DE69008617T2 - Verfahren zur Herstellung von hydrophobem Material. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hydrophobem Material.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von hydrophobem Material, insbesondere ein Verfahren zur einfachen Erzeugung von Hydrophobizität auf nahezu der gesamten Oberfläche eines z.B. in einer Brennstoffzelle zu verwendenden Materials.
- Die Gasdiffusionsschicht einer Gasdiffusionselektrode für eine Brennstoffzelle und dergleichen, bestehend aus einer katalytischen Schicht und einer Gasdiffusionsschicht, wird erzeugt durch Auftragen einer Mischung von z.B. feinen Rußteilchen und dergleichen und von hydrophobem Polytetrafluorethylen, nachfolgend als "PTFE" bezeichnet, oder beim Anheften von PTFE auf einer Kohlenstoffplatte und Sintern desselben. Die Zugabe einer Menge von PTFE zu der Gasdiffusionselektrode ist nötig zur Aufrechterhaltung der Fähigkeit, über eine lange Zeitperiode Gas zu liefern durch Verzögerung der Verminderung dieser Fähigkeit durch ein progressives Blockieren von Poren unter den Rußteilchen, welche eine Verschlechterung der Zellenfunktion hervorrufen.
- Auf der anderen Seite bewirkt die katalytische Schicht Gasdurchlässe und elektrolytische Durchgänge, und ein Reaktionsgas, welches durch die Gasdiffusionsschicht gefördert wird, diffundiert in die Gasdurchlässe der katalytischen Schicht, die in dem Elektrolyten gelöst werden soll, welcher in die Gasdurchlässe eindringt, so daß eine Elektrodenreaktion auf dem Katalyten in Kontakt mit dem Elektrolyten auftreten kann.
- Wenn jedoch die Fähigkeit des Fördergases zu der katalytischen Schicht abnimmt, weil der Elektrolyt tief in die Gasdurchlässe durchgedrungen ist, kann nach einer langen Betriebsperiode, wie sie z.B. bei einer Brennstoffzelle vom Phosphorsäuretyp und dergleichen zu beobachten ist, eine beträchtliche Verminderung der Zellenfunktion beobachtet werden. Wenn die Menge des hydrophoben Mittels erhöht wird, um eine Senkung der Funktion zu verhindern, kann der Elektrolyt Schwierigkeiten haben, in die katalytische Schicht einzudringen. Als Konsequenz kann der Katalysator an der Reaktion teilnehmen, und dies vermindert ebenfalls die Zellenfunktion.
- Um diese Nachteile zu beseitigen, hat der vorliegende Erfinder ein Verfahren zur Erzeugung einer Hydrophobizität vorgeschlagen, bei dem der größte Teil der Oberfläche der feinen Partikel oder feinen Fasern mit synthetischen hydrophoben feinen Partikeln, die eine durchschnittliche Teilchengröße nicht größer als die der feinen Partikel oder feinen Fasern haben, durch direkte Polymerisation des entsprechenden Monomers beschichtet ist (USA Patentanmeldung Nr.).
- Da fast die gesamte Oberfläche des durch dieses Verfahren erzeugten hydrophoben Materials mit polymerisierten hydrophoben Teilchen beschichtet ist, besitzt das Material ausgezeichnete Eigenschaften und Charakteristiken, um die Durchdringung mit dem Elektrolyten zu verhindern. Da jedoch das Verfahren einen Schritt erfordert, bei dem das Monomer der hydrophoben Polymerteilchen auf der Oberfläche eines hydrophoben Materials polymerisiert ist, was etwas schwierig zu bewerkstelligen ist, hat der vorliegende Erfinder ein einfacher auszuführendes Verfahren gesucht, um einem Material Hydrophobizität zu verleihen und ist zu der vorliegenden Erfindung gelangt.
- Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung eines hydrophoben Materials zu schaffen, mit anderen Worten, einem Material Hydrophobizität zu verleihen.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung eines hydrophoben Materials, welches für die Anwendung in Brennstoffzellen geeignet ist.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung eines hydrophoben Materials mit ausgezeichneten Charakteristiken auf einfachere Weise.
- Entsprechend der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zur Erzeugung eines hydrophoben Materials das Aufbringen einer Kohlenwasserstoff-Polymer-Verbindungs-Lösung auf die Oberfläche eines zu behandelnden Materials, Verdampfen des Lösungsmittels aus der Lösung und dann Fluorination der Polymerverbindung, um die Oberfläche des zu behandelnden Materials mit einer fluorinierten Polymerverbindung zu beschichten.
- Bei der Erzeugung der Hydrophobizität bei dem zu behandelnden Material sieht die vorliegende Erfindung das Aufbringen einer Kohlenwasserstoff-Polymer-Verbindungs-Lösung auf die Oberfläche des zu behandelnden Materials vor und dann Fluorination der Polymerverbindung, um die Oberfläche des zu behandelnden Materials mit einer fluorinierten Polymerverbindung zu beschichten, um dem zu behandelnden Material einen hydrophoben Charakter zu verleihen.
- Weil eine Polymerverbindung wie Polyethylen, Polypropylen, und dergleichen, die Oberfläche des zu behandelnden Materials beschichtet und fluoriniert ist, ist die Überzugsschicht gleichmäßig auf der gesamten Oberfäche des zu behandelnden Materials geformt. Entsprechend, wenn das hydrophob behandelte Material als Anodenstruktur einer Brennstoffzelle für eine lange Zeitdauer eingesetzt wird, dringt ein Elektrolyt nicht durch die Poren der hydrophoben Überzugsschicht und die Fähigkeit der Gaszufuhr ist nicht durch das progressive Überfluten der Gasdurchlässe beeinträchtigt.
- Weil die hydrophobe Behandlung erfindungsgemäß preisgünstig ausgeführt werden kann, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch ausgenutzt werden für die Oberflächenbehandlung von industriellen Reaktionsvorrichtungen und anderen Werkzeugen für den täglichen Gebrauch.
- Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail mit Bezug auf bevorzugte Ausführungen beschrieben.
- Anstelle des oben erwähnten früheren Verfahrens des vorliegenden Erfinders, welches das Polymerisieren des Monomers auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials zur Ausbildung der polymerisierten hydrophoben Überzugsschicht umfaßte, ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrophobizität durch Aufbringen einer Lösung einer Kohlenwasserstoff-Polymer-Verbindung, die schon polymerisiert ist, auf die Oberfläche eines zu behandelnden Materials und Verdampfen des Lösungsmittels der Lösung, gefolgt von einer Fluorination der Polymerverbindung erhöht wird.
- Ein Gegenstand, welchem Hydrophobizität verliehen werden soll, schließt gemäß der vorliegenden Erfindung ein, z.B. Ruß und Kohlepapier als Elektrodenmaterial für eine Brennstoffzelle zu verwenden, Kohlenstoffplatten und Metallmanifolds für einen Brennstoffzellenstapel oder dergleichen, und die Erfindung ist ferner anwendbar für eine Antikorrosionsbehandlung der Innenoberfläche eines industriellen Reaktors und für eine Antikorrosion und Hydrophobizitätsbehandlung für ein Gerät des alltäglichen Bedarfs.
- Daher können die vorgenannten Gegenstände als zu behandelndes Material verwendet werden. Die Formen des Materials sind nicht begrenzt und solche Formen, wie Teilchen, Bleche, Platten, Zylinder oder dergleichen, können verwendet werden.
- Obwohl die Wahl der Kohlenwasserstoff-Polymer-Verbindung nicht beschränkt ist, solange es in einem Lösungsmittel löslich ist, werden üblicherweise Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen und dergleichen, oder Copolymere ihrer Monomere verwendet unter dem Gesichtspunkt ihrer Löslichkeit und niedrigen Kosten. Obwohl die Wahl des Lösungsmittels nicht beschränkt ist, solange es diese Verbindung löst, wird bevorzugt ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Heptan, verwendet.
- Das Verfahren, welches zum Beschichten des zu behandelnden Materials mit einer Kohlenwasserstoff-Polymer-Verbindung, gelöst in einem Lösungsmittel, angewendet wird, ist nicht besonders begrenzt. Die Lösung kann durch Bürsten oder Sprühen aufgebracht werden, oder das zu behandelnde Material selbst kann in die Lösung eingetaucht werden. Das Lösungsmittel wird dann von der auf die Oberfläche aufgebrachten Lösungsschicht verdampft durch Erwärmungstrocknung oder Lufttrocknung zur Ausbildung einer Überzugsschicht aus der Polymerverbindung. Die Dicke der Überzugsschicht ist bevorzugt nicht größer als 0,1 um aus Sicht der Wirtschaftlichkeit und Permeabilität. Wenn eine genügende Dicke nicht erreicht werden kann durch eine einzelne Beschichtung oder Trockenbehandlung, kann eine Anzahl von gleichen Behandlungen wiederholt werden.
- Ein Fluorgas wird dann mit der Oberfläche des zu behandelnden Materials kontaktiert, auf dem die Überzugsschicht aus der Kohlenwasserstoff-Polymer-Verbindung ausgebildet ist, um die Wasserstoffatome der Verbindung zu fluorinieren (Substituieren mit Fluor), um eine hohe Hydrophobizität zu erhalten. Das eingebrachte Fluorgas ist wirksamer als ein Fluorinationsmittel, nachdem es mit einem Inertgas, wie Argon, verdünnt ist in bezug auf eine bessere Steuerung der Reaktion, weil die Reaktivität des Fluorgases extrem hoch ist. Die Fluorinationsreaktion kann unter Erwärmen ausgeführt werden, jedoch geht die Fluorinationsreaktion mit einer ausreichenden Geschwindigkeit voran, wenn das Fluorgas bei Raumtemperatur eingebracht wird. Nicht alle Wasserstoffatome der Kohlenwasserstoff-Polymer-Verbindung werden benötigt, um sie durch Fluor zu substituieren und gewöhnlich schafft etwa 50 % der Substitution eine ausreichende Hydrophobizität. Jedoch ist vom Standpunkt der Antikorrosion eine Substitution von annähernd 100 % wünschenswert.
- Eine Überzugsschicht wird fast gleichmäßig gebildet auf dem Material, welches die Brennstoffzelle oder andere Elemente oder dergleichen bilden, hydrophob behandelt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, weil die Polymerverbindung, gelöst in einer Lösung, so auf die Oberfläche aufgebracht ist, daß die gesamte Oberfläche eine fast gleichmäßige Hydrophobizität besitzt. Entsprechend, wenn das hydrophob behandelte Material als Anode in einer Brennstoffzelle für eine lange Zeitdauer verwendet wird, durchdringt ein Elektrolyt nicht die Poren der hydrophoben Beschichtung und die Fähigkeit der Zuführung von Gas geht nicht durch ein Überfluten von Gasdurchlässen verloren.
- Da die hydrophobe Behandlung gemäß der Erfindung zu niedrigen Preisen durchgeführt werden kann, kann das Verfahren dieser Erfindung für die Oberflächenbehandlung für einen industriellen Reaktor und andere Gegenstände des täglichen Gebrauchs angewendet werden.
- Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die folgenden Beispiele in Verbindung mit glasartigem Kohlenstoff im Detail beschrieben wird, welches das Material für eine Brennstoffzelle ist, ein Kohlenstoffpapiersubstrat aus einer Gasdiffusionselektrode und Ruß, soll die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt sein.
- 3 g Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 000 wurde in 100 ml Heptan zur Ausbildung einer filmbildenden Lösung gelöst. Danach wurde ein handelsübliches Kohlenstoffpapiersubstrat (100 mm Länge 100 mm Breite, 0,4 mm Dicke, 15 um mittlerer Teilchendurchmesser) eingetaucht in die filmblildende Lösung, und das Lösungsmittel Heptan wurde verdampft, wobei diese Schritte wiederholt wurden, um 5 Gew.-% einer Polyethylenschicht, basierend auf dem Substratgewicht, zu bilden. Danach wurde das beschichtete Substrat in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gesetzt, ein Fluorgas, verdünnt auf 10 % mit Argon, wurde während 30 min. bei Raumtemperatur in den Reaktor eingeleitet, um das Polyethylen zu fluorinieren und ein hydrophobes Substrat zu erzeugen (Beispiel).
- Zum Vergleich, nachdem ein gleiches Kohlenstoffpapiersubstrat imprägniert wurde und mit einer Dispersion, bestehend aus einem Lösungsmittel und darin dispergiertem PTFE, so daß 5 % des PTFE, basierend auf dem Substratgewicht, abgeschieden wurde, wurde das Substrat für 30 min. auf 330 ºC erhitzt, um ein hydrophobes Substrat zu erhalten (Vergleichsbeispiel).
- Beide hydrophoben Substrate wurden zum Schwimmen auf einer 100 %-igen Phosphorsäure gebracht und die Temperatur wurde für 50 Stunden bei 200 ºC gehalten, das Substrat des Beispiels setzte das Schwimmen fort, während die Phosphorsäure in das Substrat des Vergleichsbeispiels eindrang, welches sank.
- Die filmbildende Lösung, verdünnt mit Heptan des Beispiels 1, wurde auf die Oberfläche eines handelsüblichen glasigen Kohlenstoffs aufgebracht, bis die Filmdicke 0,2 um erreichte. Nach dem Entfernen des Heptans durch Verdampfen wurde der glasige Kohlenstoff in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gesetzt, ein Fluorgas, verdünnt auf 5 % mit Argon, wurde in den Reaktor für 30 min. eingeleitet, damit das Fluorgas mit dem beschichteten glasigen Kohlenstoff reagierte. Ein hydrophober glasiger Kohlenstoff wurde erhalten.
- Der so gebildete hydrophobe Kohlenstoff zeigte eine starke Hydrophobizität, wodurch ein Kontaktwinkel von 110 º, welcher nahe ist an 118 º, ein offiziell angekündigter Wert, erreicht wurde. ESCA-Oberflächenanalyse bestätigte die Bildung einer Fluorverbindung.
- Die filmbildende Lösung des Beispiels 1 wurde auf einen handelsüblichen Ruß (spezifische Oberfläche von 250 m²/g) aufgebracht und getrocknet, um eine 10 Gew.-%-ige Polyethylenschicht zu bilden. Danach wurde der Ruß in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gesetzt, ein Fluorgas, verdünnt auf 3 % mit Argon, wurde in den Reaktor während 1 Stunde bei Raumtemperatur eingeleitet und dann wurde das Fluorgas auf 10 % verdünnt und während 2 Stunden eingeleitet, um den beschichteten Ruß zu fluorinieren. Ein hydrophober Ruß wurde erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Erzeugung eines Materials mit
hydrophober Oberfläche, bestehend aus Aufbringen einer
Kohlenwasserstoff-Polymer-Verbindungs-Lösung auf die
Oberfläche des zu behandelnden Materials, Verdampfen des
Lösungsmittels der Lösung zum Beschichten der Oberfläche mit
einem Film aus Kohlenwasserstoffpolymer und dann Fluorination
des Kohlenwasserstoff-Polymer-Films.
2. Verfahren zur Erzeugung eines hydrophoben Materials
nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Kohlenwasserstoff-Polymer-Verbindung ein Polyethylen, ein
Polypropylen oder ein Copolymer von Ethylen und Propylen ist.
3. Verfahren zur Erzeugung eines hydrophoben Materials
nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das
Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist.
4. Verfahren zur Erzeugung eines hydrophoben Materials
nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Fluorination unter Verwendung eines verdünnten Fluorgases
ausgeführt wird.
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