KR20170137796A

KR20170137796A - 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법 및 투명 전도성 필름

Info

Publication number: KR20170137796A
Application number: KR1020177031263A
Authority: KR
Inventors: 뤼 레이첼 장; 가로 카나리안; 에르브 디치; 니콜라이 에이 그리고렌코; 올리비에 엥제
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2015-04-16
Filing date: 2016-04-14
Publication date: 2017-12-13
Also published as: TWI719976B; US10800940B2; JP2018517237A; WO2016166190A1; US20180134908A1; TW201704380A

Abstract

전도도가 보다 높은 영역들과 전도도가 보다 낮은 영역들을 포함하는 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법으로서, 하기 단계들: (a) 기판 상에 바인더와 함께 또는 바인더 없이 전기 전도성 나노오브젝트들을 포함하는 잉크를 도포하여, 제 1 층을 형성하는 단계로서, 전도성 나노오브젝트들의 양은 제 1 층이 건조 후에 낮은 전도도를 갖도록 이루어진, 제 1 층을 형성하는 단계; (b) 제 1 층을 건조하는 단계; (c) 제 1 층 상에 미리 정해진 패턴으로 금속 유기 복합체를 포함하는 잉크를 도포하는 단계; 및 (d) 단계 (c) 에서 도포된 잉크를 분해하는 것에 의해, 제 1 층 상에 전도도가 보다 높은 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한, 투명 전도성 필름에 관한 것이고, 이 투명 전도성 필름은 전도도가 보다 높은 영역 및 전도도가 보다 낮은 영역을 포함하고, 전도도가 보다 높은 영역 및 전도도가 보다 낮은 영역은 나노오브젝트들을 포함하고, 전도도가 보다 높은 영역들에서, 나노오브젝트들은 금속 유기 복합체의 분해에 의해 생성된 금속에 의해 융합된다.

Description

패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법 및 투명 전도성 필름{PROCESS FOR PRODUCING A PATTERNED TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND A TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}

본 발명은 또한 전도도가 보다 낮은 영역들 및 전도도가 보다 높은 영역들을 포함하는 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 프로세스에 관한 것이다.

투명한 전도성 층을 포함하는 패터닝된 투명 전도성 필름은 예를 들어 평면 액정 디스플레이들, 터치 패널들, 전계 발광 디바이스들, 박막 광전지들에서, 정전기 방지층들로서 및 전자기파 차폐층들로서 사용된다.

투명 전도성 층은 일반적으로 광학적으로 투명한 연속적인 고체상 및 고체상을 통해 연장이 되는 전도성 나노오브젝트의 전도성 네트워크를 포함하는 복합체이다. 매트릭스로서 지칭되는 고체상은 하나 이상의 광학적으로 투명한 중합체들로 형성된다. 매트릭스는 층 내의 전도성 나노오브젝트를 결합하고, 전도성 나노오브젝트 사이의 공극을 채우고, 층에 기계적 무결성 및 안정성을 제공하고, 그리고 기판의 표면에 층을 결합시킨다. 전도성 나노오브젝트들의 전도성 네트워크는 층 내에서의 인접 및 중첩하는 전도성 나노오브젝트 사이의 전류의 흐름을 허용한다. 나노오브젝트의 작은 치수로 인해, 복합체의 광학적 거동에 대한 이들의 영향은 매우 작아서 광학적으로 투명한 복합체, 즉 ASTM D 1003에 따라 측정되는 가시광선 영역들 (400 내지 700 nm) 에서 80% 이상의 광 투과율을 갖는 복합체를 형성할 수 있다.

투명 전도성 층 및 그 제조 방법은 예를 들어 WO-A 2013/095971에 개시되어 있다. 투명 전기 전도체를 제조하기 위해, 전기 전도성 층이 투명 기판 상에 배치된다. 전기 전도성 층은 복수의 상호 연결되는 금속 나노와이어 및 중합성 오버코트 층을 포함한다. 전기 전도성 층에서 패턴이 형성되고, 패턴은 전기적 절연성 트레이스에 의해 분리되는 전도도가 보다 높은 전기적 영역들을 포함한다. 트레이스들은 레이저로 조사함으로써 제조되며, 전기 전도성 층의 재료는 제거된다. 따라서, 트레이스들은 전기 전도성 층에서 밸리 (valley) 로 형성된다. 밸리는 10 내지 100 nm 범위의 깊이 및 10 내지 1000 ㎛ 범위의 단면 폭을 갖는다. 밸리는 50 내지 100 nm 범위의 깊이를 갖는 복수의 틈을 더 포함한다.

중합체 매트릭스 및 전도성 나노와이어를 포함하는 추가의 투명 전도성 층들은 US-A 2007/0074316 또는 US-B 8,018,568에 개시되어 있다. 전도도가 보다 높은 영역들에서, 나노와이어는 상호 연결된다. 전도도가 보다 낮은 영역들은 광경화성 매트릭스 재료를 사용하는 것에 의한 에칭 또는 포토-패터닝에 의해 형성된다.

이들 종래 기술에서, 금속 나노와이어들은 패터닝된 영역들에서 완전하게 또는 부분적으로 제거된다. 따라서, 패턴이 보여질 수 있다.

US-A 2013/342221 및 US-A2014/238833 은 제 1 단계에서, 금속성 나노와이어들을 포함하는 비전도성 층이 기판에 제공되는 프로세스들을 개시한다. 다음 단계에서, 패턴에 따라 강화된 컨덕턴스를 갖는 영역들이 생성된다. 금속성 나노오브젝트들을 포함하는 층을 강화된 컨덕턴스를 갖는 융합된 네트워크로 화학적으로 경화시키는 패턴 융합제들을 생성하기 위해 사용된다. 융합제들은 인접한 나노와이어들을 연결하는 쉘로서 층을 포함하는 나노오브젝트들 상에 퇴적되는 예를 들어, 산화은, 또는 염화은이다. 이들 융합제들은 산화은 또는 염화은이 양호한 전기 전도도를 갖지 않기 때문에 최상의 선택이 아닐 수도 있다. 또한, 인접한 나노와이어들을 연결하기 위해 부가적인 은 화합물이 첨가되어, 패턴이 전도성인 영역에서와 상이한 굴절률을 나타내는 부가적인 층으로 인하여, 이들 프로세스들에 의해 제조된 패턴이 보여질 수도 있다.

S. Walker 및 J. Lewis 의 Reactive Silver Inks for Patterning High-Conductivity Features at Mild Temperatures (Journal of the American Chemical Society, 2012, Vol. 134(3), 페이지 1419 내지 1421) 로부터, 마일드한 온도에서 분해되어 금속 은을 발생시키는 잉크가 알려져 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 나노오브젝트들이 패터닝된 영역에서의 높은 전도성 금속에 의해 융합되고 패턴이 보여지지 않는 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 프로세스를 제공하는 것이다.

이 목적은 전도도가 보다 높은 영역들과 전도도가 보다 낮은 영역들을 포함하는 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 프로세스에 의해 실현되며, 프로세서는 하기 단계들을 포함한다:

(a) 기판 상에 바인더와 함께 또는 바인더 없이 전기 전도성 나노오브젝트들을 포함하는 잉크를 도포하여, 제 1 층을 형성하는 단계로서, 전도성 나노오브젝트들의 양은 제 1 층이 건조 후에 낮은 전도도를 갖도록 이루어진, 제 1 층을 형성하는 단계;

(b) 제 1 층을 건조하는 단계;

(c) 제 1 층 상에 미리 정해진 패턴으로 금속 유기 복합체 (metallo-organic complex) 를 포함하는 잉크를 도포하는 단계; 및

(d) 단계 (c) 에서 도포된 잉크를 분해하는 것에 의해, 제 1 층 상에 전도도가 보다 높은 패턴을 형성하는 단계.

놀랍게도, 제 1 층이 건조 후에 낮은 전도도를 갖는 양에서의 전도성 나노오브젝트들을 포함하는 잉크로 제 1 층을 먼저 도포한 다음, 더 높은 전도도를 갖는 패턴을 제조하기 위해 제 1 층 상에 미리 정해진 패턴으로 금속 유기 복합체를 포함하는 잉크를 도포하는 것에 의해, 나노오브젝트의 수밀도가 낮은 전도도를 갖는 영역과 높은 전도도를 갖는 영역에서 실질적으로 동일하기 때문에, 보여지지 않는 전도성 패턴이 기판 상에 생성될 수 있음을 알아냈다.

패터닝된 투명 전도성 필름이 제공되는 기판은 또한 일반적으로 광학적으로 투명하다. 기판은 바람직하게, 유리, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 시클릭 올레핀 중합체, 폴리이미드, 열경화성 폴리우레탄 또는 폴리메틸 메트아크릴레이트로 이루어진다.

본 발명에 따르면, 투명 전도성 필름은 전도도가 보다 낮은 영역 및 전도도가 보다 높은 영역을 포함하고, 전도도가 보다 높은 영역 및 전도도가 보다 낮은 영역은 나노오브젝트들을 포함하고, 전도도가 보다 높은 영역들에서, 나노오브젝트들은 금속 유기 복합체의 분해에 의해 생성된 금속에 의해 융합된다.

전도도가 보다 높은 영역 및 전도도가 보다 낮은 영역은 이들의 시트 저항에 의해 정의된다. 시트 저항은 두께가 균일한 시트의 저항 측정값이다. 용어 "시트 저항"은 전류 흐름이 시트에 수직이 아닌 시트의 평면을 따르고 있음을 의미한다. 두께 (t), 길이 (L) 및 폭 (W) 을 갖는 시트에 대해, 저항 (R) 은:

여기서 R_sh 는 시트 저항이다. 이에 따라, 시트 저항 (R_sh) 은

위에 주어진 식에서, 벌크 저항 (R) 은 시트 저항 (R_sh) 을 얻기 위해 무차원 양 (W/L) 으로 곱해지므로, 시트 저항의 단위는 옴이다. 벌크 저항 (R) 과 혼동을 피하기 위해, 시트 저항의 값은 일반적으로, 정사각형 시트의 특정 경우에 W=L 및 R_sh=R을 적용하기 때문에 일반적으로 "옴 퍼 스퀘어 (Ohm per Square)"로 표시된다. 시트 저항은 예를 들어 4점 프로브에 의해 측정된다.

본 발명의 문맥에서, 용어 "보다 낮은 전도도" 또는 "낮은 전도도" 는 1000 옴 퍼 스퀘어 (OPS) 보다 큰 시트 저항을 의미한다. 한편, 용어 "보다 높은 전도도" 또는 "높은 전도도" 는 1000 OPS 미만의 시트 저항을 지칭한다.

그러나, 전도도가 더 낮은 영역과 전도도가 더 높은 영역에서의 시트 저항의 비는 1000 보다 클 때가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시형태에서, 전도도가 보다 낮은 영역과 전도도가 보다 높은 영역에서의 시트 저항의 비는 10000 보다 크다. 전도도가 보다 낮은 영역들의 시트 저항은 바람직하게 100,000 OPS (ohms per square) 보다 크고, 보다 바람직하게 1,000,000 OPS 보다 크며, 그리고 특히 10,000,000 OPS 보다 크다. 전도도가 보다 높은 영역의 시트 저항은 바람직하게 1000 OPS 보다 작고, 보다 바람직하게 5 내지 500 OPS 범위이고, 특히 10 내지 100 OPS 범위이다.

보이지 않는 패터닝된 투명 전도성 필름을 실현하기 위해, 전도도가 보다 낮은 영역들과 전도도가 보다 높은 영역들 광 투과율의 차이는 바람직하게 5% 미만이다. 특히 바람직하게, 전도도가 보다 낮은 영역들과 전도도가 보다 높은 영역들의 광 투과율의 차이는 0.5% 미만이다. 광 투과율은 매체를 통과해 투과되는 입사광의 백분율을 지칭한다. 본 발명에 따른 전도도가 보다 높은 영역들의 광 투과율은 2013년 11월에 공개된 ASTM D 1003 (Procedure A) 에 따라 측정되는 경우 적어도 80% 이다. 보다 바람직하게, 각각의 경우 2013년 11월에 공개된 ASTM D 1003 (Procedure A) 에 따라 측정된 광 투과율은 적어도 85% 이고, 더욱 바람직하게 적어도 90% 이고, 특히 바람직하게 적어도 95% 이다.

전도도가 보다 낮은 영역들과 전도도가 보다 높은 영역들의 헤이즈의 차이는 바람직하게 0.5% 미만이다. 특히 바람직하게 헤이즈의 차이는 0.01% 미만이다. 투명한 전도성 층의 전도도가 보다 높은 영역들의 헤이즈는 각각의 경우 ASTM D 1003 (Procedure A) 에 따라 측정되어 바람직하게는 2% 이하, 보다 바람직하게는 1.8% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하, 그리고 특히 바람직하게는 1.2% 이다.

헤이즈 미터에 의해 헤이즈 및 광 투과율 (ASTM D 1003에서는, 바디에 의해 투과된 광속의, 바디에 입사하는 광속에 대한 비인 시감 투과율 (luminous transmittance) 로 지칭됨) 의 측정은 ASTM D 1003에서 "Procedure A - Hazemeter"로서 정의된다. 본 발명의 문맥에서 주어진 헤이즈 및 광 투과율 (ASTM D 1003 에서 정의된 시감 투과율에 대응함) 의 값은 이 절차를 참조한다.

일반적으로 헤이즈는 광 확산 인덱스이다. 이는 입사광으로부터 분리되어 투과 중에 산란되는 광량의 백분율을 지칭한다. 이는 일반적으로 표면 거칠기에 의해, 그리고 매립된 입자 또는 매체에서의 조성 불균일에 의해 발생된다.

ASTM D 1003에 따르면, 투과시에, 헤이즈는 상기 시료를 통해 시인되는 오브젝트의 콘트라스트 감소를 담당하는 시료에 의한 광의 산란이며, 즉 그 방향이 입사 빔의 방향으로부터 특정 각도 (2.5°) 를 초과하여 벗어나도록 산란되는 투과된 광의 백분율이다.

본 발명에 관한 나노오브젝트는 나노스케일에서, 즉 약 1 nm 내지 100 nm 의 사이즈 범위에서 1, 2 또는 3개의 외부 치수를 갖는 오브젝트이다. 본 발명에 이용되는 전기 전도성 나노오브젝트들은, 1 nm 내지 100 nm 범위의 2 개의 외부 치수 및 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 제 3 외부 치수를 갖는 전기 전도성 나노오브젝트이다. 통상적으로, 1 nm 내지 100 nm 의 범위에 있는 상기 2 개의 외부 치수는 유사하며, 즉 3 배 미만으로 사이즈가 상이하다. 전기 전도성 나노오브젝트의 제 3 치수는 상당히 더 크며, 즉 다른 2개의 외부 치수와는 3 배 초과하여 상이하다. 이러한 나노오브젝트는 나노섬유라고도 지칭된다.

본 발명에서 사용된 전기 전도성 나노오브젝트들은 바람직하게 나노와이어들 또는 나노튜브들이다. 나노와이어들은 전기적으로 전도성 나노섬유들이며, 나노튜브들은 중공 나노섬유들이다.

본 발명에 사용되는 전기 전도성 나노오브젝트는 통상적으로 원형 형상에 가까운 단면을 갖는다. 상기 단면은 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 범위인 상기 외부 치수에 수직으로 연장된다. 따라서, 나노스케일인 상기 2개의 외부 치수는 상기 원형 단면의 직경에 의해 정의된다. 상기 직경에 수직으로 연장되는 상기 제 3 외부 치수는 길이라고 지칭된다.

바람직하게, 전기 전도성 나노오브젝트들은 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 길이를 갖는다. 전기 전도성 나노오브젝트들의 직경은 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 2 nm 내지 50 nm, 특히 바람직하게는 3 nm 내지 30 nm 범위이다.

충분한 전기 전도도를 제공하기 위해, 전기 전도성 나노오브젝트는 금속 또는 탄소로 만들어진다. 바람직하게, 전기 전도성 나노오브젝트들은 은, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈 또는 탄소로 형성된다. 전기 전도성 나노오브젝트들이 금속, 바람직하게는 은, 구리, 금, 백금, 팔라듐 또는 니켈로 형성되는 경우, 나노오브젝트들은 바람직하게 나노와이어들이다. 전기 전도성 나노오브젝트들이 탄소로 형성되는 경우, 나노오브젝트들은 바람직하게 나노튜브들이다. 특히 바람직하게, 나노오브젝트들은 은 나노와이어들, 금 나노와이어들 또는 구리 나노와이어들, 특히 은 나노와이어들이다.

금속들로 이루어진 나노와이어들, 예를 들어 은 나노와이어들은 일반적으로 수분산액 형태로 시판되며, 여기서 분산액을 안정화시키기 위해 폴리비닐피롤리돈이 나노와이어들의 표면 상에 흡착된다. 나노와이어들의 표면 상에 흡착된 임의의 물질은 전기 전도성 나노오브젝트들의 상기 정의된 치수 및 조성에 포함되지 않는다.

낮은 전도성을 갖는 제 1 층을 얻기 위해, 단계 (a) 에서 제 1 층을 형성하도록 도포되는 전기 전도성 나노오브젝트들을 포함하는 잉크는 바람직하게는 0.01 내지 0.5 wt-%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 wt-% 의 전기 전도성 나노오브젝트들 및 용매를 포함한다. 일 실시형태에서, 잉크는 추가적으로 0.02 내지 2.5 wt-%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.3 wt-% 바인더를 포함한다. 특히 선호되는 실시형태에서, 잉크에는 바인더가 없다.

잉크에 포함될 수도 있는 바인더는 건조에 의해 제 1 층의 매트릭스를 형성한다. 기판에 도포될 수 있는 잉크를 제공하기 위해, 용매는 바인더가 용매에서 용해되거나 입자 또는 섬유로서 용매에 분산될 수 있도록 선택된다. 나노와이어가 용해되지 않기 때문에, 나노와이어는 용해되거나 분산된 바인더를 포함하는 용매에 분산된다. 바인더는 바람직하게 하이드로프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 스티렌(메트)아크릴 공중합체, 결정질 셀룰로오스, 폴리(메트)아크릴레이트, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 공중합체, 스티렌과 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리 아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌술폰산, 덱스트란 또는 이들의 블렌드로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.

바인더가 이용되면, 용매는 바람직하게 물이다. 하지만, 중합체가 물에 용해되지 않거나 입자 또는 섬유와 같이 물에 분산될 수 없는 바인더로서 사용되는 경우, 용매는 바람직하게 유기 용매이다. 바람직하게, 용매는 알코올, 케톤, 에테르, 탄화수소 또는 방향족 용매로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 적합한 방향족 용매는 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이다. 그러나, 특히 바람직하게, 바인더는 수용성인 중합체로부터 선택되고 용매는 물이다. 일부 경우, 용매는 2 종 이상의 혼화성 용매, 예를 들어 물 및 이소프로판올의 혼합물일 수 있다.

바인더가 이용되지 않을 때, 용매는 물 또는 유기 용매일 수도 있다. 바람직하게, 이 실시형태에서의 용매는 유기 용매이다. 유기 용매는 바람직하게, 바인더가 포함되는 경우에 이용된 것과 동일한 용매들로부터 선택된다.

바람직하게, 전기 전도성 나노와이어들을 포함하는 잉크는 100 nm 내지 40 ㎛, 바람직하게 200 nm 내지 15 ㎛ 범위의 두께로 기판의 표면에 도포된다. 두께는 또한 "습윤 두께"로 지칭되며, 건조에 의한 잉크의 액체 성분을 제거하기 전의 상태에 관련된다. (위에 설명된 바와 같이 조성물의 액체 성분들을 제거한 후의) 주어진 타겟 두께에서 및 이에 따라 제조될 전기 전도성 층의 주어진 타겟 시트 저항 및 광 투과율에서, 습윤 두께가 두꺼울수록 잉크 내의 조성물의 고체 성분들의 농도는 더 낮아진다. 잉크의 도포 프로세스는, 특히 낮은 습윤 두께를 사용할 필요가 없을 때 촉진된다.

기판에 잉크를 도포한 후, 잉크를 도포하는 것에 의해 형성된 층은 건조된 다음 용매가 제거되고 고체 층이 얻어진다. 건조에 의해 잉크로부터 형성되는 고체의 제 1 층은 바람직하게는 1 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm 범위의 두께를 갖는다.

제 1 층의 건조는 바람직하게는 20 내지 200 ℃의 온도에서 0.5 내지 30 분 동안 수행된다. 특히 바람직하게, 건조는 30 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 건조 프로세스의 지속 시간은 특히 바람직하게 1 내지 15 분의 범위이다.

건조 프로세스가 수행되는 온도는 사용된 용매, 나노와이어의 융점 및 코팅 프로세스에 의존한다. 은 나노와이어의 경우, 상한은 약 200 ℃이다. 쉽게 증발하는 용매가 사용되는 경우, 보다 낮은 온도, 예를 들어 주위 온도가 사용될 수 있다. 한편, 용매가 저온에서 증발하지 않거나 소량의 용매만이 증발하는 경우 층을 건조시키기 위해 더 높은 온도가 사용되어야 한다. 건조 프로세스를 가속화하기 위해, 건조는 바람직하게 적어도 100 ℃ 의 보다 높은 온도에서 수행된다. 그러나, 잉크가 그라비어 프린팅, 플렉소프린팅 및 슬롯 다이 코팅과 같은 롤 투 롤 코팅에 의해 기판에 도포되는 경우, 층의 건조는 주위 조건에서 수행될 수 있다.

건조 프로세스의 지속 시간은 건조 온도, 사용된 용매, 습윤 필름에서의 고체 함유량, 및 습윤 필름 두께에 의존한다. 지속 시간은 건조 프로세스의 종료시 잉크의 잔류 수분 함유량이 정의된 값 미만이 되도록 선택된다. 원하는 잔류 수분 함유량을 달성하기 위해, 증발 지속 시간은 동일한 용매에 대한 온도가 감소함에 따라 증가한다.

물을 용매로 사용하는 경우, 일반적으로 건조는 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 1 내지 15 분의 지속시간 동안 수행된다. 롤 투 롤 코팅과 같은 몇몇 경우에, 건조는 또한 주위 온도에서 수행될 수도 있다.

건조가 수행되는 분위기는 바람직하게 분위기의 임의의 성분과 잉크 사이에서 화학 반응이 일어나지 않도록 선택된다. 제 1 층의 건조가 수행되는 분위기는 바람직하게 예를 들어 공기, 질소, 또는 희가스, 예를 들어 아르곤를 포함한다. 공기 또는 질소가 특히 바람직하다.

제 1 층을 형성하는 잉크에서의 전기 전도성 나노오브젝트들의 양 및 제 1 층의 두께로 인하여, 제 1 층은 낮은 전도도를 갖는다. 보다 높은 전기 전도도를 갖는 패턴을 형성하기 위하여, 금속 유기 복합체를 포함하는 잉크는 보다 높은 전도도를 갖는 영역들에 대하여 원하는 패턴으로 단계 (c) 에서 제 1 층 상에 도포된다.

통상적으로, 패턴은 전도도가 보다 낮은 라인들, 및 보다 낮은 전도도를 갖는 라인들에 의해 둘러싸여진 전도도가 보다 높은 전도도를 갖는 영역들을 포함한다. 전도도가 보다 낮은 라인들의 폭은 바람직하게 10 내지 1000 ㎛, 특히 50 내지 500 ㎛ 범위이다.

금속 유기 복합체의 금속은 복합체의 형태로 존재할 수 있고 전기 전도성 나노오브젝트들과 연계하여 제 1 층 상에 전도도가 보다 높은 영역들을 형성하도록 마일드한 온도에서 분해가능한 임의의 적절한 금속일 수 있다. 본 발명의 문맥에서의 마일드한 온도는 150 ℃ 미만의 온도, 바람직하게는 100 ℃ 미만의 온도이다. 적절한 금속들은 예를 들어, 전기 전도성 나노오브젝트들에 이용된 것과 동일한 금속들이며, 바람직하게는 은, 금, 구리 또는 백금이다. 은이 특히 금속으로서 선호된다.

배위 리간드들로서, 마일드한 온도에서 분해가능한 금속 유기 복합체를 형성하는 모든 적절한 리간드들이 이용될 수 있다. 그러나, 카르복실산 및 카르복실산의 유도체, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 카르바메이트 또는 적어도 하나의 암모니아 리간드 및 다른 리간드, 이를 테면, 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물, 시안화물 또는 피리딘을 포함하는 리간드들의 집합으로부터 선택되는 리간드들이 바람직하다. 암모늄 카르보네이트가 특히 바람직하다. 특히 선호되는 금속 유기 복합체는 은 암모늄 카르보네이트이다.

잉크에서의 금속 유기 복합체의 농도는 바람직하게 0.0001 내지 1 mol/l 의 범위이다. 특히 바람직한 농도는 0.001 내지 0.1 mol/l 의 범위이다.

금속 유기 복합체가 잉크를 형성하기 위해 용해되는 적절한 용매는 물 또는 유기 용매이다. 유기 용매들로는, 전기 전도성 나노오브젝트들을 포함하는 잉크에 대한 것과 동일한 용매들이 이용될 수 있다. 적절한 유기 용매들은 예를 들어, 알코올, 케톤, 에테르, 탄화수소, 또는 방향족 용매들이다. 적합한 방향족 용매는 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이다. 물 또는 알코올이 용매로서 바람직하게 주어진다.

단계 (a) 에서 전기 전도성 나노와이어를 포함하는 잉크 뿐만 아니라 단계 (c) 에서 금속 유기 복합체를 포함하는 잉크를 도포하기 위한 적절한 프로세스들은 스핀 코팅, 드로우 다운 코팅 (draw down coating), 롤-투-롤 코팅, 그라비어 프린팅, 마이크로그라비어 프린팅, 스크린 프린팅, 플렉소 프린팅, 및 슬롯-다이 코팅이다. 이에 의해, 단계 (a) 에서 전기 전도성 나노와이어를 포함하는 잉크 뿐만 아니라 단계 (c) 에서 금속 유기 복합체를 포함하는 잉크를 도포하기 위하여 동일한 프로세스를 이용하는 것이 가능하다. 그러나, 단계 (a) 에서 제 1 층의 도포와 단계 (c) 에서의 금속 유기 복합체를 포함하는 잉크의 도포를 위해 상이한 프린팅 프로세스들을 이용하는 것이 또한 가능하다. 단계 (c) 에서의 금속 유기 복합체를 포함하는 잉크의 도포 동안에, 마스크는 패턴들을 정의하고 금속 유기 복합체에 의해 접촉되지 않는 영역들을 보호하는데 이용될 수 있다.

금속 유기 복합체를 포함하는 잉크의 도포 후에, 제 1 층 상에 전기 전도도가 보다 높은 패턴을 형성하도록 분해 단계가 수행된다. 이에 의한 분해 단계는 바람직하게, 제 1 층에 대한 건조 단계와 동일한 방식으로 수행된다. 바람직하게, 분해하는 것은 0.5 내지 30 분 동안 20 내지 150 ℃ 의 범위의 온도에서 수행된다. 특히 바람직하게 분해하는 것은 30 내지 150 ℃ 의 범위의 온도에서 수행된다. 분해 프로세스의 지속시간은 특히 바람직하게 1 내지 15 분의 범위이다. 광조사가 또한 분해 단계 동안 수반될 수도 있다. 분해 단계 동안, 잉크가 동시에 건조된다.

실시예들

제조예 1: 유리 기판 상의 은 나노와이어 필름의 제조

0.5 wt-% 은 나노와이어의 양을 갖는 물에서의 은 나노와이어와 1 wt-% 하이드로프로필 메틸셀룰로스 (hydroxypropyl methylcellulose; HPMC) 의 수용액의 분산액이 물에서 혼합되어, 각각, 은 나노와이어의 최종 농도가 0.05 wt-% 가 되고 HPMC 와 은 나노와이어의 질량비가 2:1 이 되도록 한다. 혼합물은 30 초 동안 1000 rpm 에서 유리 기판 상에 스핀 코팅되고 135℃ 에서 5 분 동안 건조된다. 시트 저항이 4 점 프로브 스테이션 (Lucas lap pro-4) 에 의해 측정되고 광학특성들이 BYK 헤이즈 가드 플러스에 의해 측정된다.

제조예 2: 물에서의 은-유기 복합체 잉크의 제조

1.67 g (10 mmol) 의 은 아세트산염이 실온에서 교반시 5 ml 의 물에 첨가된다. 3 ml (2.7 g) 의 28% 암모니아 수용액이 적하 방식으로 약 1 분 내에 은 아세트산염의 현탁액에 첨가되고, 혼합물이 이삼분 동안 교반되어 은 아세트산염이 분해될 수 있게 된다. 0.316 g (5 mmol) 의 알루미늄 포름산염이 2 ml 의 물에서 분해되고, 이 용액이 은 아세트산염의 용액에 첨가되어, 약 10.5 ml 의 무입자 은 잉크가 제공된다. 사용전 0.45 ㎛ 스프링 필터에 의해 잉크가 필터링된다.

제조예 3: 에탄올에서의 은-유기 복합체 잉크의 제조

1.67 g (10 mmol) 의 은 아세트산염이 실온에서 교반시 7 ml 의 에탄올에 첨가된다. 1.83 ml (25 mmol) 의 n-부틸아민이 적하 방식으로 약 2 분 내에 은 아세트산염의 현탁액에 첨가되고, 혼합물이 이삼분 동안 교반되어 은 아세트산염이 분해될 수 있게 된다. 0.316 g (5 mmol) 의 알루미늄 포름산염이 1 ml 의 물에서 분해되고, 이 용액이 은 아세트산염의 용액에 첨가되어, 약 10.5 ml 의 무입자 은 잉크가 제공된다. 사용전 0.45 ㎛ 스프링 필터에 의해 잉크가 필터링된다.

제조예 4: 유리 기판 상의 은 나노와이어 필름의 제조

0.13 wt-% 은 나노와이어의 양을 갖는 이소프로판올에서의 은 나노와이어의 분산액이 30 초 동안 1000 rpm 에서 유리 기판 상에 스핀 코팅된다. 시트 저항이 4 점 프로브 스테이션 (Lucas lap pro-4) 에 의해 측정되고 광학특성들이 BYK 헤이즈 가드 플러스에 의해 측정된다.

실시예 1 및 2

제조예 2 에 따라 제조된 은-유기 복합체 잉크가 여러 농도들에서 물에 의해 희석되고 제조예 1 에 따라 제조된 은 나노와이어 필름 상에 30 초 동안 1000 rpm 에서 스핀코팅된다. 그 후, 필름은 135℃ 에서 5 분 동안 건조된다. 그 후, 시트 저항 (R_sh) 및 광학 특성들 (투과율 (T) 및 헤이즈 (H)) 이 제조예 1 에서와 같이 측정된다. 결과를 표 1 에 도시한다. 표 1 에서, "전"은 제조예 1 에 따라 준비된 나노와이어 필름의 결과들을 나타내고, "후"는 은-유기 복합체 잉크의 도포 후의 결과들을 나타낸다.

표 1

실시예 3

제조예 3 에 따라 제조된 은-유기 복합체 잉크가 에탄올에 의해 500배 희석되고 제조예 1 에 따라 제조된 은 나노와이어 필름 상에 30 초 동안 1000 rpm 에서 스핀코팅된다. 그 후, 필름은 135℃ 에서 5 분 동안 건조된다. 그 후, 시트 저항 (R_sh) 및 광학 특성들 (투과율 (T) 및 헤이즈 (H)) 이 제조예 1 에서와 같이 측정된다. 결과를 표 2 에 도시한다. 표 2 에서, "전"은 제조예 1 에 따라 준비된 나노와이어 필름의 결과들을 나타내고, "후"는 은-유기 복합체 잉크의 도포 후의 결과들을 나타낸다.

표 2

실시예 4

제조예 2 에 따라 제조된 은-유기 복합체 잉크가 물에 의해 10000 배 희석되고 제조예 4 에 따라 제조된 은 나노와이어 필름 상에 드롭 코팅된다. 그 후, 필름은 135℃ 에서 5 분 동안 건조된다. 그 후, 시트 저항 (R_sh) 및 광학 특성들 (투과율 (T) 및 헤이즈 (H)) 이 제조예 1 에서와 같이 측정된다. 결과를 표 3 에 도시한다. 표 3 에서, "전"은 제조예 4 에 따라 준비된 나노와이어 필름의 결과들을 나타내고, "후"는 은-유기 복합체 잉크의 도포 후의 결과들을 나타낸다.

표 3

실시예 5

제조예 3 에 따라 제조된 은 은-유기 복합체 잉크가 물에 의해 1000배 희석되고 제조예 4 에 따라 제조된 은 나노와이어 필름 상에 30 초 동안 1000 rpm 에서 스핀코팅된다. 그 후, 필름은 135℃ 에서 5 분 동안 건조된다. 그 후, 시트 저항 (R_sh) 및 광학 특성들 (투과율 (T) 및 헤이즈 (H)) 이 제조예 1 에서와 같이 측정된다. 결과를 표 4 에 도시한다. 표 4 에서, "전"은 제조예 4 에 따라 준비된 나노와이어 필름의 결과들을 나타내고, "후"는 은-유기 복합체 잉크의 도포 후의 결과들을 나타낸다.

표 4

Claims

전도도가 보다 낮은 영역들과 전도도가 보다 높은 영역들을 포함하는 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법으로서,
하기 단계들:
(a) 기판 상에 바인더와 함께 또는 바인더 없이 전기 전도성 나노오브젝트들을 포함하는 잉크를 도포하여, 제 1 층을 형성하는 단계로서, 전도성 나노오브젝트들의 양은 제 1 층이 건조 후에 낮은 전도도를 갖도록 이루어진, 상기 제 1 층을 형성하는 단계;
(b) 상기 제 1 층을 건조하는 단계;
(c) 상기 제 1 층 상에 미리 정해진 패턴으로 금속 유기 복합체 (metallo-organic complex) 를 포함하는 잉크를 도포하는 단계; 및
(d) 단계 (c) 에서 도포된 상기 잉크를 분해하는 것에 의해, 상기 제 1 층 상에 전도도가 보다 높은 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전기 전도성 나노오브젝트들은 나노와이어들 또는 나노튜브들인, 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전도성 나노오브젝트들은 은, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈 또는 탄소로 형성되는, 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전도성 나노오브젝트들은 1 내지 100 nm 범위의 직경 및 1 내지 100 ㎛ 범위의 길이를 갖는, 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전도성 나노오브젝트들을 포함하는 잉크는 0.01 내지 0.5 wt-% 의 전기 전도성 나노오브젝트들 및 용매를 포함하는, 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 잉크는 부가적으로 0.02 내지 2.5 wt-% 의 바인더를 포함하는, 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 용매는 물, 알코올, 케톤, 에테르, 탄화수소 또는 방향족 용매로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전기 전도성 나노와이어들을 포함하는 잉크는, 상기 제 1 층의 습윤 두께가 100 nm 내지 40 ㎛ 의 범위이도록 도포되는, 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 (b) 에서의 건조 및 단계 (d) 에서의 건조가 각각 0.5 내지 30 분 동안 20 내지 200 ℃ 의 범위의 온도에서 수행되는, 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 유기 복합체의 금속은 은, 금, 구리 및 백금으로부터 선택되는, 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 금속 복합체는 카르복실산 및 카르복실산의 유도체, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 카르바메이트 또는 적어도 하나의 암모니아 리간드 및 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물, 시안화물 또는 피리딘과 같은 다른 리간드를 포함하는 리간드들의 집합으로부터 선택되는 리간드를 포함하는, 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 잉크에서의 상기 금속 유기 복합체의 농도는 0.0001 내지 1 mol/l 의 범위인, 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 (a) 에서 전도성 나노오브젝트들을 포함하는 상기 잉크의 도포, 및 단계 (c) 에서 금속 유기 복합체를 포함하는 잉크의 도포는 각각, 스핀 코팅, 드로우 다운 코팅 (draw down coating), 롤-투-롤 코팅, 그라비어 프린팅, 마이크로그라비어 프린팅, 스크린 프린팅, 플렉소 프린팅, 및 슬롯-다이 코팅에 의해 독립적으로 수행되는, 패터닝된 투명 전도성 필름을 제조하는 방법.
전도도가 보다 낮은 영역들 및 전도도가 보다 높은 영역들을 포함하는 투명 전도성 필름으로서,
상기 전도도가 보다 높은 영역들 및 상기 전도도가 보다 낮은 영역들은 나노오브젝트들을 포함하고, 상기 전도도가 보다 높은 영역들에서, 상기 나노오브젝트들은 금속 유기 복합체의 분해에 의해 생성된 금속에 의해 융합되는, 투명 전도성 필름.
제 14 항에 있어서,
상기 나노오브젝트들은 나노와이어들 또는 나노튜브들인, 투명 전도성 필름.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
상기 나노오브젝트들은 은, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈 또는 탄소로 형성되는, 투명 전도성 필름.