JP2018517237A - パターニングされた透明導電膜及び透明導電膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パターニングされた透明導電膜及び透明導電膜の製造方法【解決手段】本発明は、低導電率を有する領域と高導電率を有する領域とを含むパターニングされた透明導電膜を製造する方法に関する。この方法は以下の工程を含む。（ａ）バインダーを含有し又は含有しない電気伝導性ナノ物体を含むインクを基材上に施与して第一の層を形成する。ここでの導電性ナノ物体の量は、前記第一の層が乾燥後に導電率が低くなるような量である。（ｂ）前記第一の層を乾燥させる。（ｃ）第一の層上に金属有機錯体を含むインクを所定のパターンで施与する。（ｄ）工程（ｃ）で施与したインクを分解し、それにより、第一の層上に高導電性を有するパターンを形成する。本発明はさらに、低導電率を有する領域と高導電率とを有する領域を含む透明導電膜であって、高導電率の領域及び低導電率の領域はナノ物体を含み、高導電率の領域では、ナノ物体は金属有機錯体の分解物により生成される金属に融着される透明導電膜に関する。

Description

本発明は、低導電率を有する領域及び高導電率を有する領域を含むパターニングされた透明導電膜を製造する方法に関する。

透明な導電層を含むパターニングされた透明導電膜は、例えば、平らな液晶ディスプレイ、タッチパネル、エレクトロルミネセンス素子、薄膜光電池において、帯電防止層として、及び電磁波遮蔽層として使用される。

透明導電層は一般に複合材料であり、光学的に透明な連続固相と、固相全体に延びる導電性ナノ物体の導電性ネットワークを含む。固相は、マトリックスとも呼ばれ、１つ以上の光学的に透明なポリマーから形成される。マトリックスは、層内の導電性ナノ物体を結合し、導電性ナノ物体間の空隙を充填し、層に機械的完全性及び安定性をもたらし、層を基材の表面に結合する。導電性ナノ物体の導電ネットワークは、層内で隣接し重なり合う導電性ナノ物体の間に電流が流れることを可能にする。ナノ物体は寸法が小さいため、複合体の光学的挙動に対するそれらの影響は極めて小さく、従って、光学的に透明な複合体、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準拠して測定して、可視領域（４００〜７００ｎｍ）で８０％以上の光透過率を有する複合体の形成が可能となる。

透明導電層及びその製造方法は、例えばＷＯ−Ａ２０１３／０９５９７１に開示されている。透明電気伝導体を製造するために、電気伝導層が透明基材上に配置される。電気伝導層は、複数の相互接続する金属製ナノワイヤと高分子オーバーコート層とを含む。電気伝導層ではパターンが形成され、このパターンは、電気絶縁性トレースによって分離された高導電率を有する電気領域を含む。トレースは、レーザーの照射によって生成され、電気伝導層の材料物質が除去される。従って、トレースは電気伝導層に谷部として形成される。谷部は、１０〜１００ｎｍの範囲の深さと、１０〜１０００μｍの範囲の断面幅を有する。谷部はさらに、５０〜１００ｎｍの範囲の深さを有する複数の割れ目を含む。

ポリマーマトリックス及び導電性ナノワイヤを含むさらなる透明導電層が、ＵＳ−Ａ２００７／００７４３１６又はＵＳ−Ｂ８０１８５６８に開示されている。導電率のより高い領域では、ナノワイヤは相互接続する。導電率のより低い領域は、エッチング、又は光硬化性マトリックス材料を用いた光パターニングによって形成される。

これらの従来技術では、金属製ナノワイヤは、パターニングされた領域において完全に又は部分的に除去される。従って、パターンが見えることがある。

ＵＳ−Ａ２０１３／３４２２２１及びＵＳ−Ａ２０１４／２３８８３３は、第一のステップにおいて、金属ナノワイヤを含む非導電層を基板に施与する方法を開示している。次のステップでは、パターンに従って強化された導電性を有する領域が生成される。パターンを生成するために融剤が使用されるが、この融剤は金属ナノ物体を含む層を、導電性を強化した融着網目に化学的に硬化させる。融剤は例えば、隣接するナノワイヤを接続するシェルとしての層を含むナノ物体上に堆積される酸化銀または塩化銀である。酸化銀又は塩化銀は電気伝導性が良好ではないので、これらの融剤は最良の選択ではないか場合もある。これらの方法によって生成されるパターンは、可視であることもある。それは、隣接するナノワイヤを接続するために追加の銀化合物を添加する追加の層によって、パターンが導電性である領域に異なる屈折率が存在するためである。

Ｓ．Ｗａｌｋｅｒ及びＪ．Ｌｅｗｉｓ、Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｉｌｖｅｒ Ｉｎｋｓ ｆｏｒ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｈｉｇｈ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｆｅａｔｕｒｅｓ ａｔ Ｍｉｌｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ、米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０１２年、１３４（３）巻、１４１９〜１４２１ページでは、中程度の温度で分解して金属銀を生成するインクが知られている。

ＷＯ−Ａ２０１３／０９５９７１ ＵＳ−Ａ２００７／００７４３１６ ＵＳ−Ｂ８，０１８，５６８ ＵＳ−Ａ２０１３／３４２２２１ ＵＳ−Ａ２０１４／２３８８３３

Ｓ．Ｗａｌｋｅｒ及びＪ．Ｌｅｗｉｓ、Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｉｌｖｅｒ Ｉｎｋｓ ｆｏｒ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｈｉｇｈ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｆｅａｔｕｒｅｓ ａｔ Ｍｉｌｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ、米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０１２年、１３４（３）巻、１４１９〜１４２１ページ

従って、本発明の目的は、パターニングされた透明導電膜の製造方法であって、パターニングされた領域で高導電性の金属によってナノ物体が融着されて、パターンが不可視となる透明導電膜の製造方法を提供することである。

この目的は、低導電率を有する領域と高導電率を有する領域とを含む、パターニングされた透明導電膜を製造する方法によって達成される。この方法は以下の工程を含む。

（ａ）バインダーを含有し又は含有しない電気伝導性ナノ物体を含むインクを基材上に施与して第一の層を形成する。ここでの導電性ナノ物体の量は、前記第一の層が乾燥後に導電率が低くなるような量である。
（ｂ）前記第一の層を乾燥させる。
（ｃ）第一の層上に金属有機錯体を含むインクを所定のパターンで施与する。
（ｄ）工程（ｃ）で施与したインクを分解し、それにより、第一の層上に高導電性を有するパターンを形成する。

驚くべきことに、導電性ナノ物体を含むインクを、第一の層が乾燥後に導電率が低くなるような量で第一の層に最初に施与し、次いで第一の層上に金属有機錯体を含むインクを所定のパターンで施与して高導電率を有するパターンを製造すると、不可視の導電性パターンが基材上に作られることが分かった。なぜなら、導電率が低くなる領域及び高導電率を有する領域で、ナノ物体の数密度が実質的に同じであるためである。

パターニングされた透明導電膜が施与された基材も、一般に光学的に透明である。基材は、好ましくはガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィンポリマー、ポリイミド、熱可塑性ポリウレタン又はポリメチルメタクリレートから作られる。

本発明によると、透明導電膜は、低導電率を有する領域及び高導電率を有する領域を含み、高導電率の領域及び低導電率の領域はナノ物体を含み、高導電率の領域では、ナノ物体は金属有機錯体の分解物により生成される金属に融着される。

高導電率を有する領域及び低導電率を有する領域は、そのシート抵抗によって定義される。シート抵抗とは、すなわち厚さが均一なシートの抵抗の尺度である。「シート抵抗」という用語は、電流がシートの平面に沿っており、シートに対して垂直ではないことを意味する。厚さｔ、長さＬ及び幅Ｗを有するシートについて、抵抗Ｒは、以下の式で表わされる。

ここで、Ｒ_ｓｈは、シート抵抗である。よって、シート抵抗Ｒ_ｓｈは、以下の式で表わされる。

上記の式において、体積抵抗Ｒに無次元量（Ｗ／Ｌ）をかけてシート抵抗Ｒ_ｓｈを求めると、シート抵抗の単位はＯｈｍとなる。体積抵抗Ｒとの混同を避けるために、シート抵抗の値は、一般に「オームパースクエア（Ω／□）」として示される。これは、正方形のシートという特定の場合に、Ｗ＝Ｌ及びＲ_ｓｈ＝Ｒが適用されるためである。シート抵抗は、例えば四探針プローブを用いて測定する。

本発明との関連において、「低導電率」又は「導電率が低く」という用語は、１０００オームパースクエア（ＯＰＳ）を超えるシート抵抗を意味する。一方、「高導電率」または「導電率が高く」という用語は、１０００ＯＰＳ未満のシート抵抗を指す。

しかしながら、低導電率を有する領域及び高導電率を有する領域のシート抵抗の比は、１０００より大きいことが特に好ましい。特に好ましい実施形態では、低導電率を有する領域及び高導電率を有する領域のシート抵抗の比は、１００００より大きい。低導電率を有する領域のシート抵抗は、好ましくは、１００，０００オームパースクエア（ＯＰＳ）より大きく、より好ましくは１，０００，０００ＯＰＳより大きく、特に１０，０００，０００ＯＰＳより大きい。高導電率を有する領域のシート抵抗は、好ましくは１０００ＯＰＳより小さく、より好ましくは５から５００ＯＰＳの範囲で、特に１０から１００ＯＰＳの範囲である。

不可視のパターニングされた透明導電膜を達成するために、低導電率を有する領域と高導電率を有する領域の光透過率の差は、好ましくは５％未満である。特に好ましくは、低導電率を有する領域及び高導電率を有する領域の光透過率の差は、０．５％未満である。光透過率は、媒体を透過する入射光の百分率を指す。本発明による高導電率を有する領域の光透過率は、２０１３年１１月発行のＡＳＴＭ Ｄ １００３（手順Ａ）に従って測定して、少なくとも８０％である。より好ましくは、光透過率は、いずれも２０１３年１１月発行のＡＳＴＭ Ｄ １００３（手順Ａ）に従って測定して、少なくとも８５％、さらに好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％である。

低導電率を有する領域及び高導電率を有する領域のヘーズの差は、好ましくは０．５％未満である。特に好ましくは、ヘーズの差は０．０１％未満である。透明導電層の高導電率を有する領域のヘーズは、いずれもＡＳＴＭ Ｄ １００３（手順Ａ）に従って測定して、好ましくは２％以下、より好ましくは１．８％以下、さらに好ましくは１．５％以下、また特に好ましくは１．２％である。

ヘーズメーターを用いたヘーズ及び光透過率（ＡＳＴＭ Ｄ １００３において、入射光束に対する本体を透過した光束の比である視感透過率に相当する）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ １００３の「手順Ａ−ヘーズメーター」で定義される。本発明との関連において得られるヘーズ及び光透過率（ＡＳＴＭ Ｄ １００３で定義される光透過率に対応する）の値は、この手順を参照する。

一般に、ヘーズは光拡散の指標である。ヘーズは、入射光から分離され、透過中に散乱する光の量の百分率を指す。これは、典型的には、表面の粗さ、及び媒体中の埋め込まれた粒子又は組成の不均質によって引き起こされる。

ＡＳＴＭ Ｄ １００３によると、透過において、ヘーズは試料による光の散乱である（試料は、その試料を通して観察される対象物のコントラストの低下を引き起こす）。すなわち、入射ビームの方向から所定の角度（２．５°）を超えて逸脱した方向に散乱する透過光の割合である。

本発明に関するナノ物体は、１種、２種又は３種の外形寸法のナノスケール、すなわち、約１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の大きさを有する物体である。本発明に使用される電気伝導性ナノ物体は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で２つの外形寸法と、１μｍ〜１００μｍの範囲で第３の外形寸法を有する電気伝導性ナノ物体である。典型的には、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある前述の２つの外形寸法は類似している。すなわち、大きさの差は３倍未満である。電気伝導性ナノ物体の第３の寸法は、さらに著しく大きい。すなわち、他の２つの外形寸法と３倍以上異なる。このようなナノ物体はまた、ナノファイバと呼ばれる。

本発明で使用される電気伝導性ナノ物体は、好ましくはナノワイヤ又はナノチューブである。ナノワイヤは電気伝導性ナノ繊維であり、ナノチューブは中空のナノ繊維である。

本発明に用いられる電気伝導性ナノ物体は、典型的には、円形に近い断面を有する。前記断面は、１μｍ〜１００μｍの範囲の前記外形寸法に対して垂直に延びる。従って、ナノスケールの前記２つの外形寸法は、前記円形断面の直径によって定義される。前記直径に対して垂直に延びる前記第３の外形寸法は、長さと呼ばれる。

好ましくは、電気伝導性ナノ物体は、長さを１μｍ〜５００μｍ、より好ましくは３μｍ〜１００μｍ、また特に好ましくは１０μｍ〜５０μｍの範囲で有する。電気伝導性ナノ物体の直径は、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある。

十分な電気伝導性をもたらすために、電気伝導性ナノ物体は金属又は炭素で作られる。好ましくは、電気伝導性ナノ物体は、銀、銅、金、白金、パラジウム、ニッケル又は炭素で作られる。電気伝導性ナノ物体が金属で、好ましくは銀、銅、金、白金、パラジウム又はニッケルで作られる場合、ナノ物体は好ましくはナノワイヤである。電気伝導性ナノ物体が炭素で作られる場合、ナノ物体は好ましくはナノチューブである。特に好ましくは、ナノ物体は、銀ナノワイヤ、金ナノワイヤ又は銅ナノワイヤ、特に銀ナノワイヤである。

金属製のナノワイヤ、例えば銀ナノワイヤは、典型的には水中分散液の形態で市販されているが、ここにおいて、ポリビニルピロリドンがナノワイヤの表面上に吸着し、分散を安定させる。ナノワイヤの表面上に吸着したいずれの物質も、電気伝導性ナノ物体の上記で定義した寸法及び組成に含まれない。

第一の層の導電率を低くするため、工程（ａ）で施与して第一の層を形成する電気伝導性ナノ物体を含むインクは、好ましくは０．０１〜０．５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％の電気伝導性ナノ物体及び溶媒を含む。１つの好ましい実施形態において、インクはさらに０．０２〜２．５質量％、特に好ましくは０．０２〜０．３質量％のバインダーを含む。特に好ましい実施形態においては、インクはバインダーを含まない。

インクに含まれてよいバインダーは、乾燥によって第一の層のマトリックスを形成する。基材に施与することができるインクを提供するために、溶媒は、バインダーが溶媒中に可溶であるか、又は粒子又は繊維として溶媒中に分散できるように選択される。ナノワイヤは不溶性なので、溶解又は分散したバインダーを含む溶媒中に分散する。バインダーは、好ましくは、ヒドロプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、スチレン（メタ）アクリル共重合体、結晶セルロース、ポリ（メタ）アクリレート、アクリレートとメタクリレートの共重合体、スチレンと（メタ）アクリレートの共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、デキストラン又はそれらの配合物である。

バインダーを使用する場合、溶媒は好ましくは水である。しかしながら、水に不溶であるか、又は粒子又は繊維として水中に分散することができないバインダーとしてポリマーを使用する場合、溶媒は好ましくは有機溶媒である。好ましくは、溶媒は、アルコール、ケトン、エーテル、炭化水素及び芳香族溶媒からなる群より選択される。適切な芳香族溶媒は、例えばベンゼン、トルエン又はキシレンである。しかしながら、バインダーは水溶性ポリマーから選択され、溶媒は水であることが特に好ましい。場合によっては、溶媒は、２種以上の混和性溶媒の混合物、例えば、水とイソプロパノールの混合物としてもよい。

バインダーを使用しない場合、溶媒は水又は有機溶媒であってよい。好ましくは、本実施形態における溶媒は有機溶媒である。有機溶媒は、バインダーを使用する場合と同じ溶媒から選択されることが好ましい。

好ましくは、電気伝導性ナノワイヤを含むインクは、１００ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜１５μｍの範囲の厚さで基材の表面に施与される。厚さは「ぬれ膜厚（wet thickness）」とも呼ばれ、乾燥によってインクの液体成分を除去する前の状態に関連する。所与の目標厚さ（上述のように組成物の液体成分除去後の厚さ）と、これに従った所与の目標シート抵抗及び作製する電気伝導層の光透過率において、インクの組成物に含まれる固体成分の濃度が低いほど、ぬれ膜厚が増す。特に低いぬれ膜厚さを使用する必要がない場合には、インクを施与する工程が容易になる。

基材にインクを施与した後、インクを施与して形成した層を乾燥させ、溶媒を除去し、第一固体層を得る。乾燥によってインクから形成される第一固体層は、好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の厚さを有する。

第一の層の乾燥は、好ましくは２０〜２００℃の範囲の温度で、０．５〜３０分間行う。特に好ましくは、乾燥は３０〜１５０℃の範囲の温度で行う。乾燥工程の持続時間は、特に好ましくは１〜１５分の範囲である。

乾燥工程を行う温度は、使用溶媒や、ナノワイヤの融点及びコーティング方法に依存する。銀ナノワイヤについては、上限は約２００℃である。容易に蒸発する溶媒を使用する場合、より低い温度、例えば周囲温度を使用することができる。一方、溶媒が低温で蒸発しないか、溶媒が少量しか蒸発しない場合には、層を乾燥させるためにより高い温度を使用しなければならない。乾燥工程を加速するために、乾燥は、好ましくは少なくとも１００℃より高い温度で行う。しかし、グラビア印刷、フレキソ印刷及びスロットダイコーティングのようなロールツーロールコーティング（roll-to-roll coating）によりインクを基材に施与する場合、層の乾燥は周囲条件で行ってよい。

乾燥工程の持続時間は、乾燥温度、使用溶媒、ぬれ膜中の固体成分及びぬれ膜厚（wet film thickness）に依存する。この持続時間は、乾燥工程の終了時に、インク中の残留水分の含有量が規定値以下になるように選択される。所望の残留水分含有量を達成するために、蒸発の持続時間は、同じ溶媒であっても、溶媒の温度が低下するにつれて増加する。

水が溶媒として使用される場合、一般に乾燥は１００〜１５０℃の範囲の温度で１〜１５分間行う。ロールツーロールコーティング等の場合には、乾燥は周囲温度で行うこともできる。

乾燥を行う雰囲気は、好ましくは、雰囲気及びインクのあらゆる成分間で化学反応が起こらないように選択される。第一の層の乾燥を行う雰囲気は、好ましくは、空気、窒素又は希ガス、例えばアルゴンを含む。空気又は窒素が特に好ましい。

第一の層を形成するインク中の電気伝導性ナノ物体の量及び第一の層の厚さにより、第一の層は導電率が低くなる。高導電率を有するパターンを形成するために、金属有機錯体を含むインクを工程（ｃ）で、第一の層の高導電率を有する領域に所望のパターンで施与する。

典型的には、パターンは、低導電率を有する線と、低導電率を有する線で囲まれた高導電率を有する領域とを含む。低導電率を有する線の幅は、好ましくは１０〜１０００μｍ、特に５０〜５００μｍの範囲である。

金属有機錯体の金属は、錯体の形態で存在することができ、中程度の温度で分解し、電気伝導性ナノ物体に関して第一の層上に高導電率を有する領域を形成可能な、あらゆる金属とすることができる。本発明との関連において、中程度の温度とは、１５０℃未満、好ましくは１００℃未満の温度である。適切な金属は、例えば、電気伝導性ナノ物体に使用されるものと同じ金属、好ましくは銀、金、銅または白金である。金属として特に好ましいのは銀である。

配位する配位子として、中程度の温度で分解可能な金属有機錯体を形成するあらゆる適切な配位子を使用することができる。しかしながら、カルボン酸及びカルボン酸の誘導体、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、又は少なくとも１種のアンモニア配位子及び硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、シアン化物又はピリジンを含む他の配位子から選択される配位子が好ましい。炭酸アンモニウムが特に好ましい。特に好ましい金属有機錯体は、炭酸銀アンモニウムである。

インク中の金属有機錯体の濃度は、好ましくは０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲である。特に好ましい濃度は、０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲である。

金属有機錯体が溶解してインクを形成するのに適切な溶媒は、水または有機溶媒である。有機溶媒として、電気伝導性ナノ物体を含むインクと同じ溶媒を使用することができる。適切な有機溶媒は、例えば、アルコール、ケトン、エーテル、炭化水素または芳香族溶媒である。適切な芳香族溶媒は、例えばベンゼン、トルエン又はキシレンである。溶媒として水またはアルコールが好ましい。

工程（ａ）で電気伝導性ナノワイヤを含むインクを、及び工程（ｃ）で金属有機錯体を含むインクを施与するのに適した方法は、スピンコーティング、引き下ろしコーティング（draw down coating）、ロールツーロールコーティング、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷及びスロットダイコーティングである。ここで、工程（ａ）における電気伝導性ナノワイヤを含むインクの施与及び工程（ｃ）における金属有機錯体を含むインクの施与に、同じ方法を用いることが可能である。しかしながら、工程（ａ）における第一の層への施与と、工程（ｃ）における金属有機錯体を含むインクの施与に、異なる印刷方法を使用することも可能である。工程（ｃ）で金属有機錯体を含むインクを施与する間、マスクを使用してパターンを定義し、金属有機錯体が接触し領域を保護することができる。

金属有機錯体を含むインクを施与した後、分解工程が行われて第一の層上に高導電率を有するパターンが形成される。ここでの分解工程は、好ましくは、第一の層の乾燥工程と同様の方法で行われる。好ましくは、分解は２０〜１５０℃の範囲の温度で０．５〜３０分間行う。特に好ましくは、分解は３０〜１５０℃の範囲の温度で行われる。分解工程の持続時間は、特に好ましくは１〜１５分の範囲である。光照射も、分解工程中に含まれてもよい。分解工程の間、インクは同時に乾燥される。

製造例１：ガラス基材上の銀ナノワイヤ膜の作製
銀ナノワイヤ量が０．５質量％の銀ナノワイヤ水中分散液と、１質量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の水溶液を水中で混合し、銀ナノワイヤの最終濃度を０．０５質量％として、ＨＰＭＣと銀ナノワイヤの質量比を２：１とする。混合物を、ガラス基材上に１０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコーティングし、１３５℃で５分間乾燥させる。シート抵抗を、四探針プローブステーション（Ｌｕｃａｓ ｌａｐ ｐｒｏ−４）を用いて測定し、光学特性をＢＹＫヘイズガードプラスを用いて測定する。

製造例２：水中の銀有機錯体インクの作製
酢酸銀１．６７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、室温で撹拌しながら５ｍｌの水に添加する。２８％アンモニア水溶液３ｍｌ（２．７ｇ）を、酢酸銅の懸濁液に約２分間で滴下し、混合物を数分間撹拌して酢酸銀を溶解する。ギ酸アンモニウム０．３１６ｇ（５ｍｍｏｌ）を２ｍｌの水に溶解し、この溶液を酢酸銀溶液に加えて、粒子を含まない銀インク約１０．５ｍｌを作製する。インクは使用前に０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過する。

製造例３：エタノール中の銀有機錯体インクの作製
酢酸銀１．６７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、室温で撹拌しながら７ｍｌのエタノールに添加する。ｎ−ブチルアミン１．８３ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を、酢酸銅の懸濁液に約２分間で滴下し、混合物を数分間撹拌して酢酸銀を溶解する。ギ酸アンモニウム０．３１６ｇ（５ｍｍｏｌ）を１ｍｌの水に溶解し、この溶液を酢酸銀溶液に加えて、粒子を含まない銀インク約１０．５ｍｌを作製する。インクは使用前に０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過する。

製造例４：ガラス基板上の銀ナノワイヤ膜の作製
銀ナノワイヤ量が０．１３質量％の銀ナノワイヤのイソプロパノール中分散液を、ガラス基材上に１０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコーティングする。シート抵抗を、四探針プローブステーション（Ｌｕｃａｓ ｌａｐ ｐｒｏ−４）を用いて測定し、光学特性をＢＹＫヘイズガードプラスを用いて測定する。

実施例１及び２
製造例２に従って作製した銀有機複合インクを、水で様々な濃度に希釈し、製造例１に従って作製した銀ナノワイヤ膜上に１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングする。次いで、膜を１３５℃で５分間乾燥させる。その後、製造例１のように、シート抵抗（Ｒｓｈ）及び光学特性（透過率Ｔ及びヘーズＨ）を測定する。結果を表１に示す。表１において、「前」は、製造例１に従って作製したナノワイヤ膜の結果を示し、「後」は、銀有機複合インク施与後の結果を示す。

実施例３
製造例３に従って製造した銀有機複合インクを、エタノールで５００倍に希釈し、製造例１に従って作製した銀ナノワイヤ膜上に１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングする。次いで、膜を１３５℃で５分間乾燥させる。その後、製造例１のように、シート抵抗（Ｒｓｈ）及び光学特性（透過率Ｔ及びヘーズＨ）を測定する。結果を表２に示す。表２において、「前」は、製造例１に従って作製したナノワイヤ膜の結果を示し、「後」は、銀有機複合インク施与後の結果を示す。

実施例４
製造例２に従って製造した銀有機複合インクを、水で１００００倍に希釈し、製造例４に従って作製した銀ナノワイヤ膜上に滴下コーティングする。次いで、膜を１３５℃で５分間乾燥させる。その後、製造例１のように、シート抵抗（Ｒｓｈ）及び光学特性（透過率Ｔ及びヘーズＨ）を測定する。結果を表３に示す。表３において、「前」は、製造例４に従って作製したナノワイヤ膜の結果を示し、「後」は、銀有機複合インク施与後の結果を示す。

実施例５
製造例３に従って製造した銀有機複合インクを、水で１０００倍に希釈し、製造例４に従って作製した銀ナノワイヤ膜上に１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングする。次いで、膜を１３５℃で５分間乾燥させる。その後、製造例１のように、シート抵抗（Ｒｓｈ）及び光学特性（透過率Ｔ及びヘーズＨ）を測定する。結果を表４に示す。表４において、「前」は、製造例４に従って作製したナノワイヤ膜の結果を示し、「後」は、銀有機複合インク施与後の結果を示す。

Claims (16)

1. 低導電率を有する領域と、高導電率を有する領域とを含む、パターニングされた透明導電膜を製造する方法であって、
   （ａ）バインダーを含有し又は含有しない電気伝導性ナノ物体を含むインクを基材上に施与して第一の層を形成し、ここでの前記電気伝導性ナノ物体の量は、前記第一の層が乾燥後に導電率が低くなるような量であり、
   （ｂ）前記第一の層を乾燥させ、
   （ｃ）前記第一の層上に金属有機錯体を含むインクを所定のパターンで施与し、
   （ｄ）工程（ｃ）で施与した前記インクを分解し、前記第一の層上に高導電性を有するパターンを形成する、パターニングされた透明導電膜を製造する、
   各工程を含む方法。
2. 前記電気伝導性ナノ物体は、ナノワイヤ又はナノチューブである、請求項１に記載の方法。
3. 前記電気伝導性ナノ物体は、銀、銅、金、白金、パラジウム、ニッケル又は炭素で作られる、請求項１に記載の方法。
4. 前記電気伝導性ナノ物体は、１〜１００ｎｍの範囲の直径、及び１〜１００μｍの範囲の長さを有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記電気伝導性ナノ物体を含む前記インクは、０．０１〜０．５質量％の前記電気伝導性ナノ物体及び溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記インクは、さらに０．０２〜２．５質量％のバインダーを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記溶媒は、水、アルコール、ケトン、エーテル、炭化水素及び芳香族溶媒からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記電気伝導性ナノワイヤを含む前記インクは、前記第一の層のぬれ膜厚が１００ｎｍ〜４０μｍの範囲となるように施与される、請求項１に記載の方法。
9. 工程（ｂ）における乾燥及び工程（ｄ）における乾燥は、いずれも２０〜２００℃の範囲の温度で０．５〜３０分間行われる、請求項１に記載の方法。
10. 前記金属有機錯体は、銀、金、銅及び白銀から選択される、請求項１に記載の方法。
11. 前記金属有機錯体は、カルボン酸及びカルボン酸の誘導体、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、及び少なくとも１種のアンモニア配位子及び硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、シアン化物及びピリジンを含む他の配位子から選択される配位子を含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記インク中の前記金属有機錯体は、濃度が０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲である、請求項１に記載の方法。
13. 工程（ａ）における前記電気伝導性ナノ物体を含む前記インクの施与、及び工程（ｃ）における前記金属有機錯体を含む前記インクの施与は、いずれも独立して、スピンコーティング、引き下ろしコーティング、ロールツーロールコーティング、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷及びスロットダイコーティングによって行われる、請求項１に記載の方法。
14. 透明導電膜であって、低導電率を有する領域と高導電率を有する領域とを含み、高導電率の領域及び低導電率の領域はナノ物体を含み、高導電率の領域では、前記ナノ物体は金属有機錯体の分解物により生成される金属に融着される、透明導電膜。
15. 前記ナノ物体は、ナノワイヤ又はナノチューブである、請求項１４に記載の透明導電膜。
16. 前記ナノ物体は、銀、銅、金、白金、パラジウム、ニッケル又は炭素で作られる、請求項１４又は１５に記載の透明導電膜。