DE2523570B2 - Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen

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Description

Es ist bekannt. Fluorolefine bei höheren Temperaturen mit Hilfe von peroxidischen Verbindungen als Katalysatoren zu polymerisieren. Als solche peroxidisehe Verbindungen wurden beispielsweise bereits anorganische und organische Peroxide bzw. Persäuren, Persulfate, Perborate, Percarbonate usw. (vgl. z. B. US-Patentschriften 22 30 654, 23 93 967, 25 13 312, 25 34 058) angewendet. Es ist femer bekannt, Azoverbindungen, die an beiden N-Atomen tertiäre C-Atome tragen, als Katalysatoren bei der Polymerisation von Fluorolefinen einzusetzen (vgl. z. B. US-Patentschriften
24 71 959, 25 10 783, 25 15 628, 25 20 338, 25 65 573 und
25 99 299). Ebenfalls bekannt ist es, bei niedrigen Temperaturen von etwa 0 bis etwa 500C Fluorolefine mit Redox-Systemen als Katalysatoren zu polymerisieren (vgl. 7.. B. US-Patentschrift 23 93 967). Solche Redox-Systeme bestehen einerseits aus einer oxidierenden Komponente in Form der obengenannten peroxidisehen Verbindungen, andererseits aus einem Reduktionsmittel, wie z. B. aus einem Bisulfit, Thiosulfat, Dithionit, Hydrogensulfit, Sulfinat oder auch beispielsweise Trimethylamin. Dabei können zur Erleichterung des Zerfalls der Oxydalionskomponente Schwermetall- wi ionen in Form von Schwermetallsalzen, wie beispielsweise solchen des einwertigen Silbers, des zweiwertigen Eisens oder Kupfers oder des dreiwertigen Chroms hinzugefügt werden.
Es ist fernerhin bekannt, die Polymerisation von t,-> Tetrafluoräthylen bei relativ niedrigen Drücken von 0,5 bis 3 atü und bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 500C in Gegenwart von Sauerstoffsäuren von Elementen der 1. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere von Salzen der Permangansäure, in wäßrigem, leicht saurem Mittel durchzuführen (US-PS 36 32 847).
Fluorolefine, insbesondere Tetrafluoräthylen, werden nach zwei grundsätzlich verschiedenen Verfahrensweisen polymerisiert:
Einmal nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation, bei dem verhältnismäßig grobkörnige Pulver in einer Größenordnung von 200 bis 1000 μ resultieren, wobei gegebenenfalls sehr kleine Mengen an Emulgatoren zur Verbesserung der Teilchenmorphologie anwesend sein können (vgl. DBP 11 09 370) und wobei in den meisten Fällen gleichzeitig auch Fällungsmittel verwendet werden. Zum anderen werden Fluorolefinpolymerisate erhalten nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Anwesenheit größerer Mengen von Emulgatoren, woraus kolloidale Dispersionen resultieren, mit Teilchengrößen in einer Größenordnung von 0,05 bis 0,8 μίτι. Derartige Dispersionen können unter Einwirkung von Koagulationsmitteln gegebenenfalls zu festen Pulvern ausgefällt und getrocknet werden.
Die Suspensionspolymerisate sind grobkörnige Pulver mit relativ hartem Korn. Sie werden beispielsweise nach dem sogenannten Preß-Sinter-Verfahren oder durch Pulver-Sinter-Extrusion (»Ram-Extrusion«, vgl. »Kunststoffe«, Bd. 60 [1970], Heft 5, S. 290-294) zu großen bzw. dickwandigen Formkörpern verarbeitet. Dispersionspolymerisate dagegen können entweder in Form der Dispersionen für Beschichtungs- oder Tränkungszwecke eingesetzt werden; die koagulierten Produkte, insbesondere solche, die durch Saatpolymerisation erhalten werden, sind infolge ihrer oberflächenreichen, schneeballartigen Teilchenstruktur geeignet für das Verfahren der sogenannten Pastenextrusion, bei dem das Koagulat mit einem geeigneten Gleitmittel angeteigt und dann durch Extrusion mit Düsen geringen Querschnitts zu dünnwandigen Teilen, wie z. B. dünnen Strängen und dünnwandigen Schläuchen, Rohren usw., verarbeitet wird. Wegen des zu niedrigen Molekulargewichtes bzw. der zu hohen spezifischen Standarddichte (SSG) und der damit verbundenen Rißneigung sind die bekannten Dispersionspolymerisate jedoch für die Preß-Sinter-Verarbeitung oder die Pulver-Sinter-Extrusion bis heute kaum geeignet.
Bei der Verarbeitung von Suspensionspolymerisaten wird heute immer mehr angestrebt, dickwandige Pulver-Sinter-Extrudate oder große Sinterblöcke herzustellen. Letztere sind besonders für eine rationelle Herstellung von Schälfolien von großer Bedeutung. Mit zunehmender Größe dieser Sinterblöcke tritt jedoch auch eine steigende Tendenz zur Rißbildung auf, die einen solchen Block oder mindestens einen Teil davon für die Weiterverarbeitung unbrauchbar macht.
In der DT-OS 22 38 573 wird ein Verfahren zur Herstellung von Extrusionspulvern aus Tetrafluoräthylenpolymeren mit verbesserten Pastenextrusionseigenschaften durch Emulsionspolymerisation unter Einsatz eines peroxidischen Katalysator-Systems, bestehend aus Persulfat oder Wasserstoffperoxid und während der Reaktion nachgeschleustem zweibasischem Carbonsäureperoxid, beschrieben. Damit konnte zwar eine gewisse Verminderung der spezifischen Standarddichte (SSG) erreicht werden. Eine Verminderung auf Werte, die solche Pulver für eine Preß-Sinter-Verarbeitung geeignet machen, konnte damit jedoch nicht erzielt werden.
Es besteht daher ein Bedürfnis, ein Polymerisationsverfahren zu schaffen, nach dem eeeebenenfalls auch
Emulsionspolymerisate der Preß-Sinter-Verarbeitung zugänglich gemacht werden und bei dem ferner Polymerisate geschaffen werden, die diese störende Tendenz zur Rißbildung nicht aufweisen.
Diese Aufgabe wird im Sinne der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen, allein oder zusammen mii anderen Fluorolefinen, nach dem Suspensions- oder Emulsionsverfahren bei üblichen Drücken und Temperaturen in Gegenwart eines Redox-Systems mit einer üblichen peroxidischen Oxidationskomponente als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren, Fällungsmitteln, Puffersubstanzen, Spuren von Schwermetallsalzen oder Antikoagulationsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Reduktionskomponente des Redox-Systems Diimin eingesetzt wird, das aus einer wasserlöslichen Stickstoffverbindung unter den Bedingungen der Polymerisation in situ freigesetzt wird.
Als Diimin liefernde Verbindungen, aus denen Diimin unter den Bedingungen der Polymerisation, d. h. unter Einwirkung von Wasser, saurem oder vorzugsweise alkalischem Milieu und der Polymerisationstemperatur freigesetzt wird, sind beispielsweise zu nennen die Hydroxylamin-O-sulfonsäure HbN-O—SO3H und deren Salze H2N—O—SOaMe(Me = Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere Na, K sowie auch NH4) sowie Chloramin H2NCI. Bevorzugt sind zu nennen die Azodicarbonsäure
HOOC-N=N-COOH
und deren Salze, vorzugsweise deren Alkalisalze, insbesondere von K, Na sowie auch NH4; ferner ist bevorzugt das Azodicarbonamid
H2NOC-N = N-CONH2.
Als Oxidationskomponente des erfindungsgemäßen Redox-Systems können alle bekannten peroxidischen Verbindungen, wie Percarbonate, Perborate, organische Peroxide, organische Persäuren und deren Salze und bei höheren Temperaturen gegebenenfalls auch H2O2 dienen (wie beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 22 30 654, 23 93 967, 25 13 312 und 25 34 058); bevorzugt sind Persulfate, insbesondere die Alkali- oder Ammoniumsalze.
Die oxidierende Komponente des Redox-Systems soll vorteilhafterweise in einer Menge von 0,07 · 10-3 bis 9 ■ ΙΟ-3, insbesondere 0,2 ■ ΙΟ-3 bis 3 ■ ΙΟ-3 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisationsflotte, eingesetzt werden, die Diimin liefernde wasserlösliche Stickstoffverbindung in einer Menge von 0,1 · ΙΟ-4 bis 45 · ΙΟ"4, insbesondere 0,4 ■ 10~4 bis 15 · ΙΟ-4 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf die PolymerisationsfloUe.
Zur Erleichterung des Zerfalls können gegebenenfalls Schwermetallspuren in einer Konzentration von 1 · ΙΟ"5 bis 4 · IO-4 Gew.-%, vorzugsweise von 3 · ΙΟ-5 bis 2 · ΙΟ-4 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Gesamtflotte, in Form der Salze von Übergangsmetallen, wie z. B. des Kupfers, des zwei- oder dreiwertigen Eisens, des dreiwertigen Chroms oder des Quecksilbers eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren, sowohl nach der Suspension — als auch nach der Emulsionstechnik, eignet sich insbesondere für die Homopolymerisation des Tetrafluoräthylens. Es kann jedoch auch vorteilhaft angewendet werden für die Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit anderen fluorolefinischen Verbindungen, in denen das Tetrafluoräthylen die überwiegende Komponente mit mehr als
50, vorzugsweise mehr als 70 Mol-%, ausmacht. Als fluorolefinische Verbindungen sollen dabei alle Olefine mit einer oder zwei äthylenischen Doppelbindungen verstanden werden, in denen mindestens ein H-Atom oder gegebenenfalls alle Η-Atome ersetzt sind durch ein oder mehrere F-Atome, wobei weitere Η-Atome durch Ci oder funktioneile Gruppen wie Carboxyl-, Carboxyalkyl- oder Carboxyfluoralkylgruppen ersetzt sein können oder die Kette durch eine, gegebenenfalls auch mehrere Äthersauerstoffbrücken unterbrochen sein kann. Dabei sind cyclische Fluorolefine eingeschlossen. Als solche fluorolefinische Comonomere sind insbesondere zu nennen Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Perfluorcyclobuten sowie Perfluoralkene mit 3 bis 10, insbesondere mit 3 bis 5 C-Atomen. Besonders bevorzugte Comonomere sind Perfluoralkylperfluorvinyläther der Formel
CF2 = CF-O-R,
mit Rc= Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise geradkettig, insbesondere der Perfluormethyl-, der Perfluoräthyl-, der Perfluor-n-butyl- und vor allem der Perfluorpropylperfluorvinyläther; ferner perfluorierte Ringäther der Formel
CF, O
-0-CF-CF2
— Q-CF = CF,
mit η = 0 bis 4, vorzugsweise 0 und 1 und insbesondere mit /3 = 0, sowie Chlortrifluoräthylen und Hexafluorpropylen.
Sowohl die Suspensions- wie auch die Emulsionspolymerisation kann im leicht sauren wie auch im alkalischen Milieu durchgeführt werden, bevorzugt sind jedoch pH-Werte von 7 bis 10 und insbesondere 7 bis 9. Die Einstellung des alkalischen pH-Wertes kann erfolgen mit verdünnten Alkalien, vorzugsweise mit wäßrigem Ammoniak. Die erfindungsgemäß eingesetzten Diimin liefernden Stickstoffverbindungen werden, je nach ihrer pH-abhängigen hydrolytischen Beständigkeit, vor der Dosierung in Wasser, vorzugsweise in verdünnten Alkalien und insbesondere in wäßrigem Ammoniak gelöst und in dieser Form, vorzugsweise als letzte Komponente, in den Polymerisationsautoklav dosiert. Peroxidische Verbindungen und gegebenenfalls Fällungsmittel, Emulgatoren und andere Zusatzstoffe werden vorteilhafterweise mit der Polymerisationsflotte vorgelegt. Die Emulsionspolymerisation erfolgt in Gegenwart der üblichen und bekannten telogen inaktiven Emulgatoren, wie insbesondere der Salze von Perfluorcarbonsäuren, under denen die Alkali- und Ammoniumsalze von Perfluorcarbonsäuren bevorzugt zu nennen sind. Auch andere perfluorierte Emulgatoren können Verwendung finden, wie die Salze von
W) Perfluordicarbonsäuren, Perfluorsulfonsäuren, Perfluorphosphonsäuren; analoge Verbindungen zu den vorstehend genannten, in denen das endständige F-Atom durch H oder ein bzw. mehrere F-Atome durch Cl ersetzt sind, können eingesetzt werden. Bei der
bi Suspensionspolymerisation können die genannten Emulgatoren ebenfalls zugegen sein, jedoch sollte ihre Konzentration 30 vorzugsweise 20 Teile je Million Teile der wäßrigen Flotte nicht überschreiten. Ferner können
gegebenenfalls übliche und bekannte Puffersubstanzen, wie insbesondere Ammoniumsalze, z. B. Ammoniumcarbaminat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, zugegen sein, bei der Suspensionspolymerisation außerdem übliche Fällungsmittel, wie z. B. Borax oder anorganische, wasserlösliche Phosphate.
Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Redox-Katalysatoren können nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation frei fließende pulverförmige Polymerisate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 200 bis 1000, vorzugsweise 200 bis 700 μπι, hergestellt werden. Die bei der Suspensionspolymerisation erforderlichen Drücke bzw. Temperaturen sind relativ niedrig und betragen etwa 0,5 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 atü, bzw. etwa 5 bis 50° C, vorzugsweise 10 bis 40° C.
Andererseits können durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung der üblichen Mengen von bekannten Emulgatoren stabile wäßrige Dispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,8, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 μίτι, erhalten werden. Auch dafür werden nur relativ niedrige Drücke und Temperaturen benötigt, nämlich etwa 5 bis 30 atü, vorzugsweise 8 bis 20 atü, bzw. etwa 5 bis 500C, vorzugsweise 10 bis 40° C.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Redox-Katalysatoren in der Suspensionspolymerisation wird die von anderen Systemen bekannte Bildung von Wandbelägen fast völlig unterdrückt. Dies dürfte auf die zu Beginn der Polymerisation zu beobachtende hohe Raum-Zeit-Ausbeute an Polymerisat zurückzuführen sein. Die gewonnenen Suspensionspolymerisatpulver werden vorteilhafterweise zunächst einige Zeit naß und nach Trocknung weiter auf beispielsweise Spiraldraht- oder Hammermühlen bis auf eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 70 μπι gemahlen. Überraschenderweise können aus diesen Suspensionspolymerisaten sehr dickwandige Preß-Sinter-Teile oder Pulver-Sinter-Extrudate hergestellt werden, die keinerlei Rißbildung aufweisen. So konnte festgestellt werden, daß große Sinterblöcke bis zu 80 kg bis zu ihrem Kern zu Schälfoiien verarbeitet werden können, ohne daß diese Folien bei optischer Prüfung irgendwelche Risse erkennen lassen.
Andererseits verläuft auch die Emulsionspolymerisation unter Einsatz der erfindungsgemäßen Redox-Sysceme mit einer sehr hohen Raum-Zeit-Ausbeute. Bei der Emulsionspolymerisation werden üblicherweise zur Vermeidung von Koagulatbildung Überschichtungen mit sogenannten Weißölen oder Paraffinwachsen erforderlich (vgl. US-Patentschriften 31 42 665 und 26 12 484), oder es werden zur Erzielung hoher Feststoffgehalte der Dispersionen zusätzliche Antikoagulationsmittel in geringen Mengen, wie z. B. Polyoxalkylate, zugesetzt. Derartige Überschichtungsmittel oder Antikoagulationsmittel, soweit sie Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, bewirken wegen deren regelnder Wirkung eine Absenkung des mittleren Molekulargewichts bzw. eine Anhebung der spezifischen Standarddichte (SSG, Bestimmung nach ASTM D-1457-62 T). Wie aus einer Gegenüberstellung der SSG-Werte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emuisionspolymerisate mit einem nach dem Stand der Technik hergestellten (DT-PS 17 20 738) hergestellten Produkt ersichtlich (vgl. Tabelle 1), wird in überraschender Weise trotz Verwendung eines Polyoxalkylats als Antikoagulationsmittel eine Erhöhung der Standarddichte nicht beobachtet. Die in der US-PS 26 12 484 und
Jd DT-PS 17 20 738 genannten Antikoaguiationsmittel können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Emulsionspolymerisation) mit Vorteil verwendet werden. Außer den dort genannten Polyoxalkylaten kommen auch höhere Glykole, wie Diäthylen-, Triäthylen-, Dipropylen-, Tripropylenglykol und höhere Analoga wie auch Mischglykole von Äthylen und Propylenoxid dafür in Betracht.
Tabelle I
Vergleichende Bestimmung der Standard-Dichte, Rißneigung und spezifischer Oberfläche von Emulsionspolymerisaten
Emulsionspolymerisat
nach
Antikoagulans
Teile je Million Teile
SSG
g/cm3
Rißbildung an 1 kg
Sinterblöcken
BET-
Wert*)
m2/g
DT-PS 17 20 738,
Beispiel 3
Beispiel 19
(Tabelle III)
erfindungsgemäß
Polypropylenoxypolyglykoläther (12,6) 2,185 stark gerissen 10
Polypropylenoxypolyglykoläther (12,6) 2,155 rißfrei 9,8
*) Bestimmung der spezifisch inneren Oberfläche nach Brunauer, Emmet und Teller, J. Am. Chem. Soc, 60, 1938, Seite 309.
Es gelingt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Redox-Katalysatorsystems in überraschender Weise, auch nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation Polymerisate, insbesondere Homopolymerisate von Tetrafluoräthylen, in einem Molekulargewichtsbereich herzustellen, welcher üblicherweise Suspensionspolymerisaten vorbehalten ist, nämlich mit einer SSG < 2,17 g/cm3 (übliche Dispersionspolymerisate besitzen SSG-Werte >2,17 bis hinauf zu 2,24 g/cm3). Wie die in Tabelle 1 gleichfalls angegebenen BET-Werte zeigen, bleibt dabei die hohe spezifische Innenoberfläche erhalten. Überraschenderweise lassen sich die so gewonnenen Emulsionspolymerisate, nach Koagulation und Trocknung mittels bekannter Methoden, gleichfalls nach der Technik der Preß-Sinter-Verarbeitung und der Pulver-Sinter-Extrusion verarbeiten, was für Emulsionspolymerisate völlig ungewöhnlich ist. Es konnten daraus Sinterblöcke mit Gewichten bis zu 1 kg hergestellt
werden, die ebenfalls absolut rißfrei sind. Die Gewinnung von Emulsionspolymerisaten für die Preß-Sinter-Verarbeitung und Pulver-Sinter-Extrusion bietet den Vorteil der direkten Herstellung frei fließender Produkte durch einfache mechanische Koagulation der Dispersion und anschließende Trocknung, ohne daß diese pulverförmigen Koagulate einer Mahlung oder sonstigen Nachbehandlung bedürfen. Dagegen ist bei der Suspensionspolymerisation für diese Verarbeitungsverfahren eine Mahlung unumgänglich, bei Einsatz automatischer Beschickungsmaschinen ist es außerdem erforderlich, die Rieselfähigkeit und das Schüttgewicht der Pulver durch spezielle Behandlungsverfahren in nassen oder trockenem Zustand, beispielsweise durch eine Granulierung in Wasser oder organischen Flüssigkeiten oder Systemen, die aus Wasser und organischen Flüssigkeiten oder Systemen, die aus Wasser und organischen Flüssigkeiten bestehen, zu verbessern. Bei der Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionspolymerisate für die Pulver-Sinter-Extrusion wird die Trocknung vorteilhafterweise bei höheren Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 300° C vorgenommen, wobei eine Ansinterung erfolgt Dabei können wegen der geringen Härte des Pulvers besonders glatte Extrudatoberflächer. erzielt werden.
Die Emulsionspolymerisation unter Einsatz der erfindungsgemäßen Redox-Systeme kann auch unter Vorlage einer Saatdispersion (nach Verfahren, wie sie beispielsweise in der US-PS 30 83 941 oder der DT-PS 17 95 078 beschrieben sind) aus Polytetrafluorethylen oder aus Copolymeren des Tetrafluoräthylens mit anderen Fluorolefinen, insbesondere mit Chlortrifluoräthylen, durchgeführt werden. Die dabei erhaltenen Produkte besitzen aufgrund ihres hohen Pastenmolekulargewichts eine höhere Schmeizviskosität, welche bei bestimmten Anwendungen, z. B. bei Verarbeitung zu ungesinterten Bändern, ein Verfließen der Poren oberhalb des Sinterpunktes des Polytetrafluoräthylens verhindert und damit die Erhaltung der Porenstruktur ermöglicht. Dies ist für die Herstellung von porösen Membranen von Bedeutung. Auch lassen sich mit den gewonnenen Dispersionen besonders stabile Tränkungen von Asbest und anderen Stoffen erhalten.
Beispiele
A. Suspensionspolymerisation Beispiele 1 -12; Tabelle H)
a) Polymerisation
Es wird ein Polymerisationsautoklav mit einem Fassungsvermögen von 1801 und emaillierter Innenfläche verwendet, der mit einem Stromstörer ausgerüstet ist Nach Vorlage von 901 entionisiertem Wasser sowie der Zusatzstoffe, die jeweils in Spalte 2 der Tabelle 2 angegeben sind, wird der Rührer auf !00 U/min eingestellt. Nach ca. 15maliger Spülung mit Stickstoff sowie zweimaliger Spülung mit Tetrafluoräthylen (2 atü) wird Tetrafluoräthylen bis auf den gewünschten (jeweils in Tabelle Ii vermerkten) Druck aufgepreßt Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 180 U/min und Erreichung des Polymerisationsdruckes werden die in Spalte 3 der Tabelle II angegebenen Zusatzstoffe nachdosier:, und es wird mit 900 cm1 Wasser nachgespült. Polymerisiert wird unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen bis zu dem jeweils ebenfall: vermerkten Feststoffgehalt
b) Aufarbeitung
Nach Entspannung des Ansatzes wird dreimal mi Stickstoff (4 bis 5 atü) unter Rührung gespült und die FSotte abgelassen. Das Polymerisat wird im Polymerisa
to tionsautoklav 3mal je 5 min mit 1001 Wasser bei einei Rührung von 110 U/min gewaschen. Anschließend wire portionsweise ca. '/3 des Polymerisats unter zwischen zeitiger Erneuerung des Wassers 2mal in einen GlasgefäS mit 501 Wasser jeweils 10 min auf eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 400 um gemahlen Durch Ablassen in eine Siebtasse wird überschüssige: Waschwasser entfernt und das Produkt in einei Schichthöhe von 5 bis 7 cm 6 Stunden lang bei 240° C in Umlufttrockenschrank getrocknet Die Mahlung de:
Produktes erfolgt in einer Spiralstrahlmühle oder einei Hammermühle bis auf eine mittlere Teilchengröße vor 20 bis 70 um.
B. Emulsionspolymerisation
(Beispiele 13-20; Tabelle Hl)
a) Polymerisation
μ Es wurde der gleiche Poh/merisationsautoklav wie be der Suspensionspolymerisation eingesetzt Die vorge legte Flotte besteht bei allen Beispielen aus:
801 Wasser (gegebenenfalls vermindert um der
J5 Anteil, der mit der vorgelegten Saatdispersior eingebracht wird),
96cnV» NH3(18gew.-%ig,inWasser)
8 cm3 CuSO4 (2gew.-%ig in Wasser)
1,4 g Diäthylengfykol
104 g Ammoniumcarbaminat
70 g Ammoniumperfhioroctanat
Unter Einstellung des Rührers auf 80 U/min wird ca 15mal mit Stickstoff und danach 2mai mit Tetrafluor äthylen gespült und anschließend wird Tetrafluoräthy ten bis zu einem gewünschten, in Tabeöe III vermerkt« Druck aufgepreßt Nach Erhöhung der Rührerdrehzah auf 120 U/min und Erreichung des Polymerisationsdruk kes werden die in Tabelle IH, Spähe 3 vermerkter Zusatzstoffe eindosiert. Polymerisiert wird bei dei jeweils in Tabelle III vermerkten Drücken um Temperaturen bis zu dem ebenfalls angegebenei Feststoff gehalt in Gew.-%, bezogen auf Gesamtfiotte.
b) Aufarbeitung
In einem emaillierten, mit einem Rührer, in dem ■
vierblättrige Rührer über die Welle verteilt angeordne sind, wobei deren Blätter gegeneinander versetzt sine und Stromstörer ausgestattetem 600-l-Kessel, wird dii erhaltene Dispersion durch Zugabe von Wasser auf ti
Gew.-% Feststoffgehalt, bezogen auf Flotte, verdünn
und bei einer Temperatur von 22 bis 25°C ausgerühn
Nach zweimaligem Waschen mit jeweils 1501 Wasse
wird wird das Pulver unter den in der vorletzten Spalte
Tabelle HI,angegebenen Bedingungen getrocknet.
Tabelle II 25 23 570 Beispiele für die Suspensionspolymerisation Im Autoklav mit Flotte vorgelegt (270 mg) Nach Erreichung des Polym.- (1160 mg) , Na-SaIz. Polyrr 10 FeststofT- SSG-
Beisp. (30 cm3) uruckes ciiiiiusicii (65 cm3) Tciiip gciiaii Diciitc*)
Nr. (2 cm3) (835 mg) C Gew.-% g/cm3
9 (7,8 g) (2 cm3) 1.- bez. auf
(420 mg)
(30 cm3)		 (1160 mg) . Druck Flotte
CF3-(CFj)6-COONH4 (2 cm3) (NH4)jS2Og (60 cm3) 25 atü 23 2,141
1 NH, !8%:g (7,8 g) NH3 12%ig (500 mg)
CuSO4 2%ig N2(COONa)7 (6 cm3)
CH6N2O2 (270 mg) CuSO4 2%ig (2 cm3) 6
CF3-(CFj)6-COONH4 (30 cm3) (NH4)2S2Og (580 mg) 34 20 2,142
2 NH3 18%ig (2 cm3) NH3 9%ig (60 cm3)
CuSo4 2%ig (7,8 g) Nj(CONH2)2 (250 mg)
CH6N2O2 in 10%ig. NaOH (6 cm3) 4
(270 mg) CuSO4 2%ig (2 cm3)
CF3-(CFj)6-COONH4 (30 cm3) (NH4)JS2O8 (290 mg) 25 19 2,145
3 NH3 lWiig (2 cm3) NH3 9%ig (60 cm3)
CuSO4 2%ig (7,8 g) N?(CONH2)j (125 mg)
CH6N2O2 in 10%ig. NaOH (6 cm3) 6
(30 cm3) CuSO4 2%ig (2 cm3)
CF3(CFj)6-COONH4 (2 cm3) (NH4)JO8 (580 mg)
(60 cm3)		 24 22 2,147
4 NH3 18%ig (7,8 g) NH3 9%ig (250 mg)
CuSO4 2%ig N2(CONHj)2 (6 cm3)
CH6N2O2 in 10%ig. NaOH (2 cm3) 8
(30 cm3) CuSO4 2%ig (290 mg)
NH3 18V.ig (2 cm3) (NH4)2SjO8 (60 cm3) 15 21 2,142
5 CuSO4 2%ig (7,8 g) NH3 9%ig (80 mg)
CH6N2O2 Nj(CONHj)2 (6 cm3)
in 10%ig. NaOH (2 cm3) 7
(30 cm3) CuSO4 2%ig
N(I3 18%ig (2 cm3) (NH4)2S2O8 16 20 2,148
6 CuSO4 2%ig (7,8 g) NH3 9%ig
(NH4)jCO3 (5,8 cm3) N2(CONHj)2 (1160 mg)
(4 cm3) in 10%ig. NaOH (90 cm3) 8
(290 g) CuSO4 2%ig (500 mg)
NH3 18%ig (6 cm3) IO 19 2,144
7 CuSO4 2%ig (15 g) wie Beisp. 2
(NH4)2CO3 (2 cm3)
NH3 18%ig (7,8 g) (NH4)2S2O8 25 8 20 2,142
8 CuSO4 2%ig (30 cm3) NH3 9%ig (580 mg)
Na2B4O7- 12H2O (6 cm3) N2(CONH2)J (65 cm3)
(7,8 g) in 10%ig. NaOH (250 mg) 9
NH4Cl (2 cm3) 32 20 2,145
9 CuSO4 2%ig (30 cm3) wie Beisp. 2 (6 cm3)
(NH4J2CO3 (7,8 g) (75 cm3)
NH3 187.ig (NH4)2SjO8 (250 mg) 15 6 17 2,143
10 HgNO3 2%ig (30 cm3) NH3 12%ig (1160 mg)
(NH4J2CO3 (2 cm3) N2(CONH2J2 (963 mg)
AgNO3 2%ig (2 cm3) 7
NH3 18%ig H2O2 25%ig wie NH3 I8%ig sind Gcw.-% und beziehen sich auf wäßrige Lösungen. 45 17 2,145
Il CII6N2O2 NH3 12%ig 2 = Ammoniumcarbaminat.
N2(CONHj)2 N2(COONa)2 = Azodicarbonsäurc
NH3 I8%ig (NH4)2S2O8 N2(CONII2) = Azodicarbonamid 28 10 19 2,139
12 CuSO4 2%ig NH2-O-SO3H ·) Zur
CuSO4 2%ig
11
Angaben
CII6N2O
Bestimmung des SSG-Wcrls (ASTM D-1457-62 T) wurde das Rohpolymerisat auf ca. mittleren Teilchen-
durchmcssers mit einem llochgcschwindigkcitsmischcr naB aufgcmahlcn
50-100μιη
und bei 200' C getrocknet.
11
Tabelle HI
Beispiele für die Emulsionspolymerisation
Beisp.
Nr.		 Im Autoklav mit Hotte
vorgelegt		 Nach brreichung des Poiym.-
druckes eindosiert		 (520 mg)
(160 cm3)
(200 mg)		 Poiym.
Temp.
X		 Druck
atü		 Fesisioff-
gehalt
Gew.-%
bez. auf
Flotte		 Trockng.
Temp.
C		 105 Zeit
Std.		 SSG-
Dichte*)
g/cm3
13 Saatdispersion aus
96,5%TFE/3,5%
CF2 = CFCl 10Gew.-%ig
(14,4 kg)		 (NH4J2S2O8
NH3 4,5%ig
N2(CONH2J2 		(520 mg)
(160 cm3)
(200 mg)		 32 14 22 105
200
300
350		 20 2,164
14 (NH4)AO8
NH3 4,5%ig
N2(CONH2)2 		31 16 18 a)
b)
c)
d)		 20
20
20
6		 2,155
CF2 = CFCl (360 g)
CF2 = CFCl (360 g)
Saatdispersion aus
Polytetrafluorethylen
10Gew.-%ig(14,4kg)
(NH4J2S2O8 (1160 mg) NH324%ig (10 cm3) N2(CONH2J2 (200 mg)
(NH4)2S2O8 (1160 mg) NH2-O-SO1H (963 mg)
(NH4J2S2O8 (1160 mg) NH324%ig (15 cm3) N2(COONa)2 (835 mg)
(NH4J2S2O8 (1160 mg) NH324%ig (15 cm3) N2(COONa)2 (835 mg)
(NH4J2S2O8 (1160 mg) NH324%ig (15 cm3) N2(CONH2)2 (500 mg) in 10%ig.NaOH(6cm3)
(NH4J2S2O8 (520 mg) NH34,5%ig (160 cm3) NH2(CONH2)2 (200 mg)
10 20
als Disp. verwendet
28 14 20 als Disp. verwendet
34 14 20 als Disp. verwendet
36 14 10 als Disp. verwendet
37 14 11 als Disp. verwendet
14 18 20 200 20 2,159
*) Vgl. Fußnoten unten Tabelle II.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen, allein oder zusammen mit anderen Fluorolefinen, nach dem Suspensions- oder Emulsionsverfahren bei üblichen Drücken und Temperaturen in Gegenwart eines Redox-Systems mit einer üblichen peroxidischen Oxidationskomponente als Katalysator uns gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren, Fällungsmitteln, Puffersubstanzen, Spuren von Schwermetallsalzen oder Antikoagulationsniitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionskomponente des Redox-Systems Diimin eingesetzt wird, das aus einer wasserlöslichen Stickstoffverbindung unter den Polymerisationsbedingungen in situ freigesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diimin liefernde Verbindung Azodicarbonsäure, ein Salz der Azodicarbonsäure, Azodicarbonamid oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation nach dem Emulsionsverfahren eine Saatdispersion, bestehend aus einem Homopolymerisat des Tetrafluoräthylens oder einem Copolymerisat des Tetrafluoräthylens mit anderen Fluorolefinen, vorgelegt wird.
4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3 erhaltenen Polymerisate zur jo Herstellung von gesinterten Formkörpern, Pulver-Sinter-Extrudaten und Pastenextrudaten sowie als Beschichtungs- oder Tränkdispersionen.
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