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Die Erfindung betrifft ein äußerst einfaches und umweltfreundliches Verfahren zur stromlosen Imprägnierung und Beschichtung von Kunststoffen mit Silber in alkoholischen Lösungen, vorzugsweise in Gegenwart eines Zuckers mit einer freien Aldehydgruppe als Reduktionsmittel.
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Beschreibung des Stands der Technik
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Die stromlose Beschichtung mit Silber wurde in den letzten Jahrzehnten weiterentwickelt, um die schädlichen Auswirkungen der galvanischen Beschichtung, insbesondere den Einsatz von Zyanid, zu überwinden. Silberbeschichtungen dienen den verschiedensten Zwecken von antimikrobieller Ausrüstung von Textilien und anderen Materialien bis zur Herstellung von stromleitenden Garnen oder von Schmuck.
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Der Einsatz von Silberbeschichtungen zur Ausrüstung von Kunststoffen mit antimikrobiellen Eigenschaften ist durch die Covid-19 Pandemie erneut sehr aktuell geworden, da viele Gegenstände aus Kunststoff in direkten Kontakt mit dem Virus, aber auch anderen Mikroben kommen. Silber ist bekannt für seine antimikrobiellen Eigenschaften.
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Bisherige Verfahren zur Imprägnierung und Beschichtung von Kunststoffen verwenden einen Träger für das Silber, der anschließend in das geschmolzene Polymer eingemischt oder chemisch mit dem festen Polymer verbunden wird. Zweck der Verfahren ist die Eintragung von Silber in die Polymermatrix und/oder seine Bindung an die Polymeroberfläche. Die Verfahren verlaufen über mehrere Stufen und erfordern häufig den Einsatz teurer und/oder giftiger Chemikalien zur Polymeraktivierung. Die Anwendung der Verfahren auf Fertigprodukte im Sinne einer Veredelung ist kaum möglich. Oberflächenbeschichtungen sind außerdem oft nicht abriebfest.
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Ein Verfahren zur dauerhaften Imprägnierung und Beschichtung von häufig verwendeten Kunststoffen und fertigen Kunststoffprodukten mit Silber ist deshalb wünschenswert.
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Bekannt ist, dass Silbernitrat in Ethanol Silberkolloide bildet. Die Anwendung dieses Phänomens zur Imprägnierung und/oder Beschichtung von Kunststoffen in alkoholischen Silbernitratlösungen ist bisher nicht bekannt.
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Beschreibung der Erfindung
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In der vorliegenden Erfindung wird eine unerwartete Entdeckung beschrieben, bei der Silber in einer alkoholischen Lösung bei erhöhten Temperaturen in die Matrix von Kunststoffen wie Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen und Polynitrilen eindringt und sie dauerhaft mit Silber imprägniert, während einfache Polymere wie Polyethylen, Polypropylen und PVC, unter den gleichen Bedingungen haltbar mit Silber beschichtet werden. Die Methode eignet sich vorzugsweise für Kunststoffe, die bei Temperaturen bis zu 100 - 150°C in Alkoholen stabil sind. Gute Ergebnisse wurden in azeotropem Ethanol erzielt.
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Die Imprägnierung bzw. Beschichtung lässt sich weiter signifikant verstärken, wenn ein Zucker mit einer freien Aldehydgruppe zur alkoholischen Lösung gegeben wird, sofern und soweit der Zucker sich im Alkohol löst. Das ermöglicht die Imprägnierung von Polymeren wie Polyamiden bereits bei Raumtemperatur und beschleunigt die Reaktion bei Erwärmung ganz erheblich. Die Zugabe des Zucker mit einer freien Aldehydgruppe richtet sich unter anderem auch danach, wie stark ein Substrat imprägniert oder beschichtet werden soll.
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Polyesterfilamente (Füllstoff) werden ohne Zugabe eines Zuckers mit einer freien Aldehydgruppe gelb-braun eingefärbt, bei Zugabe eines Zuckers mit einer freien Aldehydgruppe haltbar mit Silber beschichtet. Die Silberbeschichtung auf Polyester kann so weit verstärkt werden, dass der beschichtete Polyester gut stromleitend wird.
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Bei Polyamid (Angelschnur) erreichte die Eindringtiefe von Silber bei Raumtemperatur und Zugabe eines Zuckers mit einer freien Aldehydgruppe etwa 15% des Gesamtdurchmessers eines zu Reaktionsbeginn 2 mm starken Nylon-Monofilaments, dessen Durchmesser um etwa 12% zunahm. Polyurethane nehmen das Silber in ihre Matrix auf und bilden zudem eine recht stabile externe Silberschicht. Die Menge an matrixgebundenem Silber erreicht Werte bis in den einstelligen Prozentbereich.
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Das Verfahren ermöglicht weiter den Einsatz von Polyurethanen als Träger zur Beschichtung von Substraten mit Silber, auf denen Polyurethane - z.B. als Spray aufgetragen - eine haftende Schicht bilden.
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Polyethylen, Polypropylen und PVC färben sich bei dem Verfahren zunächst gelb und lagern anschließend Silber an. Während die gelbe Farbe haltbar ist, lässt sich die Silberanlagerung leicht abwaschen.
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Das Verfahren eignet sich außerdem zur Sichtbarmachung von Inhomogenitäten in Polyamiden, Polyurethanen und Polynitrilen sowie zur Beschichtung anorganischer Substanzen (insbesondere carbonathaltige Substanzen und Kohlenstoff/Graphit).
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Das Verfahren verwendet außer dem Silbernitrat keine umweltschädlichen Chemikalien. Reste an Silbernitrat in der Lösung können durch die Zugabe von Aktivkohle gebunden und aufgearbeitet werden. Der Alkohol kann destilliert und wiederverwendet werden; dies gilt insbesondere für azeotropes Ethanol, das ohne besondere Vorkehrungen natürlicherweise als Azeotrop destilliert wird.
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Beschreibung von Ausführungsbeispielen
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Die Nachweisexperimente wurden an kommerziellen Produkten vorgenommen, um die praktische Anwendbarkeit der Erfindung vorzuführen. Die Beispiele dienen allein dem Zweck, die Anwendungsbreite der Erfindung aufzuzeigen und sind nicht als endgültige Reaktionsoptimierungen zu verstehen. Der Ausdruck „Beschichtung“ ist so zu verstehen, dass nicht mit Sicherheit gesagt werden kann, wie tief das Silber in die Polymermatrix eingedrungen ist.
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Beschichtung von Polypropylen (Müllbeutel) mit Silber
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0,34 g Silbernitrat (2 mmol) werden in 70 ml azeotropem Ethanol gelöst. Dazu wird ein kleiner kommerzieller Müllbeutel aus Polypropylen (2,57 g) gegeben. Die Mischung wird in einem Wasserbad erhitzt. Die Temperatur des Wasserbades wird zwischen 75-83°C gehalten. Die Mischung wird regelmäßig gerührt. Nach 4 Stunde ist das Polypropylen hellgelb gefärbt und wird herausgenommen. Die Reaktionslösung bleibt während der gesamten Reaktion nahezu farblos. Der Beutel wir gründlich mit Wasser und Seife gewaschen. Die Beschichtung ist stabil und dem Augenschein nach homogen.
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Beschichtung von Polypropylen (meltblown Maskenfilter) mit Silber
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0,34 g Silbernitrat (2 mmol) werden in 70 ml azeotropem Ethanol gelöst. Dazu wird der Filter aus meltblown Polypropylen einer kommerziellen Maske (etwa 0,6 g) gegeben. Die Mischung wird in einem Wasserbad erhitzt. Die Temperatur des Wasserbades wird zwischen 75-83°C gehalten. Die Mischung wird regelmäßig gerührt. Nach 4 Stunden ist der Filter gelb gefärbt und wird herausgenommen. Die Reaktionslösung bleibt während der gesamten Reaktion nahezu farblos. Der Filter wir gründlich mit Wasser und Seife gewaschen. Die Beschichtung ist stabil, die Farbe ist nicht homogen sondern hellgelb mit unregelmäßigen braunen Flecken.
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Beschichtung von Polypropylen (meltblown Maskenfilter) mit Silber unter Zusatz von Glucose
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0,34 g Silbernitrat (2 mmol) und 0,50 g Glucose (2,78 mmol) werden bei 70 °C in 70 ml azeotropem Ethanol gelöst. Ein Teil des Zuckers löst sich erst im Verlauf der Reaktion auf. Dazu wird der Filter aus meltblown Polypropylen einer kommerzieller Maske (etwa 0,6 g) gegeben. Die Mischung wird in einem Wasserbad erhitzt. Die Temperatur des Wasserbades wird zwischen 75-83°C gehalten. Die Mischung wird regelmäßig gerührt. Nach 30 Minuten ist der Filter gelb gefärbt, nach 1 Stunde braun mit silbergrauen Stellen. Der Filter wird nach 1 Stunde herausgenommen. Die Reaktionslösung bleibt während der gesamten Reaktion nahezu farblos. Der Filter wir gründlich mit Wasser und Seife gewaschen. Die Beschichtung ist stabil, die Farbe ist nicht homogen sondern gelb mit unregelmäßigen silbergrauen Flecken.
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Imprägnierung eines 2 mm starken Nylon-Monofilaments (Angelschnur) mit Silber unter Zusatz von Glucose
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1,02 g Silbernitrat (6 mmol) und 1,50 g Glucose (8,3 mmol) werden bei 40 °C in 100 ml gelöst. Ein Teil des Zuckers löst sich erst im Verlauf der Reaktion auf. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 6 g eines 2 mm starken Nylon-Monofilaments in die Lösung gegeben. Nach 24 Stunden ist das Monofilament dunkelgelb, nach 48 Stunden braun und nach 4 Tagen äußerlich optisch homogen schwarz gefärbt und nicht länger transparent. Die Reaktionslösung bleibt farblos. Das Monofilament wird nach 4 Tagen herausgenommen und gründlich mit Wasser und Seife gewaschen. Die Waschlösung ist farblos. Das Monofilament färbt nicht ab. Das imprägnierte Monofilament wiegt nach dem Trocknen etwa 0,4 g mehr als das unbehandelte. (Die mögliche Auflösung von Inhaltsstoffen des Nylon im Ethanol wurde nicht berücksichtigt.)
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Imprägnierung und Beschichtung eines Polyurethanschwamms (Topfschwamm) mit Silber unter Zusatz von Glucose
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0,60 g Silbernitrat (3,5 mmol) und 0,88 g Glucose (4,9 mmol) werden bei etwa 40 °C in 250 ml azeotropem Ethanol gelöst. In die Lösung wird ein Haushaltsschwamm der türkischen Marke Mintas eingetaucht. Scheinbar gleichartige Haushaltsschwämme (gelber Schwamm mit grüner rauer Unterseite) zeigen eine unterschiedliche Aufnahmefähigkeit für Silber, die aufgrund ihrer regelmäßigen Struktur auf produktionsbedingte Inhomogenitäten im Substrat hinweist. Die Lösung wird im Wasserbad bei 44-46 °C gehalten. Der Schwamm wird in größeren Abständen gedrückt, um einen Flüssigkeitsaustausch herbeizuführen. Nach 1 Stunde ist der Schwamm braun, nach 2 Stunden dunkelbraun bis schwarz. Die grüne Unterseite des Schwamms ändert ihre Farbe nicht und scheint kein Silber aufzunehmen. Die Reaktionslösung bleibt während der Reaktion farblos. Der Schwamm wird nach 2 Stunden herausgenommen, ausgedrückt und gründlich mit Wasser und Seife gewaschen. Die Waschlösung ist farblos. Der Schwamm färbt nicht ab. Der imprägnierte Schwamm wiegt nach dem Trocknen etwa 0,2 g mehr als der unbehandelte. (Die mögliche Auflösung von Inhaltsstoffen des Schwamms im erwärmten Ethanol wurde nicht berücksichtigt. Der Schwamm schrumpft etwas ein.)
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Imprägnierung eines Nitril-Handschuhs (Untersuchungshandschuh) mit Silber unter Zusatz von Glucose
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1,7 g Silbernitrat (10 mmol) und 2,5 g Glucose (13,8 mmol) werden bei 40 °C in 100 ml azeotropem Ethanol gelöst. Nicht gelöste Mengen an Glucose lösen sich im Verlauf der Reaktion auf. Ein kommerzieller Handschuhe (Marke: One Plus 1) aus einem Nitrilpolymer (Gewicht 2,84 g) wird eingetaucht. Die Reaktionsmischung wird im Wasserbad bei 60-65 °C gehalten und manuell immer wieder gut durchgerührt. Nach 2 Stunden ist der Handschuh optisch homogen schwarz gefärbt. Die Reaktionslösung bleibt während der Reaktion farblos. Der Handschuh wird nach 2 Stunden herausgenommen, gründlich innen und außen mit Wasser und Seife gewaschen und getrocknet. Die Waschlösung ist farblos. Der Handschuh färbt nicht ab. Nach dem Trocknen ist er auf einer Seite glänzend schwarz und auf der anderen matt dunkelgrau. Die Innen- und Außenfärbung sind jeweils optisch homogen. Der imprägnierte Handschuh wiegt nach dem Trocknen etwa 0,4 g mehr als der unbehandelte. (Die mögliche Auflösung von Inhaltsstoffen des Handschuhs im heißen Ethanol wurde nicht berücksichtigt.)
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Beschichtung von Polyethylen (Gefrierbeutel) mit Silber unter Zusatz von Glucose
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0,34 g Silbernitrat (2 mmol) und 0,50 g Glucose (2,78 mmol) werden bei 40 °C in 70 ml azeotropem Ethanol gelöst. Ein Teil des Zuckers löst sich erst im Verlauf der Reaktion auf. Dazu werden zwei Gefrierbeutel aus Polyethylen zu je etwa 1 g gegeben. Die Mischung wird in einem Wasserbad erhitzt. Die Temperatur des Wasserbades wird zwischen 75-83°C gehalten. Die Mischung wird regelmäßig gerührt. Nach 4 Stunden ist das Polyethylen hellgelb gefärbt. Ein Beutel wird herausgenommen. Nach 8 Stunden ist die Beschichtung goldgelb. Die Reaktion wird nach 8 Stunden beendet. Die Reaktionslösung bleibt während der gesamten Reaktion farblos. Die Produkte werden gründlich mit Wasser und Seife gewaschen. Die Beschichtung ist stabil und dem Augenschein nach homogen.
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Beschichtung von PVC (Stretchfilm) mit Silber unter Zusatz von Glucose
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0,17 g Silbernitrat (1 mmol) und 0,25 g Glucose (1,39 mmol) werden bei 40 °C in 70 ml azeotropem Ethanol gelöst. Ein Teil des Zuckers löst sich erst im Verlauf der Reaktion auf. Dazu wird 1 g kommerzielle PVC-Stretchfolie hinzugegeben. Die Mischung wird in einem Wasserbad erhitzt. Die Temperatur des Wasserbades wird zwischen 75-83°C gehalten. Nach 10 Minuten ist die Folie hellgelb und nach 60 Minuten dunkelgelb gefärbt und hat einen leichten Silberbelag. Die Folie wird nach 60 Minuten herausgenommen und gründlich mit Wasser und Seife gewaschen. Der Silberbelag lässt sich leicht abwaschen. Die Folie ist nicht länger dehnbar und hat einen erheblichen Gewichtsverlust (um 20%) erlitten. Die gelbe Beschichtung ist haltbar.
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Beschichtung von Polyester (Füllstoff) mit Silber unter Zusatz von Glucose
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0,51 g (3 mmol) Silbernitrat und 0, 75 g Glucose (4,17 mmol) werden bei 40 °C in 70 ml azeotropem Ethanol gelöst. Ein Teil des Zuckers löst sich erst im Verlauf der Reaktion auf. Dazu wird 1 g Polyester (Füllstoff) gegeben. Die Mischung wird in einem Wasserbad erhitzt. Die Temperatur des Wasserbades wird zwischen 75-83°C gehalten. Die Mischung wird regelmäßig gerührt. Nach 1 Stunde ist der Polyester deutlich gelb gefärbt, nach 7 Stunden wird ein grau-schwarzer Silberbelag sichtbar. Nach 12 Stunden wird die Reaktion beendet. Die Reaktionslösung bleibt während der gesamten Reaktion (nahezu) farblos. Das Produkt wird gründlich mit Wasser und Seife gewaschen. Die Beschichtung ist stabil. Gewicht nach dem Trocknen: 1,12 g (Die mögliche Auflösung von Inhaltsstoffen des Polyesters im heißen Ethanol wurde nicht berücksichtigt.)
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Mit diesem Verfahren lassen sich verschiedenartige Kunststoffe wie Polyamide, Polynitrile, Polyurethane und Polyester aber auch Polymere aus einfachen Kohlenwasserstoffen wie Polyethylen und Polypropylen unter einfachen und umweltfreundlichen Bedingungen mit Silber imprägnieren bzw. beschichten. Bei Zugabe von Glucose wird die Silberaufnahme deutlich verstärkt und gleichzeitig kann die Reaktionstemperatur gesenkt werden. Je nachdem, wie stark die Imprägnierung bzw. Beschichtung sein soll, kann auch auf die Glucose verzichtet werden.
