KR101888734B1 - 융합 금속 나노구조 네트워크, 환원제를 갖는 융합 용액 및 금속 네트워크를 형성하는 방법 - Google Patents

융합 금속 나노구조 네트워크, 환원제를 갖는 융합 용액 및 금속 네트워크를 형성하는 방법 Download PDF

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에이제이 비르카
시치앙 양
잉-시 리
데니스 맥케인
멜버른 씨. 르미유
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시쓰리나노 인크
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Abstract

환원제/산화제는 명백한 숙성형 프로세스를 통하여 저밀도 금속 나노와이어 필름을 융합 금속 나노구조 네트워크로 화학적으로 경화시키는데 효과적이다. 그 결과 융합 네트워크는 좋은 광 투명성을 유지하면서 바람직한 낮은 시트 저항을 제공할 수 있다. 투명 도전막은 단일 전도성 잉크 또는 융합제의 연속첨가에 의한 금속 나노와이어 필름의 연속형성을 통하여 효과적으로 도포될 수 있다. 상기 융합 금속 나노와이어 필름은 효과적으로 패터닝될 수 있으며, 상기 패터닝된 필름은 터치센서와 같은 장치에서 유용할 수 있다.

Description

융합 금속 나노구조 네트워크, 환원제를 갖는 융합 용액 및 금속 네트워크를 형성하는 방법{FUSED METAL NANOSTRUCTURED NETWORKS, FUSING SOLUTIONS WITH REDUCING AGENTS AND METHODS FOR FORMING METAL NETWORKS}
본 발명은 융합 나노구조 금속 네트워크에 관한 것이다. 본 발명은 또한 나노구조 네트워크에 금속 나노 와이어를 융합하기 위해 산화제 및/또는 환원제를 이용하는 융합 공정에 관한 것이다. 상기 융합 나노구조 금속 네트워크는 투명 전도필름의 형성에 유효하게 사용될 수 있다.
기능성 필름은 다양한 분야에서 활용될 수 있다. 예를 들어, 도전막은 바람직하지 않거나 위험한 정전기 제거에 사용될 수 있다. 또한 광학 필름은 분극화 현상(polarization), 무반사 처리(anti-reflection), 위상 변이(phase shifting), 휘도 강화(brightness enhancement) 등 다양한 기능을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 고품질의 디스플레이는 하나 이상의 광학적 코팅을 포함할 수 있다.
투명 도전체는, 예를 들어, 터치 스크린, 액정 디스플레이(LCD), 평판 디스플레이, 유기 발광 다이오드(OLED), 태양 전지 및 스마트 윈도우를 포함하는 여러 광전자 용도에 사용될 수 있다. 종래에는 인듐 주석 산화물(ITO)이 높은 전도도에서 상대적으로 높은 투과성으로 인하여 최적의 재료로 선택되었다. 그러나, ITO에는 몇 가지 단점이 존재한다. 일례로 ITO는 고온 및 진공 조건이 필요하기 때문에 상대적으로 느리며 비용 효율성이 떨어지는 제조 프로세스인 스퍼터링 기법을 사용하여 증착해야 하는 취성(brittle) 세라믹이다. 또한, ITO는 유연기재 상에서 쉽게 균열이 생기는 것으로 알려져 있다.
제1 형태에서, 본 발명은 금속 나노와이어를 융합 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 상기 융합 용액은 환원제 소스와 금속 이온 소스를 포함한다. 접촉 단계는 금속이온을 상응하는 금속 원소로 환원시켜 금속 나노와이어를 함께 융합시킴으로써 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는데 효과적이다.
다른 형태에서, 본 발명은 기재 표면 상의 금속 나노와이어 필름에 광조사하는 것을 포함하는 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 방법에 관한 것이다.
추가 형태에서, 본 발명은 금속 나노와이어를 전기 전도성 융합 금속 나노구조 네트워크로 융합하는 융합 용액에 관한 것으로, 상기 융합 용액은 금속 나노와이어, 금속 이온 소스 및 환원제 및/또는 산화제를 포함한다.
또 다른 형태에서, 본 발명은 할로겐 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 도전성 네트워크를 형성하는 융합 금속 나노와이어 세그먼트를 포함하는 융합 금속 나노구조 네트워크에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 상기 융합 금속 나노와이어 세그먼트는 제1 금속 조성물을 포함하며, 상기 제1 금속 조성물은 제2 금속 조성물과 융합되어 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하며, 상기 제2 금속 조성물은 상기 제1 금속 조성물과 동일하거나 다르다.
더욱이, 본 발명은 금속 나노와이어 분산액 및 융합 용액을 포함하는 나노와이어 잉크를 포함하는 순차적 도포를 위한 용액 세트에 관한 것이다. 상기 융합 용액은 금속 이온 소스 및 환원제 및/또는 산화제를 포함할 수 있으며, 상기 융합 용액은 건조시 금속 나노와이어 필름을 융합하는데 효과적이다.
추가적인 실시예에서, 본 발명은 기재, 기재 표면의 일부를 덮고 있는 융합 금속 나노구조 네트워크, 및 금속 나노와이어와 융합 금속 네트워크를 실질적으로 포함하지 않는 기재 표면 영역을 포함하는 패턴화된 투명 도전성 재료에 관한 것이다. 상기 융합 금속 나노구조 네트워크는 전기 전도성 패턴을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 투명 도전성 재료는 적어도 약 91%의 가시광선 총 투과도를 가진다. 상기 패터닝된 도전성 재료와 관련하여, 터치센서는 제1 전극 구조체 및 제1 전극 구조체로부터 자연적 배열에 따라 이격된 제2 전극 구조체를 포함할 수 있으며, 제1 전극 구조체는 제1 기재 상의 제1 투명 도전성 전극을 포함하고, 제1 투명 도전성 전극은 패턴화된 투명 도전성 재료를 포함한다.
도 1a는 기재 표면을 따라 단일 경로의 도전성 패턴을 형성하는 소결 네트워크를 보여주는 개략도이다.
도 1b는 기재 표면을 따라 복수의 전기 전도성 경로와 도전성 패턴을 형성하는 소결 네트워크를 보여주는 개략도이다.
도 2a는 커패시턴스 기반 터치 센서의 개략도이다.
도 2b는 저항 기반 터치 센서의 개략도이다.
도 3은 실시예 1의 필름 1 내지 10에 대한 저항 데이터의 대수 비율 그래프이다.
도 3a는 실시예 1의 필름 샘플 5로 표시된 AgNW 필름 표면에 대해 상이한 배율로 얻은 SEM 이미지의 모음이다.
도 4는 실시에 2의 필름에 대해 소결 용액을 도포하기 전후의 저항 데이터의 대수 비율 그래프이다.
도 4a는 실시예 3의 필름 1 및 2로 표시된 AgNW 필름 표면의 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 7의 샘플 Pd3으로 형성된 AgNW 네트워크의 원자력 현미경 이미지(atomic force microscopy image)이다.
도 5a는 실시예 7의 필름 샘플 Pd1으로 표시된 AgNW 필름 표면의 상이한 배율로 얻어진 SEM 이미지의 모음이다.
도 6은 실시예 8의 희석 구리 용액으로 형성된 AgNW 네트워크의 원자력 현미경 이미지(atomic force microscopy image)이다.
도 6a는 표 11의 샘플 1로 표시된 AgNW 필름 표면의 상이한 배율로 얻어진 SEM 이미지 모음이다.
도 6b는 표 12의 CT2로 형성되었으나, 약 200Ohm/sq의 시트 저항을 갖는 필름으로 표시된 AgNW 필름 표면의 상이한 배율로 얻어진 SEM 이미지 모음이다.
도 7은 실시예 12의 벤조인 기반 용액 소결로 형성된 AgNW 네트워크의 원자력현미경(atomic force microscopy image) 이미지이다.
융합 금속 나노구조 네트워크는 융합 네트워크 형성을 유도하는 산화-환원 균형 시스템에 의해 형성될 수 있는 낮은 전기저항 및 높은 광투과성을 나타낸다. 더욱이, 융합은 자유 에너지를 낮추기 위해 위치들 사이에서 순 물질 전달이 진행되는 숙성 과정(ripening proces)에 의해 구동될 수 있다. 일부 실시예에서, 나노구조체의 융합 접합점은 융합 구조로 통합되는 금속 나노와이어 성분의 금속 원소와 다른 금속 원소를 포함할 수 있다. 특히, 융제 용액은 상기 나노구조체의 상기 융합 접합점을 형성하는 용액내 금속 이온을 환원시키도록 선택된 환원제와 산의 블렌드로 형성될 수 있다. 특정 금속 이온은 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하기 위한 금속 원소로 환원되기 위하여 도입될 수 있다. 추가적이거나 대안적인 구현예에서, 산화제, 예를 들어, 적절한 산성 용액이 제공되어 효과적으로 유일한 금속 이온 소스로서 금속 나노와이어 성분으로부터 금속이온을 유리시킬 수 있으며, 이로써 상기 금속 나노와이어는 생성된 나노구조 내에서 융합 접합점으로 환원되는 금속이온을 자체적으로 공급할 수 있다. 화학적 환원제가 금속 네트워크의 융합 접합부(junction)을 형성할 수 있다는 발견은 새로운 구조를 형성 능력을 제공할 뿐만 아니라, 이전에 발견된 할로겐화물 이온 융합 메커니즘의 발견에 추가적으로 금속 네트워크 형성을 위한 대안적 방법을 제공한다. 융제로서 환원제의 사용을 기반으로, 나노구조 금속 네트워크는 형성될 수 있으며, 상기 접합점에서의 상기 금속은 구조체 형성에 사용되는 성분 금속 나노와이어의 금속 원소와 다른 금속 원소 조성이며, 이러한 하이브리드 구조는 일부 적용 분야에서 바람직할 수 있다.
산화제가 될 수 있는 산을 비롯하여, 적절한 환원제와 선택된 구조의 금속 나노와이어 네트워크의 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 설명한다. 상기 융합 용액은 단일 잉크로부터 융합 금속 나노구조 네트워크의 가공을 가능하게 하는 금속 나노와이어 분산액과 결합될 수 있다. 추가적이거나 대안적인 구현예에서, 상기 환원제 및/또는 임의의 금속 양이온(cation)을 포함하는 상기 융합 용액은 증착(데포짓, deposit)된 금속 나노와이어 필름에 첨가될 수 있다. 융합 용액의 선택된 증착을 통하여 전도성이 높은 부분은 융합 금속 네트워크를 가지며, 낮은 전기 전도도 구역은 융합이 일어나지 않은 부분에 위치하도록 패터닝이 효율적으로 수행될 수 있다. 우수한 전기 전도도 및 광투과성으로 인해, 상기 융합 금속 나노구조 네트워크는 적절한 디스플레이, 센서, 태양전지 등의 투명 도전성 전극 형성에 적합하다.
안정적인 용액의 형성을 위하여, 일반적으로 융합 용액 중의 금속이온이 입자 형성을 위한 핵을 형성하지 못하도록 환원제와 함께 산을 포함하는 것이 바람직하다. 구조체를 가공하는 방법이 있을 수 있지만, 산화제 없이 다중 용액을 사용한다면, 상기 프로세스는 일반적으로 산화-환원 시스템의 러프한 균형을 기초로 한다. 필름 상태의 금속 나노 와이어와 결합할 때, 균형잡힌 산화-환원(redox) 시스템은 인접한 나노와이어 사이의 접합부로 금속의 순이동(net migration)을 유도하여 접합부를 융합한다. 금속 나노와이어를 나노구조 네트워크로 융합하기 위한 산화 환원 구동 메커니즘의 발견은 융합 금속나노구조 네트워크 형성을 위한 유연성 제고 및 프로세스 옵션을 제공한다. 융합 네트워크를 형성에서 구동력 관찰은 금속 와이어에 할로겐화 금속의 코팅에 의해 유도되는 금속원자의 이동에서 관찰되는 유사 구동력과 일치한다. 부가적으로, 금속 이온은 융합 용액에서 제공될 수 있거나, 와이어의 에칭에 의해 형성될 수 있는 것에 주목하여야 한다. 가동성(mobile) 이온은 확산되며, 나노와이어 사이의 접합부에서 환원되어 자유 에너지 감소를 초래할 수 있다. 융합 나노구조체를 형성하는 물질의 순 변화 I는 오스트왈드 숙성 공정과 유사하다. 현재의 숙성 공정을 위해 산화-환원 반응이 명백히 물질의 이동성을 유도하여 상대적으로 빠른 숙성형 공정을 제공한다.
금속 나노와이어는 다양한 금속으로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 다양한 금속 나노와이어의 제조는 미야기시마(Miyagishima) 등의 미국 특허출원공개 제 2010/0078197호 "금속 나노와이어, 그 생산 방법, 및 투명 컨덕터"에 예시되어 있으며, 인용에 의해 본원에 통합된다. 은의 높은 전기 전도성 때문에 은 나노와이어에 특히 관심이 있어 왔다. 은 나노와이어의 구체적인 생산과 관련하여, 미야기시마 등의 미국 특허출원공개 제2009/0242231호 "은 나노와이어, 그 생산 방법, 및 수성 분산액", 히라이(Hirai) 등의 미국 특허출원공개 제2009/0311530호 "은 나노와이어, 그 생산 방법, 및 수성 분산액", 및 왕(Wang) 등의 미국 특허 제7,922,787호 " 은 나노와이어의 생산 방법"을 예를 들어 참조할 수 있으며, 상기 세 특허들은 인용에 의해 모두 본원에 통합된다.
금속 나노와이어는 본질적으로 도전성을 띄지만, 상기 은 나노와이어 기반 필름에 대한 저항의 대부분은 나노와이어 간의 접합부에서 기인한 것으로 추정된다. 처리조건 및 나노와이어의 특성에 따라서, 상대적 투명한 나노와이어 필름의 시트 저항값은 증착된 상태에서 기가-옴(giga-ohm) 범위 또는 그 이상으로 매우 클 수 있다. 광학적 투명성을 파괴하지 않고 나노 와이어 필름의 전기저항을 줄이는 다양한 접근 방법이 제안되어 왔다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 낮은 온도 융합은 광학적 투명도를 유지하면서 전기저항을 낮추는데 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다.
금속 나노와이어에 기초하여 얻어진 도전막에 대한 중요한 진보는 금속 나노와이어 융합의 인접부분에서 융합 금속 네트워크를 형성하는 프로세스를 발견한 것이다. 특히, 할라이드 이온이 융합 금속 나노구조체를 형성하는 금속 나노와이어의 낮은 온도 융합을 유도할 수 있는 것이 이전의 연구에서 발견되었다. 구체적으로, 할라이드 음이온(anion)을 포함하는 융제는 상기 전기저항의 극적인 감소에 대응하여 융합을 성공적으로 이루기 위하여 다양한 방법으로 도입된다. 구체적으로, 상기 할라이드 음이온과 금속 나노와이어와의 융합은 할라이드 염 또는 산 할라이드 용액 뿐만 아니라 산 할라이드 증기를 이용하여 이루어졌다.
금속 나노와이어의 표면을 따라 금속 할라이드는 금속 이온의 이동성/확산성을 증대시켜 융합 네트워크를 형성하는 나노와이어 사이의 접촉점 또는 접촉점 근처의 융합이 가능하게 하는 것으로 생각된다. 상기 할라이드 융제의 사용 시, 결과적으로 얻어지는 융합 나노와이어 네트워크 상에 금속 할라이드 쉘을 형성함을 암시하는 증거들이 있다. 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 상기 금속 나노와이어 상의 상기 금속 할라이드 코팅은 나노와이어로부터 금속 원자/이온이 이동가능하게 하며, 이동가능한 이온이 밀집되어 가까운 나노와이어 사이의 접합점을 형성함으로써 나노구조화 네트워크를 형성하고, 나노구조체 내에서 금속 원자의 순 이동을 가진 융합된 네트워크를 형성할 때 자유 에너지가 낮아진다고 추정된다.
제조방법과 관련하여, 할라이드 음이온과 금속 나노와이어의 융합은 산 할라이드 융합 용액을 금속 나노와이어 필름 위에 분무함으로써 짧은 시간 동안 산 할라이드 증기에 노출시키고, 금속 나노와이어와 할라이드 융제를 포함하는 잉크를 형성하여 증착 및 건조 후에 융합 금속 나노구조 네트워크 형성함으로써 성공적으로 이루어졌다. 상기 융합 금속 나노구조 네트워크는 양호한 광학적 투명도 및 낮은 헤이즈를 유지하면서 융합되지 않은 나노와이어 필름에 비해 적어도 몇 배 큰 전기 전도성을 가진다. 할라이드 음이온 융제는 비르카(Virkar) 등에 의해 2012년 6월 22일 출원된 미국특허공개 2003/0341074 (이하, 074 출원) "금속 나노와이어 네트워크 및 투명 전도성 재료(Metal Nanowire Networks and Transparent Conductive Material)" 및 비르카 등에 의해 2012년 10월 30일 출원된 미국특허공개 2013/0342221(이하, 221 출원) "금속 나노구조 네트워크 및 투명 전도성 재료(Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material)"에 상세히 개시되며, 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 상기 221 출원은 이제는 결합된 접근 방식으로 인식될 수 있는, 융합 용액으로서 에탄올에 용해된 불화은이 도포되는 것을 설명한다. 본원에 상세히 기술된 바와 같이, 상기 배합 용액에서, 상기 불화이온은 효과적으로, 자체적으로 금속 불화물, 예를 들어, 불화은, 쉘을 금속 나노와이어 상에 형성하여 금속 이동을 촉진함으로써 인접한 나노와이어를 융합하고, 상기 에탄올은 용액 내에서 은 이온을 환원시켜 역시 인접한 나노와이어를 융합할 수 있다. 이에 따라 상기 융합 용액은 상기 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 양쪽 메커니즘을 유도할 수 있음을 알 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 융합 금속 나노구조 네트워크는 산화-환원 메커니즘을 통해 융합될 수 있다는 것을 알 수 있으며 상기 메카니즘은 앞서 발견된 할라이드 구동 메커니즘과는 상당히 다름을 알 수 있다. 보다 상세하게는, 환원제 및/또는 산화제는 용액으로부터의 금속 이온을 사용하여 금속 나노와이어를 융합하는 구동력을 제공함으로써 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 것으로 밝혀졌다. 환원제의 사용에 관해서는, 일반적으로 금속 이온들은 양이온의 소스로서 용액에 포함되며 이는 금속 원소로 환원된다. 상기 환원된 금속은 인접한 금속 나노와이어를 효율적으로 융합하여 이를 통해 바람직한 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 것으로 밝혀졌다. 환원을 위한 금속 이온들은 선택된 금속 염을 융합 용액에 첨가하거나 금속 나노와이어 성분으로부터의 금속 이온 인시튜(in situ) 형성을 통하여 이루어질 수 있다. 보다 상세하게는, 융합 용액에 산화성 산(oxidizing acid)을 첨가하여 상기 금속 나노와이어들을 에칭하여 금속 나노와이어의 금속 양이온을 형성할 수 있다. 산화제는 또한 환원제의 균형(balance)을 잡을 수 있으며 이는 융합 용액을 안정화시키고/시키거나 상기 융합 반응이 더욱 제어된 조건에서 진행되도록 유도한다. 더욱이, 상기 융합 용액은 금속 이온들을 공급하거나 생산할 수 있고 상기 금속 이온은 교차점 또는 와이어간의 인접한 접촉점에서 환원될 수 있으며 상기 구조체를 서로 융합한다.
융합 용액들은 일반적으로 상기 융합을 유도하는 환원제를 포함하며, 더 나아가 금속 이온 소스 및/또는 금속 나노와이어들을 포함할 수 있다. 산은 융합 용액이 나노와이어 합성 공정에서 유래한 나노와이어 상의 폴리머 코팅을 용해 또는 부분적으로 제거하도록 촉진함에 있어 유용할 수 있고, 산화성 산(oxidizing acid)은 상기 증착 과정을 제어하고 상기 융합용액을 안정화시키기 위한 포텐샬을 완충(buffer)하는데 유용할 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 금속 이온 소스를 포함하는 각각의 용액이 개별적으로 증착되지 않도록 상기 금속 이온 소스를 상기 융합 용액에 포함시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 그러나, 상기 금속 나노와이어들에 있어서는, 상기 금속 나노와이어를 필름으로 우선 증착한 후 융합 용액의 첨가를 통해 상기 융합 과정을 실행하는 것이 바람직하거나 바람직하지 않을 수 있다. 단일 용액이 금속 나노와이어 및 융제와 사용된다면, 나노와이어가 상기 융합 용액의 다른 성분에 의해 에칭된다면, 사용하기 직전에 상기 용액을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 상기 환원제는 용매이거나 아닐 수 있으며 이에 상응하여 고농도로 존재할 것이다. 금속 소스는 상기 용액에 용해된 금속 염 또는 금속 나노와이어로부터 금속 이온을 생성하는 산화제일 수 있다.
용액 내의 상기 금속이온의 소스에 관계없이, 환원제는 금속을 인접한 금속 나노와이어들의 접합 부위에 증착시켜 인접한 금속 나노와이어를 융합함으로써 상기 융합 나노구조 네트워크를 형성하는 것에 효과적일 수 있다. 더욱이, 일단 금속 이온들이 존재하면, 나노와이어들 사이 영역으로 확산될 수 있으며 나노와이이어들 간의 접합부에서 환원될 수 있고, 그 결과 전기화학적 오스트발트-타입(Ostwald-type) 숙성에 이를 수 있는데 이는 상기 접합점에서의 증착이 열역학적으로 상기 와이어 세그먼트에서의 증착보다 선호되기 때문이다. 융합 용액에 첨가된 금속 염은 상기 네트워크에 첨가된 초기 금속 나노와이어에 대하여 동일한 금속 원소 또는 다른 금속 원소를 포함할 수 있다. 상기 방법으로, 상기 융합 나노구조 네트워크의 접합점들은 네트워크에 통합된 초기 금속 나노와이어 성분과 동일하거나 다른 금속을 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 일부 실시예에서, 상기 나노구조로 융합된 상기 금속 나노와이어 성분과 다른 금속으로 상기 접합점이 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
적합한 환원제는 금속 이온을 환원시켜 원소 형태(elemental form)로 유도할 수 있어야 한다: Ma+ → M0 , 여기서 M은 선택된 금속이고, "a"가 상기 금속 양이온의 산화 상태이며 M0 상기 금속의 원소 형태를 나타낸다. 특정 유기 화합물과 같은 마일드한(mild) 환원제가 상기 융합 과정을 유도하기에 충분할 수 있다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 에탄올과 같은 알콜 용매는 적어도 일부 금속들에 있어 융합을 유도할 수 있다. 본원의 결과들은 환원된 금속이 인접한 금속 나노와이어의 접합점들에서 우선적으로 증착되어 상기 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성을 촉진하는 경향이 있음을 제시한다. 선택된 환원제들은 고농도로 존재할 수 있으며, 예를 들어 상기 용매 또는 혼합 용매의 성분으로서 또는 선택된 농도의 용질일 수 있다. 다양한 알콜들이 은, 팔라듐, 그리고 구리에 적합한 환원제로서 사용될 수 있다. 보다 상세하게는, 에탄올 및 프로필렌글리콜은 금속의 환원으로 상기 융합 금속 네트워크를 형성하기에 효과적이라는 것이 확인되었다. 알콜은 금속 양이온을 환원시키면서 상응하는 알데히드/케톤으로 또는 카르복실산으로 산화될 수 있다. 대안으로서, 다른 환원제들, 예를 들어, 유기 또는 무기 환원제들은 상기 융합 용액에 적정 농도로 첨가될 수 있다.
결합된 시스템들은 금속 할라이드 및 환원제를 포함하는 융합 용액을 포함할 수 있다. 상기 시스템들은 상기 융합 금속 나노구조 네트워크 상에 금속 할라이드 쉘을 형성하는 것이 관찰되었다. 짐작하건대, 상기 시스템들은 단일 혹은 양쪽 메커니즘을 통해 접합부를 융합시킬 수 있다.
상기 금속 네트워크의 융합을 위한 금속 이온들이 금속 나노와이어 성분으로부터 공급되는 상황에서는, 상기 융합 용액은 일반적으로 산화제 및 환원제 모두 포함한다. 금속 양이온의 인시튜(in situ) 발생에 대해서는, 산화성 산(oxidizing acid), 예를 들어 질산을 사용하여 금속 나노와이어를 에칭(즉 산화)하여 금속 양이온을 발생시키도록 할 수 있다. 산(acids)은 또한 잔류 중합체(residual polymers)를 제거하는 것에 유용할 수 있으며, 상업용 샘플에서 얻어진 것과 같이, 상기 중합체들은 금속 나노와이어들의 합성과 관련되어 있을 수 있다. 용액 내의 산화제 및 환원제의 존재는 어떤 의미에서 상기 시스템의 레독스(산화-환원) 포텐셜을 완충하며, 산화환원제(redox agent)는 바람직한 결과를 얻기 위해 밸런스 될 수 있다. 과잉의 산화제는 금속을 바람직한 정도보다 지나치게 에칭할 수 있으며, 산화제가 지나치게 강하면 금속의 환원을 저지(quench)하여 융합이 발현되지 않도록 할 수 있다. 산화제 및 환원제가 적절히 밸런스 되면, 금속은 에칭되어 금속 이온을 용액에 공급하며, 환원제는 금속 이온을 환원시켜 금속 원소로 형성하고, 금속 원소는 명백히 우선적으로 인접한 금속 나노와이어들의 접합점에 축적된다. 상기 숙성 공정 동안에, 금속은 금속 와이어들로부터 점진적으로 이동하여 융합 접합부를 형성한다. 즉, 격자(lattice)의 금속 나노와이어 세그먼트들(segments)로부터 네트워크의 접합부로의 순(net) 금속 이동이 관찰된다. 이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 상기 관찰은 자유 에너지에서의 감소를 강력히 제시하며 이는 상기 연결된 세그먼트들로부터 접합점으로의 금속의 이동을 통해 이루어진다. 상기 융합의 속도(rate)는 상기 산화 및 환원제의 밸런스에 의해 영향을 받을 수 있다. 상기 공정은 상기 융합 금속 네트워크의 연결점들의 바람직한 융합 정도에 따라 적절히 저지(quenched)될 수 있다. 저지(quenching)는, 예를 들어, 건조(drying), 린싱(rinsing), 희석(dilution) 또는 일련의 공정 단계를 통해 달성될 수 있다.
요약하자면, 본원에 기재된 산화 환원 메커니즘에 기초한 금속 나노와이어의 효과적인 융합은 산화제 및/또는 환원제와 함께 용액 내의 유의한 농도(significant concentration)의 금속 이온 도입과 관련된다. 각각의 활성화제(activation agent)는, 일반적으로 가역적인 반응을 유도하며, 이는 결과적으로 이온화된 및 원소화, 즉 비이온화된 형태로부터의 상호 전환적인 금속 이동을 야기한다. 상기 숙성 공정은 결과적으로 순(net) 이동으로 상기 금속 나노구조 네트워크의 융합을 야기한다. 금속 이온들은 상기 융합 용액에 첨가되거나, 또는 금속 이온들이 금속 나노와이어 자체로부터 인시튜(in situ) 발생될 수 있다. 상기 환원제는 상기 용매 및/또는 상기 융합 용액에 첨가된 환원제일 수 있다. 이러한 개념적인 프레임워크 내에서 광범위한 처리 방법이 성공적으로 적용될 수 있다. 이에 더하여, 상기 융합 메커니즘은 기재 표면을 따라 융합 금속 나노구조 네트워크를 용이하게 패턴화하도록 사용될 수 있다. 환원을 통해 이루어진 융합은 양호한 투명도 및 낮은 헤이즈를 가진 도전성 필름을 효과적으로 형성하도록 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 융합 접합부를 형성하기 위한 금속 이온들은 상기 나노와이어 출발 성분 내에서 자체적으로 발생되거나 또는 용액에 금속 이온이 첨가될 수 있다. 용액 내의 금속 이온들은 네트워크로 융합될 금속 나노와이어들과 동일한 원소를 포함할 수 있으며, 이는 상기 네트워크의 융합 접합부가 상기 나노와이어들과 동일한 금속을 갖도록 한다. 그러나, 용액에 상기 금속 이온 첨가를 통해, 증착된 금속은 초기의 금속 나노와이어 출발물질과 다른 금속 원소일 수 있다. 융합 네트워크를 형성하는 접합점에서 다른 금속을 사용함으로써 융합 네트워크를 도전성 필름으로 사용하는 동안에 일렉트로마이그레이션(electromigration)의 영향을 잠재적으로 줄이는 것이 바람직할 수 있다. 상기 융합 용액은 금속 이온들의 혼합물을 유사하게 포함할 수 있으며, 금속 이온들은 용액으로부터 같은 속도로 환원되거나 환원되지 않을 수 있다. 일반적으로, 융합 금속 나노구조 네트워크는 상기 융합 네트워크의 코어 금속과 같거나 다른 융합 접합점을 형성하는 금속들로 구성될 수 있다. 환원에 의해 용액으로부터 증착된 금속은 네트워크의 융합을 위해 접합점을 형성하는 것에 더하여 나노구조 격자를 코팅할 수 있다.
금속 나노와이어들의 융합을 위해 할라이드 이온들을 이용하는 종래 기술과 대조적으로, 환원제에 의해 유도된 융합이 일반적으로 코어쉘 구조를 형성할 것이라고 기대되지 않으며, 이에 따라 본원에 기재된 융합 금속 나노구조 네트워크는 종래 기술의 융합 네트워크와는 이러한 측면에서 차이점을 가진다. 코어-쉘 할라이드 구조는 상기 금속 네트워크의 광학적 성질에 금속 할라이드들의 낮은 반사도에 의해 영향을 줄 수 있으며, 이에 따라 본원에 기재된 융합 금속 네트워크는 조금 다른 광학적 성질을 제공할 수 있다. 예를 들어, 금속 나노와이어와 같은 금속의 낮은 로딩(loading)은 융합을 통해 바람직한 전기 전도성에 도달하여, 비융합 금속 나노와이어 네트워크에 기반하는 방법들과 비교하여 성공적일 수 있다고 여겨진다. 네트워크 내의 금속의 로딩을 낮추는(lower) 능력은, 융합 나노구조 금속 네트워크가 비융합 시스템들과 비교하여 같은 시트 저항에서 전반적으로 향상된 광학적 성질을 갖게 하며, 그리고 패턴화된 시스템들에서 향상된 전도도 대비(contrast of conductivity)를 가능하게 할 수 있다. 또한, 상기에 기재된 바와 같이, 상기 융합 용액으로부터의 금속의 환원은 상기 금속 나노와이어 출발물질에 포함된 것과는 다른 금속 원소를 포함할 수 있으며, 이에 따라 융합 금속 네트워크에 대해서 상기 융합 접합점 및 네트워크의 다른 부위를 커버할 수도 있는 다른 금속을 포함하는 금속 복합구조체가 형성될 수 있다. 따라서, 환원제로 형성된 융합 금속 네트워크는 할라이드 이온으로 형성된 융합 금속 네트워크에 비하여 다양한 차이점들을 가질 수 있다.
그러나, 환원제로 형성된 융합 금속 나노구조 네트워크는 양호한 전기 전도성 및 양호한 광학적 투명도를 가질 수 있으며, 이는 할라이드 이온을 사용하여 형성된 상기 융합 금속 네트워크와 공통적이다. 본원에서 기술하고 있는 개선된 융합/소결(sintered) 금속 나노와이어 네트워크는 양호한 광투과도를 제공하면서 동시에 바람직하게 낮은 시트 저항 값을 달성할 수 있다. 일부 실시예에서, 융합 금속 나노와이어 네트워크는 550nm 파장의 빛에 대해 최소 85%의 광투과도를 가지면서, 약 100ohms/sq 이하의 시트 저항을 가질 수 있다. 상세한 설명 및 청구범위에서 언급된 광학적 투과도는 기재의 기여가 제외된 것이며(with the contribution of the substrate removed), 심사관에게 제공된 결과는 특정 실시예에서 설명된다. 추가적인 또는 대안적인 실시예에서, 융합 금속 나노와이어 네트워크는 250ohms/sq 이하의 시트 저항을 가지면서, 550nm에서 90% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. 양호한 광 투과도 및 낮은 시트 저항을 동시에 달성할 수 있는 능력에 기초하여, 융합 금속 나노와이어 필름은 다양한 용도에서 투명 전극으로서 효과적으로 사용될 수 있다. 네트워크를 형성하는 나노와이어의 로딩을 선택하여 원하는 물성을 얻을 수 있다.
공정은 융제들이 금속 나노와이어들과 결합되는 단일 용액 또는 잉크의 사용과 관련되거나, 또는 복수의 용액들이 사용될 수 있으며, 이는 순차적으로 증착될 수 있다. 일부 실시예에서, 금속 나노와이어, 금속 이온 소스, 및 환원제는 원하는 대로 두 개 또는 세 개의 분리된 용액들로 결합될 수 있다. 다수의 용액을 사용하는 것은 패터닝 제공 또는 공정 시간 제어와 같이 공정을 제어하기에 유리할 수 있다. 다양한 공정 옵션(option)은 이하에 자세히 기술되어있다. 패터닝에 대해서는, 금속 나노와이어는 필름으로 형성될 수 있으며, 또한 융합 용액(들)은 나노와이어 필름을 따라 특정한 부위에 도포되어 필름의 선택된 부위가 융합 나노구조 네트워크로 작용하고 나머지 부위는 비융합 필름으로 남겨지도록 할 수 있다. 융합 필름은 비융합 필름과 비교할 때 매우 현저하게 낮은 전기 저항을 가질 수 있으며, 패턴은 전기적 전도 영역과 전기적 절연 영역으로 형성된다. 상기 패턴화된 필름은 터치센서 또는 그와 유사한 기능적 소자(functional devices)에 사용될 수 있다.
융합 금속 나노와이어로 형성되는 투명 도전막은 다양한 용도에 적합하다. 예를 들어, 일부 태양 전지는 표면을 따라 전극을 갖도록 설계되며, 투명 전도성 전극은 상기 표면에 바람직할 수 있다. 또한, 일부 디스플레이 장치는 투명 도전성 전극으로 제조될 수 있다. 특히, 본원에 기재된 투명 도전막으로 터치 입력이 효과적으로 형성될 수 있으며, 융합 나노와이어 필름의 효율적인 패터닝은 상응하는 터치 센서를 형성하는데 사용될 수 있다. 후술하는 바와 같이, 터치 입력 또는 센서는 일반적으로 정전 용량의 변화 또는 센서면 접촉시 전기 저항의 변화에 기초하여 동작한다. 따라서, 본원에 기술된 처리 방법은 투명 도전막 형성의 유의한 상업적 응용가능성을 제공할 수 있다.
융합 나노구조 금속 네트워크가 비융합 대응(counterpart) 금속 나노와이어 필름에 비해 전기 전도도에서 높은 콘트라스트(contrast)를 제공할 수 있다는 발견은 융제의 패턴화된 첨가를 통한 필름의 패터닝에 강력한 도구를 제공했다. 융합 네트워크와 관련된 이러한 발견은 나노와이어 융합을 위한 다른 방법을 통한 유사한 패터닝 효과를 제공하는 기회를 허용한다. 보다 상세하게는, 광 조사(radiation) 기반 융합은 패턴화된 광 조사(radiation) 전달을 사용하여 실행될 수 있다. 광 조사는 나노와이어의 바람직한 융합을 기재에 과도한 손상 없이 실행하기 위해 선택될 수 있다. 특히, 적외선은 금속의 적절한 흡수 및 폴리머 기재의 낮은 흡수에 기인하여 나노와이어를 융합하기에 바람직한 광 조사 소스일 수 있다. 따라서, 상기 패터닝 방법은 할라이드 기반 융제, 산화 환원 기반 융제 및 광 조사를 포함하도록 확장될 수 있으며, 각각은 융합 및 비융합 영역 간의 전기 전도도에 대해 높은 콘트라스트와, 전기 전도성 및 비전도성 영역 간의 낮은 가시적 차이(visible differences)를 가진 패턴을 제공하기에 효과적이다.
금속 나노와이어 및 융합 용액
세가지 성분, 금속 나노와이어, 환원제 및 금속 이온 소스는 융합 나노구조 금속 네트워크를 필름에서 형성하기 위해 필요하다. 일반적으로, 융합 용액은 또한 일반적으로 적정 농도의 산도 포함하여 용액을 안정시키고, 반응을 완화시키며, 또한 일부 실시예에서는 상기 금속 나노와이어를 에칭하여 금속 이온을 공급한다. 상기 필름 성분들은 선택된 기재 표면으로 운반된다. 상기 성분들은 단일 혹은 복수의 용액으로 상기 기재 표면으로 운반되어 도포될 수 있다. 보다 상세하게는, 융합 용액이 첨가될 나노와이어 필름을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 적절한 금속 이온 소스는 상응하는 금속으로 환원시키고자 하는 금속 이온을 직접적으로 공급하는 금속염 또는 네트워크 융합을 위한 금속 이온의 소스로서 금속 나노와이어의 금속을 산화하기 위한 산화제를 포함할 수 있다. 금속염이 제공되면, 상기 금속 이온은 상기 금속 나노와이어와 동일한 금속 원소를 포함하거나 하지 않을 수 있다.
일반적으로, 상기 나노와이어는 다양한 금속으로 형성될 수 있으며, 예컨대 은, 금, 인듐, 주석, 철, 코발트, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 티타늄, 구리 및 이의 합금 등은 높은 전기 전도성으로 인해 바람직하다. 상업적인 금속 나노와이어는 Blue Nano(North Carolina, U.S.A.), Seashell Technologies(California, U.S.A.) 및 KeChuang Advanced Materials(China)로부터 입수가능하다. 특히 은(silver)은 우수한 전기 전도성을 제공하며, 상업용 은 나노와이어를 입수 가능하다. 양호한 투과도와 낮은 헤이즈를 갖기 위해 상기 나노와이어는 작은 범위의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 상기 금속 나노와이어는 약 250㎚ 이하, 추가 실시예에서는 약 150nm 이하, 다른 실시예에서는 약 10nm 내지 약 120nm의 평균 직경이 바람직하다. 평균 길이에서, 나노와이어의 길이가 길수록 네트워크 내에서 더 좋은 전기 전도성을 제공할 것으로 기대된다. 미래의 향상된 합성 기술로 더욱 긴 나노와이어의 생산이 가능할 수 있지만, 일반적으로, 상기 금속 나노와이어는 약 1마이크론 이상, 추가 실시예에서 약 2.5마이크론 이상, 및 다른 실시예에서 약 5마이크론 내지 약 100마이크론의 평균길이를 가질 수 있다. 종횡비는 평균 길이를 평균 직경으로 나눈 비율로서 정의될 수 있으며, 일부 실시예에서, 상기 나노와이어는 약 25 이상, 다른 실시예에서 약 50 내지 약 5000 및 또 다른 실시예에서 약 100 내지 약 2000의 종횡비를 가질 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 명시된 범위 및 본 발명의 내용에 따른 나노와이어의 추가적 범위를 이해할 것이다.
상기 금속 나노와이어 네트워크의 형성은 적합한 액체 내 금속 나노와이어의 분산액의 형성 및 선택된 기재 표면 위에 분산액의 도포를 포함한다. 분산액의 농도는 생성된 코팅의 바람직한 정도의 균일함을 제공하기 위해 양호한 나노와이어 분산액을 얻도록 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 코팅용액은 적어도 약 0.005중량%, 추가적인 실시예에서는 약 0.01중량% 내지 약 5.0중량%의 금속 나노와이어, 일부 실시예에서는 약 0.02중량% 내지 약 4중량%, 그리고 추가적인 실시예에서는 약 0.05중량% 내지 약 2.5중량%의 금속 나노와이어를 포함할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 명시된 범위 및 본 발명의 내용에 따른 금속 나노와이어 농도의 추가적 범위를 이해할 것이다. 유사하게, 상기 분산액을 형성하기 위한 액체는 상기 나노와이어의 양호한 분산을 달성하기 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 물, 수성 용매, 에탄올, 이소프로필알콜, 또는 이소부틸알콜과 같은 알콜, 메틸에틸케톤과 같은 케톤계 용매, 톨루엔 또는 헥산과 같은 유기 코팅 용매 등 또는 이의 혼합물은 일반적으로 금속 나노와이어에 양호한 분산제이다. 금속 나노와이어가 융합 용액과 접촉하지 전에 먼저 필름을 형성하기 위해 증착되는 실시예에서는, 나노와이어를 분산시킬 액체가 융합 공정이나 융제와 상용성일 필요가 없기 때문에 액체 선정에 있어서 유연성이 커질 수 있다.
상기 융합 용액은 일반적으로 환원제, 금속 이온 소스, 및 일반적으로 산 (산화성 산일 수 있는)을 포함한다. 상기 융합 용액은 상기 금속 나노와이어와 결합되어 투명 전도성 파일을 형성하기 위한 단일 용액을 형성하거나, 융제가 별도로 적용될 수 있다. 다양한 용매 및 용매의 조합은 본원에 기술된 융합 용액으로 사용될 수 있다. 하기 표는 구체적인 물성과 함께 용매 리스트를 제공하며, 추가적인 용매는, 예를 들어, 메탄올, 부탄디올, 하이드록시아세톤, 이의 혼합물, 하기 표에 기재된 용매들과의 혼합물, 하기 표에 기재된 용매들의 혼합물을 포함한다.
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일부 실시예에서, 융합 용액은 금속 염 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 일반적으로 금속염 내의 금속 이온은 나노와이어의 금속 원소와 동일한 금속 원소이거나 다른 금속 원소일 수 있다. 일반적으로 금속 원소는 양호한 전기 전도성을 갖는 금속에 상응하도록 원하는 대로 선택할 수 있다. 적합한 금속 이온은, 예를 들어, 은 이온(Ag+), 구리 이온(Cu+2), 금(Au+3), 팔라듐 (Pd+2), 납(Pb+2), 알루미늄(Al+3), 니켈(Ni+2 or Ni+3), 코발트(Co+2 or Co+3), 아연(Zn+2), 철(Fe+2 or Fe+3), 주석(Sn+2 or Sn+4), 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일반적으로 염은 할라이드 음이온, 예를 들어, (AgF)를 포함하거나 또는 원하는 용해도와 반응성을 제공하는 음이온을 포함한다. 적합한 음이온은 카르복실산염, 예를 들어, 아세테이트, 트리플루오로메탄 설포네이트(TMS), 헵타트리플루오로부티레이트(FHB), 및 헥사플루오로안티모네이트(HFA), 이의 조합 등을 포함한다. 상기 음이온은 산화성 산(oxidizing acid), 예를 들어 나이트레이트, 퍼콜레이트 및/또는 설페이트에 상응하며 융합 용액에 원하는 기능을 제공할 수 있다.
금속 이온과 관련하여, 융합 용액은 약 0.000001M 내지 약 1M, 다른 실시예에서는 약 0.00001M 내지 약 0.1M, 그리고 추가적인 실시예에서는 약 0.0001M 내지 약 0.01M의 금속 이온을 포함할 수 있다. 금속 이온은 금속 나노와이어의 산화를 통해 인시튜(in situ) 생성될 수도 있다. 만일 금속 나노와이어가 기재에 도포되기 전에 융합 용액과 혼합된다면, 상기 용액은 금속 나노와이어의 과도한 에칭을 방지하기 위해 사용하기 직전에 결합될 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 명시된 범위 내에서 금속 이온 농도의 추가적 범위를 고려하고 및 본 발명의 범위 내에 있음을 이해할 할 것이다.
융합 용액은 산을 포함하며 산 농도 또는 pH를 조절할 수 있으며, 일부 실시에에서 알콜 용액으로 평가된다. 산 농도/pH는 환원 포텐셜, 시약의 용해도, 용액 안정성 및 기타 물성에 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로 융합 용액은 산 첨가를 통해 조절된 pH를 가지며, pH는 약 0.5 내지 약 6, 다른 실시예에서는 약 1 내지 약 5.5, 그리고 또 다른 실시예에서는 약 1.5 내지 약 5일 수 있다. 산 농도와 관련하여, 예를 들어, 강산과 같은 산은 일반적으로 적어도 약 0.000001M, 다른 실시예에서는 약 0.0000025M 내지 약 0.05M, 그리고 추가 실시예에서는 약 0.000005M 내지 약 0.01M일 수 있다. 산은 적어도 폴리비닐페롤리돈(PVP)과 같은 상업적 나노와이어를 코팅하고 있을 수 있는 폴리머를 제거할 수도 있다. 적합한 산은 약한 산화성 산(즉, H+ 이온으로부터 온화한 산화 활성)일 수 있으며, 예를 들면 HCl, 인산, 카르복실산 또는 이의 조합일 수 있다. 적합한 강한 산화성 산은 일반적으로 음이온에 기초한 상당량의 산화제를 제공하면서 pH를 낮추어, 융합 용액의 포텐셜에 영향을 미칠 수 있고 금속 나노와이어를 금속 이온 소스로서 에칭하는데 사용될 수 있다. 적합한 강한 산화성 산은, 예를 들어, HNO3(질산), H2SO4(황산), HClO4(과염소산), 이의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 당해 분야의 숙련된 기술자는 상기 명확한 범위 내의 pH 및 산 농도의 추가적인 범위가 고려되고 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 인지할 것이다.
환원제는 용매로서 및/또는 용매에 대한 첨가제로서 제공될 수 있다. 예를 들어, 일부 알콜은 환원제로서 유용할 수 있다. 본원에 기술된 융합 용액에 적합한 알콜은, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 이소-부탄올, 2-부탄올, 프로필렌글리콜, 슈가 및 이의 혼합물을 포함한다. 에탄올은 금속 이온을 금속 원소로 환원시키면서 산화되어 아세트알데하이드 또는 아세테이트를 형성할 수 있고, 다른 알콜도 유사하게 환원제로 작용하면서 산화될 수 있다. 환원제가 용매에 대한 첨가제로 제공되는 경우에는, 광범위한 유기 또는 무기 화합물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 안정한 융합 용액이 바람직하다는 전제하에 화합물의 환원력은 매우 강한 것이 아닐 수 있다. 다른 한편, 환원제는 융합 단계의 조건에서 은 또는 다른 금속 이온을 금속 원소로 환원시키게 충분할 정도 강해야 한다. 무기 및 유기금속 화합물, 전형적으로 금속 염 및 착체가 융합 용액의 용매에 가용성인 경우에는 사용될 수 있다. 유용한 염으로는, 예를 들어, V2+, Fe2+, Cr2+, Sn2+, Ti3+ 등과 같은 금속 이온의 나이트레이트 또는 설페이트 염과 착체를 포함한다. 융합 용액에 유용한 다른 무기 환원제는 알칼리 금속, 암모늄 또는 산화성 음이온의 기타 염, 예를 들어, 설파이트, 하이드로설파이트, 티오설페이트, 포스파이트, 하이드로젠포스파이트, 옥살레이트 등 또는 이의 조합을 포함한다. 게다가 환원 금속, 예를 들어, 아연, 철, 알루미늄, 마그네슘 등의 나노입자 현탁액을 환원제로서 적정량 사용할 수 있다. 상기 현탁액은 안정화 물질, 예를 들어, 계면활성제 또는 분산제를더 포함하며 용액내 나노입자의 분산을 도울 수 있다. 용매로서 작용하는 것에 추가로 유기 환원제가 본 발명에 있어서 특히 유용할 수 있다. 적합한 유기 환원제는 이들로 한정되는 것은 아니지만, 페놀성 화합물, 예를 들어, 페놀, 아미노페놀, 하이드로퀴논, 파이로갈롤, 카테콜, 페니돈, 4-아미노-3-하이드록시-1-니프탈렌술폰산 등; 슈가 알콜을 포함하는 폴리올류; 모노사카라이드 및 디사카라이드를 포함하는 슈가류; 하이드록실아민 및 유도체; 알데하이드; α-하이드록시 카르보닐 화합물, 예를 들어, 벤조인, 퓨로인, 하이드록시아세톤과 같은 하이드록시케톤류; 하이드라지드 유도, 예를 들어 프탈하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 페니돈 등; 환원된 방향족 화합물, 예를 들어, 1-메틸-1,4-사이클로헥사디엔, 디하이드로디아진 등; 및 이들이 조합을 포함한다. 일반적으로, 환원제는 융합 용액에 약 0.001mM 내지 약 1000mM, 다른 실시예에서 약 0.01mM 내지 약 100mM, 그리고 추가 실시예에서는 약 0.1mM 내지 약 10mM의 농도로 첨가될 수 있으며, 바람직한 농도는 일반적으로 선택된 시약 또는 시약들의 조합에 따른 화학적 영향을 받으므로 당해 분야 숙련된 기술자는 본원에 기술된 교시내용으로부터 실험적으로 평가할 수 있다. 당해 분야의 숙련된 기술자는 상기 명확한 범위 내에서 환원제 농도의 추가적인 범위가 고려될 수 있고 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 인지할 것이다. 만일 유기 첨가제가 환원제로서 첨가된다면, 이소프로필 알콜, 이소부틸알콜, 포름알데하이드, 아세톤, 기타 케톤류, 기타 알데하이드류, 이의 혼합물 등과 같은 다양한 용매가 적합할 수 있다.
융합 금속 네트워크 형성을 위한 공정
융합 나노구조 금속 필름은 일반적으로 선택된 기재 표면 상에 형성된다. 필름 형성은 일반적으로 전구체 액체(들)의 증착과 융합을 포함한다. 단일 액체가 금속 네트워크 형성을 위해 증착되거나, 복수의 액체가 사용되어 금속 나노와이어를 포함하는 하나의 분산액이 증착된 후 이어서 융제로 융합될 수 있다. 단일 액체를 이용하는 공정은 일반적으로 분산된 금속 나노와이어, 금속 이온 소스 및 환원제를 포함하는 용액의 증착과 관련이 있다. 복수의 액체를 이용하는 공정은 일반적으로 금속 나노와이어, 금속 이온 소스 및 환원제를 총체적으로 포함하며, 운반을 위해 두 개 또는 세 개의 액체로 나누어진 액체와 관련이 있다. 단일 액체의 사용은 환원 처리를 위한 단계에 제공되는 한편, 복수의 처리 액체를 사용하게 되면 부가적인 유연성이 제공된다. 예를 들어, 만일 나노와이어 필름이 처음 증착되면, 융합 용액이 나노와이어 필름에 첨가될 수 있고, 이는 후술하는 바와 같은 패터닝을 제공할 수 있다. 반응물의 상대적인 양 조절, 다양한 용액에 대한 다양한 용매 시스템 사용, 사용하기 직전에 용액을 혼합해야 하는 필요성을 배제시켜 주는 융합 용액 내 에칭 산의 사용, 그리고 기타 잠재적인 옵션이 있다. 이러한 공정은 실온과 같은 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이 나노와이어의 융합을 이용하는 가공 방법은 후술하는 터치센서와 같은 다양한 소자 성분 제조에 효과적으로 적용될 수 있다.
딥(dip) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 나이프 에지(knife edge) 코팅, 바(bar) 코팅, 메이어 막대(Meyer-rod) 코팅, 슬롯 다이(slot-die), 그라비어(gravure), 스핀(spin) 코팅 등과 같은 임의의 합리적인 방법을 사용할 수 있다. 분산액으로 코팅을 형성한 후, 상기 나노와이어 네트워크는 액체를 제거하기 위해 건조될 수 있다. 이후 나노와이어의 건조된 막은 나노와이어 융합을 달성하기 위해 처리될 수 있다.
하기 실시예에서 설명한 바와 같이, 본원에 기재된 가공 방법은 금속 나노와이어의 융합을 초래한다. 상기 융합은 낮은 수준의 전기저항에서 달성할 수 있는 개선된 투과율 및 향상된 전기 전도도 달성에 기여하는 것으로 여겨진다. 융합은 공정 중에 인접한 나노와이어의 접촉점 부근에서 일어나는 것으로 여겨진다. 따라서, 융합은 말단 대 말단 융합, 측면 대 측면 융합 및 말단 대 측면 융합을 포함할 수 있다. 융합의 정도는 가공 조건에 관련될 수 있다. 후술하는 바와 같이, 짧은 가공 시간은 나노와이어 네트워크의 손상이 없는 양호한 융합에 기여하는 것으로 여겨진다.
복수 용액 접근법에서는, 제1 용액이 일반적으로 증착되어 금속 나노와이어 필름을 형성한다. 금속 나노와이어 필름은 추가 가공을 하기 전에 건조되거나 되지 않을 수 있다. 그 후 융합 용액 또는 용액들은 금속 나노와이어 필름에 첨가되어 융합을 수행할 수 있다. 일부 실시예에서, 융합은 융합 용액의 건조 중에 일어날 수 있다고 생각되며, 건조 공정은 금속 이온의 농도를 증가시킨다. 물질이 건조할수록 액체가 나노구조물 사이의 필름에서 낮은 화학적 포텐셜 영역으로 모일 수 있다고 생각된다. 필름은 예를 들어, 히트 건, 오븐, 가열 램프 등으로 건조될 수 있다. 일반적으로, 필름은 건조시에 약 50℃ 내지 약 100℃로 건조될 수 있다. 건조 후에, 필름은, 예를 들어, 에탄올 또는 이소프로필알콜과 같은 알콜 또는 기타 용매 또는 용매 혼합물로 1회 이상 세척되어 과량의 고형분을 제거함으로써 헤이즈를 낮출 수 있다.
단일 용액 공정에서는, 단일 코팅 단계에 의해 금속 나노와이어와 융제가 함께 증착된다. 일반적으로 단일 용액은 사용하기 전에 약 24시간 이내에 혼합될 수 있으며, 일부 실시예에서는 사용하기 전 약 10시간 이내에, 추가 실시예에서는 사용하기 전 약 5시간 이내에 혼합될 수 있다. 일부 실시예에서, 용액은 코팅 공정의 일부로서 코팅 바로 직전에 결합될 수 있다. 필름 형성 후, 건조될 수 있으며, 융합은 건조 중에 일어나는 것으로 생각된다. 건조는 앞서 개별 융합 용액에 대해 설명한 것처럼 실시될 수 있다. 융합 네트워크는 알콜 또는 기타 용매 또는 용매 블렌드로 1회 이상 세척되어 과량의 고형분을 제거할 수 있다.
도전막의 구조와 특성
본원에 기재된 도전성 필름은 일반적으로 기재 및 기재의 표면 또는 그 일부에 증착된 융합 금속 나노와이어 네트워크를 포함한다. 선택적인 중합체 코팅은 융합 나노와이어 네트워크를 보호 및 안정화하기 위해 상기 금속 나노와이어 네트워크 위에 입혀질 수 있다. 상기 금속 나노와이어의 변수들은 융합 네트워크에 대한 바람직한 성질을 달성하기 위해 조정될 수 있다. 예를 들어, 나노와이어의 로딩이 높을수록 전기저항은 낮아질 수 있지만, 높은 나노와이어 로딩으로 인해 투명성은 감소할 수 있다. 상기 변수들의 균형을 통해, 바람직한 수준의 전기 전도성 및 광 투과도를 달성할 수 있다. 주사전자 현미경 사진에서 관찰되는 바와 같이, 향상된 네트워크의 나노와이어는 융합되어 있다. 상기 나노와이어의 융합이 높은 수준의 광 투과도를 유지하면서 향상된 전기 전도성을 가져온다는 것을 알 수 있다. 융합된 나노와이어 네트워크를 갖추는 것은 해당 제품의 상당한 수명 동안 안정된 전도성 구조를 제공한다.
일반적으로, 적합한 기재들은 특정한 용도에 따라 바람직하게 선택될 수 있다. 기재 표면은, 예를 들어 중합체, 유리, 무기 반도체 물질, 무기 유전 물질, 중합체 유리 라미네이트, 또는 이의 복합재 등을 포함할 수 있다. 적합한 중합체는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 플루오로폴리머(불소 수지), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리실록산, 폴리에테르에테르케톤, 폴리노르보르넨, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 이의 공중합체 및 이의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 물질은 융합 금속 나노와이어 네트워크의 위로 중합체 오버코트를 가질 수 있으며, 상기 오버코트 중합체는 기재로 나열된 상기 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 반사 손실의 감소 및 적층체의 전체 투과도를 향상시키기 위해 다른 층이 도전막 및 기재 사이에 또는 상부에 추가될 수 있다.
금속 나노와이어가 네트워크로 융합된 후, 비록 네트워크 형성에 사용된 나노와이어의 물리적 성질은 직접적으로 융합된 나노구조 네트워크의 성질에 반영되지만 개별 나노와이어는 더 이상 존재하지 않는다. 상기한 바와 같이 기재 상으로 전달되는 나노와이어의 양은 투과도와 전기 전도성의 바람직한 양을 달성하기 위한 요소의 균형과 관련될 수 있다. 나노와이어 네트워크의 두께는 원칙적으로 주사전자 현미경 사진을 사용하여 측정될 수 있지만, 네트워크는 상대적으로 약할 수 있으며 측정이 까다로울 수 있다. 일반적으로, 융합된 금속 나노와이어 네트워크의 평균 두께는약 5마이크론 이하, 추가 실시에에서는 약 2마이크론 이하, 다른 실시예에서는 약 25nm 내지 약 500nm이다. 그러나, 융합된 나노와이어 네트워크는 일반적으로 서브마이크론 단위의 표면 질감을 가진 비교적 열린 구조이며, 두께를 측정하기 위해 일반적으로 간접적인 방법만이 사용될 수 있다. 상기 나노와이어의 로딩 레벨은 쉽게 평가될 수 있으며 네트워크의 유용한 파라미터를 제공할 수 있고, 상기 로딩 값은 두께와 관련된 대체가능한 파라미터를 제공한다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같이, 기재 상 나노와이어의 로딩 레벨은 기재의 평방 센티미터에 대한 마이크로그램 또는 밀리그램으로 제시된다. 일반적으로, 나노와이어 네트워크는 약 0.01밀리그램(mg)/m2 내지 약 200mg/m2, 추가 실시예에서는 약 0.025mg/m2 내지 약 150mg/m2, 그리고 다른 실시예에서는 약 0.05mg/m2 내지 약 100mg/m2의 로딩을 가질 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 명시된 범위 내에서 두께 및 로딩량의 추가적 범위가 고려될 수 있고, 본 발명의 범위 내임을 이해할 것이다.
전기 전도성은 시트 저항으로 표현될 수 있으며, 상기 시트 저항은 측정 과정에 관련된 파라미터에 따라 벌크 전기 저항 값과 구분하기 위해 ohm/sq의 단위(Ω/□ or ohms/sq)로 표현된다. 막의 시트 저항은 일반적으로 4침법(four point probe) 또는 대등한 방법을 이용하여 측정된다. 하기 실시예에서, 막 시트 저항은 4침법(four point probe)을 사용하여, 또는 속건성 은 페이스트를 사용하여 정사각형을 제작하여 측정되었다. 융합 금속 나노와이어 네트워크는 약 200ohm/sq 이하, 다른 실시예에서 약 100ohm/sq 이하, 또 다른 실시예에서 약 60ohm/sq 이하의 시트 저항을 가질 수 있다. 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기에서 명시한 범위 내의 다른 시트 저항값 범위를 도출할 수 있고, 이는 개시된 본 발명의 범위 내라는 것을 인식할 것이다. 일반적으로, 시트 저항은 나노와이어의 로딩을 증가시킴으로써 감소될 수 있지만, 후술하는 바와 같이 증가된 로딩은 다른 측면에서 바람직하지 않을 수 있으며, 로딩은 시트 저항의 개선에 있어 바람직한 융합의 달성만큼 중요하지는 않다.
투명 도전막과 같은 용도의 경우, 상기 융합 금속 나노와이어 네트워크는 양호한 광 투과도를 유지하는 것이 바람직하다. 네트워크의 생산공정도 상당히 투과도에 영향을 미칠 수 있지만, 일반적으로, 광 투과도는 로딩량에 반비례한다. 광 투과도는 기재를 투과한 광에 비례하여 판단될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 도전막의 투과도는 UV-Visible 분광 광도계의 사용 및 지지 기재 및 도전막을 통한 총 투과도를 측정함으로써 산출될 수 있다. 투과도는 입사광 강도(I0) 에 대한 투과광 강도(I)의 비율이다. 필름의 투과도(Tfilm)는 총 투과도(T)를 지지 기재의 투과도(Tsub)로 나눔으로써 산출될 수 있다(T = I/Io and T/Tsub = (I/Io)/(Isub/Io) = I/Isub = Tfilm). 즉, 보고된 총 투과도는 상기 값으로부터 기재를 통한 투과도를 제외한 것이다. 가시광 스펙트럼에 걸쳐 양호한 광 투과도를 가지는 것이 일반적으로 바람직하지만, 편의상 본원에서 광 투과도는 550nm의 광 파장에서 기록된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 투과도는 400nm 내지 700nm 파장의 빛에 대한 총투과도로 기록될 수 있으며, 이러한 결과는 하기 실시예에서 설명한다. 일반적으로, 융합 금속 나노와이어 필름에 대해 550nm 투과도와 400nm 내지 700nm 총투과도 (또는 편의상 간단하게 “총투과도”)는 비록 일부 실시예에서 투명 도전막의 총투과도가 550nm 투과도에 비해 1% 내지 2% 높을 수는 있지만 질적으로 다르지 않다. 융합 네트워크에 의해 형성된 막은 일부 실시예는 550nm에서 80% 이상, 추가 실시예에서 약 85% 이상, 그리고 다른 실시예에서 약 90% 이상의 투과도를 가진다. 투명 중합체 기재 상의 필름 투과도는 표준방법 ASTM D1003("투명 플라스틱의 헤이즈 및 시감 투과율에 대한 표준 테스트 방법")을 통해 판단될 수 있으며, 인용에 의해 본원에 통합되었다. 상기한 바와 같이, 낮은 전기 저항과 양호한 광 투과도의 상관성은 특히 바람직할 수 있다. 20ohm/sq 내지 약 150ohm/sq의 시트 저항을 갖는 일부 실시예에서, 상기 막은 약 86% 이상, 다른 실시예에서 약 88% 이상 및 또 다른 실시예에서 약 89% 내지 약 95%의 총 투과도를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 막은 약 75 ohm/sq 이하의 시트 저항 및 약 85% 이상의 총 투과도를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 막은 약 175ohm/sq 이하의 시트 저항 및 90% 이상의 총 투과도를 가질 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 명시된 범위 내에서 광 투과도의 추가적 범위를 이해하고, 본 발명의 범위 내임을 인지할 것이다.
소결 금속 네트워크는 바람직하게 낮은 시트 저항을 가지면서, 높은 가시광 투과도와 함께 낮은 헤이즈 또한 가질 수 있다. 헤이즈는 앞서 언급한 ASTM D1003 에 기초한 헤이즈미터를 사용하여 측정될 수 있고, 기판에 의한 헤이즈 기여를 제거함으로써 투명 도전막의 헤이즈값을 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 소결 네트워크 막은 약 0.5% 이하, 다른 실시예에서 약 0.45% 이하 및 또 다른 실시예에서 약 0.4% 이하의 헤이즈 값을 가질 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 명시된 범위 내에서 헤이즈의 추가적 범위를 이해하고, 본 발명의 범위 내임을 인지할 것이다.
패터닝
본원에 기재된 처리 방법은 막 전체에 걸쳐 바람직한 광학 투명성을 가진 낮은 도전 영역 및 도전 영역의 패턴을 형성하기 위한 막의 효율적인 패터닝을 위해 사용될 수 있다. 특히, 소결/융합 공정은 화학적으로 행하여지기 때문에, 금속 나노와이어 막의 선택된 부분에 대한 소결 조제의 제어된 전달은, 상기 소결 조제와 막이 접합한 부분에서 소결 금속 네트워크를 형성할 수 있다. 물론, 소결 조제 전달의 제어는 패턴이 적절한 용도에 대해 효과적이기 위해 완벽할 필요는 없다. 기재를 따라 융제의 선택적인 전달에 기초한 패터닝은 백색광 아래에서 육안으로 보이지 않은 패턴을 형성하는데 효과적일 수 있다. 금속 나노와이어 필름의 선택적인 융합에 기초한 효과적인 패터닝 방법의 발견에 기초하여, 금속 나노와이어의 융합에 기초하여 패턴을 향해 광조사하는 방법을 사용하여 유사한 패턴 구조체가 형성될 수 있다. 선택된 패턴에 따라 나노와이어를 융합하는 것에 기초한 패터닝은 많은 바람직한 특징을 구비하지만, 물질 제거를 통한 패터닝 또는 서브트랙티브(subtractive) 패터닝도 실시될 수 있다.
기재 표면상의 융합된 도전성 네트워크의 특정 패턴은 일반적으로 목적하는 생성물로 유도된다. 물론, 일부 생성물에 있어서 전체 표면이 도전성일 수 있고, 이러한 용도에서는 패터닝이 일반적으로 실시되지 않는다. 패터닝을 하는 실시예의 경우, 도전성 소결 네트워크를 포함하는 표면의 비율은 일반적으로 선택된 디자인에 기초하여 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 융합 네트워크는 기재 표면의 약 1% 내지 약 99%, 다른 실시예에서 약 5% 내지 약 85%, 또 다른 실시예들에서, 기재 표면의 약 10% 내지 약 70%를 포함한다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 명시된 범위 내에서 표면 피복률의 추가적 범위를 이해하고, 본 발명의 범위 내임을 인지할 것이다. 상기 표면을 따라 융합 네트워크는 도 1a에 도시된 바와 같이 단일 경로(21) 또는 도 1b에 도시된 바와 같이 복수의 전기 전도성 경로(23,25 및 27)로 도전성 패턴을 형성할 수 있다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 상기 융합 영역은 세 개의 다른 전기 전도성 경로(23,25 및 27)를 형성한다. 단일 연결된 도전성 영역 및 세 개의 독립적으로 연결된 도전성 영역이 도면에 도시되었지만, 두 개, 네 개 또는 그 이상의 독립적 도전 경로 또는 영역은 원하는 대로 형성될 수 있다. 마찬가지로, 특정 도전 영역의 형상은 원하는 대로 선택될 수 있다.
상기 표면의 융합 네트워크 영역 및 비-융합 나노와이어 영역의 전기 전도성의 차이는 바람직한 기능을 제공할 수 있다. 덜 큰 차이도 여전히 효과적일 수 있지만, 일반적으로 실시예에 기재된 바와 같이 융합 영역 및 비-융합 영역 간의 전기 전도성의 차이는 매우 클 수 있다. 일반적으로, 상기 비-융합 금속 나노와이어 영역의 시트 저항은 융합 금속 네트워크의 시트 저항에 비해 약 10배 이상이며, 다른 실시예에서 약 100배 이상, 또 다른 실시예에서 약 1000배 이상, 그리고 또 다른 실시예에서 최소 약 1,000,000배 또는 그 이상이다. 높은 저항의 측정은 예를 들어, 비융합 네트워크 또는 베어 폴리머 기재 상에서, 은 페이스트를 샘플 표면에 먼저 페인팅하여 스퀘어 형상을 만들고, 샘플을 러프하게 120℃ 에서 20분간 소결하여 은 페이스트를 경화 및 건조시킬 수 있다. 전자파 차폐 조건에서 앨리게이터 클립을 은 페이스트에 연결한 다음, 리드를 AlphaLabs High Resistance Low Conductance Meter와 같은 적절한 고저항 측정장치에 연결할 수 있다. 고저항 측정 결과를 기록하고 하기 실시예에 기재하였다. 장비는 최대 1999 기가옴까지 측정할 수 있다. 본 기술분야의 통상의 지식을 자진 자는 위의 명시적 범위 내에서 추가 범위가 고려되고 본 발명의 개시 범위 내에 있다는 것을 알 것이다. 가시광선에 대한 광학적 투명도는 대략적으로 융합 금속 네트워크와 비-융합 금속 나노와이어 필름을 가로질러 동일할 수 있다. 즉, 육안에는 백색광에서 기재 표면을 가로질러 균일하게 보여 패터닝이 보이지 않을 수 있다. 비가시적인 패턴은 일부 용도에서 바람직하다.
금속 나노와이어 막의 융합 및 비-융합 영역의 패턴은 융제의 선택적 전달에 의해 구동될 수 있다. 일반적으로, 금속 나노와이어 막은 표면에 처음 전달될 수 있다. 일반적으로, 금속 나노와이어 막은 표면 또는 그의 일부 적절한 부분에 걸쳐 상대적으로 균일하게 전달될 수 있다. 물론, 상기 표면의 부분은 나노와이어 막으로 전혀 코팅되지 않은 채 남아있을 수 있으며, 패터닝은 나노와이어 막을 가진 표면의 부분 즉, 막의 융합 및 비-융합 부분과 관련이 있다. 할라이드계 융제를 이용한 패터닝은 앞서 언급한 221 출원에 설명되어 있다.
융제를 포함하는 액체 용액이 금속 막 나노와이어에 도포되는 경우, 융합 용액은 융합을 수행하기 위해 필름의 선택된 부분들로 전달될 수 있다. 잘 밀봉된 마스크는 막의 선택된 부분이 액체 융제와 접촉하는 것을 방지하기 위해 이용될 수 있지만, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 또는 다른 적절한 인쇄 방법을 사용하여 필름의 원하는 부분을 따라 액체 소결 조제를 인쇄하는 것이 바람직할 수 있다. 액상 융제의 특성은 특정 인쇄 방법에 적합하도록 조절될 수 있다. 소량의 액상 융제는 바람직한 융합을 제공하기 위해 전달될 수 있다. 상기 액체 및/또는 인쇄 단계는 선택된 영역에 걸쳐 융합을 일으키기 위해 융합 용액의 확산을 제한하거나 확산을 조절하여 제어될 수 있다. 더욱이, 포토레지스트 물질을 사용하는 통상의 포토리소그래피를 사용하여 나노와이어가 융합 용액과 접촉하게 되는 영역을 마스크가 형성하도록 할 수 있다.
은 나노와이어의 가열 융합 또는 소결은 나노와이어가 폴리머 기재의 안정성 온도보다 높은 온도로 될 때까지 소결되지 않을 수 있어서 어렵다. 이러한 어려움을 극복하기 위하여 광 조사가 사용될 수 있는데, 폴리머 기재는 광 조사에 대해 상대적으로 투명하여 열부하가 감소되는 사이에, 은 나노와이어에 광 조사가 이루어질 수 있다. 은 나노와이어의 레이저 어블레이션(ablation, 융삭)은 Pothoven, “Laser Patterning of Silver Nanowires,” Information Display Magazine, Vol. 28 (9), September 2012에 전자논문으로 개시되어 있으며, 인용에 의해 본원에 통합된다. 나노와이어의 레이저 융삭은 기재에 상대적으로 온화한 손상만 초래하며, 나노와이어의 융합은 상당히 낮은 조사량으로 수행될 수 있으므로, 이는 많은 기재에 대해 기재의 손상을 더욱 감소시킨다. 자외선, 가시광선 및/또는 적외선이 금속 나노와이어를 융합하는데 사용될 수 있지만, 적외선이 기재에 대한 손상을 감소시킬 수 있어서 바람직할 수 있다. 필름의 광조사 융합을 패턴하는데 선택된 파장을 갖는 광범위한 레이저, 예를 들어, 엑시머 레이저 또는 YAG 레이저를 사용할 수 있으며, 레이저 제어 시스템을 사용하여 빔을 선택된 영역에 스캔할 수 있다. 스캔된 레이저를 유도하는 상업적 시스템은, 예를 들어, ScanLabs 스캐너를 포함한다. 또한, 희귀 가스계 플래쉬 램프와 같은 고강도 적외선 램프가 필름 상에서 소결을 유도하는데 사용될 수 있고, 패턴을 형성하기 위해 마스크가 사용될 수 있다. 반도체 장치 상에서 급속 가열 어닐링을 수행하기 위하여 고강도의 적외선 램프 사용은 세파라 등에 의한 "급속 가열 어닐링을 사용한 반도체 장치 범프 전극의 제조방법" 이란 명칭의 미국 특허 제5,665,639호에 기술되어 있고, 본 명세서에 인용에 의해 통합된다.
서브트랙티브 패터닝과 관련하여, 금속은 높은 전기저항을 갖도록 지정된 영역으로부터 제거된다. 금속 제거는 비록 일부 실시예에서는 패턴화된 융합 전 또는 후에 금속 제거가 실시될 수도 있지만, 나노와이어를 표면 상에서 융합 네트워크로 융합시킨 후에 효과적으로 실행될 수 있다. 만일 패턴화를 위한 금속 나노와이어 제거가 융합 전에 실행된다면, 고 저항 영역에 금속 나노와이어가 실질적으로 존재하지 않으므로 융제는 패턴화된 표면 전체에 도포될 수 있다. 고 전기 저항이 요구되는 영역으로부터의 금속 제거는 에칭 또는 광조사를 통해 실시될 수 있다. 화학적 습식 에칭을 실행하기 위해, 패턴화된 마스크를 적용할 수 있으며, 예를 들어 통상적인 포토리소그래피와 포토레지스트를 사용할 수 있다. 금속 나노와이어를 제거하기에 적합한 습식 에칭제는, 예를 들어, 8M 질산 또는 3M 염화제이구리(cupric chloride)/염산을 포함할 수 있다. 포지티브 포토레지스트의 경우, 도포된 포토레지스트는 노출 및 현상되어 노출된 영역이 에칭되고, 포토레지스트가 제거된다. 광 조사에 기초한 금속 제거의 경우, 금속을 제거하기 위해 금속 융합에 사용된 것보다 적절히 높은 조사량이 전달되어야 하는 것을 제외하고는, 전술한 금속 나노와이어의 융합에 사용된 광 조사와 유사하게 사용될 수 있다. 특히, 적외선 레이저 또는 적외선 가열 램프는 일반적으로 다른 융삭(ablation) 방법에 비해 기재에 손상을 덜 가하면서 금속 융삭이 가능하다. 레이저 빔 스캐닝 또는 조사 마스킹은 광조사에 의핸 패터닝을 한정하는데 사용될 수 있다. 서브트랙티브 패터닝은 107 내지 109ohms/sq 또는 그 이상의 표면 저항을 갖는 영역을 제공할 수 있다.
상기 투명 도전막의 효율적인 패터닝은 특정 디스플레이 및/또는 터치 센서 용도에 매우 효과적일 수 있다. 특히, 터치 센서는 터치 센서에 대응하는 패턴을 제공하기 위해 도전 영역의 패턴을 바람직하게 가질 수 있으며, 투과도는 아래 설명하는 바와 같이 디스플레이 등의 가시화를 제공한다.
터치 센서
일반적으로 터치 센서의 공통적인 특징은 자연 상태, 즉 터치되지 않았거나 외부적 접촉이 없는 상태에서 이격 배열된 두 개의 투명 도전성 전극 구조체의 존재이다. 커패시턴스 기반 작동 센서에서, 유전층(dielectric layer)은 일반적으로 두 전극 구조체 사이에 위치한다. 도 2a에서, 커패시턴스 기반의 터치 센서(101)는 디스플레이 컴포넌트(103), 선택적 하부 기재(105), 제1 투명 도전성 전극 구조체(107), 중합체 또는 유리 시트와 같은 유전층(109), 제2 투명 도전성 전극 구조체(111), 선택적 상부 기재(113) 및 센서의 터치에 따른 커패시턴스 변화를 측정하는 측정 회로(115)를 포함한다. 도 2b에서, 저항에 기반한 터치센서(131)는 디스플레이 컴포넌트(133), 선택적 하부 기재(135), 제1 투명 도전성 전극 구조체(137), 제2 투명 전도성 전극 구조체(139), 자연 상태에서 상기 전극 구조의 이격 배열을 지지하는 지지 구조물(141,143) 상부 기재(145) 및 저항 측정 회로(147)를 포함한다.
디스플레이 컴포넌트(103,133)는 LED 기반 디스플레이, LCD 디스플레이 또는 기타 원하는 디스플레이 컴포넌트일 수 있다. 기재(105,113,135,145)는 투명 폴리머 시트 또는 다른 투명 시트일 수 있다. 지지 구조물은 유전체 물질로 형성될 수 있으며, 센서 구조체는 바람직한 안정적 장치를 제공하기 위해 부가적인 지지부를 포함할 수 있다. 측정 회로(115 및 147)는 당업계에 공지되어 있으며, 일부 특정 센서 실시예들은 패터닝의 맥락에서 이하 참조된다. 일부 실시예에서, 장치의 다른 전극 구조체가 인듐 주석 산화물, 알루미늄 도핑 아연산화물 등과 같은 물질을 포함할 때 소결 금속 네트워크는 일부 전극 구조체를 형성하지만, 투명 도전성 전극(107,111,137 및 139)은 소결 금속 네트워크를 사용하여 효과적으로 형성될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이 융합 금속 네트워크는 효과적으로 패턴화 될 수 있으며, 하나 이상의 전극 구조체에 패턴화된 필름을 통합시켜 전극을 형성함으로써, 투명 도전성 구조체 내 복수의 전극이 터치 단계를 통해 위치정보를 제공하는 것에 사용될 수 있다. 패턴화된 터치 센서의 형성을 위한 패턴화된 투명 도전 전극의 사용은, 예를 들어, 미국 특허 제8,031,180호(Miyamoto 등)의 "터치 센서, 터치 센서를 구비한 디스플레이 및 위치 데이터 생성 방법" 및 미국 특허출원공개 제2012/0073947호(Sakata 등)의 "좁은 프레임 터치 입력 시트, 그 생산방법 및 좁은 프레임 터치 입력 시트에 사용된 도전성 시트"에 설명되어 있으며, 두 문헌 모두 인용에 의해 본원에 통합된다.
실시예
크기가 다른 시판 은 나노와이어가 하기 실시예에서 사용되었다. 상기 은 나노와이어의 특성은 30 내지 40nm의 평균 직경 및 10 내지 15마이크론의 평균 길이를 갖는다. 은 나노와이어(AgNWs) 필름을 하기 방법으로 형성하였다. 상업적으로 입수 가능한 은 나노와이어(AgNWs)를 용매에 분산하여 AgNWs 분산액을 형성하였다. 상기 AgNWs 분산액은 일반적으로 알콜 용매내 0.1 내지 1.0중량% 범위이다. 상기 분산액은 스프레이 코팅 또는 핸드-드로운 로드 방법(hand-drawn rod approach)을 이용하여 AgNWs 필름으로서 유리 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 표면 상에 증착(deposit)되었다. AgNWs 필름은 선택적인 융제에 잠시 노출시켜 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하였다. 한 개의 잉크 또는 이중 잉크 시스템을 개발하여 잉크 용액 내에서 융제와 AgNWs를 직접 혼합하였다.
상기 AgNWs 필름 샘플의 총 투과도(TT) 및 헤이즈는 폴리머 기재 상의 필름으로 Haze Meter를 사용하여 측정하였다. PET 기재 단독으로부터의 헤이즈는 약 0.4% 이었다. 샘플에 대한 헤이즈 측정값을 조절하기 위해, 측정값으로부터 0.4%를 차감하여 투명 도전성 필름 만의 대략적인 헤이즈 측정값을 얻을 수 있다. 장비는 ASTM D 1003 standard(“Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics”)에 기초하여 광학적 특성을 평가하도록 설계되어 있으며, 인용에 의해 본원에 통합된다. 필름의 총 투과도 및 헤이즈는 총투과도 및 헤이즈가 각각 ~ 93.3% 및 0.3% 내지 0.4%인 PET 기재를 포함하는 것이다. 시트 저항은 다른 언급이 없는한 4-포인트 프로브법으로 측정하였다. 하기 실시예에서 몇가지 다른 용액의 소결제가 제시된다. 필름의 소결 전과 후의 투명 도전성 특성(특별히)과 시트 저항이 제공된다. 나노와이어 네트워크는 은과 잉크 분산제 또는 바인더로 작용할 수 있는 폴리머로 이루어질 수 있다. 이들 실시예에서 대표적인 고저항 측정은 비융합 금속 나노와이어 필름 상에서 이루어졌다. 측정을 위해, 은 페이스트 스퀘어를 샘플 표면에 스퀘어가 형성되도록 페인트한 후 120℃에서 20분간 러프하게 소결하여 은 페이스트를 경화 및 건조시켰다. 앨리게이터 클립을 은 페이스트에 연결하고 리드를 적절한 고저항 측정장치에 연결할 수 있다. 3개의 대표적인 측정값은 > 1000gigaohm/sq(1012ohm/sq), 1000gigaohm/sq 및 100gigaohm/sq(1011ohm/sq)이었다.
실시예 1 다양한 은 소스, 산 및 용매를 이용한 융합 조성물
본 실시예는 몇 종류의 산과 융제로서 다양한 알콜과 결합된 다양한 은 소스의 융합 성능을 시험한 것이다. 사용한 모든 산은 ~ 0.01 내지 1.0μL/mL(0.001 내지 1.0Vol%, 즉 Vol/Vol 또는 0.00157M 내지 0.157M), 그리고 사용한 모든 은 염은 1.0mg/mL의 농도로 사용하였다. 융제 1 내지 10의 조성은 하기 표 2에 제시되어 있다. 융제를 AgNWs 필름에 도포한 후 융제 도포 전과 후 필름의 물성을 산 또는 은 염을 포함하지 않는 대조군 필름 4, 6, 7과 표 2에서 비교하였다. AgNWs 잉크는 이소프로필 알콜 또는 이소부틸 알콜 또는 기타 용매로 0.01 내지 0.5중량%의 농도로 제조하였다. 잉크를 메이어 로드 또는 블레이드 코팅으로 코팅하였다. 필름을 히트 건 또는 IR 램프로 몇 초간 신속하게 건조시켜 용매를 날려보냈다. 스프레이 또는 블레이드 코팅을 이용하여 융합 용액을 증착(deposit)하였다. 코팅 후에 필름을 히트건 또는 IR 램프를 사용하여 신속하게 용매를 건조시켰다. 동등한 은 나노와이어 필름을 실시예 1 내지 9의 융합 용액 실험에 사용하였다.
필름 1 내지 7의 저항을 측정하였으며 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 조성물 1은 필름의 저항이 높게 유지되었기 때문에 융합이 이루어지지 않은 것으로 나타났다. 조성물 2, 3, 4, 5, 6 및 7로 처리된 필름은 모두 상당히 감소된 저항을 나타내었으며, 이들 필름에서는 융합 또는 소결이 이루어졌음을 나타낸다. 도 3a는 실시예 1의 필름 샘플 5로 표시된 필름 표면의 상이한 배율로 얻어진 SEM 이미지 모음이다. 융합 조성물 7은 특히 1.0μL/mL의 에탄올내 질산을 포함하고 있으며 추가적인 은 염을 포함하고 있지 않은데, 저항 감소로 알 수 있는 바와 같이 나노와이어를 성공적으로 소결할 수 있다. 특히, 소결하기 전에 필름 7은 저항이 20,000ohm/sq이었다. 소결 후에 필름 7의 저항은 약 150ohm/sq이었다. 샘플 7은 은 나노와이어만을 금속 소스로 가지므로, 이 실시예는 산화제, 예를 들어 질산이 금속을 이동시킬 수 있고 인접한 나노와이어의 융합을 유도하여 융합 네트워크를 형성할 수 있음을 보여준다.
Figure 112018027083531-pct00002
실시예 2 융합 용액으로서 에탄올 내 질산
본 실시예에서는 융제로서 에탄올 내 질산의 소결 능력을 더 실험하였다. 특히 ~ 0.01 내지 1.0μL/mL 농도의 에탄올 내 질산을 포함하는 용액을, AgNW 분산액을 기재 상에 블레이트 코팅하여 형성되고 건조된 AgNW 필름 상에 블레이드 코팅으로 캐스팅 하였다. 4개의 복제 필름 샘플을 제조하였다. 소결 용액 도포 전화 후의 필름 저항을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 저항의 변화는 필름 또는 상응하는 분산액 및/또는 코팅 품질의 변화에 기인한 것으로 판단된다. 도 4에 도시된 바와 같이, 필름의 초기 저항은 20,000ohm/sq로 높지만 상응하는 소결용액으로 처리된 필름은 80 내지 140ohm/sq이고, > 90의 총 투과도(TT)(PET 기재 포함), 그리고 낮은 헤이즈를 나타내었다. PET 기재는 대략적으로 93%의 TT를 가지므로 도전성 필름의 TT는 이에 상응하여 더 높다. 이들 샘플의 처리 전 초기 저항은 기록된 20,000ohm/sq 보다 더 높을 수 있지만 손으로 잡고 사용하는 4-포인트 프로브법의 측정 범위를 벗어난다는 것을 주목해야 한다. 높은 TT 및 낮은 헤이즈를 보유하면서 필름 저항의 상당한 감소가 관찰되었다.
실시예 3 융합 용액으로서 질산은 및 에탄올 내 질산
본 실시예에서는 융제로서 질산은과 에탄올 내 질산의 소결 성능을 실험하였다. AgNW 필름 1 내지 6을 0.01 내지 0.5중량% 용액으로부터 캐스팅하였다. 0.1mg/ml AgNO3 및 1.6μL/mL HNO3(EtOH 중)을 포함하는 융합 용액을 필름에 도포하였다. PET를 포함하는 필름의 저항, 총 투과도 및 헤이즈를 측정하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 표 3에 나타낸 바와 같이, AgNW 필름 네트워크의 초기 저항은 20,000ohm/sq 보다 높았다. 융합용액으로 처리한 후, AgNW 필름 1 내지 6의 저항은 75 내지 203ohm/sq이고, > 90의 총 투과도(TT)(PET 기재 포함) 및 낮은 헤이즈를 나타내었다. PET 기재는 TT가 대략적으로 93% 이므로, 도전성 필름의 TT는 이에 상응하여 더 높다. 높은 TT 및 낮은 헤이즈를 보유하면서 필름 저항의 상당한 감소가 관찰되었다. AgNO3 없이 제조된 필름 샘플(도시하지 않음)에 비해, 표 3에 나타낸 결과는 대체적으로 일관성이 있다. 도 4a는 표 3의 필름 1 및 2로 표시된 필름의 다양한 부위의 SEM 이미지 모음이다. SEM 이미지는 AgNW의 소결을 보여준다.
Figure 112018027083531-pct00003
실시예 4 에탄올 내 다양한 은 소스를 이용한 융합 조성물
본 실시예는 에탄올 내 질산 또는 과염소산과 결합된 다양한 은 소스의 융합 성능을 실험한 것이다. 모든 은 소스는 0.1mg/mL, 모든 산은 에탄올 내 1.6μL/mL의 농도로 하였다. 사용한 은 소스는 AgF, Ag-아세테이트, Ag-트리플루오로메탄 설포네이트(AgTMS), Ag-헵타플루오로부티레이트(AgFHB), 및 Ag-헥사플루오로안티모네이트(AgHFA)를 포함한다. 사용한 융제와, PET를 포함하는 필름의 저항, 총 투과도 및 헤이즈를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다. 표 4 및 5에 나타낸 바와 같이, AgNW 필름의 초기 저항은 20,000ohm/sq이었다. 융제 처리 후 AgNW 필름은 50 내지 200ohm/sq의 저항을 나타내었으며, AgBF4 로 처리한 필름만 500ohm/sq의 저항을 나타내었다. 처리 후 필름의 총투과도(TT)는 91% 이상이고, 낮은 헤이즈를 나타내었는데 과염소산-AgHClO4로 처리된 필름만 11.4%의 헤이즈를 나타내었다. 대부분의 필름에서 높은 TT와 낮은 헤이즈를 보유하면서 상당한 저항 감소를 나타내었다.
Figure 112018027083531-pct00004
Figure 112018027083531-pct00005
실시예 5 융제로서 에탄올 내 질산은과 불화은의 비교
본 실시예는 에탄올 내 질산화 결합된 질산은과 불화은의 융합 성능을 다양한 AgNW 필름 상에서 비교한 것이다. AgNW 필름은 0.01 내지 0.5중량% 용액으로부터 캐스팅 하였다. 사용한 융제는 에탄올내 0.1mg/ml AgF 또는 AgNO3 및 1.6uL/mL HNO3이었다. 융제로서 AgF를 사용하여 4개의 복제필름, 그리고 AgNO3를 사용하여 4개의 복제 필름을 제조하였다. 각각의 필름 샘플에서 사용한 소결제와, 상응하는 필름의 PET를 포함하는 저항, 총 투과도 및 헤이즈를 측정하고 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 유사한 필름 샘플의 차이는 코팅 편차 또는 코팅하기 전 AgNW 분산액의 품질에 기인한 것으로 생각된다. 표 6에 나타낸 바와 같이, AgNW 필름의 초기 저항은 20,000ohm/sq이었다. 융제 처리 후 AgNW 필름은 AgF의 경우 150ohm/sq 이하, AgNO3의 경우 100ohm/sq 이하의 저항을 나타내었다. 처리 후 필름의 총투과도(TT)는 AgF의 경우 91% 이상이고, AgNO3의 경우 92% 이상이고, 헤이즈는 AgF의 경우 1.4% 이하이고, AgNO3의 경우 1.02% 이하를 나타내었다. 질산은과 불화은 모두에 있어서 필름이 높은 TT와 낮은 헤이즈를 보유하면서 상당한 저항 감소를 나타내었지만, 질산은이 보다 낮은 저항과 높은 TT 및 낮은 헤이즈를 나타내었다.
Figure 112018027083531-pct00006
실시예 6 팔라듐 소결 용액
본 실시예는 나노와이어의 금속과 다른 금속 원소를 이용하여 금속 나노와이어를 융합하는 성능을 실험한 것이다. 본 실시예에서는 팔라듐 소결용액을 융제로서 실험하였다.
팔라듐(Pd) 염을 에탄올 0.0005 내지 0.005몰랄(molar) 농도로 제조하였다. HNO3를 1.0uL/mL 첨가하였다. 각각의 필름 샘플에 사용한 융제와 상응하는 필름의 PET를 포함하는 저항 및 총 투과도를 측정하여 하기 표 7에 나타내었다. PET 기재는 TT가 대략적으로 93% 이므로, 도전성 필름의 TT는 이에 상응하여 더 높다. 표 7에 나타낸 바와 같이, AgNW 필름의 초기 저항은 20,000ohm/sq이었다. 융제 처리 후 비록 필름의 저항이 상당히 감소하기는 하였지만 다른 융제로 처리한 후와 비교하여 여전히 높다. 질산과 함께 Pd(NO3)2로 처리한 필름만 150ohm/sq 이하의 저항을 나타내었다. 질산과 함께 Pd(NO3)2를 융제로 사용하는 경우를 실시예 6에서 더 실험하였다.
Figure 112018027083531-pct00007
실시예 7 기타 금속 소결 용액
본 실시예에서는 은 이외에, 팔라듐 및 구리와 같은 다른 금속 소스를 융제로서 실험하였다. 팔라듐(Pd) 또는 구리염을 에탄올 내 0.00005 내지 0.005molar 농도로 제조하였다. HNO3을 1.6μL/mL 첨가하였다. 융합 용액 Pd2 및 Pd4의 경우, 0.1mg/mL AgF를 추가적으로 첨가하여 소결용액을 제조하였다. 각각의 필름에 사용된 융제와, PET를 포함하는 필름의 상응하는 저항 및 총 투과도 및 헤이즈를 측정하고 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. AgNW 필름의 초기 저항은 20,000ohm/sq 이상 이었다. 처리 후 저항은 3개의 데이터 포인트로부터 얻은 평균이다. 표 8에 나타낸 바와 같이, 융제 처리 후 AgNW 필름은 32 내지 117ohm/sq의 저항을 나타내었다. 처리 후 필름의 총투과도(TT)는 PET 기재를 포함하여 88 내지 91%로 나타났다. 샘플 Pd3으로 제조된 AgNW 네트워크를 Veeco AFM 장비를 사용하여 10x10μm 스캔을 캡쳐하여 도 5에 나타내었는데, 나노와이어 네트워크의 선명한 성장을 보여준다. 도 5a 는 표 8의 샘플 Pd1으로 표시된 필름 표면을 다양한 배율로 촬영한 SEM 이미지 모음이며, 나노와이어의 융합 또는 소결을 보여준다.
Figure 112018027083531-pct00008
실시예 8 구리 및 은 염의 비교
본 실시예에서는 구리가 소결 용액의 금속염으로 사용되어 은 염과 비교되었다. 각각의 필름 샘플에 사용된 융제와, PET를 포함하는 상응하는 필름의 저항, 총투과도 및 헤이즈를 측정하고 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다. AgNW 필름의 초기 저항은 20,000ohm/sq 이상이었다. 처리 후 저항은 3개의 데이터 포인트로부터 얻은 평균이다. 에탄올을 포함하는 구리 용액을 사용하여 소결 네트워크를 형성하는데 약 10분이 소요되었다.
Figure 112018027083531-pct00009
구리 용액은 은 기초 시스템(AgNO3, HNO3 system)과 유사한 성능을 나타내었다. 구리 농도를 10배 감소시킴으로써 이전에 구리를 이용한 실험과 비교하여 보다 양호한 헤이즈 및 광학적 특성을 얻어졌다. 희석된 구리 용액(5x10-4 Cu(NO3)2)으로 형성된 AgNW 네트워크의 AFM을 실행하였으며 도 6에 나타내었는데, 나노와이어 네트워크의 선명한 성장을 보여준다.
실시예 9 융합 용액에 사용된 금 및 납
본 실시에에서는 융합 용액 내 금속염으로서 금과 납을 사용하였다. 각각의 필름 샘플에 사용된 융제와, PET를 포함하는 상응하는 필름의 저항, 총투과도 및 헤이즈를 측정하고 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다. AgNW 필름의 초기 저항은 20,000ohm/sq 이상이었다. 처리 후 저항은 3개의 데이터 포인트로부터 얻은 평균이다. 금을 함유한 융합 용액은 PET 기재로부터 AgNW를 박리시키는 것으로 나타났다. 금 함유 융합 용액으로 처리한 후 필름의 경우에는 저항이 얻어지지 않았다. 이것은 금을 기초로 한 융합용액의 고유 특정이 아니라, 결과적으로 제조된 필름의 접착이 불량하기 때문인 것으로 판단된다. 납으로 처리한 필름의 저항은 약 316ohm/sq로 상대적으로 높았다. 납으로 처리한 필름은 양호한 TT와 낮은 헤이즈를 갖는 것으로 나타났다.
Figure 112018027083531-pct00010
실시예 10 단일 잉크 용액 융합
본 실시예는 융제를 AgNW 잉크와 용액으로 함께 혼합하여 PET와 같은 기재 상에 코팅하는 공정을 실험한 것이다. 몇몇 유기 및 알콜계 용매를 사용하였다. 단일 잉크는 일반적으로 융제가 잉크에 합쳐진 시스템을 일컫는다. 이 실험에 사용된 환원제는 일반적으로 용매이거나, 융합용액에 첨가될 수 있는 환원제이다. 융합을 위해 다양한 종류의 케미칼 및 메커니즘의 서머리가 제공된다. 수많은 부피/농도비를 스크린하였으며, 일부 경우에는 소량의 융합 용액(FS)이 AgNW 잉크에 첨가되었다; 다른 경우에는 AgNW가 직접 융합 용액(FS)에 첨가되었다. 세가지 소결용액 (FS)을 실험하였다: CT1) AgF (0.1 mg/ml) + HNO3 (1.6μL/ml); CT2) AgNO3 (0.1 mg/ml) + HNO3 (1.6μL/ml); 및 CT3) 석출(Plated out) AgF (1.0mg/ml(EtOH 중)를 30분 동안 초음파 처리한 후 0.45μm 또는 0.2μm PTFE 필터를 통해 여과). HNO3은 AgNW를 에칭할 수 있기 때문에 용액 CT1 및 CT2는 코팅 공정 직전에 제조하는 것이 중요하다. AgNW 분산액을 준비하였는데, 에탄올 또는 이소프로필 알콜 내 0.01 내지 0.5중량%의 농도로 하였다. 융합 용액은 에탄올 내 소정 농도로 제조하였다. 이소프로필 알코놀(IPA)이 희석 용매로 사용되었다. AgNW/IPA/FS 부피비(mL)는 하기 표 10 내지 12에 나타내었다. 처리 후 필름의 저항은 세 개 데이터 포인트의 평균으로 하였다.
AgF+ HNO 3 (CT1) 희석액을 첨가한 AgNW 잉크
하기 표 11에 나타낸 바와 같이, 융합 용액(FS) CT1을 AgNW 현탁액에 첨가하여 IPA 희석액의 부분 또는 전부를 교체하였다. 제1 샘플은 FS를 함유하지 않으며, HCl 증기를 융제로 사용하여 대조군으로 하였다. 표 11의 성능 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 5에서, FS의 농도가 오버코트 농도(즉, 비융합 네트워크의 상부에 융합 용액을 코팅하는데 사용된 농도)와 동등할 때, 대조군 샘플 1과 비교하여 유사한 저항, TT 및 헤이즈 값이 얻어졌다. 그러므로 CT1에 함유된 소량의 소결제를 첨가함으로써, AgNW 필름의 개선된 저항값으로부터 입증되듯이, AgNW가 융합하여 나노구조 네트워크를 형성하는 것으로 나타났다. IPA 희석액의 제거로 인해 HCl 증기 대조군과 유사한 결과를 얻었다. 도 6a는 필름 샘플 1의 표면을 다양한 배율로 촬영한 SEM 이미지 모음이며, 나노와이어의 융합 또는 소결을 보여준다.
Figure 112018027083531-pct00011
AgNO 3 + HNO 3 (CT2) 희석액을 첨가한 AgNW 잉크
하기 표 12에 나타낸 바와 같이, 융합 용액(FS) CT2를 AgNW 현탁액에 첨가하여 IPA 희석액의 부분 또는 전부를 교체하였다. 제1 샘플은 FS를 함유하지 않으며, HCl 증기를 융제로 사용하여 대조군으로 하였다. 표 12의 성능 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 5에서, FS의 농도가 오버코트 농도와 동등할 때, 대조군 샘플 1과 비교하여 유사한 저항, TT 및 헤이즈 값이 얻어졌다. 그러므로 CT2에 함유된 소량의 소결제를 첨가함으로써, AgNW 필름의 개선된 저항값으로부터 입증되듯이, AgNW가 융합하여 나노구조 네트워크를 형성하는 것으로 나타났다. 이 방법은 소결용액의 추가적인 오버코트를 갖는 필름과 비교하여, 기재 상에 단 1개의 코팅만 코팅되기 때문에 처리된 필름의 헤이즈를 상당히 낮출 수 있는 가능성이 있다. 이들 용액의 경우, IPA 희석액의 제거로 인해, HCl 증기 대조군에 비해 %T는 소량 감소하였지만 낮은 시트 저항과 낮은 헤이즈를 얻었다. 도 6b는 표 12의 CT2로 형성된 필름으로 표시된 필름의 표면을 다양한 배율로 촬영한 SEM 이미지의 모음인데, 약 200Ohm/sq의 시트 저항을 갖는다. 도 6b는 나노와이어의 상당한 소결 및 융합을 보여준다.
Figure 112018027083531-pct00012
여과된 AgF(CT3)
하기 표 13에 나타낸 바와 같이, 산 없이 0.01 내지 0.1중량%의 AgF를 함유하는 융합 용액 (FS) CT3를 AgNW 현탁액에 첨가하여 IPA 희석액의 부분 또는 전부를 교체하였다. 제1 샘플은 FS를 함유하지 않으며, HCl 증기를 융제로 사용하여 대조군으로 하였다. 표 13의 성능 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 5에서, FS의 농도가 오버코트 농도와 동등할 때, 대조군 샘플 1과 비교하여 유사한 저항, TT 및 헤이즈 값이 얻어졌다. 그러므로 CT3에 함유된 소량의 소결제를 첨가함으로써, AgNW 필름의 개선된 저항값으로부터 입증되듯이, AgNW가 융합하여 나노구조 네트워크를 형성하는 것으로 나타났다. 그러나 낮은 CT3 농도에서, 융합은 코팅 후 1시간 후에도 일어나지 않았다. 샘플 2에서 관찰되는 낮은 저항은 기재를 혼합 용액으로 1시간 후에 코팅한 후에 관찰되었다. 이 시스템에서는 추가적인 산 첨가 없이 코팅 후 30분 후에 AgF가 석출(플레이트 아웃)되었음을 주목해야 한다.
Figure 112018027083531-pct00013
실시예 11 이중 잉크 용액 융합
본 실시예에서는 이중 잉크 용액 소결 시스템을 제조하여 실험하였다. 이중 잉크 용액 소결 시스템은 AgNW 잉크가 제1 코팅을 형성하는데 사용되고, 구별되는 FS 잉크가 AgNW 잉크 코팅 위에 제2 코팅을 형성하는데 사용되는 것이다. 특히, 프로필렌글리콜(PG)이 PG와 함께 이소부탄올(IBA)에 첨가되어 환원제로 작용한다. EtOH 또는 IPA 시스템과 비교하여, 이중 잉크 시스템 내 IBA는 비점 및 점도가 더 높기 때문에 보다 균일한 코팅을 형성할 것으로 생각된다. 그러나 EtOH과 달리, IBA 는 Ag+를 쉽게 환원시키지 못하기 때문에 PG를 첨가하여 시스템의 환원력을 보강한다. 잉크는 AgNW 농도가 0.01 내지 0.5중량%이었다. 모든 필름은 PET 시트 상에 제조되었으며, PET 기재를 포함하여 헤이즈가 ~ 0.3 내지 0.4%, TT가 ~ 93.0 내지 93.3%이었다.
하기 표 14에 기재된 용액 1 내지 4는 IBA와 PG를 90:10 비율로 혼합하여 제조하였다. 평균 9개의 저항 데이터 포인트를 수집하였으며, 표 14의 저항 데이터는 이들 9개 데이터 포인트의 평균이다. 융합처리를 하지 않은 필름의 저항은 > 20,000ohm/sq이었다. 하기 표 14에 나타낸 바와 같이, 융합 처리시, 모든 샘플의 저항이 상당히 감소하였으며, 높은 TT 와 낮은 헤이즈를 유지하는 것으로 관찰되었다.
Figure 112018027083531-pct00014
실시예 12 유기 환원제를 이용한 IBA 용액 잉크
IBA 잉크에 다양한 환원제를 소량 첨가하여 단일 잉크 시스템을 제조하였다. 표 15는 단일 잉크 시스템에 융합을 제공하는 것으로 나타난 환원제의 리스트를 제공한다. 이들 환원제는 한원력 측면에서 다양하며, 또한 기타 흥미로운 물성을 가질 수 있다. 예를 들어, 산화 중에 환원제는 색깔이 변하여 전체 필름의 헤이즈를 개선시킬 수 있다.
Figure 112018027083531-pct00015
하기 표 16의 샘플 용액 1 내지 6은 IBA와 다양한 환원제를 사용하여 제조되었다. 평균 6 내지 9개의 저항 데이터 포인트를 수집하였으며 표 16에 나타낸 저항 데이터는 이들 6 내지 9개의 데이터 포인트를 평균한 것이다. 소결처리 없이 AgNW 잉크로부터 제조된 필름은 IBA내 0.01 내지 0.5중량%의 AgNW를 포함하며, 저항이 > 20,000ohm/sq이었다. 융합 필름은 블레이드 코팅을 이용하여 증착된 AgNW 필름 상에 FS의 박층(약 50㎛의 습식 두께)를 코팅한 후 건조시켜 제조하였다. 하기 표 15에 나타낸 바와 같이, 융합처리시, 벤조인과 아미노페놀을 함유한 샘플에서 저항의 상당한 감소가 관찰되었다. 환원제 첨가와 함께, 기타 보다 높은 비점의 용매도 사용될 수 있다.
일반적으로, 융합 처리 후 필름은 높은 TT와 낮은 헤이즈를 나타내었다. 건조시 Ag+와 환원제가 농축되고 Ag+가 금속 Ago로 환원되었다. 실시예 10의 CT3 환원제의 결과에 기초할 때, AgF 질산 용액은 플루오라이드 이온이 나노와이어의 소결을 유도할 수 있다고 할지라도 단독으로는 환원제 없이 상당량의 융합을 효과적으로 야기할 수 없을 것으로 추측된다.
Figure 112018027083531-pct00016
벤조인 기반 용액으로 소결된 필름(샘플 1)의 AFM이 도 6에 도시되어 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 씨딩 핵과의 상호작용이 가장 강하고 형성 장벽이 가장 적은 거친 영역에서 성장이 우세하다. AgNW의 표면 에너지가 PET 보다 훨씬 높기 때문에 PET 상에서 성장이 억제되는 것이 당연하다.
상기 실시예는 예시적인 것이며 제한하려는 것이 아니다. 추가 구현예도 청구범위에 속한다. 또한, 본 발명의 특정 실시형태를 참고로 설명되었지만, 본 기술분야의 숙련자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 형태와 세부 사항에서 변경될 수 있음을 알 것이다. 상기 인용에 의해 통합된 문헌은 본원 내용과 명시적으로 반대되는 것은 포함하지 않도록 제한된다.

Claims (59)

  1. 환원제 소스와 금속 이온 소스를 포함하는 융합 용액과 금속 나노와이어를 접촉시켜 금속 이온을 이의 상응하는 금속 원소로 환원시켜 상기 금속 나노와이어를 서로 융합시킴으로써 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 것을 포함하는, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법으로서, 상기 금속 이온 소스가 가용성 금속염, 산 또는 이의 조합을 포함하는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 이온 소스로부터 유래된 금속 이온은 상기 금속 나노와이어의 금속 원소와 동일한 금속 원소를 포함하는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 이온 소스는 용해염(dissolved salt)으로부터 유래된 금속 이온을 포함하며, 상기 금속 이온은 금속 나노와이어의 금속 원소와 다른 금속 원소를 포함하는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 나노와이어의 환원 및 융합을 실현하기 위하여 상기 융합 용액의 용매를 적어도 일부분 제거함으로써 상기 융합 용액을 농축시키는 것을 더 포함하는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 융합 용액이 산을 포함하는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 융합 용액이 첨가된 금속 조성물을 포함하지 않으며, 상기 산은 금속 이온 소스로서 금속 나노와이어의 일부를 이온화하는데 효과적인 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접촉 단계는 기재 상에 금속 나노와이어 필름을 형성하고, 상기 융합 용액을 상기 금속 나노와이어 필름 상에 도포하여 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 것을 포함하는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 융합 용액이 상기 금속 나노와이어 필름의 일부에만 도포되어 상기 기재 상에 패턴화된 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하며, 접촉된 부위는 상기 융합 용액이 접촉되지 않은 부위의 시트 저항에 비해 10배 이상 작은 시트 저항을 갖는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 융합 용액은 금속 나노와이어와 융합 용액을 더 포함하며, 상기 방법은 기재 상에 상기 융합 용액을 증착하여 필름을 형성하고 상기 필름의 적어도 일부를 건조시켜 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 것을 더 포함하는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 나노와이어가 은을 포함하는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 이온 소스는 용해염으로부터 유래된 금속 이온을 포함하며, 상기 금속 이온은 은 이온, 구리 이온, 팔라듐 이온, 금 이온, 주석 이온, 철 이온, 코발트 이온, 아연 이온, 알루미늄 이온, 백금 이온, 니켈 이온, 티타늄 이온 또는 이의 조합을 포함하는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 융합 금속 나노구조 네트워크는 기재 상에 지지되어 그 기재 표면에 필름을 형성하는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 필름은 100ohm/sq 이하의 시트 저항과 91% 이상의 가시광선 총 투과도를 갖는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 필름이 0.8% 이하의 헤이즈를 갖는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 필름이 100ohms/sq 이하의 시트 저항을 갖는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 융합 금속 나노구조 네트워크는 기재 상에 0.01mg/m2 내지 200mg/m2 의 로딩 밀도를 갖는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 필름을 린싱 및 건조시키는 것을 더 포함하는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  18. 제12항에 있어서, 선택된 패턴에 따라 상기 융합 금속 나노구조 네트워크의 일부를 제거하여 패턴화된 융합 나노구조 네트워크를 형성하는 것을 더 포함하는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 융합 금속 나노구조 네트워크의 일부를 제거하는 단계는 선택된 패턴에 상응하여 식각용액을 도포하는 것을 포함하는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 융합 금속 나노구조 네트워크의 일부를 제거하는 단계는 상기 융합 금속 나노구조 네트워크의 일부를 광조사로 제거함으로써 패턴화된 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 융합 용액을 상기 금속 나노와이어와 접촉시키기에 앞서 기재 표면에 금속 나노와이어 필름을 증착하고 상기 금속 나노와이어 필름의 일부를 제거하는 것을 더 포함하며, 패턴화된 융합 나노구조 네트워크가 접촉 단계 이후에 형성되는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성 방법.
  22. 85% 이상의 가시광선 총 투과도(TT)를 갖는 투명한 융합 금속 나노구조 네트워크 형성 방법으로서, 상기 방법은 기재 표면의 금속 나노와이어 필름에 광조사하여 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 것을 포함하는 것인, 투명한 융합 금속 나노구조 네트워크 형성 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 광조사는 상기 금속 나노와이어 필름의 일부에만 실시되어 150ohms/sq 이하의 시트 저항을 갖는 융합 금속 나노구조 네트워크의 패턴을 형성하는 것인, 투명한 융합 금속 나노구조 네트워크 형성 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 광조사는 적외선 램프를 이용하여 마스크를 통해 실시되는 것인, 투명한 융합 금속 나노구조 네트워크 형성 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 금속 나노와이어 필름의 선택된 부위에 레이저빔을 스캐닝하여 패턴을 형성하는 것인, 투명한 융합 금속 나노구조 네트워크 형성 방법.
  26. 금속 나노와이어 분산액을 포함하는 나노와이어 잉크; 및
    금속 이온 소스와, 환원제, 산화제 또는 환원제 및 산화제 둘 다를 포함하는 융합 용액을 포함하는 순차적 도포를 위한 용액 세트로서,
    상기 융합 용액은 건조시 상기 금속 나노와이어 필름을 융합하기에 효과적이고, 상기 금속 이온 소스가 가용성 금속염, 산 또는 이의 조합을 포함하는 것인, 용액 세트.
  27. 제26항에 있어서, 상기 산화제가 0.000001M 이상의 농도를 갖는 강산을 포함하는 것인, 용액 세트.
  28. 제26항에 있어서, 상기 산화제가 질산을 포함하는 것인, 용액 세트.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 메탄올, 이소프로필알콜, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 2,3-부탄디올, 하이드록시아세톤, 프로필렌글리콜 또는 이의 조합을 포함하며, 용매가 환원제인 것인, 용액 세트.
  30. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 에탄올을 포함하는 것인, 용액 세트.
  31. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 상기 금속 이온을 이의 상응하는 금속 원소로 환원시킬 수 있는 것인, 용액 세트.
  32. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 하이드록시아세톤, a-하이드록시아세토페논, 페놀, 아미노페놀, 하이드로퀴논 파이로갈롤, 4-아미노-3-하이드록시-1-나프탈렌술폰산, 카테콜, 페니돈, 하이드록시아민, 슈가 알콜, 모노사카라이드, 디사카라이드, 벤조인, 퓨로인, 하이드록시아세톤, 프탈하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 1-메틸-1,4-사이클로헥사디엔, 디하이드로디아진, 설파이트, 하이드로젠 설파이트, 티오설페이트, 포스파이트, 하이드로젠포스파이트, 옥살레이트 또는 이의 조합인 것인, 용액 세트.
  33. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온은 은 이온을 포함하는 것인, 용액 세트.
  34. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온 소스는 상기 금속 나노와이어의 금속 원소와는 구별되는 금속 원소를 포함하는 금속염을 포함하는 것인, 용액 세트.
  35. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노와이어 잉크는 0.01중량% 이상의 금속 나노와이어를 포함하는 것인, 용액 세트.
  36. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 나노와이어가 구리, 금, 인듐, 주석, 철, 티타늄, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트 또는 이의 합금 조합을 포함하는 것인, 용액 세트.
  37. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 나노와이어가 은을 포함하는 것인, 용액 세트.
  38. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노와이어가 75nm 이하의 평균 직경 및 5마이크론 이상의 길이를 갖는 것인, 용액 세트.
  39. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온 소스가 상기 금속 나노와이어 유래 금속 이온을 용해시킬 수 있는 산을 포함하는 것인, 용액 세트.
  40. 금속 나노와이어; 금속 이온 소스; 환원제, 산화제 또는 환원제 및 산화제 둘 다를 포함하는, 전기 전도성 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하기 위한 용액으로서, 상기 금속 이온 소스가 가용성 금속염, 산 또는 이의 조합을 포함하는 것인 용액.
  41. 제40항에 있어서, 상기 산화제가 0.000001M 이상의 농도를 갖는 강산을 포함하는 것인, 용액.
  42. 제40항 또는 제41항에 있어서, 상기 금속 나노와이어가 은 나노와이어를 포함하며, 상기 금속 이온 소스는 은과는 다른 원소의 금속 이온을 포함하는 용해염을 포함하는 것인, 용액.
  43. 제40항 또는 제41항에 있어서, 상기 금속 나노와이어가 은 나노와이어를 포함하며, 상기 금속 이온 소스는 용해염을 포함하고, 상기 용액은 환원제 및 산화제를 포함하며, 상기 환원제는 알콜을 포함하고, 상기 산화제는 산을 포함하는 것인, 용액.
  44. 전기 전도성 네트워크를 형성하는 융합 금속 나노와이어 세그먼트를 포함하고 150ohm/sq 이하의 시트 저항과 88% 이상의 가시광선 총 투과도를 갖는 융합 금속 나노구조 네트워크로서,
    상기 융합 금속 나노와이어 세그먼트는 제2 금속성 조성물과 융합되어 상기 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 제1 금속성 조성물을 포함하고, 상기 제2 금속성 조성물은 제1 금속성 조성물과 서로 동일하거나 다를 수 있는 것인, 융합 금속 나노구조 네트워크.
  45. 제44항에 있어서, 상기 금속 나노와이어 세그먼트가 은, 구리, 금, 인듐, 주석, 철, 티타늄, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트 또는 이의 합금 조합을 포함하는 것인, 융합 금속나노구조 네트워크.
  46. 제44항 또는 제45항의 융합 금속 나노구조 네트워크와, 이러한 나노구조 네트워크를 지지하고 있는 기재를 포함하는 물질.
  47. 제46항에 있어서, 상기 기재가 유리, 중합체, 무기 반도체 재료, 무기 유전 재료, 이의 적층체, 이의 복합체 또는 이의 조합을 포함하는 것인 물질.
  48. 제46항에 있어서, 상기 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 플루오로폴리머, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리실록산, 폴리에테르에테르케톤, 폴리노르보르넨, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 이의 공중합체 또는 이의 블렌드를 포함하는 것인 물질.
  49. 제46항에 있어서, 100ohm/sq 이하의 시트 저항 및 91% 이상의 가시광선 총 투과도를 갖는 물질.
  50. 제46항에 있어서, 0.8% 이하의 헤이즈를 갖는 물질.
  51. 제46항에 있어서, 상기 융합 금속 나노구조 네트워크가 상기 기재 상에 0.01mg/m2 내지 200mg/m2의 로딩 밀도를 갖는 것인 물질.
  52. 기재,
    상기 기재 표면의 일부를 덮고 있는 융합 금속 나노구조 네트워크, 및
    상기 기재 표면의, 금속 나노와이어와 융합 금속 네트워크를 포함하고 있지 않은 영역을 포함하는 패턴화된 투명 도전성 재료로서,
    상기 융합 금속 나노구조 네트워크가 전기 전도성 패턴을 형성하고, 상기 투명 도전성 재료는 가시광선 총 투과도가 91% 이상이고 시트 저항이 100ohm/sq 이하인 것인, 패턴화된 투명 도전성 재료.
  53. 제52항에 있어서, 상기 표면 전체에 걸쳐 대체적으로 균일한 투과도를 갖는 것인, 패턴화된 투명 도전성 재료.
  54. 제52항 또는 제53항에 있어서, 상기 기재 표면의 금속 나노와이어를 갖지 않는 영역의 시트 저항이 상기 융합 금속 네트워크의 시트 저항에 비해 1000배 이상인 것인, 패턴화된 투명 도전성 재료.
  55. 제1 전극 구조체와, 제1 전극 구조체로부터 자연스러운 배열로 이격된 제2 전극 구조체를 포함하며,
    상기 제1 전극 구조체가 제1 기재 상에 제1 투명 도전성 전극을 포함하고,
    상기 제1 투명 도전성 전극은 제52항 또는 제53항의 패턴화된 투명 도전성 재료를 포함하는 것인 터치센서.
  56. 제55항에 있어서, 상기 제2 전극 구조체가 제2 기재 상에 제2 투명 도전성 전극을 포함하고, 상기 제2 투명 도전성 전극은 패턴화된 투명 도전성 재료를 포함하는 것인 터치 센서.
  57. 제55항에 있어서, 상기 제1 전극 구조체와 상기 제2 전극 구조체가 유전층에 의해 이격되어 있으며, 상기 터치센서는 상기 도전성 전극 구조체에 연결되어 커패시턴스 변화를 측정하는 회로를 더 포함하는 것인 터치센서.
  58. 제55항에 있어서, 상기 기재와 연결된 디스플레이 컴포넌트를 더 포함하는 것인 터치센서.
  59. 삭제
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