CN113106430A - 一种促进纳米银线结点焊接成连续低阻导电网络的化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种促进纳米银线结点焊接成连续低阻导电网络的化学方法，其施工流程有涂布固化干燥→浸入溶液A→纯水洗涤→浸入溶液B→纯水洗涤→烘干，其溶液主要成分与质量含量为：溶液A：银氨溶液或硝酸银等银盐+还原剂(葡萄糖、抗坏血酸等)+碱性助剂，溶液B：卤盐溶液，如氟化钠(NaF)水溶液，包括以下六个步骤。本发明公开的方法，可将TCFs阻值降低50％以上，且整个过程还确保了TCFs透光率无明显改变，可满足大尺寸柔性触摸屏对高触控灵敏度的需求，该方法简单易行，无须增加物理热压、等离子处理、光辐照处理等昂贵设备，也不涉及到环境不友好试剂，省时高效，条件宽泛温和，经济适用，适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米银线点焊技术领域，具体为一种促进纳米银线结点焊接成连续低阻导电网络的化学方法。
背景技术
随着光电设备日渐趋于小型化、精密化和高性能化，使其成为可折叠的便于携带的产品，因此，对透明导电薄膜质量的要求越来越高，进而对薄膜制备工艺的要求也越来越高，尽管透明导电薄膜具有许多突出的优点，但是如何在高透光率下获得低的片电阻仍然是一个挑战，这是亟待解决的问题，AgNWs网络的电导性明显取决于AgNWs之间的连接，以传统方法制备的AgNWs网络存在较大的接触电阻和接触稳定性问题，不利于电子设备的精细化应用，AgNWs网络的电导性明显取决于AgNWs之间的连接，在薄膜上形成搭载网格结构以获得优异的导电性能。
而传统的高温退火焊接、等离子焊接、焦耳热焊接、高温热压等方法，其高温过程对玻璃化相变温度低的塑料类基底材料会造成不同程度的损坏，影响TCFs的稳定性和可弯曲性，且高光功率密度也会极大限制在大规模生产中的应用。
CN109727704A公开的光照焊接方法，即光子烧结，可在一定程度上降低纳米银线的节点阻值，提高TCFs的可弯曲性和银线与基底材料的粘合性，但阻值降低非常有限(光子烧结后的阻值均在＞70Ωsq-1 at 550nm)，其效果远不能达到大尺寸触摸屏技术要求(＜30Ωsq-1 at 550nm)，而且光伏焊接设备昂贵，在大尺寸领域的规模化生产和技术应用存在明显瓶颈。
CN111112862A公开的方法虽然没有涉及弱还原剂，实施条件温和宽泛，但效果十分有限，导电薄膜阻值在用该专利公布的方法处理后仅降低20％左右，远不能满足大尺寸(55寸以上)柔性触控显示的高灵敏度需求，说明依然不能有效降低纳米银线搭接点的接触电阻。
CN105568270B和CN105702381B使用化学焊接液浸泡或浸涂塑料基底和纳米银线涂层，可以强化纳米银线叠加和局部熔焊而实现降低导电薄膜阻值，但化学镀液的配制过于繁琐，还会用到浓硝酸，到工业化量产应用仍然有很长的路要走。
CN105575477B和CN109735833A的方法涉及新鲜配制含银源和还原剂的化学镀液对纳米银线透明导电薄膜进行浸润，方阻有明显降低，但牺牲了透光率和雾度等光学性能，要在大尺寸触摸屏上达到量产应用，还需要做进一步改进。
另外，上述专利公开的方法，均未很好解决纳米银线网络与基底质检粘合性和附着力，导致TCFs的性能稳定性和寿命都得不到保证。
为了解决上述化学焊接纳米银线的缺陷，同时考虑到工业规模化生产和环境友好，有必要在不牺牲TCFs光电性能，同时能提高TCFs稳定性和抗弯曲性的前提下，开发一种经济适用且条件温和宽泛的化学镀结点焊接法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种促进纳米银线结点焊接成连续低阻导电网络的化学方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种促进纳米银线结点焊接成连续低阻导电网络的化学方法，其施工流程有涂布固化干燥→浸入溶液A→纯水洗涤→浸入溶液B→纯水洗涤→烘干，其溶液主要成分与质量含量为：溶液A：银氨溶液或硝酸银等银盐+还原剂(葡萄糖、抗坏血酸等)+碱性助剂，溶液B：卤盐溶液，如氟化钠(NaF)水溶液，包括以下六个步骤：
步骤一：所述纳米银线导电墨水(涂布液)涂布在基底膜上，静置后将纳米银线导电墨水基底膜置于干燥装置内部进行干燥，干燥后可得到纳米银线透明导电薄膜；
步骤二：所述将干燥后的纳米银线透明导电薄膜浸入溶液A(银氨溶液或硝酸银等银盐+还原剂(葡萄糖、抗坏血酸等)+碱性助剂)中，并保持反应一定时间(1-10min)；
步骤三：所述将反应后的透明导电薄膜通过纯水进行洗涤；
步骤四：所述将洗涤后的透明导电薄膜浸入溶液B(卤盐溶液，如氟化钠(NaF)水溶液)中，并保持反应一定时间(1-10min)；
步骤五：所述将反应后的透明导电薄膜用纯水进行洗涤；
步骤六：所述将洗涤后的透明导电薄膜在不超过110℃温度环境下进行干燥TCFs。
进一步，所述将纳米银线导电墨水(水性墨水(溶剂为纯水)，也可以是油性墨水(溶剂为乙醇、异丙醇、丙二醇等一种或多种有机溶剂))均匀涂布在基底薄膜(PET/PC/PEN/PI/PVC/PDMS硅片/玻璃或其他聚合物基底等)并进行静置，并且在初始纳米银线网络层上涂布一层保护层，即OC顶涂层，起到水氧阻隔、降低导电薄膜表面粗糙度、抑制银迁移和提高膜的抵抗高温高湿性能。
进一步，所述将透明导电薄膜浸入溶液A中，溶液A介导的化学镀过程中，纳米银在毛细作用力下优先在银线交汇处聚集，将银线熔焊在一起，从而可实现对纳米银线搭接点进行还原焊接，纳米银线搭接处的点接触变为面接触，有效增加了接触面积。
进一步，所述根据纳米银线涂层的亲水性和薄膜表面的疏水性，经一定时间的浸泡后，纳米银线涂层被选择性的完全浸润，这使得通过调节浸泡时间来得到对纳米银线涂层不同化学镀效果。
进一步，所述将纳米银线导电薄膜用溶液B浸泡或浸润一定时间，可进一步降低TCFs阻值，分析机理为：溶液B中的溶解氧将焊接表面松散的银原子氧化(4Ag+O2+2H2O→4Ag++4OH-)成可溶性的银离子(Ag+)，卤素离子作为催化剂，加速了这个氧化过程。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：利用溶液A介导的化学镀过程中，纳米银在毛细作用力下优先在银线交汇处聚集，将银线熔焊在一起，纳米银线搭接处的点接触变为面接触，有效增加了接触面积，还保持了良好的透光性，能明显降低纳米银线之间的接触电阻，同时溶液B中的溶解氧将焊接表面松散的银原子氧化(4Ag+O2+2H2O→4Ag++4OH-)成可溶性的银离子(Ag+)，卤素离子作为催化剂，加速了这个氧化过程，氧化生成的Ag+通过自催化还原过程重新沉积在纳米银线的搭接处及表面，这是一个再分配过程，可进一步增加纳米银线之间的结合强度和搭接面积，实现纳米银线之间的更强熔合，可将TCFs阻值降低50％以上，且整个过程还确保了TCFs透光率无明显改变，可满足大尺寸柔性触摸屏对高触控灵敏度的需求，且部分Ag+会沉积到纳米银线与基底材料的接触处，是的纳米银线与基材有一定的粘附性，有助于提高纳米银线的附着力和抗弯曲性，该方法简单易行，无须增加物理热压、等离子处理、光辐照处理等昂贵设备，也不涉及到环境不友好试剂，省时高效，条件宽泛温和，经济适用，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明的促进纳米银线结点焊接成连续低阻导电网络的化学方法的施工流程示意图；
图2为本发明的促进纳米银线结点焊接成连续低阻导电网络的化学方法的实施例1示意图
图3为本发明的促进纳米银线结点焊接成连续低阻导电网络的化学方法的实施例2示意图；
图4为本发明的促进纳米银线结点焊接成连续低阻导电网络的化学方法的实施例3示意图；
图5为本发明的促进纳米银线结点焊接成连续低阻导电网络的化学方法的实施例4示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前端”、“后端”、“两端”、“一端”、“另一端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
请参阅图1，本发明提供的实施例：一种促进纳米银线结点焊接成连续低阻导电网络的化学方法，其施工流程有涂布固化干燥→浸入溶液A→纯水洗涤→浸入溶液B→纯水洗涤→烘干，其溶液主要成分与质量含量为：溶液A：银氨溶液或硝酸银等银盐+还原剂(葡萄糖、抗坏血酸等)+碱性助剂，溶液B：卤盐溶液，如氟化钠(NaF)水溶液，包括以下六个步骤：
步骤一：所述纳米银线导电墨水(涂布液)涂布在基底膜上，静置后将纳米银线导电墨水基底膜置于干燥装置内部进行干燥，干燥后可得到纳米银线透明导电薄膜；
步骤二：所述将干燥后的纳米银线透明导电薄膜浸入溶液A(银氨溶液或硝酸银等银盐+还原剂(葡萄糖、抗坏血酸等)+碱性助剂)中，并保持反应一定时间(1-10min)；
步骤三：所述将反应后的透明导电薄膜通过纯水进行洗涤；
步骤四：所述将洗涤后的透明导电薄膜浸入溶液B(卤盐溶液，如氟化钠(NaF)水溶液)中，并保持反应一定时间(1-10min)；
步骤五：所述将反应后的透明导电薄膜用纯水进行洗涤；
步骤六：所述将洗涤后的透明导电薄膜在不超过110℃温度环境下进行干燥TCFs。
进一步，所述将纳米银线导电墨水(水性墨水(溶剂为纯水)，也可以是油性墨水(溶剂为乙醇、异丙醇、丙二醇等一种或多种有机溶剂))均匀涂布在基底薄膜(PET/PC/PEN/PI/PVC/PDMS硅片/玻璃或其他聚合物基底等)并进行静置，并且在初始纳米银线网络层上涂布一层保护层，即OC顶涂层，起到水氧阻隔、降低导电薄膜表面粗糙度、抑制银迁移和提高膜的抵抗高温高湿性能，提高纳米银线导电层在基底上的附着力，明显增加其抗撕裂能力，有效提高在水和有机溶剂(如醇类溶剂和丙酮等其他有机溶剂)中抵抗超声冲击的能力，提高TCFs在高温高湿老化(85℃+85％RH湿度)条件下的稳定性，耐受高低温冲击和盐雾试验等；明显降低TCFs的表面粗糙度，形成均匀稳定的导电面电阻。
进一步，所述将透明导电薄膜浸入溶液A中，溶液A介导的化学镀过程中，纳米银在毛细作用力下优先在银线交汇处聚集，将银线熔焊在一起，从而可实现对纳米银线搭接点进行自发还原焊接，纳米银线搭接处的点接触变为面接触，有效增加了接触面积，还保持了良好的透光性，其中溶液A的溶液含有成分：
1.1、溶液A含有银源浓度：银氨溶液、硝酸银、乙酸银、草酸银等，银源浓度1-100mM；
1.2、溶液A含有还原剂：葡萄糖，果糖，抗坏血酸、异抗坏血酸及它们的盐等具有还原能力的糖类和酚类化合物，浓度：0-100mM；
1.3、溶液A的溶剂为水、乙醇、异丙醇等中的一种或几种混合物；
1.4、溶液A的碱性助剂可以为无机氨类(氨水)、有机胺类(三乙胺、三乙醇胺)、氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾)、碳酸盐类(碳酸钠、碳酸钾)、醇钠类(如乙醇钠、甲醇钠)中的一种或几种，浓度1-100mM。
进一步，所述根据纳米银线涂层的亲水性和薄膜表面的疏水性，经一定时间的浸泡后，纳米银线涂层被选择性的完全浸润，这使得通过调节浸泡时间来得到对纳米银线涂层不同化学镀效果。
进一步，所述将纳米银线导电薄膜用溶液B浸泡或浸润一定时间，可进一步降低TCFs阻值，分析机理为：溶液B中的溶解氧将焊接表面松散的银原子氧化(4Ag+O2+2H2O→4Ag++4OH-)成可溶性的银离子(Ag+)，卤素离子作为催化剂，加速了这个氧化过程，氧化生成的Ag+通过自催化还原过程重新沉积在纳米银线的搭接处及表面，这是一个再分配过程，可进一步增加纳米银线之间的结合强度和搭接面积，实现纳米银线之间的更强熔合，对降低TCFs阻值、提高TCFs柔韧性和环境稳定性，有重要作用；另一方面，由于在氧化还原反应过程中，部分Ag+会沉积到纳米银线与基底材料的接触处，是的纳米银线与基材有一定的粘附性，有助于提高纳米银线的附着力和抗弯曲性。
涂布纳米银线的柔性透明PET膜的厚度，溶剂的浓度，浸泡时间都会影响高纳米银线每个点化学镀处理前后的阻值和透光率，为了检测最佳的阻值和透光率可分别对不同的涂布纳米银线的柔性透明PET膜的厚度，溶剂的浓度，浸泡时间进行检测，具体实施方式如下：
实施例1
请参阅图2，将涂布纳米银线的柔性透明PET膜(厚度125μm)浸入含30mM葡萄糖的银氨溶液中，银源浓度35mM，浸泡时间2min；纯水清洗后，再浸入200mM NaF水溶液中浸泡5分钟，纯水清洗导电薄膜后，再将涂布纳米银线的柔性透明PET膜置放在干燥设备中进行干燥，且干燥的稳定不得超过110℃，保证了涂布纳米银线的柔性透明PET膜干燥时的安全性。
在干燥完成后，取5个点，用四角探针对每个点化学镀处理前后的阻值和透光率进行检测，并将处理了前后的数据变化罗列如图1。
实施例2：
请参阅图3，将涂布纳米银线的柔性透明PEN膜(厚度200μm)浸入含50mM抗坏血酸的银氨溶液中，银源浓度50mM，浸泡时间3min；纯水清洗后，再浸入300mM NaF水溶液中浸泡3分钟，纯水清洗导电薄膜，再将涂布纳米银线的柔性透明PET膜置放在干燥设备中进行干燥，且干燥的稳定不得超过110℃，保证了涂布纳米银线的柔性透明PET膜干燥时的安全性。
取5个点，用四角探针对每个点化学镀处理前后的阻值和透光率进行检测，并将处理了前后的数据变化罗列如图2：
实施例3：
请参阅图4，将涂布纳米银线的柔性透明PI膜(厚度100μm)浸入含60mM异抗坏血酸的银氨溶液中，银源浓度45mM，浸泡时间4min；纯水清洗后，再浸入150mM NaF水溶液中浸泡8分钟，纯水清洗导电薄膜，再将涂布纳米银线的柔性透明PET膜置放在干燥设备中进行干燥，且干燥的稳定不得超过110℃，保证了涂布纳米银线的柔性透明PET膜干燥时的安全性。
取5个点，用四角探针对每个点化学镀处理前后的阻值和透光率进行检测，并将处理了前后的数据变化罗列如图3。
实施例4：
请参阅图5，将涂布纳米银线的柔性透明PC膜(厚度125μm)浸入含25mM银氨溶液中，其中含氢氧化钾20mM，浸泡时间7min；纯水清洗后，再浸入400mM NH4F水溶液中浸泡2分钟，纯水清洗导电薄膜，再将涂布纳米银线的柔性透明PET膜置放在干燥设备中进行干燥，且干燥的稳定不得超过110℃，保证了涂布纳米银线的柔性透明PET膜干燥时的安全性。
取5个点，用四角探针对每个点化学镀处理前后的阻值和透光率进行检测，并将处理了前后的数据变化罗列如图4。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (5)
1.一种促进纳米银线结点焊接成连续低阻导电网络的化学方法，其施工流程有涂布固化干燥→浸入溶液A→纯水洗涤→浸入溶液B→纯水洗涤→烘干，其溶液主要成分与质量含量为：溶液A：银氨溶液或硝酸银等银盐+还原剂(葡萄糖、抗坏血酸等)+碱性助剂，溶液B：卤盐溶液，如氟化钠(NaF)水溶液，其特征在于：包括以下六个步骤：
步骤一：所述纳米银线导电墨水(涂布液)涂布在基底膜上，静置后将纳米银线导电墨水基底膜置于干燥装置内部进行干燥，干燥后可得到纳米银线透明导电薄膜；
步骤二：所述将干燥后的纳米银线透明导电薄膜浸入溶液A(银氨溶液或硝酸银等银盐+还原剂(葡萄糖、抗坏血酸等)+碱性助剂)中，并保持反应一定时间(1-10min)；
步骤三：所述将反应后的透明导电薄膜通过纯水进行洗涤；
步骤四：所述将洗涤后的透明导电薄膜浸入溶液B(卤盐溶液，如氟化钠(NaF)水溶液)中，并保持反应一定时间(1-10min)；
步骤五：所述将反应后的透明导电薄膜用纯水进行洗涤；
步骤六：所述将洗涤后的透明导电薄膜在不超过110℃温度环境下进行干燥TCFs。
2.根据权利要求1所述的一种促进纳米银线结点焊接成连续低阻导电网络的化学方法，其特征在于：所述将纳米银线导电墨水(水性墨水(溶剂为纯水)，也可以是油性墨水(溶剂为乙醇、异丙醇、丙二醇等一种或多种有机溶剂))均匀涂布在基底薄膜(PET/PC/PEN/PI/PVC/PDMS硅片/玻璃或其他聚合物基底等)并进行静置，并且在初始纳米银线网络层上涂布一层保护层，即OC顶涂层，起到水氧阻隔、降低导电薄膜表面粗糙度、抑制银迁移和提高膜的抵抗高温高湿性能。
3.根据权利要求1所述的一种促进纳米银线结点焊接成连续低阻导电网络的化学方法，其特征在于：所述将透明导电薄膜浸入溶液A中，溶液A介导的化学镀过程中，纳米银在毛细作用力下优先在银线交汇处聚集，将银线熔焊在一起，从而可实现对纳米银线搭接点进行还原焊接，纳米银线搭接处的点接触变为面接触，有效增加了接触面积。
4.根据权利要求1所述的一种促进纳米银线结点焊接成连续低阻导电网络的化学方法，其特征在于：所述根据纳米银线涂层的亲水性和薄膜表面的疏水性，经一定时间的浸泡后，纳米银线涂层被选择性的完全浸润，这使得通过调节浸泡时间来得到对纳米银线涂层不同化学镀效果。
5.根据权利要求1所述的一种促进纳米银线结点焊接成连续低阻导电网络的化学方法，其特征在于：所述将纳米银线导电薄膜用溶液B浸泡或浸润一定时间，可进一步降低TCFs阻值，分析机理为：溶液B中的溶解氧将焊接表面松散的银原子氧化(4Ag+O2+2H2O→4Ag++4OH-)成可溶性的银离子(Ag+)，卤素离子作为催化剂，加速了这个氧化过程。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102021006325A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Anett Hertel | Verfahren zur stromlosen Beschichtung von organischen und anorganischen Substraten mit Silber in einer wässrigen Lösung |
| DE102021006326A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Anett Hertel | Verfahren zur stromlosen Imprägnierung und Beschichtung von Kunststoffen mit Silber in alkoholischen Lösungen |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120092294A (ko) * | 2011-02-11 | 2012-08-21 | 한국과학기술원 | 은 나노 와이어를 이용한 투명전극 및 그 제조 방법 |
| US20140238833A1 (en) * | 2013-02-26 | 2014-08-28 | C3Nano Inc. | Fused metal nanostructured networks, fusing solutions with reducing agents and methods for forming metal networks |
| CN105568270A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-05-11 | 合肥微晶材料科技有限公司 | 一种银纳米线焊接液及焊接成膜方法 |
| US20170164467A1 (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-08 | Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) | Method of manufacturing electroconductive nanowire network using electron beam, transparent electrode and electronic device using the same |
| CN109735833A (zh) * | 2018-12-15 | 2019-05-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种金属纳米线自限制纳米钎焊方法及其应用 |
| CN110689995A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-01-14 | 深圳市善柔科技有限公司 | 银纳米线导电薄膜及其制备方法 |
-
2021
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120092294A (ko) * | 2011-02-11 | 2012-08-21 | 한국과학기술원 | 은 나노 와이어를 이용한 투명전극 및 그 제조 방법 |
| US20140238833A1 (en) * | 2013-02-26 | 2014-08-28 | C3Nano Inc. | Fused metal nanostructured networks, fusing solutions with reducing agents and methods for forming metal networks |
| US20170164467A1 (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-08 | Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) | Method of manufacturing electroconductive nanowire network using electron beam, transparent electrode and electronic device using the same |
| CN105568270A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-05-11 | 合肥微晶材料科技有限公司 | 一种银纳米线焊接液及焊接成膜方法 |
| CN109735833A (zh) * | 2018-12-15 | 2019-05-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种金属纳米线自限制纳米钎焊方法及其应用 |
| CN110689995A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-01-14 | 深圳市善柔科技有限公司 | 银纳米线导电薄膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HYUNGSEOK KANG ET AL.: ""Halide Welding for Silver Nanowires Network Electrode"", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 * |
| YI-MING CHANG ET AL.: ""Highly foldable transparent conductive films composed of silver nanowire junctions composed of silver nanowire junctions"", 《NANOTECHNOLOGY》 * |
| 闫国栋等: ""银纳米线薄膜化学焊接工艺"", 《包装工程》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102021006325A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Anett Hertel | Verfahren zur stromlosen Beschichtung von organischen und anorganischen Substraten mit Silber in einer wässrigen Lösung |
| DE102021006326A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Anett Hertel | Verfahren zur stromlosen Imprägnierung und Beschichtung von Kunststoffen mit Silber in alkoholischen Lösungen |
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