CN104160457B - 透明导电图案的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种通过脉冲光照射而使导电性提高了的透明导电图案的制造方法。通过在基板上涂布分散有金属纳米丝的分散液并干燥、沉积，向沉积于所述基板上的金属纳米丝照射脉冲宽度为20微秒～50毫秒的脉冲光，将所述金属纳米丝的交点接合，来制造透明导电图案。

Description

透明导电图案的制造方法
技术领域
本发明涉及透明导电图案的制造方法。
背景技术
为了在玻璃基板等电介质表面形成透明导电膜，以往使用了铟锡氧化物(ITO)等的真空蒸镀金属氧化物。
但是，上述ITO等的真空蒸镀金属氧化物，存在脆弱且没有弯曲耐性的问题。另外，由于薄膜制作需要真空过程，因此也存在制造成本变高的问题。而且，在薄膜制作时需要高温，也存在不能使用耐热性低的塑料膜等的树脂基板的问题。另外，为了将薄膜加工成为规定的图案需要蚀刻工序，生产率差。
因此，作为不需要在真空、高温气氛下的处理的透明导电图案的形成方法，曾提出了各种的使用金属纳米丝的透明导电膜的制造方法。例如，在下述专利文献1中记载了一种通过将金属纳米丝分散于液体中，使该液体干燥，从而在该基板上形成金属纳米丝网层，制作透明导电体的方法。另外，也记载了使压力或热作用于上述金属纳米丝网层而使导电性提高的内容。
另外，在下述专利文献2中记载了一种直线状金属纳米丝相互在交点接合而形成网的导电膜。另外，也记载了通过压接或镀敷来进行上述接合的内容。
另外，在下述非专利文献1中记载了一种向银纳米丝照射10～120秒的30w/cm2的光而进行网状化的技术。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-505358号公报
专利文献2：国际公开第2009/035059号小册子
非专利文献
非专利文献1：Self-limitedplasmonicweldingofsilvernanowirejunctionsNATUREMATERIALS(2012)DOI：10.1038/NMAT3238EricC.Garnett,WenshanCai,etal.
发明内容
但是，在上述专利文献1中，使压力或热作用，在专利文献2中，通过镀敷而使金属纳米丝网的导电性提高，但透明性和导电性尚具有竞合(tradeoff)的关系，使两者同时提高是不充分的。另外，专利文献1的情况下，为使热作用而使用干燥炉，但也存在难以应用于树脂基板的问题。并且，在专利文献1中，由于长时间照射高能量的光，因此存在银纳米丝变为高温、难以应用于树脂基板的问题。
本发明的目的是提供一种即使对于耐热性不高的树脂基板也能够应用的导电性提高了的透明导电图案的制造方法。
为达成上述目的，本发明的一实施方式是透明导电图案的制造方法，该制造方法的特征在于，向沉积于基板上的金属纳米丝照射脉冲宽度为20微秒～50毫秒的脉冲光，将上述金属纳米丝的交点接合。
在此，优选：上述金属纳米丝为银纳米丝，上述银纳米丝的直径为10～300nm、长度为3～500μm。
另外，金属纳米丝向基板上的沉积，优选是在基板上涂布分散有金属纳米丝的分散液并进行干燥。该分散液也可以含有粘合剂树脂。
根据本发明，能够通过脉冲光照射而使透明导电图案的导电性提高。
附图说明
图1是用于说明脉冲光的定义的图。
图2是表示在实施例中制作出的银纳米丝的SEM像的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为实施方式)进行说明。
本实施方式涉及的透明导电图案，包含金属纳米丝而构成，通过向沉积于基板上的金属纳米丝照射脉冲光使金属纳米丝相互的交点接合而形成。在本说明书中，所谓「脉冲光」是光照射期间(照射时间)为短时间的光，在反复进行多次光照射的情况下，意味着如图1所示那样在第一光照射期间(on)与第二光照射期间(on)之间具有不照射光的期间(照射间隔(off))的光照射。在图1中，表示出脉冲光的光强度为一定，但在1次的光照射期间(on)内光强度可以变化。上述脉冲光，是从具备氙闪光灯等的闪光灯的光源照射的。使用这样的光源，向沉积于上述基板的金属纳米丝照射脉冲光。在反复照射n次的情况下，将图1中的1个循环(on+off)反复进行n次。再者，在反复照射的情况下，为了在进行下次的脉冲光照射时，使基材能够冷却至室温附近而优选从基材侧进行冷却。
脉冲光的1次的照射时间(on)也取决于光强度，但优选为20微秒～50毫秒的范围。如果比20微秒短则烧结未进展，导电图案的性能提高的效果变低。另外，如果比50毫秒长则有时由于光劣化、热劣化而对基材造成恶劣影响，并且纳米丝容易吹走。更优选为50微秒～10毫秒。根据上述理由，在本实施方式中不使用连续光而使用脉冲光。脉冲光的照射即使单脉冲地实施也有效果，但也能够按照上述那样反复实施。反复实施的情况下，照射间隔(off)优选设为20微秒～5秒，更优选设为2000微秒～2秒的范围。如果比20微秒短，则变得与连续光相近，在一次的照射后被冷却的期间也没有地进行照射，因此基材被加热、温度变得相当高。如果比5秒长则由于过程时间变长因此不优选。
在此，所谓金属纳米丝，表示材质为金属的纳米尺寸的粒子之中形状为棒状或丝状的金属。即，意味着直径的粗细为纳米级尺寸的金属。再者，在本说明书中，纳米丝也包含多孔或无孔的管状(中央为中空)的形状的金属纳米管。在本发明中使用的金属纳米丝中，不包含分支的形状、和将球状的粒子连接成为念珠状的形状。
作为上述金属纳米丝的材料，不特别限定，可以举出例如铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、镉、锇、铱、铂、金，从导电性高出发，优选铜、银、铂、金，更优选银。另外，金属纳米丝(银纳米丝)的直径为10～300nm、长度为3～500μm，更优选直径为30nm～100nm、长度为10～100μm是合适的。如果直径太细则结合时的强度不足，如果太粗则透明度降低。另外，如果长度太短则交点不能有效地重叠，如果太长则印刷性降低。
上述金属纳米丝能够采用公知的方法来合成。可以举出例如在溶液中还原硝酸银的方法。作为在溶液中还原硝酸银的具体的方法，可以举出将包含金属复合化肽脂质的纳米纤维还原的方法、在乙二醇中一边过热一边还原的方法、在柠檬酸钠中进行还原的方法等。其中，在乙二醇中一边加热一边还原的方法，能够最容易地制造金属纳米丝，因此优选。
在制造本实施方式涉及的透明导电图案的情况下，在适当的基板上将金属纳米丝沉积为规定的图案形状(包括立体状)，向该金属纳米丝，使用氙式的脉冲式照射灯，照射脉冲宽度为20微秒～50毫秒、更优选为50微秒～10毫秒的脉冲光而将金属纳米丝相互的交点接合。在此，所谓接合，是在金属纳米丝的交点，纳米丝的材料(金属)吸收脉冲光照射，在交叉部分更高效地引起内部发热，由此该部分被焊接。通过该接合，在交叉部分的纳米丝间的连接面积增加，能够降低表面电阻。这样，通过照射脉冲光将金属纳米丝的交点接合，能形成金属纳米丝成为网状的导电图案。因此，能够提高透明导电图案的导电性。再者，金属纳米丝形成的网，如果为不空出间隔而密集的状态，则不优选。这是因为如果不空出间隔，则光的透射率降低。
在基板上沉积金属纳米丝的方法，不特别限定，可以举出例如湿涂法等。所谓湿涂是指通过在基板上涂布液体(金属纳米丝分散液)而制膜的过程。本实施方式中使用的湿涂法，如果是公知的方法则没有特别限制，可以使用喷涂法、棒涂法、辊涂法、模涂法、喷墨涂布法、网版涂布法、浸涂法、滴涂法、凸版印刷法、凹版印刷法、照相凹版(gravure)印刷法等。另外，在湿涂之后也可以包含：加热基板而将使用的溶剂除去的过程、通过洗涤来将分散剂等的添加物洗去的过程等。再者，上述湿涂不仅可以进行1次也可以反复进行多次。另外，也可以采用照相凹版印刷、网版印刷来进行图案印刷。
作为上述湿涂所使用的分散剂，可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等的酮系化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙基酯等的酯系化合物；二乙醚、乙二醇二甲醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、二烷等的醚系化合物；甲苯、二甲苯等的芳香族化合物；戊烷、己烷等的脂肪族化合物；二氯甲烷、氯苯、氯仿等的卤素系烃；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、萜品醇、甘油、双甘油、冰片基环己醇、冰片基苯酚、异冰片基环己醇、异冰片基苯酚等的醇化合物、水或者它们的混合溶剂等。在以上的分散剂之中优选水溶性溶剂，特别优选醇、水。
上述金属纳米丝分散液中的金属纳米丝的含量，从金属纳米丝的良好的分散性以及所得到的涂膜的良好的图案形成性、高的导电性和良好的光学特性的观点出发，相对于分散液总质量，金属纳米丝为0.01～10质量％的量，更优选为0.05～2质量％的量。如果金属纳米丝低于0.01质量％，则难以确保所希望的导电性。需要反复进行多次沉积(涂布)工序。另外，如果超过10质量％，则为确保所希望的透明度就需要非常薄地沉积(涂布)，操作性差。
另外，在上述金属纳米丝分散液中，在不损害其特性的范围内，可以根据需要含有粘合剂树脂、防腐蚀剂、密着促进剂、表面活性剂等的其它成分。通过涂布含有粘合剂树脂的分散液，光照射时的金属纳米丝与基板的密着性提高。作为能够用作为粘合剂树脂的高分子化合物，能够使用聚-N-乙烯吡咯烷酮、聚-N-乙烯基己内酰胺之类的聚-N-乙烯基化合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚THF(聚四氢呋喃)之类的聚亚烷基二醇化合物、聚氨酯、纤维素化合物及其衍生物、环氧化合物、聚酯化合物、氯化聚烯烃、聚丙烯基化合物之类的热塑性树脂、热固性树脂。但是，如果较多地含有粘合剂树脂，则在金属纳米丝间介有粘合剂树脂，会使导电性降低，因此粘合剂树脂，相对于100质量份的金属纳米丝，优选设为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为10质量份以下，相对于分散液总质量，为2质量％以下，更优选为1.2质量％以下，进一步优选为0.4质量％以下。下限，无特别限定，但通常相对于100质量份的金属纳米丝，为0.01质量份，优选为0.1质量份，更优选为0.5质量份。
另外，作为防腐蚀剂可以举出苯并三唑等，作为密着促进剂可以举出2-羟基甲基纤维素等，作为表面活性剂可以举出商品名F-472SF(DIC(株)制)等。
另外，作为上述基板的材料，不特别限定，可以举出例如玻璃、氧化铝等的陶瓷、铁、铝、铜等的金属、聚酯树脂、纤维素树脂、乙烯醇树脂、氯乙烯树脂、环烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂等的热塑性树脂、光固化性树脂、热固性树脂等。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明。再者，以下的实施例用于使本发明的理解变得容易，本发明并不被这些实施例限制。
<银纳米丝的制作>
将聚乙烯吡咯烷酮K-90((株)日本触媒公司制)(0.049g)、AgNO3(0.052g)和FeCl3(0.04mg)，溶解于乙二醇(12.5ml)中，在150℃加热反应了1小时。将所得到的析出物通过离心分离而离析，使析出物(银纳米丝)再分散于乙醇中，得到了含有2质量％的银纳米丝的分散液。在图2(a)、(b)中，示出除去分散液的乙醇并干燥而得到的银纳米丝的SEM像。使用的SEM是日立ハイテク株式会社制的FE-SEMS-5200。
从图2(a)、(b)可知：银纳米丝为棒状，该棒状的金属丝的直径为约70nm、长度为10～20μm左右，生长为棒状的银纳米丝占总体的约95％以上。再者，剩余的为粒状。
将通过上述离心分离而离析后干燥了的银纳米丝干固物在大气气氛下、在50～600℃的范围以20℃/min的升温速度进行了热重量分析，结果观察到了5.8％的重量减少。由此启示在银纳米丝中含有调制时所使用的聚乙烯吡咯烷酮K-90。再者，热重量分析使用了ブルカー·エイエックスエス株式会社制的差动型示差热天秤TG-DTAgalaxy。
上述乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮K-90、AgNO3、FeCl3是和光纯药工业株式会社制的。
另外，银纳米粒子的长度和直径通过SEM和TEM测定。再者，使用的TEM是日本电子株式会社制的TEM；JEOL，JEM-2100透射电子显微镜。
实施例1～12
<透明导电图案的制作>
将上述银纳米丝的分散液用乙醇稀释、调制使得成为表1所述的银纳米丝浓度，在125μm厚的PET膜(东丽株式会社制ルミラー易粘接级)上采用滴涂法涂布该分散液，风干6小时，由此在基板上沉积了上述银纳米丝。
接着，对沉积于基板上的银纳米丝，使用NovaCentrix公司制的氙照射装置PulseForge3300，单脉冲地照射了脉冲光。脉冲光的照射条件(光源的驱动电压(V)、照射时间(脉冲宽度msec)、照射时的银纳米粒子沉积层的曝光量(J/cm2))示于表1的实施例1～12。
照射脉冲光后，通过SEM观察的结果，在银纳米丝的表面生成了突起物。
<透明导电图案的表面电阻值和透射率的测定>
对于在表1的实施例1～12的条件下照射脉冲光前后的银纳米粒子的沉积层，使用三菱化学株式会社制LORESTA-GPMCP-T610四探针法表面电阻率、体积电阻率测定装置测定了表面电阻值。再者，此时，将滴涂而成的涂膜切取成2cm见方，进行了测定。
另外，对于实施例1～12，使用日本分光株式会社制的紫外可见近红外分光光度计JascoV-570测定了可见光区域(400～800nm)的光线透射率来作为透明度的尺度。测定结果示于表1。
比较例1
使用在乙醇中以浓度成为1质量％的方式分散有上述银纳米丝的分散液，与实施例同样地在基板上沉积了银纳米丝。其后，代替照射脉冲光，采用加热炉(空气气氛)在100℃加热了10分钟。表面电阻值在加热前后基本没有变化。另外，由于基板使用PET膜，因此不能在比100℃高的温度加热。
如表1所示，实施例1～12中的脉冲光照射前后的透明导电图案(银纳米丝的沉积层)的表面电阻值的降低率(照射后的表面电阻值/照射前的表面电阻值(％))，与比较例中的100℃加热前后的透明导电图案的表面电阻值的降低率(加热后的表面电阻值/加热前的表面电阻值(％))即98％相比，全都大幅度降低。这反映出通过光照射而引起在纳米丝的交叉的点的接合，导电性提高。另外，通过光照射而引起在纳米丝的交叉的点(接合点)的纳米丝的焊接，随之从铅直方向的投影面积增加，因此在使用了在乙醇中以浓度成为1质量％的方式分散有银纳米丝的分散液的实施例1-6中，光照射后的光线透射率与光照射前的光线透射率相比稍微降低。再者，在实施例1～12中，即使银纳米丝的浓度相同，脉冲光照射前的透明导电图案的表面电阻值也有偏差，这反映出使用的银纳米丝分散液中的银纳米丝浓度的偏差。另外，光线透射率大致为80％以上，处于充分实用水平。
实施例13
<透明导电图案的制作>
对上述2质量％的银纳米丝分散液，添加少量的萜品醇(日本テルペン化学(株))，使其良好地分散后，馏去乙醇进行了溶剂置换。其后添加テルソルブMTPH(日本テルペン化学(株)制，异冰片基环己醇)和萜品醇，使得最终分散剂的浓度成为萜品醇/テルソルブMTPH＝1/8(质量比)，使用(株)シンキー公司制的ARV-310充分地分散，得到了分散液。再者，最初添加的少量的萜品醇的量预先计算而决定，使得最终得到的分散液的浓度成为1质量％。
使用上述分散液，采用网版印刷机MT-320TVZ(マイクロテック(株)制)印刷了2.5cm见方的立体图案(ベタパターン)。再者，基材使用了125μm厚的PET膜(东丽株式会社制ルミラー易粘接级)。印刷后，采用热风干燥机在表2所示的条件下阶段性地干燥，得到了无粘性的印刷图案。
接着，对干燥后的图案照射了脉冲光。脉冲光照射与实施例1～12同样地使用NovaCentrix公司制PulseForge3300以600V-50μsec进行了单脉冲照射。测定了表面电阻值，电阻值为7.86Ω/□。
<透明导电图案的表面电阻值、光线透射率和浊度的测定>
与实施例1～12同样地使用三菱化学株式会社制LORESTA-GPMCP-T610四探针法表面电阻率、体积电阻率测定装置测定了照射脉冲光的前后的银纳米粒子印刷图案的表面电阻值和光线透射率。在脉冲光照射前电阻没有下降到能够测定电阻值的程度(在表2中标记为OL)。虽然与实施例1～6同样地银纳米丝为1质量％但是不能测定电阻值，推定是由于分散液的调制中使用的高沸点溶剂在干燥后也残存于涂膜中的缘故。另一方面，脉冲光照射后为7.86Ω/□。
再者，表2所示的光线透射率的测定，使用了日本电色工业(株)制浊度计NDH2000。
实施例14～16
调制并使用向在实施例13中使用的分散液中添加聚乙烯吡咯烷酮K-90((株)日本触媒公司制)使得成为表2记载的浓度的分散液，除此以外与实施例13同样地制作透明导电图案，测定了表面电阻值和光线透射率。结果归纳示于表2。能够确认到即使是在分散液中添加了粘合剂树脂的情况，通过脉冲光照射也能取得导通。
实施例17～20
作为银纳米丝，代替使用上述合成品，使用以成为表2记载的浓度的方式添加市售品(bluenano公司制SLV-NW-35(异丙醇分散状态，银纳米丝的直径为35nm、长度约为15μm(目录值))调制出的分散液，除此以外，与实施例13同样地制作透明导电图案，测定了表面电阻值和光线透射率。结果归纳示于表2。银纳米丝浓度相同(1质量％)且不添加粘合剂树脂的实施例13与实施例17，表面电阻值、光线透射率都是相同水平。可看到伴随着银纳米丝浓度的减少，表面电阻值逐渐变大、光线透射率逐渐变大的倾向。

Claims (10)

1.一种透明导电图案的制造方法，其特征在于，向沉积于基板上的金属纳米丝照射脉冲宽度为20微秒～50毫秒的脉冲光，将所述金属纳米丝的交点接合。
2.根据权利要求1所述的透明导电图案的制造方法，其特征在于，将所述脉冲光照射多次。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电图案的制造方法，其特征在于，所述金属纳米丝为银纳米丝。
4.根据权利要求3所述的透明导电图案的制造方法，其特征在于，所述银纳米丝的直径为10～300nm、长度为3～500μm。
5.根据权利要求4所述的透明导电图案的制造方法，其特征在于，所述银纳米丝的直径为100nm以下、长度为10μm以上。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的透明导电图案的制造方法，其特征在于，金属纳米丝向所述基板上的沉积，是通过在基板上涂布分散有金属纳米丝的分散液并干燥的工序而进行的。
7.根据权利要求6所述的透明导电图案的制造方法，其特征在于，所述分散液含有粘合剂树脂。
8.根据权利要求7所述的透明导电图案的制造方法，其特征在于，所述粘合剂树脂是聚-N-乙烯基化合物。
9.根据权利要求8所述的透明导电图案的制造方法，其特征在于，所述聚-N-乙烯基化合物是聚乙烯吡咯烷酮。
10.根据权利要求1、2、4、5、7～9的任一项所述的透明导电图案的制造方法，所述基板的材料是聚酯树脂、纤维素树脂、乙烯醇树脂、氯乙烯树脂、环烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂中的任一种。
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