置依次照射脉冲激光。另外，可以根据复杂的像素电极的配置构成，任意地进行非线性的图案化。图6示意地表示连续且线性图案化的方式。

实际中为了以量产水平进行激光图案化，使用均质化的脉冲激光。另外，图案化的间隙尺寸很重要。因此，在激光光源与被加工物之间配置掩模，控制间隙尺寸进行划分。即，以与预定的图案对应、并且将经掩模切割后的激光压印(スタンプ)在被加工物上的方式进行激光照射(参考图1)。此时，由于可以利用充分的光源功率，因此可以将一次脉冲激光照射的照射部位面积设定为1mm²以上。

(例2)

在例1的带有ITO层的玻璃基板的该ITO层上，将残余气体排除后，使用Cr金属靶，通过直流磁控溅射法，在Ar气体气氛中，形成厚度11nm的辅助层。背压为1×10^-3Pa、溅射气体压力为0.3Pa、输入功率密度为1W/cm²。另外，基板温度为250℃。

在本例的带有辅助层的玻璃基板上，从膜面一侧照射与例1同样的脉冲激光。然后，为了评价ITO层的图案径，利用腐蚀液将基板整个面的辅助层除去。腐蚀液使用硝酸铈铵、高氯酸与水的混合物。通过腐蚀液处理，在ITO层上实质上未观察到损伤。

本例的ITO层的图案径与例1同样利用光学显微镜进行评价，结果如表1所示。

(例3)

在例1中使用的玻璃基板上，利用直流磁控溅射法，使用含有Ta₂O₅和ZnO的SnO₂靶(相对于总量含有96质量％Ta₂O₅、0.5质量％ZnO)，形成厚度140nm的SnO₂层，得到带有SnO₂层的玻璃基板。

溅射气体使用含有2体积％O₂气体的Ar气体。背压为1×10^-3Pa、溅射气体压力为0.4Pa、功率密度为3.5W/cm²。另外，基板温度为250℃。

在本例的带有SnO₂层的玻璃基板上，从膜面一侧照射与例1同样的脉冲激光，通过与例1同样的方法测定图案径，结果如表1所示。

(例4～15)

在例3的带有SnO₂层的玻璃基板的该SnO₂层上，将残余气体排除后，使用Ag金属靶、Al金属靶、Cr金属靶、Mo金属靶或ITO靶，通过直流磁控溅射法，形成表1所示的膜厚和构成的辅助层。

溅射气体使用Ar气体气氛(形成Ag、Al、Cr和Mo的情况下)或者含有2体积％O₂气体的Ar气体(形成ITO的情况下)。背压为1×10^-3Pa、溅射气体压力为0.3Pa、输入功率密度为1W/cm²。另外，基板温度为250℃。

在这些例4～15的带有辅助层的玻璃基板上，从外表面一侧照射与例1同样条件的脉冲激光。然后，为了评价氧化锡层的图案径，利用腐蚀液将基板整个面的辅助层除去。

腐蚀液使用磷酸、硝酸、醋酸和水的混合物(除去Ag、Al和Mo的情况下)、硝酸铈铵、高氯酸和水的混合物(除去Cr的情况下)、或者盐酸、氯化铁(III)和水的混合物(除去ITO的情况下)。

通过腐蚀液的处理，在SnO₂层上实质上未观察到损伤。例4～15的SnO₂层的图案径与例1同样利用光学显微镜进行评价，结果如表1所示。

表1

另外，上述表1所示的残渣评价中，将未残留膜(氧化物)的情况评价为“○”、将少量残留膜(氧化物)的情况评价为“△”。另外，在综合评价中，在氧化物层中使用ITO的例子中，将图案径大于58μm、并且无膜(氧化物)残留的情况评价为“○”，将图案径为58μm以下、或者少量膜(氧化物)残留的情况评价为“△”。另外，在氧化物层中使用SnO₂的例子中，将图案径大于46μm、并且无膜(氧化物)残留的情况评价为“○”，将图案径为46μm以下、或者少量膜(氧化物)残留的情况评价为“△”。

从上述表1可以看出，使用Ag、Al、Cr或Mo作为辅助层时，氧化物的图案径大幅提高。另一方面，没有辅助层的情况下图案径小。

另外，使用ITO代替金属层作为辅助层时，几乎不产生图案径的增加。从以上可以看出，通过使用金属作为辅助层，可以大幅提高氧化物的图案径。

换句话说，其程度通过提高生产工序中的流水作业(タクト)，可以提高整体的生产率。或者，通过降低每台激光加工装置的负荷，可以大幅降低工序整体的生产成本。

另外，通过光学显微镜和扫描型电子显微镜观察例1～15的照射脉冲激光后的照射部位周围的残渣程度。例2和例4～15在辅助层除去后进行观察。例1和例3用磷酸、硝酸、醋酸和水的混合物在室温下浸渍5分钟后进行观察。

结果，确认例2和例4～15的残渣比例1和例3的残渣减轻。推测是由于在辅助层的除去时将辅助层上堆积的残渣除去。

(例16～19)

对于使用Sn以及上述例4～15中提高SnO₂的图案径的Mo作为辅助层的情况，使用在实际中以量产水平进行激光图案化时使用的均质化的脉冲光进行评价。具体而言，在激光光源与被加工物之间配置掩模，控制间隙尺寸，将由掩模切割后的激光压印到被加工物上进行激光照射(参考图1)。此时，由于可以利用充分的光源功率，因此可以将一次脉冲激光照射的照射部位面积设定为1mm²以上。另外，加工时的脉冲激光的能量密度、反复次数及脉冲宽度，分别设定为3.3J/cm²、6kHz和50ns。

在例3的带有SnO₂层的玻璃基板上，将残余气体排除后，使用Sn金属靶，通过直流磁控溅射法，在该SnO₂层上形成表2所示的膜厚和构成的辅助层。

溅射气体使用Ar气体气氛(形成Mo的情况下)或者含有2体积％O₂气体的Ar气体(形成Sn的情况下)。背压为1×10^-3Pa、溅射气体压力为0.3Pa、输入功率密度为1W/cm²。另外，基板温度为250℃。

在这些例16～19的带有辅助层的玻璃基板上，从外表面一侧照射上述均质化的脉冲激光。然后，为了评价氧化锡层的图案径，利用腐蚀液将基板整个面的辅助层除去。腐蚀液使用磷酸、硝酸、醋酸和水的混合物(除去Mo的情况下)、或者氢氧化钠溶液和水的混合物(除去Sn的情况下)。为了确认激光腐蚀周边部的氧化锡层的状况，使用光学显微镜进行评价。结果如表2所示。

表2

例	膜构成	金属层的厚度(μm)	氧化物层的厚度(nm)	有无反应层	综合评价
						16	玻璃/SnO₂/Sn	0.1	150	○	◎

17	玻璃/SnO₂/Sn	0.2	150	○	◎
						18	玻璃/SnO₂/Mo	0.1	150	△	○
19	玻璃/SnO₂/Mo	0.2	150	△	○

另外，上述表2中所示的“有无反应层”中，将未观察到反应层的情况评价为“○”，将观察到少量反应层的情况评价为“△”。另外，在综合评价中，将未观察到反应层、并且表1中的综合评价也为“○”的情况评价为“◎”，将未观察到反应层或者表1中的综合评价为“○”的情况评价为“○”。

使用Mo作为辅助层时，存在SnO₂层与Mo层的反应层。另一方面，使用Sn作为辅助层时，未观察到反应层。这可能是由于Sn与SnO₂层的反应性比Mo与SnO₂层的反应性低的原因，因此认为Sn更适合作为辅助层。

参考特定的实施方式详细地说明了本发明，但是，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更或修正。

本申请基于2008年5月13日提出的日本特许申请2008-126026号，该申请的内容以参考的形式引入本说明书。

产业实用性

本发明对大型PDP、LCD等显示面板的制造、或者太阳能电池模块的制造有用。

Claims

1.一种带有图案化的氧化物层的基体的制造方法，包括：

在基体上依次形成显示透明导电性的氧化物层、金属层，

从金属层的外表面侧向金属层照射脉冲激光，从而除去脉冲激光照射部位的金属层和氧化物层，所述脉冲激光的能量密度为0.3～10J/cm²、重复频率为1～100kHz、脉冲宽度为1ns～1μs，和

通过腐蚀除去金属层。

2.如权利要求1所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，脉冲激光的波长为1047～1064nm。

3.如权利要求1或2所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，一次脉冲激光照射的照射部位面积为1mm²以上。

4.如权利要求1至3中任一项所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，每发射一次脉冲激光后均改变照射部位。

5.如权利要求1至4中任一项所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，以15000mm²/s以上的照射速度照射脉冲激光。

6.如权利要求1至5中任一项所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，氧化物层为氧化锡或掺锡氧化铟。

7.如权利要求1至6中任一项所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，氧化物层的膜厚为10nm～1μm。

8.如权利要求1至7中任一项所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，金属层由选自由Ag、Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Ni、Sn、Zn和V组成的组中的至少一种以上金属构成。

9.如权利要求1至8中任一项所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，金属层由非磁性金属构成。

10.如权利要求1至9中任一项所述的带有氧化物层的基体的制造方法，其中，金属层的膜厚为3～100nm。

11.通过权利要求1至10中任一项所述的带有氧化物层的基体的制造方法制造的带有氧化物层的基体。

12.一种电子器件，其中，使用权利要求11所述的带有氧化物层的基体的氧化物层作为电极而形成。