TWI508638B - 透明導電圖型的製造方法 - Google Patents

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TWI508638B TW102108444A TW102108444A TWI508638B TW I508638 B TWI508638 B TW I508638B TW 102108444 A TW102108444 A TW 102108444A TW 102108444 A TW102108444 A TW 102108444A TW I508638 B TWI508638 B TW I508638B
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Katsuaki Suganuma
Masaya Nogi
Jinting Jiu
Tohru SUGAHARA
Hiroshi Uchida
Kenji Shinozaki
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Showa Denko Kk
Univ Osaka
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Description

透明導電圖型的製造方法
本發明關於一種透明導電圖型的製造方法。
為了在玻璃基板等的介電體表面形成透明導電膜，過去以來是採用銦錫氧化物(ITO)等的真空蒸鍍金屬氧化物。
但是，上述ITO等的真空蒸鍍金屬氧化物，會有脆弱且沒有彎曲耐性的問題。另外，在薄膜製作時必須使用真空過程，因此也會有製造成本變高的問題。甚至在薄膜製作時必須在高溫進行，而會有無法使用耐熱性低的塑膠薄膜等的樹脂基板的問題。另外，為了將薄膜加工成既定圖型，必須進行蝕刻步驟，生產性差。
於是，關於不需要在真空、高溫氣體環境下進行處理的透明導電圖型之形成方法，有文獻提出各種使用金屬奈米線的透明導電膜的製造方法。例如在下述專利文獻1中，記載了使金屬奈米線分散於液體中，使該液體乾燥，藉此在該基板上形成金屬奈米線網層，而製作透明導電體 之方法。另外還記載了對上述金屬奈米線網層施加壓力或加熱以提升導電性。
另外，在下述專利文獻2中，記載了直線狀金屬奈米線的交點彼此接合，形成網格的導電膜。另外還記載了上述接合是藉由壓接或鍍敷來達成。
此外，在下述非專利文獻1中，記載了對銀奈米線照射30w/cm2 的光線10~120秒使其網狀化的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2009-505358號公報
[專利文獻2]國際公開第2009/035059號小冊子
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Self-limited plasmonic welding of silver nanowire junctions NATURE MATERIALS (2012)DOI：10.1038/NMAT3238 Eric C. Garnett, Wenshan Cai,et al.
但是，在上述專利文獻1中是施加壓力或加熱，在專利文獻2中是藉由鍍敷來提升金屬奈米線網的導電性，然而透明性與導電性會有互償的關係，兩者無法同時充分提升。另外，在專利文獻1的情況，為了加熱而使用了乾燥爐，而會有難以適用於樹脂基板的問題。另外，在非專利 文獻1中，由於長時間照射高能量的光線，因此會有銀奈米線成為高溫，難以適用於樹脂基板的問題。
本發明之目的在於提供一種透明導電圖型的製造方法，可適用於耐熱性不高的樹脂基板，而且導電性提升。
為了達成上述目的，本發明其中一個實施形態為一種透明導電圖型的製造方法，其特徵為：對堆積在基板上的金屬奈米線照射脈衝寬度為20微秒至50毫秒的脈衝光，將前述金屬奈米線的交點接合。
此處，上述金屬奈米線適合為銀奈米線，上述銀奈米線的直徑適合為10~300nm、長度適合為3~500μm。
另外，金屬奈米線在基板上的堆積，宜為將分散有金屬奈米線的分散液塗佈在基板上並使其乾燥。此分散液亦可含有黏結劑樹脂。
依據本發明，藉由脈衝光照射，可提升透明導電圖型的導電性。
圖1係用以說明脈衝光的定義之圖。
圖2係表示實施例所製作出的銀奈米線的SEM影像之圖。
以下對本實施方式(以下稱為實施形態)作說明。
本實施形態所關連之透明導電圖型係含金屬奈米線而構成，並藉由對堆積在基板上的金屬奈米線照射脈衝光而將金屬奈米線彼此的交點接合而形成。在本說明書中，「脈衝光」是指照光期間(照射時間)為短時間的光線，在照光重覆進行多次的情況，如圖1所示般，意指在第一照光期間(on)與第二照光期間(on)之間具有未照光的期間(照射間隔(off))的光線照射。圖1表示脈衝光的光強度為一定，然而亦可在1次的照光期間(on)內改變光強度。上述脈衝光是由具備氙閃光燈等的閃光燈的光源來照射。使用這種光源，對堆積在上述基板的金屬奈米線照射脈衝光。在重覆照射n次的情況，反覆進行圖1中的1循環(on+off)n次。此外，在重覆照射的情況，進行後續的脈衝光照射時，為了能夠使基材冷卻至室溫附近，宜為由基材側進行冷卻。
脈衝光1次的照射時間(on)宜為在20微秒至50毫秒的範圍，然而情況會依照光強度而定。若短於20微秒，則燒結不會進行，導電圖型的性能提升的效果變低。另外，若長於50毫秒，則會有因為光劣化、熱劣化而對基材造成不良影響的情形，而且奈米線容易被吹走。較佳為50微秒至10毫秒。因為上述理由，在本實施形態中是使用脈衝光，而並非連續光。脈衝光的照射即使以單發來實 施也有效果，而亦可如上述般重覆實施。在重覆實施的情況，照射間隔(off)宜定為20微秒至5秒的範圍，較佳為2000微秒至2秒。若短於20微秒，則會接近連續光，在一次的照射後，並未放涼而立刻照射，因此基材受到加熱，溫度會變得相當高。若長於5秒，則程序時間變長，故為不佳。
此處，金屬奈米線表示材質為金屬的奈米尺寸的粒子之中，形狀為棒狀或線狀者。亦即，意指粒徑大小為奈米級的尺寸的金屬。此外，在本說明書中，奈米線亦包括多孔性或非多孔性的管狀(中央為中空)的形狀金屬奈米管。在本發明中所使用的金屬奈米線，並不包括分支狀、或球狀粒子連接成念珠的形狀。
上述金屬奈米線的材料並未受到特別限定，而可列舉例如鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠、鈀、銀、鎘、鋨、銥、白金、金，從導電性高的觀點看來，以銅、銀、白金、金為佳，以銀為較佳。另外，金屬奈米線(銀奈米線)的直徑適合為10~300nm，長度適合為3~500μm，較佳的直徑為30nm~100nm、長度為10至100μm。若直徑太細，則結合時的強度不足，若太粗，則透明度降低。另外，若長度太短，則交點無法有效地重疊，若太長，則印刷性降低。
上述金屬奈米線可藉由周知的方法來合成。可列舉例如在溶液中使硝酸銀還原之方法。在溶液中使硝酸銀還原的具體的方法，可列舉使由金屬複合化胜肽脂質所構成的 奈米纖維還原之方法；或在乙二醇中加熱同時還原之方法；在檸檬酸鈉中還原之方法等。其中，在乙二醇中加熱同時還原之方法最容易製造金屬奈米線，故為適合。
在製造本實施形態所關連之透明導電圖型的情況，在合適的基板上使金屬奈米線堆積成既定圖型形狀(包括實心狀)，使用氙氣脈衝式照射燈對此金屬奈米線照射脈衝寬度為20微秒至50毫秒，較佳為50微秒至10毫秒的脈衝光，將金屬奈米線彼此的交點接合。此處，接合是指在金屬奈米線的交點，奈米線的材料(金屬)藉由吸收脈衝光照射，在交叉部分的內部更有效率地發熱，此部分會熔接。藉由此接合，可增加交叉部分的奈米線之間的連接面積，而降低表面電阻。以這種方式照射脈衝光，將金屬奈米線的交點接合，藉此可形成金屬奈米線成為網格狀的導電圖型。因此可提升透明導電圖型的導電性。此外，金屬奈米線所形成的網格並未隔著間隔而呈密集的狀態是不適合的。這是因為如果沒有間隔，則光線的透過率會降低。
使金屬奈米線堆積在基板上的方法並未受到特別限定，而可列舉例如濕式塗佈等。濕式塗佈是指藉由將液體(金屬奈米線分散液)塗佈在基板上而製膜的程序。本實施形態所使用的濕式塗佈只要是周知的方法，則無特別限制，可使用噴霧塗佈、棒式塗佈、輥式塗佈、模具塗佈、噴墨塗佈、絲網塗佈、浸漬塗佈、液滴塗佈、凸版印刷法、凹版式印刷法、凹版印刷法等。另外，在濕式塗佈後亦可包括將基板加熱而將所使用的溶劑除去的程序、或藉 由洗淨將分散劑等的添加物洗去的程序等。此外，上述濕式塗佈亦可重覆多次，而非只有1次。另外，還可使用凹版印刷或絲網印刷來進行圖型印刷。
上述濕式塗佈所使用的分散媒可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮系化合物；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、醋酸甲氧基乙基等的酯系化合物；二乙醚、乙二醇二甲醚、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、二噁烷等的醚系化合物；甲苯、二甲苯等的芳香族化合物；戊烷、己烷等的脂肪族化合物；二氯甲烷、氯苯、氯仿等的鹵素系烴；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、萜品醇、甘油、二甘油、莰基環己醇、莰基苯酚、異莰基環己醇、異莰基苯酚等的醇化合物、水或該等的混合溶劑等。以上的分散媒之中以水溶性溶劑為佳，以醇、水為特佳。
上述金屬奈米線分散液中的金屬奈米線的含量，從金屬奈米線的良好分散性，以及所得到的塗膜的良好的圖型形成性、高導電性及良好的光學特性的觀點看來、相對於分散液總質量，金屬奈米線占0.01~10質量%之量，較佳為0.05~2質量%之量。若金屬奈米線未滿0.01質量%，則難以確保所希望的導電性。必須反覆進行堆積(塗佈)步驟多次。另外，若超過10質量%，則為了確保所希望的透明度，必須堆積(塗佈)得非常薄，故作業性不佳。
另外，在上述金屬奈米線分散液中，在不損及其特性 的範圍，亦可因應必要含有黏結劑樹脂、抗腐蝕劑、密著促進劑、界面活性劑等的其他成分。藉由塗佈含有黏結劑樹脂的分散液，可提升照光時金屬奈米線與基板的密著性。黏結劑樹脂可使用高分子化合物，可使用如聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基己內醯胺般的聚-N-乙烯基化合物、如聚乙二醇、聚丙二醇、聚THF般的聚伸烷二醇化合物、聚胺甲酸乙酯、纖維素化合物及其衍生物、環氧化合物、聚酯化合物、氯化聚烯烴、聚丙烯酸化合物般的熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂。但是若含有大量黏結劑樹脂，則在金屬奈米線之間會隔著黏結劑樹脂，而使導電性降低，因此黏結劑樹脂宜定為相對於金屬奈米線100質量份而言的50質量份以下，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，相對於分散液總質量而言的2質量%以下，較佳為1.2質量%以下，更佳為0.4質量%以下。下限並無特別限制，而相對於通常金屬奈米線100質量份而言的0.01質量份，宜為0.1質量份，較佳為0.5質量份。
另外，抗腐蝕劑可列舉苯并三唑等、密著促進劑可列舉2-羥甲基纖維素等、界面活性劑可列舉商品名F-472SF(DIC股份有限公司製)等。
另外，上述基板的材料並未受到特別限定，而可列舉例如玻璃、氧化鋁等的陶瓷、或鐵、鋁、銅等的金屬、聚酯樹脂、纖維素樹脂、乙烯醇樹脂、氯乙烯樹脂、環烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、ABS樹脂等的熱塑性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等。
[實施例]
以下對本發明之實施例作具體說明。此外，以下的實施例是為了使本發明容易理解，本發明並不受這些實施例限制。
<銀奈米線的製作>
使聚乙烯基吡咯烷酮K-90(日本觸媒股份有限公司製)(0.049g)、AgNO3 (0.052g)及FeCl3 (0.04mg)溶解於乙二醇(12.5ml)，在150℃下加熱反應1小時。藉由離心分離將所得到的析出物分離出來，使析出物(銀奈米線)再分散於乙醇中，得到含有銀奈米線2質量%的分散液。圖2(a)、(b)表示將分散液中的乙醇除去並且使其乾燥所得到的銀奈米線的SEM影像。所使用的SEM為日立Hitec股份有限公司製FE-SEM S-5200。
由圖2(a)、(b)可知銀奈米線為棒狀，此棒狀線的直徑約為70nm，長度為10~20μm左右，成長為棒狀者約占全體的95%以上。此外，殘餘為粒狀。
藉由上述離心分離進行分離後，在大氣環境下，並在50~600℃的範圍，以昇溫速度20℃/min對於乾燥的銀奈米線乾燥物進行熱重量分析的結果，觀察到5.8%的重量減少。這提示了在銀奈米線中含有調製時所使用的聚乙烯基吡咯烷酮K-90。此外，熱重量分析是使用Bruker AXS股份有限公司製差動型示差熱天秤TG-DTA galaxy。
上述乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮K-90、AgNO3 、FeCl3 為和光純藥工業股份有限公司製。
另外，銀奈米粒子的長度及直徑是藉由SEM與TEM作測定。此外，所使用的TEM為日本電子股份有限公司製TEM；JEOL,JEM-2100穿透式電子顯微鏡。
實施例1~12
<透明導電圖型的製作>
將上述銀奈米線的分散液以乙醇稀釋、調製，使其成為表1所記載之銀奈米線濃度，藉由液滴塗佈將此分散液塗佈在厚度為125μm的PET薄膜(東麗股份有限公司製Lumirror易接著級)上，且風乾6小時，藉此使上述銀奈米線堆積在基板上。
接下來，使用Nova Centrix公司製的氙照射裝置Pulse Forge 3300，以單發照射對堆積在基板上銀奈米線照射脈衝光。將脈衝光的照射條件(光源的驅動電壓(V)、照射時間(脈衝寬度msec)、照射時的銀奈米粒子堆積層的曝光量(J/cm2 ))揭示於表1之實施例1~12。
照射脈衝光之後，以SEM觀察的結果，在銀奈米線的表面產生突起物。
<透明導電圖型的表面電阻值及透過率的測定>
使用三菱化學股份有限公司製LORESTA-GP MCP-T610 4探針法表面電阻率、體積電阻率測定裝置，對於以 表1的實施例1~12的條件照射脈衝光前後的銀奈米粒子的堆積層測定表面電阻值。此外，此時將液滴塗佈的塗膜切成邊長2cm的方形以進行測定。
另外，使用日本分光股份有限公司製的紫外可見光近紅外線分光光度計JascoV-570，對於實施例1~12測定可見光區(400~800nm)的透光率以作為透明度的尺度。將測定結果揭示於表1。
比較例1
使上述銀奈米線分散於乙醇中使濃度成為1質量%，使用此分散液，與實施例同樣地，使銀奈米線堆積在基板上。然後藉由加熱爐(空氣氣體環境)在100℃加熱10分鐘以代替照射脈衝光。表面電阻值在加熱前後幾乎沒有變化。另外，由於將PET薄膜使用於基板，因此無法在高於100℃溫度進行加熱。
如表1所示般，實施例1~12中在脈衝光照射前後的透明導電圖型(銀奈米線的堆積層)的表面電阻值的降低率(照射後的表面電阻值/照射前的表面電阻值(%))，與比較例中在100℃加熱前後的透明導電圖型的表面電阻值的降低率(加熱後的表面電阻值/加熱前的表面電阻值(%))的98%相比，任一者皆大幅降低。這是因為藉由照光，奈米線的交叉點的接合發生，而反映出導電性提升。另外，藉由照光，在奈米線的交叉點(接合點)發生奈米線的熔接，伴隨於此，鉛直方向的投影面積增加，因此在使用了使銀奈米線分散在乙醇中使濃度成為1質量%的分散液的實施例1~6中，照光後的透光率與光照射前的透光率相比，稍微降低。此外，在實施例1~12中，即使銀奈米線的濃度相同，脈衝光照射前的透明導電圖型的表面電阻值有變異，而這反映出所使用的銀奈米線分散液中的銀奈米線濃度的變異。另外，透光率略在80%以上，而為充分實用的等級。
實施例13
<透明導電圖型的製作>
在上述2質量%銀奈米線分散液中添加少量萜品醇(日本萜烯化學股份有限公司)，使其良好地分散，然後，將乙醇餾除，進行溶劑置換。然後加入Terusorubu MTPH(日本萜烯化學股份有限公司製，異莰基環己醇)及萜品醇，使最終分散媒的濃度成為萜品醇/Terusorubu MTPH=1/8(質量比)，使用Thinky股份有限公司製的ARV-310，得到分散良好的分散液。此外，預先作計算而決定最初加入的少量萜品醇的量，以使最終得到的分散液的濃度成為1質量%。
使用上述分散液，藉由絲網印刷機MT-320TVZ(Microtek股份有限公司製)來印刷邊長2.5cm的方形實心圖型(solid pattern)。此外，基材是使用125μm厚的PET薄膜(東麗股份有限公司製Lumirror易接著級)。在印刷後，使用熱風乾燥機以表2所示的條件階段性地進行乾燥，結果可得到無沾黏的印刷圖型。
接下來，對乾燥後的圖型照射脈衝光。脈衝光照射與實施例1~12相同，使用Nova Centrix公司製Pulse Forge3300，以600V-50μsec進行單發照射。測定表面電阻值的結果，電阻值為7.86Ω/□。
<透明導電圖型的表面電阻值、透光率及霧度的測定>
與實施例1~12同樣地，使用三菱化學股份有限公司 製LORESTA-GP MCP-T610 4探針法表面電阻率、體積電阻率測定裝置來測定照射脈衝光前後的銀奈米粒子印刷圖型的表面電阻值及透光率。在脈衝光照射前，電阻值並未降低至可測定電阻的程度(在表2中表記為OL)。與實施例1~6同樣地，儘管銀奈米線為1質量%也依然無法測定電阻值，這推測是因為調製分散液時所使用的高沸點溶劑在乾燥後也會殘存於塗膜的緣故。另一方面，脈衝光照射後為7.86Ω/□。
此外，表2所示的透光率的測定是使用日本電色工業股份有限公司製濁度計NDH2000。
實施例14~16
除了在實施例13所使用的分散液中添加聚乙烯基吡咯烷酮K-90(日本觸媒股份有限公司製)使其成為表2記載的濃度，使用所調製出的分散液以外，與實施例13同樣地製作出透明導電圖型，並且測定表面電阻值及透光率。將結果一併揭示於表2。在分散液中添加黏結劑樹脂的情況，也可確認藉由脈衝光照射達成導電。
實施例17~20
除了銀奈米線採用市售品(bluenano公司製SLV-NW-35(異丙醇分散狀態、銀奈米線的徑35nm、長度約15μm(型錄值))來代替前述合成品，添加成表2所記載的濃度，使用所調製出的分散液以外，與實施例13同樣地製作出透明導電圖型，並且測定表面電阻值及透光率。將結果一併揭示於表2。銀奈米線濃度相同(1質量%)且不添加黏結劑樹脂的實施例13與實施例17的表面電阻值、透光率皆為相同等級。隨著銀奈米線濃度的減少，觀察到表面電阻值徐緩增加，透光率徐緩變大的傾向。

Claims (12)

  1. 一種透明導電圖型的製造方法，其特徵為：對堆積在基板上的金屬奈米線照射脈衝寬度為20微秒至50毫秒的脈衝光，將前述金屬奈米線的交點接合，可見光區的透光率為78%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明導電圖型的製造方法，其係多次照射前述脈衝光。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電圖型的製造方法，其中前述金屬奈米線為銀奈米線。
  4. 如申請專利範圍第3項之透明導電圖型的製造方法，其中前述銀奈米線的直徑為10~300nm、長度為3~500μm。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之透明導電圖型的製造方法，其中前述銀奈米線的直徑為100nm以下、長度為10μm以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電圖型的製造方法，其中金屬奈米線在前述基板上的堆積，係藉由在基板上塗佈使金屬奈米線分散的分散液並使其乾燥之步驟來進行。
  7. 如申請專利範圍第6項之透明導電圖型的製造方法，其中相對於分散液總質量，前述分散液中之金屬奈米線為0.01~10質量%。
  8. 如申請專利範圍第7項之透明導電圖型的製造方法，其中相對於分散液總質量，前述分散液中之金屬奈米 線為0.05~2質量%。
  9. 如申請專利範圍第6項之透明導電圖型的製造方法，其中前述分散液含有黏結劑樹脂。
  10. 如申請專利範圍第9項之透明導電圖型的製造方法，其中前述黏結劑樹脂為聚-N-乙烯基化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之透明導電圖型的製造方法，其中聚-N-乙烯基化合物為聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基己內醯胺。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電圖型的製造方法，其中前述基板的材料為聚酯樹脂、纖維素樹脂、乙烯醇樹脂、氯乙烯樹脂、環烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、ABS樹脂之任一種。
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