DE69404295T2

DE69404295T2 - Verfahren zur Herstellung eines mit einem leitfähigen Polymer beschichteten porösen Vliesmaterials

Info

Publication number: DE69404295T2
Application number: DE69404295T
Authority: DE
Inventors: Renaud Jolly; Cornelia Petrescu
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2014-04-29
Also published as: ES2106535T3; FR2704567B1; EP0696378A1; WO1994025967A1; US5683744A; EP0696378B1; DE69404295D1; JPH08509760A; FR2704567A1

Description

Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand ein Verfahren zu Herstellung von Tüchern aus porösen Materialen wie Papier oder Textilien, insbesondere von Tüchern aus Gewebe, die mit einem elektronisch leitenden Polymer überzogen sind.
Sie findet Anwendung namentlich bei der Herstellung von elektrisch leitenden Textilien mit niedrigem Oberflächenwiderstand, beispielsweise 5 bis 20 Ohm/Quadrat, die insbesondere als durch den Joule-Effekt heizende Elemente oder als elektromagnetische Abschirmung verwendet werden können.
Sie betrifft genauer ein Verfahren zur Abscheidung eines elektronisch leitenden Polymers auf einem Tuch aus porösem Material, beispielsweise Papier oder textilem Material, durch Polymerisation eines Monomers, das Vorläufer des elektronisch leitenden Polymers ist, in situ mit Hilfe eines Oxidationsmittels
Man kennt verschiedene Verfahren zur Abscheidung von elektronisch leitenden Polymeren, die diese Technik der Polymerisation in situ benutzen.
So beschreibt das Dokument US-A-4 803 096 (Milliken Research Corp) ein Verfahren zur Herstellung von elektronisch leitenden Textilien durch In-Kontakt-Bringen des Textilstücks mit einer wäßrigen Lösung, die ein Monomer und ein Oxidationsmittel enthält, in Gegenwart eines Gegenions oder eines Dotierungsmittels, das geeignet ist, dem Polymer eine elektronische Leitfähigkeit zu geben, unter derartigen Bedingungen, daß man in der Lösung ein Vorpolymer bildet, das in dem Textilstück adsorbiert oder abgeschieden wird, wo es polymerisiert wird, so daß es das Gewebe überzieht.
Man kann in diesem Verfahren Dotierungsmittel verwenden, die aus Sulfonsäurederivaten bestehen, insbesondere zusammen mit nichtmetallischen Oxidationsmitteln wie Salpetersäure, den Peroxiden und den Persulfaten.
Mit diesem Verfahren bildet sich in der Lösung ein Vorpolymer nicht genau bekannter Natur, das sich durch Epitaxie auf den Fasern des Gewebes abscheidet, doch ist es schwierig, eine gleichmäßige Dicke zu erhalten, insbesondere, wenn man einen Überzug mit leitendem Polymer auf einem Gewebe großer Abmessungen ausführen will. Wenn man in diesem Fall die in Spalte 13 dieses Dokuments beschriebene Methode D benutzt, die darin besteht, das aufgerollte Gewebe in eine Lösung des Vorpolymers zu tauchen, so dringt dieses in der Tat nicht vollständig in das Gewebe ein und befeuchtet es nicht gleichmäßig, was nicht zu einer homogenen Dicke führen kann. Ferner erfordert dieses Verfahren sehr lange Tränkungszeiten, um am Ende schwache elektrische Oberflächenwiderstände von beispielsweise 3000 bis 4000 Ohm/Quadrat zu liefern. Dieses Verfahren ist also nicht an die Herstellung sehr gut leitender Textilien angepaßt, die beispielsweise einen Oberflächenwiderstand von 10 bis 20 Ohm/Quadrat haben.
Das Dokument EP-A-0 206 133 (BASF) beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung von Schichten von leitendem Polymer (Polypyrrol) auf verschiedenen Materialien durch In-Kontakt-Bringen des Materials, gleichzeitig oder nacheinander, mit dem Vorläufermonomer (Pyrrol) in flüssiger oder in Gasform und mit dem Oxidationsmittel in Lösung. Auch diese Technik erlaubt es nicht, erhöhte elektrische Leitfähigkeiten zu erzielen. Zudem erfordert sie den Gebrauch organischer Lösungsmittel, was zu einer Erhöhung der Herstellungskosten führt und sich für die Umwelt als schädlich erweisen kann. Ferner kann das Polymer bei der Reaktion in Form von Pulver polymerisieren, was die Ausbeute der Abscheidung des Polymers auf dem Material vermindert. Schließlich ist das Überziehen von textilen Tüchern großer Längen mit diesem Verfahren, das große Mengen an Lösung erfordert, nicht einfach.
Bjorklund und Lundström in: Journal of Electronic Materials, Bd. 13, Nr. 1, 1984, S. 211-230, beschrieben ein Verfahren zur Imprägnierung von Papier mit Polypyrrol, wonach man das Papiersubstrat in eine Lösung eines Oxidationsmittels taucht und dann das so behandelte Substrat mit flüssigem oder gasförmigem Pyrrol in Kontakt bringt.
Wie in dem Fall der vorhergehenden Verfahren sind die erhaltenen Leitfähigkeiten verhältnismäßig niedrig. Ferner polymerisiert das Polypyrrol in großer Menge in Form von Pulver, was die Ausbeute des auf dem Papier abgeschiedenen Polypyrrols vermindert, und große Volumina an Lösung sind notwendig, um kleine Papieroberflächen zu überziehen, was das Verfahren auf der industriellen Ebene schwierig benutzbar macht.
Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand genau ein Verfahren zur Herstellung von mit einem elektronisch leitenden Polymer überzogenen Tüchern aus porösem Material, das im industriellen Maßstab ausgeführt werden kann, insbesondere für die Herstellung sehr gut leitender Textilien mit Oberflächenwiderständen von 10 bis 20 Ohm/Quadrat.
Nach der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung eines Tuches aus porösem Material, das mit einem elektronisch leitenden Polymer überzogen ist, durch in-situ-Polymerisation eines Monomers, das Vorläufer des leitenden Polymers ist, mit Hilfe eines Oxidationsmittels dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
a) Legen des Tuches aus porösem Material auf eine undurchlässige und flexible Trägerfohe aus einem Material, das unter den Bedingungen der Polymerisation des Vorläufermonomers inert ist;
b) Aufbringen einer Polymerisationslösung, welche das Vorläufermonomer, das Oxidationsmittel und ein Dotierungsmittel enthält, auf das Tuch, das auf die Trägerfolie gelegt ist;
c) Aufrollen der von der Trägerfohe und dem so behandelten Tuch gebildeten Anordnung, um eine zusammengesetzte Rolle zu bilden;
d) Einbringen der zusammengesetzten Rolle in einen Behälter;
e) Füllen des Behälters mit einer Polymerisationslösung, die das Vorläufermonomer, das Oxidationsmittel und das Dotierungsmittel enthält; und
f) Bewahren der zusammengesetzten Rolle in dem mit der Polymerisationslösung gefüllten Behälter für eine Zeitdauer, die ausreicht, um das Vorläufermonomer zu polymerisieren und um auf dem Tuch einen Überzug von leitendem Polymer zu bilden.
Der Umstand, daß in dem Verfahren der Erfindung eine undurchlässige Trägerfohe benutzt wird, die dann die Rolle einer Zwischenfohe spielt, und der Umstand, daß vorher in Schritt b) eine gewisse Menge Polymerisationslösung auf das Tuch aufgebracht wird, erlauben, eine bessere Tränkung des Tuches sicherzustellen und folglich auf diesem eine gleichförmigere Beschichtung mit leitendem Polymer herzustellen, was dem Tuch eine bessere elektrische Leitfähigkeit verschafft.
Vorzugsweise verwendet man in dem Verfahren der Erfindung eine Trägerfohe, die Unebenheiten derart enthält, daß zwischen der Trägerfohe und dem Tuch aus porösem Material ein Zwischenraum gebildet wird, in welchem eine Flüssigkeit zurückgehalten werden kann.
Der Gebrauch einer derartigen Trägerfohe ist besonders vorteilhaft, denn er erlaubt, in Schritt f) einen besseren Kontakt zwischen dem aufgerollten Tuch und der Polymerisationslösung herzustellen.
Die zu überziehenden Tücher aus porösen Materialien können nach der Erfindung aus Filmen von Polymer, beispielsweise von Polyvinylchlorid, von Polystyrol oder von Polyethylen, aus Papier oder aus synthetischen, natürlichen, künstlichen oder mineralischen, gewebten oder nicht gewebten Textilien bestehen.
Als Beispiel für solche Textilien kann man die Polyestergewebe, die Polyamidgewebe wie Nylon, die Acrylgewebe und die natürlichen Gewebe wie die Gewebe von Baumwolle, Wolle und anderen natürlichen Fasern anführen.
Man kann in der Erfindung auch Gewebe von Glas, von Kohlenstoffasern oder von anderen mineralischen, beispielsweise keramischen, Stoffen verwenden.
Die in der Erfindung verwendete Trägerfohe muß undurchlässig und flexibel sein, damit sie einerseits als Zwischenfolie dienen kann, die eine gewisse Menge Flüssigkeit zurückhält, und andererseits mit dem zu überziehenden Tuch aufgerollt werden kann, um eine zusammengesetzte Rolle zu bilden.
Sie muß zudem unter den für die Polymerisation des Vorläufermonomers in situ verwendeten Bedingungen inert sein, d.h. sie darf nicht mit dem zu überziehenden Tuch, mit dem Vorläufermonomer, mit dem Oxidationsmittel und mit den anderen Bestandteilen der Polymerisationslösung reagieren.
Die Trägerfohe kann beispielsweise aus Plastikmaterial hergestellt werden, z.B. aus Polyethylen.
Wenn diese Folie Unebenheiten aufweist, so können diese durch Luftblasen oder durch eine Prägung der Folie gebildet sein.
Das Verfahren der Erfindung kann verwendet werden, um aus verschiedenen Vorläufermonomeren, die durch Oxidation polymerisierbar sind, eine Abscheidung von elektronisch leitendem Polymer zu bilden.
Als Beispiel für derartige Vorläufermonomere kann man Pyrrol, Anilin, Thiophen und ihre Derivate anführen.
Um ein leitendes Polymer aus diesen Vorläufermonomeren zu bilden, verwendet man eine Polymerisationslösung, die das Monomer, ein Oxidationsrnittel und ein Dotierungsmittel enthält.
Vorzugsweise ist die Polymerisationslösung eine wäßrige Lösung, was vorteilhaft ist, denn die wäßrigen Lösungen sind billiger und weniger umweltschädlich als die organischen Lösungen.
Das in der Polymerisationslösung anwesende Oxidationsmittel kann aus einem der üblicherweise für die Polymerisation von Monorneren dieses Typs verwendeten Oxidationsmittel bestehen. Als Beispiele für derartige Oxidationsmittel kann man die Verbindungen mehrwertiger Metalle wie FeCl&sub3;, Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, K&sub3;[Fe(CN)&sub6;], H&sub3;PO&sub4; 12MoO&sub3;, H&sub3;PO&sub4; 12WO&sub3;, WO&sub3;, CrO&sub3;, (NH&sub4;)Ce(NO&sub3;)&sub6; anführen.
Man kann auch nichtmetallische Oxidationsmittel verwenden, beispielsweise Salpetersäure, 1,4-Benzochinon, Tetrachloro-1,4-benzochinon, Wasserstoffperoxid, Peroxyessigsäure, Peroxybenzoesäure, 3-Chlorperoxybenzoesäure, Ammoniumpersulfat, Ammoniumperborat usw.
Vorzugsweise benutzt man FeCl&sub3; als Oxidationsmittel.
Nach der Erfindung verwendet man in der Polymerisationslösung ferner ein Dotierungsmittel, d.h. eine Verbindung, die ein Anion enthält, das geeignet ist, das gebildete Polymer zu dotieren, um die elektrische Leitfähigkeit und die Stabilität des mit leitendem Polymer überzogenen Tuchs, das am Ende der Operation erhalten wird, weiter zu verbessern.
Dieses Dotierungsmittel wird so gewählt, daß die Lösung gepuffert wird, um zu vermeiden, daß sie einen zu niedrigen pH-Wert besitzt, der ungünstige Auswirkungen auf die elektrische Leitfähigkeit und die Stabilität des behandelten Tuchs hat. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Dotierungsmittel eine Sulfonsäure oder ein Sulfonsäuresalz, insbesondere die Eisen(III)-Salze und die Dinatriumsalze der Naphtalindisulfonsäuren wie 1,5-Naphtalin-disulfonsäure und 2,6-Naphtalin-disulfonsäure verwendet.
In der Polymerisationslösung werden. die Konzentrationen des Monomers, des Oxidationsmittels und des Dotierungsmittels in Abhängigkeit von den verwendeten Verbindungen und von dem angestrebten Resultat gewählt.
Im allgemeinen liegt die Monomerkonzentration im Bereich von 10&supmin;³ mol/l bis 1 mol/l, die Konzentration des Oxidationsmittels liegt im Bereich von 10&supmin;³ bis 1 molil und die Konzentration des Dotierungsmittels liegt im Bereich von 10&supmin;³ bis 1 mol/l.
Wenn die Polymerisationslösung eine wäßrige Lösung von Pyrrol, von Eisen(III)-chlorid und des Dinatrium- oder Eisen(III)-Salzes einer Naphtalin-disulfonsäure ist, so sind diese Konzentrationen vorteilhafterweise die folgenden:
- 10&supmin;¹ bis 1 mol/l Pyrrol,
- 10&supmin;¹ bis 1 mol/l FeCl&sub3; und
- 10&supmin;² bis 10&supmin;¹ molil Naphtalin-disulfonsäuresalz.
Nach der Erfindung wird die Polymerisationslösung vorzugsweise im Zeitpunkt ihres Gebrauchs hergestellt, indem man eine erste wäßrige Lösung des Vorläufermonomers und des Dotierungsmittels mit einer zweiten wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels vermischt.
Man vermeidet so in der Polymerisationslösung die Bildung eines Vorpolymers oder eines Polymers, das in der Lösung ausfallen kann, anstatt auf dem zu überziehenden Tuch abgeschieden zu werden.
Nach einer Ausführungsvariante des Verfahrens der Erfindung wiederholt man die Schritte e) und f) mindestens einmal, nachdem man die zusammengesetzte Rolle einer Waschung mit Wasser unterzogen hat, um das überschüssige, von dem Tuch nicht zurückgehaltene leitende Polymer zu entfernen.
Dies erlaubt, mehr leitendes Polymer auf dem Tuch abzuscheiden und dessen elektrische Leitfähigkeit weiter zu verbessern.
Um das Verfahren der Erfindung auszuführen, kann man die Operation der Abscheidung des leitenden Polymers auf dem Tuch, d.h. Schritt f) des Bewahrens der zusammengesetzten Rolle in der Polymerisationslösung, bei Umgebungstemperatur oder bei einer Temperatur ausführen, die niedriger oder höher ist als die Umgebungs temperatur.
Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur unter der Umgebungstemperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 5 bis 10ºC, um die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion herabzusetzen und die Tränkung des Tuchs mit dem Monomer zu fördern, bevor dieses polymerisiert wird.
Die Dauer dieses Schritts wird ferner in Abhängigkeit von dem angestrebten Ergebnis, d.h. von der auf dem Tuch abgeschiedenen Menge des leitenden Polymers, gewählt. Im allgemeinen ist die Dauer dieses Schritts 0,1 bis 24 h.
Nach dieser Abscheidungsoperation, die, wie oben gesehen wurde, mehrere Male wiederholt werden kann, trennt man das behandelte Tuch von der Trägerfohe und unterzieht es dann einer Waschung und einer Trocknung, beispielsweise mit einem Strom lauwarmer Luft.
Die mit diesem Verfahren erhaltenen Tücher aus porösem Material, überzogen mit einem leitenden Polymer, insbesondere die textilen Tücher, beispielsweise aus Polyester, überzogen mit Polypyrrol, haben einen elektrischen Widerstand von 5 bis 45 Ohm/Quadrat.
Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser bei der Lektüre der folgenden Beschreibung hervortreten, die selbstverständlich zur Erläuterung, nicht zur Begrenzung gegeben wird. Dabei wird auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen, in der:
- Fig. 1 eine schematische Ansicht einer für die Ausführung der ersten drei Schritte des Verfahrens der Erfindung verwendeten Anlage ist und
- Fig. 2 eine schematische Ansicht eines zylindrischen Behälters ist, der zur Ausführung der letzten Schritte des Verfahrens der Erfindung verwendbar ist.
In Fig. 1 ist das zu überziehende Tuch 1, das von einer Rolle 2 kommt, auf eine undurchlässige, flexible und mit Unebenheiten 4 versehene Trägerfohe 3 gelegt, die von einer Rolle 5 kommen kann.
Entsprechend der Erfindung trägt man auf das auf die Trägerfolie 3 gelegte Tuch 1 eine Polymerisationslösung auf, die das Vorläufermonomer, das Oxidationsmittel und ein Dotierungsmittel enthält, mit Hilfe von Zerstäubungsdüsen 6, die von einem mit einem Rührsystem 8 versehenen Vorratsbehälter 7 versorgt werden. Der Vorratsbehälter 7 wird von den beiden Vorratsbehältern 9 und 10 versorgt, die eine erste wäßrige Lösung von Monomer und Dotierungsmittel (Vorratsbehälter 9) bzw. eine zweite wäßrige Lösung von Oxidationsmittel (Vorratsbehälter 10) enthalten. Die Polymerisationslösung wird so durch Mischen der beiden Lösungen, die von den Vorratsbehältern 9 und 10 kommen, im Zeitpunkt des Gebrauchs hergestellt, um zu vermeiden, daß sich ein Vorpolymer oder ein Polymer bildet und in der Lösung ausfällt.
Nach dem Auftragen der Polymerisationslösung werden das mit der Lösung getränkte Tuch 1 und die Trägerfolie 3 zusammen aufgerollt, um die zusammengesetzte Rolle 11 zu bilden, die zwischen dem Tuch 1 und der Trägerfohe 3, welche die Rolle einer Zwischenfohe spielt, eine gewisse Menge an Polymerisationslösung zurückhalten kann.
Nach dieser Operation gibt man die zusammengesetzte Rolle 11 in einen zylindrischen Behälter 12, dargestellt in Fig. 2.
Dieser Behälter enthält an seiner Basis einen mit Löchern 15 versehenen Träger 14, um die zusammengesetzte Rolle 11 zu halten und um einer in dem Behälter vorhandenen Flussigkeit zu erlauben, in einen Raum 16 abzufließen, der unter dem Träger 14 eingerichtet und mit einer mit einem Ventil 18 versehenen Entleerungsleitung 17 ausgerüstet ist. An seinem oberen Teil ist der Behälter mit einem Deckel 19 dicht abgeschlossen, der mit drei Zuleitungen 20, 21 und 22, jeweils mit Ventilen 23, 24 und 25 ausgerüstet, versehen ist.
Die Leitung 20 kann mit einem Vorratsbehälter (nicht auf der Zeichnung dargestellt) zur Versorgung mit Polymerisationslösung verbunden sein, die Leitung 21 ist mit der Atmosphäre verbunden, während die Leitung 22 über das Ventil 25 mit einem Pumpsystem 26 verbunden sein kann.
Der Behälter enthält ferner einen mit Löchern 28 versehenen Kolben 27, der es erlaubt, die zusammengesetzte Rolle 11 auf dem Träger 14 zu halten, während man Luft oder eine Flüssigkeit hindurchströmen läßt.
Um die letzten Schritte des Verfahrens der Erfindung auszuführen, bringt man die zusammengesetzte Rolle 11 in den Behälter 12 und hält sie mit dem Kolben 27 am Boden des Behälters. Während das Ventil 25 geschlossen ist und die Ventile 23 und 24 geöffnet sind, leitet man in den Behälter eine Polymerisationslösung, deren Zusammensetzung mit der der vorher benutzten identisch ist und die wie in dem Fall der Fig. 1 ebenfalls im Zeitpunkt des Gebrauchs hergestellt wird. Wenn der Behälter 12 mit Lösung gefüllt ist, schließt man die Ventile 23 und 24, öffnet dann das Ventil 25 und setzt das Pumpsystem 26 in Betrieb, um den Druck in dem Behälter auf einen Wert von ungefähr 10&supmin;³ mbar abzusenken. Man entfernt so die in der zusammengesetzten Rolle enthaltene Luft, um das Eindringen der Polymerisationslösung und ihr Zirkulieren in dem zwischen dem Tuch 1 und der Trägerfohe 3 durch die Unebenheiten 4 gebildeten freien Raum zu erleichtern. Man bringt anschließend das System wieder auf Atmosphärendruck, indem man das Ventil 25 schließt und das Ventil 24 öffnet, und führt dann mehrere Zyklen der Druckabsenkung und des nachfolgenden Bringens auf Atmosphärendruck durch, um eine gute Befeuchtung der zusammengesetzten Rolle 11 zu ermöglichen. Nach diesen Zyklen hält man den Behälter 12 während der gewünschten Zeit auf Atmosphärendruck, wobei man vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 10ºC arbeitet, um die Polymerisationsgeschwindigkeit herabzusetzen, eine gute Haftung des leitenden Polymers auf dem Tuch zu garantieren und dem Endprodukt so die beste Leitfähigkeit und die beste zeitliche Stabilität zu geben.
Am Ende der Operation hebt man den Deckel 19 ab, zieht den Kolben 27 hoch, entnimmt die zusammengesetzte Rolle 11, entrollt sie, um das Tuch 1 von der Trägerfohe 3 zu trennen, wäscht dann das Tuch, das mit elektronisch leitendem Polymer bedeckt ist, und trocknet es, beispielsweise mit einem Strom lauwarmer Luft.
Nach einer Ausführungsvariante des Verfahrens der Erfindung führt man mehrere Abscheidungen von Polymer auf dem Tuch aus, indem man mindestens einmal die Schritte e) und f) des Verfahrens der Erfindung wiederholt, um die elektrische Leitfähigkeit des behandelten Tuchs zu verbessern und ihm einen sehr niedrigen Oberflächenwiderstand zu verleihen. In diesem Fall hebt man am Ende der für die erste Beschichtung vorgesehenen Zeit den Deckel 19 ab, zieht den Kolben 27 hoch, öffnet das Entleerungsventil 18, um den Behälter von der Polymerisationslösung zu entleeren, dann wäscht man die zusammengesetzte Rolle, die von dem Träger 14 gehalten wird, mit einem Wasserstrahl unter Druck, um das überschüssige Polymer zu entfernen. Nach dieser Waschung schließt man das Ventil 18, setzt den Deckel 19 wieder auf und füllt durch die Leitung 20 von neuem die Polymerisationslösung in den Behälter, wobei man wie vorher mehrere Zyklen der Druckabsenkung und des erneuten Bringens auf Atmosphärendruck durchführt, um die Befeuchtung des Tuchs mit der Polymerisationslösung zu fördern.
Man führt dann die Polymerisation, um den zusätzlichen Überzug von Polymer herzustellen, und die weiteren Operationen wie vorher aus.
Das Verfahren der Erfindung hat zahlreiche Vorteile.
Der Umstand, daß die Polymerisationslösung im Zeitpunkt des Gebrauchs durch Mischen einer ersten Lösung des Vorläufermonomers und des Dotierungsmittels mit einer zweiten Lösung des Oxidationsmittels hergestellt wird, begünstigt in der Tat die Bildung des Polymers auf dem textilen Tuch und verhindert, daß das Polymer in der Lösung ausfällt.
Verglichen mit den bekannten Verfahren, die die aufeinanderfolgende Zerstäubung einer Lösung von Monomeren und einer Lösung von Oxidationsmittel auf einem Gewebetuch verwenden, erlaubt es das Verfahren der Erfindung, die Stoffmengen zu vermindern, die gebraucht werden, um eine äquivalente textile Oberfläche, die am Ende den gleichen Oberflächenwiderstand hat, mit leitendem Polymer zu überziehen. Es erlaubt ferner, die Nutzausbeute der Polymerabscheidung zu verbessern, denn man findet in den Abwässern nur eine geringe Polymermenge (beispielsweise Pyrrolschwarz), und es kann auf die Behandlung von Tüchern großer Abmessungen angewandt werden.
Dieses Verfahren ist ferner leicht im industriellen Maßstab auszuführen, denn es benötigt wenig manuelle Eingriffe, wenig Energie, stark verkürzte Zeiten der Maschinenbelegung bis auf den Fall des Behälters, in dem die Polymerisation stattfindet, und keine großen Lösungsvolumina, wodurch es wirtschaftlich wird, wobei sich ferner die Abwassermenge vermindert.
Da es sich in seinem größten Teil um ein statisches Verfahren handelt, kann es ferner für die Behandlung von Tüchern niedriger mechanischer Beständigkeit wie Tüchern aus textilen Materialien oder aus Papier verwendet werden.
Die folgenden, selbstverständlich zur Erläuterung, nicht zur Begrenzung gegebenen Beispiele schildern die Herstellung von leitenden Textilien mit dem Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel verwendet man das Verfahren der Erfindung, um ein Textilstück aus gewebtem Polyester (32 Fäden pro Schuß, 44 Fäden pro Kette) von 60 g/m², das aus einem Tuch besteht, das eine Länge von 1,50 m und eine Breite von 1,20 m hat, mit Polypyrrol zu überziehen.
Man legt dieses Tuch 1 auf eine Polyethylenfolie 3, die keine Unebenheiten hat, und zerstäubt auf dem Tuch 0,1 l einer aus dem Vorratsbehälter 7 kommenden Polymerisationslösung, erhalten durch Mischen von 50 Vol.-% einer aus dem Vorratsbehälter 10 kommenden wäßrigen Lösung von FeCl&sub3; der Konzentration 4.10&supmin;¹ mol/l mit 50 Vol.-% einer aus dem Vorratsbehälter 9 kommenden wäßrigen Lösung, die 1,74.10&supmin;¹ mol/l Pyrrol und 5,8.10&supmin;² mol/l 2-Naphtalin-sulfonsäure enthält. Nach dem Aufbringen der Polymerisationslösung werden das Textilstück und das Polyethylen zusammen aufgerollt, um die zusammengesetzte Rolle 11 zu bilden, die man dann in den Behälter 12 der Fig. 2 bringt.
Man leitet anschließend in diesen Behälter 0,5 l der gleichen Polymerisationslösung, wie sie vorher verwendet wurde, schließt das Ventil 23 und führt dann mehrere Zyklen der Druckabsenkung auf 4.10&supmin;¹ Pa (4.10&supmin;³ mbar) durch Einschalten der Pumpe 26 und Öffnen des Ventils 25 und des Bringens auf Atmosphärendruck durch Öffnen des Ventils 24 durch. Man hält dann den Behälter für 7 h auf Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 7ºC, danach nimmt man die zusammengesetzte Rolle aus dem Behälter. Man trennt das textile Tuch von der Polyethylenfolie und unterzieht das textile Tuch einer Spülung mit Wasser und dann einer Trocknung. Man stellt fest, daß das Polyestergewebe mit einer gleichmäßigen Schicht von Polypyrrol überzogen ist. Der elektrische Oberflächenwiderstand dieses Gewebes beträgt 266 Ohm/Quadrat.

Beispiel 2

Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1, um ein textiles Tuch aus Polyester, identisch mit dem von Beispiel 1, mit Polypyrrol zu überziehen, verwendet aber anstatt der 2-Naphtalin-sulfonsäure das Dinatriumsalz der 2,6-Naphtalin-disulfonsäure in gleicher Konzentration in der Polymerisations lösung.
Unter diesen Bedingungen ist der elektrische Oberflächenwiderstand des Textilstücks 128 Ohm/Quadrat.

Beispiel 3

Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2, entleert aber nach 7 h dauernder Aufbewahrung der zusammengesetzten Rolle in dem Behälter 12 diesen und unterzieht dann die zusammengesetzte Rolle einer Spülung und einer Trocknung in dem Behälter. Man führt danach eine zweite Abscheidung von Polypyrrol aus, indem man in den Behälter erneut 0,5 l der gleichen Polymerisationslösung gibt, indem man die sich abwechselnden Zyklen des Bringens auf Atmosphärendruck und der Druckabsenkung ausführt und indem man das Ganze für 7 h bei einer Temperatur von 7ºC hält.
Nach diesem zweiten Zyklus der Polypyrrolabscheidung nimmt man die zusammengesetzte Rolle aus dem Behälter, trennt das Textilstück von der Polyethylenfolie und unterzieht dann das Textilstück einer Spülung und einer Trocknung wie in Beispiel 1. Der elektrische Oberflächenwiderstand des Textilstücks beträgt 59 Ohm/Quadrat.

Beispiel 4

Man stellt ein Textilstück aus Polyester, überzogen mit Polypyrrol, her, wobei man die gleiche Arbeitsweise befolgt wie in Beispiel 3, aber nach dem zweiten Abscheidungszyklus einen dritten, 7 h dauernden Zyklus der Abscheidung von Polypyrrol bei 7ºC unter den gleichen Bedingungen wie denen des ersten und des zweiten Abscheidungszyklus ausführt.
Der elektrische Oberflächenwiderstand des so behandelten Textilstücks beträgt 42 Ohm/Quadrat.
Die folgende Tab. 1 gibt für die Beispiele 1 bis 4 die Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse wieder. Tabelle 1

Beispiel 5 bis 13

In diesen Beispielen überzieht man ein textiles Tuch aus gewebtem Polyester, identisch mit dem von Beispiel 1, mit Polypyrrol, wobei man die gleiche Arbeitsweise befolgt wie in Beispiel 2 (ein einziger Abscheidungszyklus), Beispiel 3 (zwei Abscheidungszyklen unter gleichen Bedingungen) oder Beispiel 4 (drei Abscheidungszyklen unter gleichen Bedingungen), man verwendet aber eine Folie von Polyethylen, die von Luftblasen gebildete Unebenheiten enthält, als Trägerfohe und gegebenenfalls andere dotierende Stoffe.
In diesen Beispielen ist die Zusammensetzung der Polymerisationslösung die folgende:
- 0,87.10&supmin;¹ mol/l Pyrrol,
- 2,10&supmin;¹ mol/l FeCl&sub3; und
- 2,9.10&supmin;² mol/l Dotierungsmittel,
und sie entspricht der aus den Beispielen 1 bis 4.
In allen diesen Fällen erhält man ein leitendes, durch den Eindruck der Blasen der Trägerfolie aus Polyethylen markiertes Textilstück, das einen über seine gesamte Oberfläche gleichmäßigen elektrischen Widerstand hat.
Die Zahl der Abscheidungszyklen, die verwendeten Dotierungsmittel und der erhaltene elektrische Widerstand sind in der folgenden Tab. 2 angegeben. Tabelle 2
Bei Betrachtung der Ergebnisse von Tab. 2 bemerkt man, daß die Werte des elektrischen Widerstands pro Quadrat der leitenden Gewebe sehr niedrig sind und daß sie mit der Zahl der ausgeführten Abscheidungszyklen stark abnehmen.
So kann man leitfähige Textilien mit einem elektrischen Widerstand pro Quadrat von 5 bis 20 Ohm/Quadrat erhalten.

Beispiele 14 bis 24

In diesen Beispielen verwendet man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1, um ein Textilstück aus nicht gewebtem Polyester von 72 g/m², das die gleichen Dimensionen wie das Textilstück von Beispiel 1 hat, mit Polypyrrol zu überziehen, wobei man aber andere Dotierungsmittel und eine Trägerfolie verwendet, die eine Folie aus Polyethylen mit oder ohne Luftblasen sein kann, und wobei man einen oder mehrere Abscheidungszyklen unter den gleichen Bedingungen ausführt, wie es in den Beispielen 3 und 4 beschrieben ist.
Die verwendeten Trägerfolien und Dotierungsmittel, die Zahl der ausgeführten Abscheidungszyklen und der erhaltene elektrische Widerstand sind in der Tab. 3 angegeben.
In allen diesen Fällen erhält man einen gleichmäßigen elektrischen Oberflächenwiderstand, selbst wenn das leitfähige Textilstück durch den Eindruck der Blasen der Trägerfolie markiert ist.
Die in den Beispielen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß man mit dem Verfahren der Erfindung elektrisch leitende Textilien erhalten kann, die sehr niedrige Werte des elektrischen Widerstands pro Quadrat haben, niedriger als 50 Ohm/Quadrat, vorzugsweise von 5 bis 45 Ohm/Quädrat und überdies besser als 5 bis 20 Ohm/Quadrat.
Elektrisch leitende Textilien dieses Typs finden Anwendungen auf dem Automobilsektor zur Herstellung heizbarer Sitze, auf dem Gebiet des Hochbaus zur Heizung mit bei niedriger Temperatur strahlenden Wandplatten, auf dem medizinischen Gebiet zur Herstellung heizbarer Handschuhe, um an der Raynaudschen Krankheit leidende Patienten zu behandeln, heizbarer Lendengürtel, heizbarer Matratzen und Decken. Sie können auch verwendet werden, um heizbare Kleidungsstücke für den Wintersport herzustellen.
Durch das Verfahren der Erfindung erhaltene, elektrisch schwachleitende Textilien können in anderen Bereichen als der Erwärmung interessante Anwendungen finden, beispielsweise zur Ableitung elektrostatischer Ladungen in den folgenden Gebieten: Verpackung elektronischer Bauelemente, Überziehen der Böden und Wände steriler Räume und Herstellung von antistatischer Kleidung.
Man kann ferner die durch das Verfahren der Erfindung erhaltenen Textilien als elektromagnetische Abschirmung verwenden, beispielsweise auf dem Gebiet des Schutzes elektronischer Geräte vor elektromagnetischen Störungen und auf dem Gebiet der Abschwächung der elektromagnetischen Emission gewisser elektrischer Apparate.
Die durch das Verfahren der Erfindung erhaltenen elektrisch leitenden Gewebe können schließlich zur Herstellung von -beispielsweise mit Kupfer oder Nickel- metallisierten textilen Oberflächen durch elektrochemische Abscheidung auf dem leitenden Textilstück verwendet werden. Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Tuches aus porösem Material, das mit einem elektronisch leitenden Polymeren überzogen ist, durch in-situ-Polymerisation eines Monomers, das Vorläufer des leitenden Polymers ist, mit Hilfe eines Oxidationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

a) Legen des Tuches aus porösem Material auf eine undurchlässige und flexible Trägerfohe aus einem Material, das unter den Bedingungen der Polymerisation des Vorläufermonomers inert ist;

b) Behandlung des Tuches, welches auf der Trägerfohe aufgelegt ist, mit einer Polymerisationslösung, die das Vorläufermonomer, das Oxidationsmittel und ein Dotierungsmittel enthält;

c) Aufrollen der von der Trägerfolie und dem so behandelten Tuch gebildeten Anordnung, um eine zusammengesetzte Rolle zu bilden;

d) Einbringen der zusammengesetzten Rolle in einen Behälter;

e) Füllen des Behälters mit einer Polymerisationslösung, die das Vorläufermonomer, das Oxidationsmittel und das Dotierungsmittel enthält; und

f) Bewahren der zusammengesetzten Rolle in dem mit der Polymerisationslösung gefüllten Behälter für eine Zeitdauer, die ausreicht, um das Vorläufermonomer zu polymerisieren und auf dem Tuch einen Überzug von leitendem Polymer zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schritte e) und f) mindestens einmal wiederholt, nachdem man die zusammengesetzte Rolle einer Waschung mit Wasser unterzogen hat, um das überschüssige leitende Polymer zu entfernen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfohe Unebenheiten derart enthält, daß zwischen der Trägerfohe und dem Tuch aus porösem Material ein Zwischenraum gebildet wird, in welchem eine Flüssigkeit zurückgehalten werden kann.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfohe aus Polyethylen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfohe eine Folie aus Polyethylen ist, die Luftblasen enthält, welche die Unebenheiten bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfohe eine Folie von geprägtem Polyethylen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorläufermonomer Pyrrol ist und das Oxidationsmittel Eisen(III)-chlorid ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel eine Sulfonsäure oder ein Sulfonsäuresalz ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel unter den Dinatrium- und den Eisen(III)-salzen der Naphtalindisulfonsäuren ausgewählt ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationslösung im Zeitpunkt ihrer Verwendung durch Vermischen einer ersten wäßrigen Lösung des Vorläufermonomers und des Dotierungsmittels mit einer zweiten wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels herstellt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Tuch aus porösem Material ein textiles Tuch ist.