KR102461794B1 - 은 나노와이어 메쉬 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

은 나노와이어 메쉬 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 관점에 따르면, 유연 기판 및 상기 유연 기판 상에 배치되고, 은 나노와이어로 이루어진 복수 개의 제1 금속라인과 복수 개의 제2 금속라인이 사선 방향으로 교차하여 격자 모양을 형성하는 메쉬(mesh) 패턴층을 포함하고, 상기 메쉬 패턴층은, 제1 금속라인과 제2 금속라인은 굽힘 방향에 대하여 35° 내지 55°의 각도를 이루는, 은 나노와이어 메쉬 전극 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

은 나노와이어 메쉬 전극 및 이의 제조방법{Ag nanowire mesh electrode and manufacturing method thereof}
본 발명은 은 나노와이어 메쉬 전극 및 이의 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 선택적 레이저 융착에 의해 제조되고 고 유연성을 가진 은 나노와이어 메쉬 전극 및 그 제조방법에 대한 것이다.
액정 디스플레이(LCD), 유기 발광 다이오드(OLED), 터치 스크린 및 유기 태양 전지(OSC)와 같은 다양한 광전자 장치에 널리 사용되는 투명 전도 전극(TCE)은 빠르게 개발되었다. 최근, 웨어러블 장치에 대한 수요가 증가함에 따라, 높은 투과율 및 전기 전도성을 가지면서 기계적으로 유연한 투명 전극을 개발하기 위한 광범위한 노력이 이루어지고 있다. 즉, 반복적 구조의 변형이 일어나는 환경에서 높은 굽힘저항성을 갖는 유연성 TCE가 요구된다.
기존의 광전자 장치는 우수한 광 투과율 (> 90%), 낮은 면저항(< 50 Ω/□) 및 높은 작업안정성을 가진 ITO (Indium tin oxide) 투명 전극으로 만들어졌다. 그러나, ITO 전극은 이온 결합으로 인한 강성으로 인해 부서지기 쉽고 쉽게 크랙이 발생해 유연한 장치에는 적합하지 않다. 따라서, 그래핀(Graphene), 탄소 나노 튜브(Carbon nanotube), 전도성 고분자(Conductive polymers), 금속-나노와이어(Metal nanowires) 및 금속 메쉬(Metal mesh)의 포함하여 ITO 전극을 대체하기 위한 여러 전도성 재료가 개발되어 왔다.
그러나, 전도성 고분자와 탄소 기반의 투명 전극은 고 유연 전자 장치에 필요한 전도성 및 전기적 안정성 면에서 요구사항보다 여전히 부족하며, ITO를 대체할 성능이 충분하지 않다. 하지만, 금속 나노 와이어의 랜덤 네트워크 및 금속 메쉬와 같은 금속 기반의 투명 전극은 비교적 우수한 전도성 및 투과율을 가지면서 동시에 기계적인 안정성을 가진다.
금속 나노와이어의 투명 전극 중에서, 특히 은 나노 와이어(Silver Nanowires, Ag NWs)는 높은 투과율, 낮은 면저항 및 우수한 유연성으로 인해 수많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나, Ag NWs 는 제한된 접촉면적(Limited contact area)을 가지고, 절연성 캡핑제에 의해 랜덤 네트워크 간의 접촉 저항이 증가하여 전도성이 저하되는 단점이 있다. 또한, 랜덤 네트워크 기반 재료의 특성으로 광 산란에 의한 헤이즈 발생 및 유연 기판과 나노 와이어 사이의 약한 접착력은 굽힘 응력 하에서 굽힘 피로 변형을 일으킨다. 나노와이어의 농도를 높여 기판 위의 증착된 나노와이어의 수를 증가시키는 것은 나노와이어간의 연결된 네트워킹 포인트의 수를 증가시켜 접촉면적을 높일 수 있지만 광학 특성을 크게 저하시킨다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 플라즈마 융착(Plasma welding), 광 소결(Photonic sintering), 고온 소결(High temperature sintering) 및 기계적 압착(Mechanical pressing) 등을 이용한 방법이 개발되었다. 최근에는 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정을 이용한 습식 소결법(Wet sintering)을 사용함으로써 문제를 개선시키고자 하였다. 그러나 이러한 노력에도 불구하고, 여전히 공정과정에서 진행되는 과도한 열에 의한 폴리머 기판(PET, PEN)의 변형이 생기고, 반복 굽힘 응력 환경하에서 낮은 굽힘내구성을 가져 개선을 필요로 한다.
다른 한편으로, 금속 메쉬는 금속 나노와이어에 비해 넓은 접촉 면적을 가지고 있고, 나노와이어에 비해 보다 우수한 광 투과율과 낮은 면저항을 가지고 있다. 또한, 선 폭과 선 거리 및 다양한 패턴을 자유롭게 구사하여 그 목적에 따라 변화가 가능하다는 장점이 있다. 하지만 이 역시 재료의 특성상 나노와이어에 비해 낮은 유연성을 가지고, 제작 비용 및 공정 시간이 오래 걸린다는 단점이 있다.
최근 금속 메쉬의 제작 방법으로는 포토리소그래피(Photolithography), 나노임프린팅(Nanoimprinting), 오프셋 프린팅(Offset printing), 전기수력학 잉크젯 프린팅(EHD jet printing) 방식이 있다. 포토리소그래피의 경우에는 마스크(Mask) 공정 및 에칭(Etching)공정이 필요하고, 나노임프린팅에는 마스터 몰드(Master mold)가 필요해 제작 공정이 복잡하다. 따라서 대량생산의 가능성이 있는 오프셋 프린팅을 개발하고자 하였지만, 이 역시 롤러(Roller)의 정해진 선 폭과 선 거리에 따라 제작되어, 특성 변화를 위한 이들의 조절이 어렵고, 접촉식으로 제작이 되기 때문에 불균일한 입자 전달이 된다는 단점이 있다. 전기수력학 잉크젯 프린팅은 비접촉방식으로 제작되지만, 높은 전압을 사용해야 하고, 노즐(Nozzle)의 막힘 현상과 출력이 느리다는 단점이 있다.
공개특허 10-2017-0073832
본 발명은 상기의 금속 나노와이어와 기존의 금속 메쉬의 단점을 해결하기 위해 선택적 레이저 융착(Selelctive laser welding)을 통해서 매우 높은 굽힘 내구성을 가진 은 나노와이어 메쉬(Ag NW-mesh) 전극의 제공을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 은 나노와이어-메쉬(Ag NW-mesh) 전극이 제공된다. 상기 은 나노와이어-메쉬 전극은, 유연 기판 및 상기 유연 기판 상에 배치되고, 은 나노와이어(Ag NWs)로 이루어진 복수 개의 제1 금속라인과 복수 개의 제2 금속라인이 직선(orthogonal) 또는 사선(diagonal) 방향으로 교차하여 격자 모양을 형성하는 메쉬(mesh) 패턴층을 포함하고, 상기 메쉬 패턴층은, 제1 금속라인과 제2 금속라인은 굽힘 방향에 대하여 35° 내지 55°의 각도를 이룰 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 금속라인과 제2 금속라인은 서로 동일한 선폭을 갖는 금속라인으로서 8 내지 14 ㎛ 범위의 선 폭을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 은 나노와이어-메쉬 전극은 상기 메쉬 패턴층 상부에 형성되는 폴리우레탄(PU) 오버코팅층을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 메쉬 패턴층은 선택적 레이저 융착에 의해 은 나노와이어들이 접합되어 네트워크를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 메쉬 패턴층은, 상기 복수 개의 제 1 금속라인이 동일한 간격으로 서로 평행하게 배열되고, 상기 복수 개의 제 2 금속라인이 동일한 간격으로 서로 평행하게 배열될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유연 기판은 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리에텔렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 나일론(Nylon), 폴리테트라플로우로에틸렌(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리카보네이트 (PC), 폴리우레탄(PU) 및 폴리아릴레이트(PAR)로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 폴리머 기판일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 관점에 따르면, 은 나노와이어-메쉬 전극의 제조방법이 제공된다. 상기 은 나노와이어-메쉬 전극의 제조방법은, (a) 기판 상에 은 나노와이어 용액을 코팅하는 단계, (b) 선택적 레이저 융착에 의해 상기 기판 상에 메쉬 패턴층을 형성하는 단계 및 (c) 상기 메쉬 패턴층이 형성된 기판을 세척, 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 은 나노와이어-메쉬 전극의 제조방법은, (d) 상기 메쉬 패턴층 상부에 폴리우레탄(PU)을 스핀 코팅하여 오버코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 레이저 파워 및 레이저 스캔 속도에 따른 에너지 밀도는 0.5 내지 4.5 J/cm2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 상기 은 나노와이어-메쉬 전극을 포함하는 투명전자파 차폐막이 제공된다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예에 따르면, 매우 빠른 레이저 빔에 의해서 나노와이어들이 융착되어 기판을 전혀 손상시키지 않을 수 있다. 또한, 비 접촉방식으로 패턴 모양, 선 폭, 선 간격을 쉽게 조절하며, 비교적 빠른 속도로 제작이 가능하다. 즉, 기존 메쉬 기반 전극이 가지는 장점인 선 폭과 선 간격의 조절을 통해 면 저항과 광 투과율을 쉽게 조절하고, 금속 나노와이어의 개별 나노와이어의 네트워킹 포인트의 수가 증가하여 높은 굽힘 내구성을 유지할 수 있다. 또한, 메쉬 패턴의 변화로 굽힘 응력을 효과적으로 억제하여 전극의 균열을 방지할 수 있다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1는 본 발명의 일 실시예를 따르는 은 나노 와이어-메쉬(Ag NW-mesh) 투명 전극의 제조를 위한 선택적 레이저 융착(Selective laser welding, SLW) 방식의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어서 굽힘 응력 방향에 대하여 직교(Orthogonal) 및 대각(Diagonal)인 격자형 메쉬 구조와 메쉬 선 폭 및 선 간격을 조절하여 제조된 Ag NW-mesh 전극을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예를 따르는 투광도 85.5%의 Ag NW-mesh 전극의 광학 사진 및 확대된 주사전자현미경 (Scanning electron microscope; SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서 레이저 융착 전 후의 은 나노와이어(Pristine Ag NWs) 및 네트워크화 된 은 나노와이어의 SEM 및 원자힘 현미경(Atomic force microscopy; AFM) 이미지를 보여준다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어서 SLW을 진행함에 있어, 각각의 면적질량밀도(area mass density; AMD)에서 레이저 파워와 레이저 스캔 스피드에 따른 라인 폭의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어서 SLW을 진행함에 있어 AMD 증가 및 에너지 밀도 증가에 따른 Ag NW-mesh 전극의 SEM 이미지 이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서 SLW을 진행함에 있어 고정된 레이저 파워에서 레이저 스캔 스피드 증가에 따른 Ag NW-mesh 전극의 SEM 이미지 이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 있어서 SLW을 진행함에 있어 고정된 레이저 파워에서 레이저 스캔 스피드 증가에 따른 Ag NW-mesh 전극의 AFM z축 프로파일 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예에 있어서 SLW을 통하여 제작된 Ag NP-mesh 선 및 그 내부를 확대한 SEM 이미지이다.
도 10는 본 발명의 일 실시예를 따르는 Ag NW-mesh 전극의 OFA, 상대 투과율(T 550 ), 면 저항(R s ) 및 벌크 영역의 성능지수(FoM B )을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예를 따르는 Pristine Ag NWs 전극의 AMD 증가에 따른 반복 굽힘 테스트를 진행하였을 때 저항 변화(도 11a)와 실시예를 따르는 Ag NW-mesh 전극의 선 폭에 변화에 따라 반복 굽힘 테스트를 진행하였을 때 저항 변화를 도시한 그래프(도11b)이다.
도 12는 본 발명의 실시예를 따르는 Ag NW-mesh 전극의 AMD와 메쉬 선 거리 간격, 메쉬 패턴 방향에 따른 반복 굽힘 테스트를 진행하였을 때 저항 변화를 도시한 그래프이다.
도 13는 본 발명의 실시예를 따르는 Ag NW-mesh 전극에 가해지는 굽힘 응력에, 선 간격 및 메쉬 패턴 방향에 따른 인장 응력의 분포(도 13a) 및 PET에 걸리는 최대응력대비 메쉬 전극에 걸리는 최대응력비(도 13b)를 시뮬레이션 한 결과이다.
도 14 및 도 15는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 Pristine Ag NWs, Ag NP-mesh 및 Ag NW-mesh와 PET 기판 사이의 접착력 테스트를 실시한 그래프, 광학현미경 SEM 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 16 및 도 17은 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 반복 굽힘 테스트 전 후의 Pristine Ag NWs, Ag NP-mesh, 및 Ag NW-mesh 전극들의 일정 전압 하에서 온도 변화 그래프 및 온도 측정 이미지이다
도 18은 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 Pristine Ag NWs, Ag NP-mesh, 및 Ag NW-mesh 전극들의 반복 굽힘 테스트를 진행하였을 때의 저항 변화와 오버코팅층을 형성하고 난 뒤 PU/Ag NWs, PU/Ag NP-mesh 및 PU/Ag NW-mesh 전극들의 반복 굽힘 테스트를 진행하였을 때 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예를 따르는 전극의 전자파 차폐 효율 값 및 반복 굽힘 테스트 전후 주파수에 따른 EMI 효율 값을 나타낸 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예들은 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예를 따르는 선택적 레이저 융착(selective laser welding, SLW)을 통한 메쉬 패턴의 투명 전극의 형성 과정이 나타나 있다.
도 1의 (ⅰ)를 참조하면, 먼저 PET 기판 위에 은 나노와이어(Ag NWs) 및 은 나노파티클(Ag NPs)가 분산된 용액을 습식 롤코팅하고 난 뒤, (ⅱ)그 위에 집중된 레이저 빔이 원하는 패턴으로 빠르게 조사된다. 이때, 패턴의 모양, 메쉬 선 폭과 선 간격을 조절하여 메쉬(mesh) 패턴층의 특성을 결정할 수 있다. 레이저에 의해 Ag NWs 및 Ag NPs 표면에 선택적으로 국부적인 열이 가해지고, 나노와이어가 서로 연결된 상태로 배열됨으로써 기판 위에 격자 모양의 네트워크를 형성할 수 있다. 도 1의 (ⅲ)에서 나노와이어 및 나노파티클이 융착되지 않은 부분은 세척을 통해서 떨어져 나오게 된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예를 따르는 메쉬-패턴(mesh-patterned) 전극의 형성에 있어서, 패턴 모양, 선 폭 및 선 간격을 조절하여 형성된 다양한 메쉬 패턴을 나타낸다.
도 2의 (a)는 동일한 간격으로 서로 평행하게 배열되는 복수 개의 수평 금속라인과 동일한 간격으로 서로 평행하게 배열되는 복수 개의 수직 금속라인이 서로 직교(orthogonal)하여 격자형 구조를 형성하고, (b)는 대각선(diagonal) 방향으로 연장되는 복수 개의 제 1 금속라인과 상기 제 1 금속라인과 90°를 이루면서 연장되는 제 2 금속라인이 교차하여 마름모 모양의 격자 무늬를 형성한다. 상기 제 1 금속라인과 제 2 금속라인은 사선으로 배열되어 전극의 굽힘 방향에 대하여 35° 내지 55°의 각도를 이룰 수 있다. 일정 반복 굽힘 환경에서 응력이 집중되는 방향의 각도를 35° 내지 55°로 조절하여 패턴을 사선으로 형성하였을 때, 직교 패턴에 비해 굽힘 내구성이 크게 향상될 수 있다. 무질서하게 기판 위에 있는 나노와이어들에 원하는 모양 및 선택적인 부분만을 열처리할 수 있도록 레이저의 조사 경로를 설정할 수 있다. 이때, 선 폭과 선 거리 간격 조절을 통한 기계적 내구성 향상도 가능하다.
일 실시예에 있어서, 메쉬 투명 전극의 내구성을 향상시키기 위해 메쉬 패턴층 상부면을 덮는 보호 필름을 부착할 수 있다. 예를 들어, 메쉬 전극 필름 상에 폴리우레탄(PU)을 스핀 코팅하여 오버코팅층을 더 형성할 수 있다. 이를 통해 금속라인 등이 외부로 노출되지 않도록 할 수 있다.
도 3은 상기와 같은 방법으로 제조된 은 나노와이어-메쉬(Ag NW-mesh) 투명전극 필름의 광학 사진 및 이를 확대한 SEM 이미지이다. SLW에 의해 나노와이어들이 접합되어 연결된 네트워크 구조를 형성하고 메탈 메쉬의 우수한 광 투과율을 확인할 수 있다. 같은 투광도의 전극에서, Ag NW-mesh는 메쉬선 내부의 네트워크 교차점의 수가 일반 랜덤 네트워크 구조의 Pristine Ag NWs 보다 높아 굽힘 내구성을 증가시킬 수 있다. 일정 방향의 반복 굽힘 응력 환경하에서 Ag NWs 의 굽힘 내구성을 보다 개선하기 위해 복수 개의 금속라인이 사선 방향으로 배열되면서 서로 교차되어 격자 모양을 형성할 수 있다. 또한, 선 폭이 너무 작거나 큰 경우 손상된 메쉬 선이 제작되어 반복 굽힘 테스트의 저항 변화가 비교적 빠르게 일어날 수 있으므로, 8 내지 14 ㎛, 바람직하게는 9 내지 10 ㎛ 범위의 선 폭을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 메쉬 패턴층은, 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리에텔렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 나일론(Nylon), 폴리테트라플로우로에틸렌(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리카보네이트 (PC) 및 폴리아릴레이트(PAR)로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 폴리머 기판 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 Ag NW-mesh 투명전극 필름을 포함하는 전자기기가 제공될 수 있다. 상기 전자기기는 터치스크린, 액정 표시소자, 투명발열체, 투명트랜지스터, 투명전자파 차폐막, 투명 정전기방지막, 도전성 유리, 가스센서, 열반사 코팅막, 통신기기용 평면안테나, 유기El 소자 및 태양전지를 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
Ag NWs 및 Ag NPs 를 각각 함유한 이소 프로필 알코올 (IPA)을 준비하였다. Ag NWs의 직경 및 길이는 각각 18~24 nm 및 17~27 ㎛ 의 범위이고, Ag NPs의 직경은 42~58 nm의 범위였다. 투명유연기판인 PET의 두께는 100 ㎛ 이었다. 보호층을 형성하기 위한 경화성 탄성체로 사용된 폴리우레탄 고무(PU)는 경화제 및 베이스 수지로 구성된 이액형이며, 이는 각각 methylene bis(4-cyclohexyl isocyanate) 및 polyester polyol을 함유하고 있다. Ag NWs (0.5~1 wt%) 및 Ag NPs (10 wt%)를 PET 필름에 롤코팅한 다음 전극 필름을 50 ℃에서 10분 동안 핫 플레이트에서 건조시켰다. PET에 Ag NWs 및 Ag NPs를 코팅한 후, 그 위에 연속 파 (CW) DPSS 레이저 (wavelength = 532nm)를 렌즈로 초점을 맞추고 표면에 조사하였다. 이때 집중된 레이저 빔은 레이저 스캐너에 의해 신속하게 스캔 되고, 레이저 스캐너 시스템은 CAD 프로그램을 통해 생성된 설계 도면과 호환되는 컴퓨터 소프트웨어에 의해 세부적인 레이저 속도와 출력을 제어하였다. 코팅된 전극층은 레이저 빔 조사에 의한 국부적인 열이 가해져 선택적으로 융착되고, 나머지 융착이 진행되지 않은 부분은 에탄올에서 3 분 동안 초음파 처리한 후 에탄올 및 톨루엔으로 세척하여 깨끗이 제거하였다. 이어서, 선택적 레이저 융착 메쉬 형태의 필름을 60 ℃의 항온 건조 챔버에서 10 분 동안 건조시켰다.
투명 메쉬 전극의 내구성을 향상시키기 위해 오버코팅층을 형성하였고, 그 전에 메쉬 전극 필름의 양 끝단부에서 외부 커넥터와 연결되도록 은 페이스트로 외부 전극을 형성하였다. 폴리우레탄(PU)을 40 초 동안 2,000 rpm의 회전 속도로 메쉬 전극 필름 상에 스핀 코팅하였다. PU 코팅 메쉬 전극 필름을 항온 건조 챔버에서 80 ℃에서 6 시간 동안 건조시켰다. 이때, 오버코팅층의 두께는 약 20 ㎛ 이다.
<실험예 1>
도 4는 레이저 융착 전 후의 나노 와이어 네트워크 구조의 SEM 이미지 및 AFM 3D 이미지를 나타낸다. 도 4(a)에서 볼 수 있듯이 레이저 융착 전 Pristine Ag NWs 네트워크는 단순히 적층 되어있어 전기적으로 약하게 연결되어 있기 때문에 접촉 저항이 증가하여 전기적 특성이 저하된다. 또한, Pristine Ag NWs 네트워크와 PET 기판 사이의 접착력이 약해 기계적 특성이 낮다. 반면에, 도 4(b)는 레이저 융착에 의해 나노와이어들이 완전히 접합되어 네트워크화 된 Ag NWs 전극을 보여준다. 따라서 Ag NWs의 전기적 연결 통로가 증가하고 기판과의 강한 접착력을 보인다. 도 4(c), (d)는 각각의 Ag NWs 의 표면 3D 이미지 및 거칠기를 나타내며, 선택적 레이저 융착 전은 Ag NWs 의 거칠기가 31.6 nm였으며 레이저 융착 후 22.1 nm로 표면 거칠기보다 약 30 % 감소함을 확인하였고, 이를 통해서 레이저 조사를 통한 나노와이어의 융착되는 효과를 알 수 있다.
<실험예2>
도 5는 SLW을 진행함에 있어, 레이저 파워와 레이저 스캔 스피드에 따른 라인 폭의 변화를 나타낸 그래프이다. 이때, 레이저 융착을 진행하기 전 기판 위에 용액 공정을 통해서 증착되어 있는 Pristine Ag NWs의 양에 따라 레이저 융착 조건이 달라진다. 기판상에서, 랜덤 네트워크로 구성된 나노와이어의 수를 정량적으로 분석하기 위해서 AMD를 통해서 설명하였다. AMD 가 증가할수록 기판 위에 증착된 랜덤네트워크의 나노와이어의 수가 많아지게 되어 열을 잘 흡수할 수 있음을 의미하고, 그에 따라, 더 낮은 레이저 파워와 더 빠른 레이저 스캔 스피드에서도 Ag NW-mesh를 제작할 수 있다. 즉, AMD가 증가할수록 Ag NW-mesh의 제작을 위해서 사용하는 레이저 조건의 가용 범위가 넓어지게 된다.
도 5 (a-c)는 각각 88.5 mg/m2, 104.5 mg/m2, 126.2 mg/m2로 Ag NWs의 AMD가 증가할 때, Ag NW-mesh를 제작하기 위한 SLW의 레이저 파워 및 레이저 스캔 스피드 조건을 나타낸 3차원 그래프이다. 이를 통해 Ag NW-mesh는 각 조건에 의해 8 내지 14 ㎛ 범위의 선 폭을 가질 수 있다.
<실험예3>
도 6은 레이저 스캔 스피드와 레이저 파워를 의해 계산되는 에너지 밀도를 각각 (a-c) 3 J/cm2, (d-f) 2 J/cm2, (g-i)1 J/cm2 변화시켰을 때 각각 (a, d, g) 88.5 mg/m2, (b, e, h) 104.5 mg/m2, (c, f, i) 126.2 mg/m2로 AMD가 증가할 때, SEM 이미지를 나타낸다. 도 6(c, f)는 높은 레이저 파워 및 낮은 레이저 스캔 스피드에 기인한 높은 에너지 밀도에 의해 과도하게 열이 가해져 과 융착(over-welded) 된 Ag NW-mesh를 확인할 수 있으며, 반대로, 도 6(g)는 낮은 레이저 파워 및 빠른 레이저 스캔 스피드에 기인한 낮은 에너지 밀도에 의해 불충분한 융착(incomplete welded)된 Ag NW-mesh를 확인할 수 있다.
도 7 및 도 8은 고정 레이저 출력 120 mW 및 고정 AMD (104.5 mg/m2) 에서 레이서 스캔 속도를 0.3, 0.5 m/s, 0.7 m/s, 1 m/s 및 1.5 m/s로 점점 증가시켜 레이저 밀도를 줄여가면서 제작한 Ag NW-mesh의 확대된 SEM 이미지와 AFM Z축 단면 프로파일 그래프를 도시하였다.
도 7(a), 도 8(a)에 나타난 것처럼, 속도가 너무 느려지게 되면 메쉬 형성을 위해 비교적 높은 열이 가해지게 되고, 높은 열에 의해서 뭉쳐진 부분들은 세척에 의해서 가운데 부분이 떨어져 나가게 되어 손상된 메쉬 선이 제작된다. 레이저 스캔 속도를 높여서 메쉬 선을 제작하게 되면, Ag NW-mesh 선 폭이 얇아지고 프로파일이 균일하게 형성된다(도 7(b)~(d), 도 8(b)~(d)). 도 8(b)~(d)에서 볼 수 있듯이, Ag NW-mesh 라인의 평균 두께는 각각 약 133, 142 및 166 nm로 점점 증가한다. 다시 특정 임계 값 1.2 m/s보다 레이저 스캔 속도가 높아지게 되면, Ag NW-mesh 선과 PET 기판 사이의 접착력이 부족하거나 Ag NW-mesh 표면에서의 필요한 레이저 융착이 불충분하기 때문에 메쉬 선이 발생하지 않는다 (도 7(e), 도 8(e) 참조). 즉, 적절한 레이저 출력 및 스캔 속도 범위 내에서 선 폭의 길이가 결정되고, 적절한 레이저 출력 내에서 스캔 속도의 증가는 모서리 프로파일이 더 선명해지며 두께는 점차 증가하게 된다. 도 9는 SLW에 의해서 제작된 Ag NP-mesh 선 내부의 SEM 이미지를 나타내고, 선 내부의 나노파티클이 융착 되어 연결되어 있으나 국부적인 소결 수축에 의하여 일부 균열이 있음을 확인할 수 있다.
<실험예4>
메쉬 전극 필름의 실제 개방 면적 분율 (Open area fraction, OAF)은 메쉬 특성상 물질에 의해 덮여지지 않은 기판 표면의 백분율에 상응하는 면적 분율 커버리지로서 계산되었다. 그리고 얻어진 SEM 이미지에 기초한 이미지 분석 프로그램을 통해 실제 OAF를 측정하였다. 메쉬 기반의 투명 전극 필름의 OAF는 다음 방정식으로부터 표현 될 수 있다.
Figure 112020085470268-pat00001
(1)
Figure 112020085470268-pat00002
(2)
여기서 S와 W는 각각 메쉬 전극의 선 간격과 선 거리이다. 또한, OAF는 충전 인자 (Filling factor, f F )로 표현될 수 있으며, 이는 기판 상의 메쉬 전극 면적 (A mesh )의 양으로 정의될 수 있다.
메쉬 패턴을 가진 전극의 경우, 메쉬 선 폭과 선 거리와 같은 기하학적 구조에 의해 광 투과율 및 전기 전도성 특성이 최적화될 수 있다. 도 10(a)는 Ag NW-mesh 전극의 선 폭(W)과 선 간격(S)에 따른 OAF의 변화를 보여준다. 각각의 점들은 이미지 분석 프로그램을 통해 측정된 실제 OAF를 나타내며, 실선은 상기 식 (1)에 따라 계산된 이론 값을 나타낸다. 라인 간격 및 라인 폭을 미세하게 조정함으로써 원하는 OAF 값을 35.5 내지 83.9 %로 얻을 수 있었다. 예를 들어, 선 간격 30 μm에서 선 폭 11.1 μm일 때, OAF는 35.5%이고, 선 간격 100 μm에서 선 폭 11.3 μm 일 때, OAF는 83.9 %이었다.
도 10(b)는 OAF 값에 따른 각 메쉬 전극의 상대 투과율 (T 550 )의 변화를 보여주며 실험 및 이론적 값을 그래프에 도시하였다. 기존 일반 메쉬 투명전극의 메쉬 선은 Ag 분말로 구성되어 있기 때문에메쉬 선 자체의 투광도 (T mesh,0 )가 거의 0이므로,
Figure 112020085470268-pat00003
Figure 112020085470268-pat00004
가 된다. 한편, Ag NW-mesh 는 기존 메쉬 투명전극과는 다르게 메쉬선이 랜덤한 나노와이어로 구성되어 있어, Ag NW-mesh 자체의 투광도에 의해 보정된 아래의 식 3으로 표현된다.
Figure 112020085470268-pat00005
(3)
일반적인 메쉬 기반 전극에 속하는 Ag NP-mesh 혹은 Ag film-mesh 전극의 경우 T mesh,0
Figure 112020085470268-pat00006
0이므로 OFA와 상대 투과율은 1대1의 값을 가지므로 그래프에서 상대적으로 큰 선형적 기울기를 나타낸다. 대조적으로, Ag NW-mesh 의 경우에는 기판 상에 증착된 Ag NW랜덤 네트워크의 수에 따라 상이한 기울기를 나타낸다. 즉, 그래프에서 Ag NW 랜덤 네트워크의 AMD가 88.5 mg/m2, 104.5 mg/m2 및 126.2 mg/m2 로 증가하면 T mesh,0 은 각각 81.55%, 68.01% 및 85.46%를 나타내며 그래프 기울기가 상대적으로 점점 감소함을 보였다.
도 10(c)는 OFA 값에 따른 각 메쉬 전극의 면 저항 (Sheet resistance, R s )의 변화를 보여준다. 상대 투과율과 유사하게, Ag NW-mesh 전극의 R s 는 랜럼 네트워크로 구성된 Ag NWs 의 면저항에 따라 결정되고, 일반적인 메쉬 전극인 Ag NP-mesh 전극과는 다른 그래프 경향을 나타내고 식 (4)를 따른다.
Figure 112020085470268-pat00007
(4)
여기서 R s,0 는 메쉬 전극이 형성되기 전의 Ag NWs 랜덤 네트워크로 구성된 전극 필름의 면저항이다. 상대 투과율과 마찬가지로, 기존의 일반 메쉬 전극에 속하는 Ag NP-mesh 의 R s,0 는0.5 Ω/□ 이하의 매우 낮은 값을 나타낸다. 반면에, Ag NW-mesh 는 Ag NWs 의 랜덤 네트워크의 AMD가 88.5 mg/m2, 104.5 mg/m2 및 126.2 mg/m2로 증가될 때, R s,0 은 각각 7.2 Ω/□, 4.2 Ω/□ 및 3.2 Ω/□를 나타내며, 각각 다른 그래프 경향을 나타낸다. 각각의 Ag NW-mesh 투명전극 제조에 대한 결과로 R s 및 T 550 값은 하기의 표 1에 요약되어 있다.
Figure 112020085470268-pat00008
도 10(d)와 표 2는 상기 실시예에서 제작된 Ag NW-mesh 의 R s 및 T 550 를 기존 문헌에 보고된 다른 투명 전극들의 성능을 비교한 것이다.
투명전극 R s
(Ω/□) 		T 550
(%) 		FoM B
(σ dc /σ op ) 		기판 제작 방법 참조
ITO 47.37 82.32 38.9 CPI Sputtering 1
PEDOT:PSS 57 87 45.9 PET Spin-coating 2
Graphene 30 90 116.2 PET CVD 3
SWCNT 400 81 4.2 PSU Multilayer transfer 4
Ag NWs 17.2 90.14 162.3 PET Selective laser sintering This work
Ag NP-mesh 7.16 83.32 280 PET Selective laser sintering This work
Ag NW-mesh 15.45 85.55 152 PET Selective laser sintering This work
1. Choi, K. H., Kim, J., Noh, Y. J., Na, S. I., & Kim, H. K. (2013). Ag nanowire-embedded ITO films as a near-infrared transparent and flexible anode for flexible organic solar cells. Solar energy materials and solar cells, 110, 147-153.2. Gueye, M. N., Carella, A., Demadrille, R., & Simonato, J. P. (2017). All-polymeric flexible transparent heaters. ACS Applied Materials & Interfaces, 9(32), 27250-27256.
3. Bae, S., Kim, H., Lee, Y., Xu, X., Park, J. S., Zheng, Y., & Kim, Y. J. (2010). Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes. Nature nanotechnology, 5(8), 574.
4. Oytun, F., Dizman, C., Karatepe, N., Alpturk, O., & Basarir, F. (2017). Preparation of transparent conducting electrode on polysulfone film via multilayer transfer of layer-by-layer assembled carbon nanotubes. Thin Solid Films, 625, 168-176.
Ag NW-mesh 전극의 광학적 및 전기적 성능을 비교하기 위해 벌크 영역에서의 R s 및 T 550 를 나타내고, 각각의 벌크 영역에서의 성능 지수(Figure of merit, FoM B )는 하기의 식(5)에 의해서 계산되었다.
Figure 112020085470268-pat00009
(5)
여기서 σ OP (λ), σ DC , 는 각각 λ의 파장에서의 광학 전도성 및 DC 전도성을 나타낸다. FoM B 값이 높을수록 투명 전극으로 사용될 때의 우수한 성능을 나타낸다. 상기 실시예에서의 Ag NW-mesh 전극은 152의 FoM B 를 달성하였고, 이는 ITO, PEDOT, 그래핀, CNT과 같은 다른 투명 전극 소재와 비교할 경우 높은 값을 나타내어 우수한 성능을 보여주었다.
<실험예 5>
굽힘 시험은 직접 제작한 굽힘 시험기에 의해서 수행되었고, 투명 전극 필름들의 일정한 반복 속도의 굽힘의 진행 하에서 따라 전극 필름의 저항 변화(ΔR/R 0 )를 측정하기 위해 사용되었다. 반복 굽힘 시험은 1 mm의 곡률반경(Radius of curvature, ROC)로 고정하였고 60 rpm/분의 속도로 수행되었으며 필름의 크기는 60 X 60 mm로 고정되어 진행하였다.
저항 변화 측정을 위해 외부 전극 형성을 위해 은 페이스트를 필름의 양단에 코팅하였고 직류 (DC) 전원과 연결되었다. 굽힘 사이클이 경과함에 따라 도전 막의 피로로 인한 전류의 변화를 측정하기 위해 일정한 ROC에서 일정한 전압이 인가되었고, 굽힘 사이클 전후의 ΔR/R 0 이 계산되었다.
도 11(a)에 나타난 바와 같이 Ag NW-mesh 를 형성하기 이전에, 랜덤 네트워크의 구조를 가진 Pristine Ag NWs를 1 mm의 ROC에서 30,000번의 반복 굽힘 테스트를 진행하였을 때 저항 변화(ΔR/R 0 )를 도시하였다. Pristine Ag NWs의AMD가 증가함에 따라 개별 나노와이어간의 연결된 접점부가 증가하게 되고 이에 따라 전극에 걸리는 굽힘 응력이 연결된 나노 와이어로 분산되어 ΔR/R 0 가 감소되었음을 확인할 수 있다.
도 11(b)은 SLW을 통해서 제작한 거리 간격이 50 ㎛인 Ag NW-mesh 전극 필름을 1 mm 의 ROC에서 반복 굽힘테스트를 진행하였을 때, 8내지 14 ㎛ 선 폭에 따른 ΔR/R 0 를 도시한 그래프이다. 너무 작은 선 폭 또는 큰 선 폭에서는 손상된 메쉬 선이 제작되어 반복 굽힘 테스트의 ΔR/R 0 가 비교적 빠르게 일어남을 확인할 수 있다. 따라서, Ag NW-mesh 를 제작하여 반복 굽힘테스트를 진행할 때, 9 내지 10 ㎛ 의 선 폭을 가지도록 함이 가장 바람직하다.
도 12(a)에서는 SLW을 통해서 제작한 Ag NW-mesh 전극 필름을 1 mm의 ROC에서 반복 굽힘 테스트를 진행하였을 때, 선 내부 나노와이어의 AMD와 메쉬 선 거리 간격에 따른 10%의 저항 변화(ΔR/R 0,10% )가 일어나는 지점에서의 반복 굽힘 진행 횟수를 도시한 그래프이다. 먼저, 라인 폭을 10 ㎛ 로 고정한 상태에서 반복 굽힘 테스트를 진행했을 때, 선 거리 간격을 각각 100 ㎛, 75 ㎛, 50 ㎛, 30 ㎛ 로 선 간격 거리가 줄어들어 조밀한 간격의 메쉬가 형성될수록 또는 선 내부 Ag NWs의 AMD가 증가할수록 ΔR/R 0,10% 가 일어나는 굽힘 진행 횟수가 증가함을 확인하였다. 예를들어, 126.2 mg/m2 의 AMD에서 각각의 선 간격 거리를 100 ㎛, 75 ㎛, 50 ㎛, 30㎛으로 좁혔을 때 각각의 ΔR/R 0,10% 가 일어나는 횟수가 각각 800, 1000, 10,000, 35,500으로 증가하였음을 알 수 있었다, 또한, 각각의 메쉬 선 내부의 Ag NW 의 AMD가 88.5 mg/m2, 104.5 mg/m2 및 126.2 mg/m2으로 증가할 때, 30 μm의 선 거리에서 각각의 ΔR/R 0,10% 가 일어나는 횟수가 각각 300, 13,000, 35,500으로 증가하였음을 알 수 있다. 마지막으로, 도 12(b) 에서는 Ag NW-mesh 의 선 패턴을 직선(Orthogonal) 방향에서 사선(Diagonal) 방향으로 수정하여 반복 굽힘 테스트를 진행하였을 때, ΔR/R 0,10% 가 일어나는 반복 굽힘 진행 횟수를 보면 30 ㎛ 의 선 거리에서 각각 5,500, 76,000, 193,000 번으로 크게 증가하였음을 확인할 수 있었다. 이는 일정 반복 굽힘 환경에서 응력이 집중되는 방향의 각도를 35° 내지 55°로 조절하여 패턴을 사선으로 변경하였을 때, 굽힘 내구성이 크게 향상됨을 의미한다. 보다 바람직하게는 메쉬 패턴 방향을 40° 내지 50°로 조절할 수 있다. 다시 말하면, AMD가 증가할수록, 선 간의 거리가 작아져 선 폭이 조밀할수록, 메쉬 패턴 방향을 45° 회전시켜 사선으로 바꿀 때 반복 굽힘 응력 하에서 굽힘 내구성이 크게 높아짐을 확인할 수 있다.
도 13의 (a)는 Ag NW-mesh 전극에 가해지는 반복 굽힘 응력에 선 간격 및 메쉬 방향에 따른 인장 응력을 시뮬레이션 했을 때 응력 분포 결과이다. 시뮬레이션은 Solidworks Simulation 프로그램을 사용하였고, 각각 (ⅰ) 100 ㎛ 및 (ⅱ) 50 ㎛의 선 간격을 가진 Ag NW-orthogonal mesh 전극과 (ⅲ) 100 ㎛ 및 (ⅳ) 50 ㎛의 선 간격을 가진 Ag NW-diagonal mesh 전극을 PET 위에 올린 후 1 mm ROC의 굽힘을 가하고 그에 따른 응력 분포를 확인하였다. 도 13 (b)에는 각각의 전극에 선 간격 거리 및 방향에 따라 가해지는 최대 응력을 PET기판에 가해진 최대 응력의 비로 도시하였다. 선 간격에 따른 응력비를 보면, orthogonal mesh 및 diagonal mesh에서 100㎛ 에서 50 ㎛ 로 메쉬 선 간격이 줄어들 경우 응력비가 각각 2.3 % 및 1.8% 감소하였다. 방향에 따른 응력비는 100㎛ 및 50 ㎛ 의 메쉬 선 간격에서 orthogonal-mesh 에서 diagonal-mesh 로 방향이 바뀔 때, 각각 12.2%, 11.7%로 응력비가 감소하여 diagonal-mesh 전극의 반복 굽힘에 대한 저항성이 크게 증가했음을 확인할 수 있다.
도 14 및 도 15에서는 SLW를 통해서 제작한 Ag NW-mesh 와 PET 기판 사이의 향상된 접착력을 확인하기 위해 테이프 테스트(Tape test)를 진행하고 Pristine Ag NWs, Ag NP-mesh 및 Ag NW-mesh 전극의 ΔR/R 0 를 비교하여 도시하였다. 도 14은 랜덤 네트워크의 Pristine Ag NW, Ag NP-mesh 및 Ag NW-mesh 의 테이프 테스트를 진행한 결과를 도시한 그래프이다. 각각의 Pristine Ag NW 와 Ag NP-mesh 의 경우에는 한번의 테이프 테스트의 진행에도 기판과의 접착력이 매우 약해서 기판으로부터 쉽게 떨어짐을 도 15(a, d, g), 도 15(b, e, h)의 광학 현미경 및 SEM 이미지를 통해서 확인할 수 있다. 한편, 도(c, f, i)는 SLW을 통해서 제작된 Ag NW-mesh 의 경우에는 테이프 테스트 이후에도 상대적으로 적은 저항 변화를 나타냄을 보이고 특히, 30 μm 선 거리 간격의 Ag NW-mesh 는 20 번 테스트 이후에서도 40% 미만의 변화를 나타내었다. 이는 도 15(g, h, i)의 광학 현미경 및 SEM 이미지를 확인하면, Pristine Ag NW 및 Ag NP-mesh전극에서 떨어져 나간 Ag NPs 혹은 Ag NWs에 의해서 ΔR/R 0 가 크게 되지만, 이와는 달리 Ag NW-mesh 전극은 테이프 테스트 이전처럼 Ag NWs가 떨어 나가지 않고 기판에 그대로 붙어 있어서 ΔR/R 0 이 적음을 확인할 수 있다. Pristine Ag NW에 비해 Ag NW-mesh 의 경우가 ΔR/R 0 이 작은 것은 레이저 융착에 의하여 Ag NWs와 PET 기판과의 접착력이 증가하였음을 보여주는 것이다. 한편 Ag NW-mesh와는 달리 Ag NP-mesh의 경우 SLW 을 하였음에도 불구하고 기판과의 약한 접착력을 보이는 것은 Ag NP과 Ag NW간의 레이저 흡수능의 차이로 인한 것으로 보인다.
도 16 및 도 17은 1 mm의 ROC 에서 300,000의 반복 굽힘 테스트 전 후에 각각의 Pristine Ag NW, Ag NP-mesh, Ag NW-orthogonal mesh, Ag NW-diagonal mesh) 전극들의 촬영된 히터 측정 이미지 및 온도변화 그래프를 보여준다. 각각의 투명 전극 필름의 성능을 평가하기 위해 2.5 V 내지 6 V의 전압이 반복 굽힘 테스트 전후에 동일하게 적용되었다. 도 16(a) 및 도 17(a) 에서는 6 V의 전압이 가해졌을 때, 샘플 전체에 걸쳐 48.4 ℃로 균일하게 열 분포를 가지는 Ag NWs 전극 필름의 히터 측정 이미지를 보여준다. 그러나, 300,000번의 반복 굽힘 테스트 이후에 Ag NW 전극은 평균 온도가 28 ℃로 감소되었고 손상된 전극 삽입된 SEM 이미지를 통해서 확인할 수 있다. 특히 손상되어 발생하는 국부적 열은 굽힘 테스트가 진행된 영역에 집중되어 나타났음을 보여준다. 저항 증가의 원인으로 나노 와이어가 1 mm ROC의 굽힘 응력 환경에서 굽힘 내구성이 부족해 견디지 못하고 끊어져 전기적 통로가 끊어졌기 때문이다. 도 16(b), 도 17(b) 는 2.5 V의 전압이 적용된 Ag NP-mesh 전극의 반복 굽힘 테스트 전 후 히터 측정 이미지를 보여준다. 반복 굽힘 시험 전에 Ag NP-mesh 전극 필름의 평균 온도는 50.3 ℃였지만, 시험 후에 모든 전기 통로가 차단되어 실온으로 떨어진 것을 확인할 수 있었다. 이는 삽입된 SEM 이미지를 통해 메쉬 선 내부에 완전한 크랙이 발생하였음을 확인할 수 있었다. 도 16(c), 도 17(c)는 5.3 V 전압을 적용하고 1 mm의 ROC에서 300,000의 반복 굽힘 시험 전 후의 Ag NW-orthogonal mesh 전극의 히터 측정 이미지를 보여준다. 반복 굽힘 시험 전에 Ag NW-orthogonal mesh 전극 필름은 50.9 ℃로 균일하게 열이 전달되었고, 반복 굽힘 시험 후에도 PET 기판의 변형으로 인해 발생하는 국부적으로 증가된 부분이 있었지만, 평균 온도의 변화가 거의 관찰되지 않았다. 마찬가지로 도 16(d), 도 17(d)는 5.3 V 전압을 적용하고 반복 굽힘 시험 전 후의 Ag NW-diagonal mesh 전극의 히터 측정 이미지를 보여준다. 반복 굽힘 시험 전에 Ag NW-diagonal mesh 전극 필름은 49.9 ℃로 균일하게 가열되었고, 반복 굽힘 시험 후에도 평균 온도의 변화가 거의 관찰되지 않았다.
도 18(a)는 상기에서 설명한 랜덤 네트워크 구조의 Pristine Ag NWs와 Ag NP-mesh, Ag NW-orthogonal mesh 및 Ag NW-diagonal mesh 전극에서 각각의 반복 굽힘 테스트를 1 mm의 ROC에서 300,000번까지 진행했을 때 저항 변화를 도시한 그래프이다. 먼저, Ag NP-mesh 의 경우에는 1000번 미만의 적은 횟수의 반복 굽힘 테스트에서 매우 낮은 굽힘 내구성을 보여, 기존 금속 기반의 나노 파티클 메쉬가 가지는 극히 낮은 곡률반경에서의 반복 굽힘 하에서 매우 열악한 내구성을 확인할 수 있었다. Pristine Ag NWs의 경우에는 나노와이어 자체의 유연성에 의해서 Ag NP-mesh 에 비해 굽힘 저항성이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 이는 나노와이어(NWs)가 개수 대비 접촉면적이 나노파티클(NPs)에 비해 매우 크고, 개수 대비 기판과의 접착된 면적 또한 매우 증가되어 ΔR/R 0 가 작음을 예상할 수 있다. 마지막으로, Ag NW-orthogonal mesh 및 Ag NW-diagonal mesh 의 경우에는 상기의 두 전극보다 매우 크게 반복 굽힘 저항성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 특히, 30 ㎛ 의 선 간격에서의 Ag NW-diagonal mesh 의 경우 ROC 1 mm의 환경에서 약 200,000번까지 ΔR/R 0,10% 를 관찰할 수 있었다. 이는 선택적 레이저 융착에 의한 강한 기판과의 접착력과 와이어들 간의 강한 접합 효과 및 선 간격 조절 및 패턴 방향의 변화에 의해서 크게 향상됨을 확인하였다.
도 18(b)는 보다 더 나은 기계적 굽힘 내구성을 얻기 위해 폴리우레탄(PU)으로 보호층을 덮는 오버 코팅을 하고 난 후, 반복 굽힘 테스트의 결과를 보여준다. 상기에서 진행한 Ag NW 랜덤 네트워크와, Ag NP-mesh 및 Ag NW-mesh 의 경우 모두 오버코팅 이후에 밴딩 내구성이 크게 향상하였음을 확인할 수 있다. 특히, PU/Ag NW-mesh 의 경우에는 300,000번 이후에도 5% 이하의 ΔR/R 0 를 보여 피로 내구성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.
<실험예6>
EMI 차폐 효율은 500 MHz-18 GHz의 주파수 범위에서 2-포트 벡터 분석기 사용하여 측정되었다. 표준 ASTM D4935에 따라 설계된 EMI 차폐 측정 키트를 동축 샘플 홀더와 함께 사용하였고 샘플 내경과 외경은 각각 12.2 mm와 2.1 mm이었다. 투명 전극 막의 총 EMI 차폐는 하기의 식으로 표현되며, 여기서 SE R , SE A 및 SE MR 은 각각 반사 손실, 흡수 손실 및 다중 반사 손실이, 다중 반사의 경우에는 단층의 박막이고 SE A > 10dB 일 때 무시될 수 있다.
Figure 112020085470268-pat00010
Figure 112020085470268-pat00011
,
Figure 112020085470268-pat00012
(6)
Figure 112020085470268-pat00013
(7)
Figure 112020085470268-pat00014
(8)
Figure 112020085470268-pat00015
(9)
Figure 112020085470268-pat00016
(10)
도 19(a) 및 표 3은 선택적 레이저 융착을 통해서 제작한 Ag NW-mesh 의 EMI 차폐 효율 값을 보여준다. 각각의 선 폭 및 선 거리에 따른 면저항의 차이에 의해서 각각 EMI 차폐 효율이 다르게 나타나며, 하기의 식에 의해서 계산되어 그래프의 실선으로 나타내었다. (식 11 참조)
Figure 112020085470268-pat00017
(11)
Line spacing (μm) R S
(Ω/□) 		T 550
(%)		 Calculated EMI SE
(dB)		 EMI SE
Before cyclic-bending test
(dB)		 EMI SE
After cyclic-bending test
(dB)
30 11.8 81.7 24.1 24.2 24.7
50 17.8 86.8 20.5 19.8 17.0
75 22.8 89.8 18.3 15.2 14.0
100 38.1 93.7 13.9 12.7 6.3
여기서 Z0은 자유 공간의 임피던스 (377Ω)이고, 각각의 R s 에 따른 EMI 차폐 효율 값이 이론 공식과 일치함을 확인할 수 있었다.
도 19(b, c)는 300,000번의 반복 굽힘 테스트 전 후 500 MHz 내지18 GHz의 주파수 대역에서 각각의 선 간격 거리에 따른 Ag NW-mesh 전극의 차폐 효율을 도시한 그래프이다. 각각의 굽힘 테스트 전 후의 Ag NW-mesh 전극은 선형적인 일정한 값을 나타내었고, 특히 30㎛ 의 선 거리 간격의 Ag NW-mesh 에서는 300,000번의 반복 굽힘 테스트 이후에서도 차폐 효율의 변화가 거의 없었다. 도 19 (d) 는 Ag NW, Ag NP-mesh, Ag NW-mesh 의 반복 굽힘 테스트 전후의 차폐 효율 변화를 도시하였다. Ag NW및 Ag NP-mesh 의 경우에는 300,000번 이후의 전극이 손상되어 발생하는 저항의 증가에 기인하여 차폐 효율을 크게 감소하였지만, Ag NW-mesh 의 경우에는 차폐 효율의 변화가 거의 없음을 확인하였다.
상술한 본 발명의 실시예 및 실험예에서 선택적 레이저 융착에 의해 Ag NW-mesh 전극 필름을 제조하고 주기적 굽힘 피로 조건 하에서 전기적, 광학적 및 기계적 특성을 비교하였다 일반적인 메쉬 전극에 속하는 Ag NP-mesh 는 이전에 보고된 금속 메쉬의 경향을 유지하는 반면, Ag NW 는 메쉬 라인 내부의 나노 와이어의 존재에 의해 다른 경향성을 보인다. 반복 굽힘 특성은 메쉬 패턴을 수정하거나 라인 간격을 조정하여 조정할 수 있으며, 사선 방향의 패턴이 형성되고 라인 간격이 좁을수록 성능 개선이 더욱 두드러졌다. 또한, Ag NW-mesh의 형성에 있어서 면적질량밀도 (AMD)가 88.5에서 126.2 mg/m2로 증가함에 따라 개선된 반복 굽힘 특성을 보여준다. 특히, 30 ㎛ 라인 폭을 갖는 사선 패턴의 Ag NW-mesh 전극 필름의 저항 변화 값은 1 mm의 ROC에서 193,000 반복 굽힘 후에도 변하지 않았다. 또한, 폴리우레탄의 보호층 형성으로 인해 제작된 사선 패턴 방향의 PU/Ag NW-mesh 전극의 값은 1 mm의 ROC에서 300,000 사이클 후에도 10% 미만의 저항 변화를 보였다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 Ag NW-mesh 전극은 뛰어난 전기적 특성, 투광도, EMI SE 및 밴딩 내구성을 제공하여 반복 굽힘 피로가 요구되는 폴더블(foldable) 및 롤러블(rollable) 장치에 적용하기에 적합하다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (11)

  1. 유연 기판; 및
    상기 유연 기판 상에 배치되고, 은 나노와이어(Ag NWs)로 이루어진 복수 개의 제1 금속라인과 복수 개의 제2 금속라인이 사선 방향으로 교차하여 격자 모양을 형성하는 투명 메쉬(mesh) 패턴층;을 포함하고,
    상기 투명 메쉬 패턴층은,
    상기 제1 금속라인과 제2 금속라인의 교차부분은 선택적 레이저 융착(Selective laser welding)에 의해 융착되어 네트워크를 형성하고,
    상기 제1 금속라인과 제2 금속라인은 굽힘 방향에 대하여 35° 내지 55°의 각도를 이루는,
    은 나노와이어 메쉬 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 금속라인과 제2 금속라인은 서로 동일한 선폭을 갖는 금속라인으로서 8 내지 14 ㎛ 범위의 선폭을 가지는,
    은 나노와이어 메쉬 전극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 금속라인과 제2 금속라인은 9 내지 10 ㎛ 범위의 선폭을 가지는,
    은 나노와이어 메쉬 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 메쉬 패턴층 상부에 형성되는 폴리우레탄(PU) 오버코팅층을 더 포함하는,
    은 나노와이어 메쉬 전극.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 메쉬 패턴층은,
    상기 복수 개의 제 1 금속라인이 동일한 간격으로 서로 평행하게 배열되고, 상기 복수 개의 제 2 금속라인이 동일한 간격으로 서로 평행하게 배열되는,
    은 나노와이어 메쉬 전극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유연 기판은 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리에텔렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 나일론(Nylon), 폴리테트라플로우로에틸렌(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리카보네이트 (PC), 폴리우레탄(PU) 및 폴리아릴레이트(PAR)로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 폴리머 기판인,
    은 나노와이어 메쉬 전극.
  8. (a) 유연 기판 상에 은 나노와이어(Ag NWs) 및 은 나노파티클(Ag NPs)이 분산된 용액을 습식 코팅하는 단계;
    (b) 선택적 레이저 융착(Selective laser welding)에 의해 상기 유연 기판 상에 은 나노와이어(Ag NWs)로 이루어진 복수 개의 제1 금속라인과 복수 개의 제2 금속라인이 사선 방향으로 교차하여 격자 모양을 가지는 투명 메쉬(mesh) 패턴층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 투명 메쉬(mesh) 패턴층이 형성된 기판을 세척, 건조하는 단계;를 포함하고,
    상기 투명 메쉬 패턴층은,
    상기 제1 금속라인과 제2 금속라인의 교차부분은 융착되어 네트워크를 형성하고,
    상기 제1 금속라인과 제2 금속라인은 굽힘 방향에 대하여 35° 내지 55°의 각도를 이루는,
    은 나노와이어 메쉬 전극의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (d) 상기 투명 메쉬(mesh) 패턴층 상부에 폴리우레탄(PU)을 스핀 코팅하여 오버코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는,
    은 나노와이어 메쉬 전극의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 레이저 파워 및 레이저 스캔 속도에 따른 에너지 밀도는 0.5 내지 4.5 J/cm2인,
    은 나노와이어 메쉬 전극의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항의 은 나노와이어 메쉬 전극을 포함하는 투명전자파 차폐막.
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