JPS5931523B2 - テトラフルオルエチレンホモ−および共−重合体の製造方法並びに該重合体の使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒としてのレドックス−系の存在下での懸
濁法並びに乳化法によるテトラフルオルエチレンのホモ
重合法およびテトラフルオルエチレンと他のフルオルオ
レフィンとの共重合法に関する。

フルオル−オレフィン類を高温のもとで触媒としての過
酸化物系化合物によつて重合することは公知である。

かゝる過酸化物系化合物としては例えば既に無機系およ
び有機系過酸化物または過酸、過硫酸塩、過硼酸塩、過
炭酸塩等（例えば米国特許第２２３０６５４号、第２３
９３９６７号、第２５１３３１２号、第２５３４０５８
号明細書参照）が用いられて来た。更に２つのＮ一原子
に第三級炭素原子を有しているアゾ化合物をフルオルオ
レフイン類を重合する際に触媒として用いることも公知
である（米国特許第２４７１９５９号、第２５１０７８
３号、第２５１５６２８号、第２５２０３３８号、第２
５６５５７３号および第２５９９２９９号明細書参照）
。同様に約０〜約５０℃の低温のもとでフルオルオレフ
インは触媒としてのレドツクス一系によつて重合される
ことも公知である（例えば米国特許第２３９３９６７号
明細書参照）。か＼るレドツクス系は、一方が上記の過
酸化物系化合物の酸化成分であり、もう一方は例えばビ
ースルフイト、チオスルフエート、ジチオニツト、ヒド
ロゲンスルフイト、スルフイナートまたは例えばトリメ
チルアミン等の如き還元剤より構成されている。その際
酸化成分の分解を容易にする為に、重金属塩の形の重金
属イオン、例えば１価の銀のイオン、２価の鉄または銅
のイオンまたは３価のクロムのイオンを加えることがで
きる。更に、テトラフルオルエチレンの重合を０．５〜
３気圧（ゲージ圧）の比較的低い圧力および約０〜約５
０′Ｃの温度のもとで周期律表の第７副族の元素の酸素
酸、特にペルーマンガン酸の塩の存在下に弱酸性の水性
媒体中で実施することが公知である。

（米国特許第３６３２８４７号）。フルオルーオレフイ
ン類、特にテトラフルオルエチレンは２つの原理的に相
異する方法によつて重合される。

第一の方法は、２００〜１０００μの径の比較的粗らい
粉末が得られる懸濁重合法であり、その際場合によつて
は粒子形態学的に改善する為に非常に僅かな量の乳化剤
が存在していてもよく（ドイツ特許第１１０９３７０号
参照）そしてその際多くの場合同時的に沈殿剤も用いら
れる。第二の方法は、多量の乳化剤一これによつ．て０
．０５〜０．８μｍの大きさの粒子のコロイド分散物が
得られる一の存在下での乳化重合法によつてフルオルー
オレフイン重合体が得られる。この種の分散物は、凝固
剤の影響下に場合によつては固体粉末を沈殿させ得るし
そして乾燥させ得る。・懸濁重合体は比較的硬い粒子面
を有した粗粒粉である。このものは例えばいわゆる圧縮
一半融法によつてまたはラム式押出機によつて粗いある
いは厚い壁の成形粒に加工される。これに対して分散物
重合体は分散物の状態で被覆目的にも浸漬目的にも用い
ることができる。即ち、凝固した生成物、特に種子重合
（ＳｅｅｄｙｐＯｌｙｍｅｒｉｓａｔｉＯｎ）によつて
得られる如きものは、その表面積の大きい雪球様粒子構
造の為に、その凝固物を適当な滑剤と一緒に練りそして
次いで小さい断面積のノズルを有した押出機によつて薄
い障壁の粒子、例えば細い紐状物および薄い壁の管、ロ
ール等に加工するいわゆるペースト一押出成形法に適し
ている。しかしながら公知の分散物重合体は、その低過
ぎる分子量あるいはその高過ぎる比標準密度（ＳＳＧ：
Ｓｐｅｃｉｆｉｃｓｔａｎｄａｒｄｄｅｎｓｉｔｙ）お
よびこれに関連したひび割れ傾向の為に今日まで圧縮一
半融加工またはラム一押出成形に全く適していなかつた
。懸濁重合体の加工の場合、今日では厚壁のラム押出成
形物または大きな半融塊状物を製造することに努力がは
られれている。

大きい半融塊状物はスライス−シートを経済的に製造す
るのに特に重要である。しかしながらか＼る半融塊状物
が大きくなればなるほどひび割れ形成の傾向も増々生じ
、このひび割れ形成がか＼る塊状物またはこの内の少な
くとも１部分を後加工に用い得ないようにする。従つて
、場合によつては乳化重合体をも容易に圧縮一半融加工
し得るようになしそしてか＼る有害なひび割れ形成傾向
を示さない他の重合体をもたらす重合方法を創作すると
いう要求がある。

この課題は本発明において、触媒としてのレドツクス系
の存在下におよび場合によつては乳化剤、沈殿剤、緩衝
物質、痕跡量の重金属塩または抗凝固剤の存在下に通常
の圧力および温度のもとで懸濁−または乳化法によつて
テトラフルオルエチレンの単一重合およびテトラフルオ
ルエチレンと他のフルオルオレフインとの共重合を行な
うに当つて、触媒として、通常のペルオキシ系の酸化成
分および還元成分としてのジイミンとより成るレドツク
ス系を使用し、その際そのジイミンが重合条件下にジイ
ミンを遊離する水溶性の窒素化合物からその場で放出さ
れることを特徴とする上記方法によつて解決される。ジ
ーイミンを遊離する化合物一重合の条件下、即ち水、酸
性または殊にアルカリ性媒体および重合温度の作用下に
ジーイミンを放出する化合物である一としては、例えば
ヒドロキシルアミン一０−スルホン酸Ｈ２Ｎ−０−ＳＯ
３Ｈおよびその塩Ｈ２Ｎ−０−ＳＯ３Ｍｅ（Ｍｅ＝金属
、殊にアルカリ金属、特にＮａ，Ｋ並びにＮＨ４）並び
にクロルアミンＨ２ＮＣＩが挙げられる。

殊にアゾ−ジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＨお
よびその塩、殊にそのアルカリ塩、特にＫ，Ｎａの塩並
びにＮＨ４の塩を挙げることができる。更に、特にアゾ
−ジカルボン−アミドＨ２ＮＯＣ−Ｎ：Ｎ−ＣＯＮＨ２
が好ましい。本発明に従うレドツクス一系の酸化成分と
しては、過炭酸塩、過硼酸塩、有機系過酸化物、有機系
過酸およびその塩の如き公知のあらゆる過酸化化合物お
よび高温のもとでは場合によつてはＨ２Ｏ２も用いるこ
とができる（例えば、米国特許第２２３０６５４号、第
２３９３９６７号、第２５１３３１２号および第２５３
４０５８号明細書に記載されている如くである）。

過硫酸塩、特にそのアルカリ金属−またはアンモニウム
塩が好ましい。レドツクス系の酸化成分は、重合用混合
物に対して０．０７×１０−３〜９×１０−３重量？、
特に０．２×１０−３〜３×１０−３重量？の量で有利
に用いるべきであり、ジーイミン遊離水溶性窒素化合物
は同様に重合用混合物に対して０．１×１０−４〜４５
×１０−４、特に０．４×１０−４〜１５×１０−４重
量ｅの量で用いるべきである。

分解を容易にする為に場合によつては痕跡量の重金属を
水性の全混合物に対して１×１０−５〜４×１０−４重
量％、殊に３×１０−５〜２×１０−４重量％の濃度で
遷移金属の塩の状態で、例えば銅の、２価または３価の
鉄の、３価のクロムのまたは水銀の塩の状態で用いるこ
とができる。

本発明に従う重合方法は、懸濁技術あるいは乳化技術に
従つて特にテトラフルオルエチレンのホモ重合に適して
いる。

しかしながら、テトラフルオルエチレンが５０モル％以
上、殊に７０モル％以上の主要成分である重合体をもた
らすテトラフルオルエチレンと他のフルオルーオレフイ
ン系化合物との共重合にも有利に用いることができる。
その際フルオルーオレフイン系化合物としては、１個ま
たは２個のエチレン系二重結合を有し且つ少なくとも１
個のＨ一原子場合によつては全部のＨ一原子が１個また
は多数個のＦ一原子に置換されており、その際他のＨ一
原子はＣｌまたは官能性の基例えばカルボキシル一、カ
ルボキシルアルキル一またはカルボキシ−フルオルアル
キル基によつて置換されていてもよくそして鎖が１個、
場合によつては多数個のエーテル酸素橋によつて中断さ
れていてもよいあらゆるオレフインが適している。その
中には環状フルオルオレフインが含まれる。か＼るフル
オルオレフイン系コーモノマ一としては、特にビニルー
フルオリド、ビニリデンーフルオリド、ベルフルオルシ
クロブテン並びに３〜１０個、特に３〜５個のＣ一原子
を有するベルフルオルーアルケンが挙げられる。特に有
利なコーモノマ一には、式ＣＦ２＝ＣＦ−０−Ｒｆ（Ｒ
ｆｌ〜８個のＣ一原子を有するベルフルオルアルキル残
基）で表わされるペルフルオル（アルキルビニル）エー
テル、殊に直鎖状の、特にペルフルオル（メチル一、ペ
ルフルオル（エチル−、ペルフルオル（ｎ−ブチル−お
よび殊にペルフルオル（プロピル−ビニル）一エーテル
がある。更に、式〔式中ｎ＝０〜４、殊に０および１、
および特に０である。

〕で表わされる過フルオル化された環状エーテル、並び
にクロル−トリフルオル−エチレンおよびヘキサフルオ
ルプロピレンがある。

懸濁重合も乳化重合も、弱酸性媒体中であつてもまたは
アルカリ性媒体中であつても実施することができるが、
しかし７〜１０１特に７〜９のＰＨ値であるのが好まし
い。

アルカリＰＨ一値の調整は希釈したアルカリ、殊にアン
モニア水で行なうことができる。本発明によつて用いら
れるジーイミン遊離窒素化合物は、そのＰＨ依存の加水
分解安定性次第で、配量添加前に、水中、殊に希釈した
アルカリ中、特にアンモニア水中に溶解しそしてその状
態で殊に最終成分として重合用オートクレーブ中に配量
添加する。過酸化化合物および場合によつては沈殿剤、
乳化剤およびその他の添加物は予め重合用混合物と一緒
にしておくのが好ましい。乳化重合は通常のおよび公知
のテロゲン不活性の乳化剤、例えば特にペルフルオルー
カルボン酸の塩類−か＼る塩類としては殊にペルフルオ
ルーカルボン酸のアルカリ金属−およびアンモニウム塩
を挙げることができる一の存在下に実施する。その他の
弗素化された乳化剤も用いることができる。例えば、ペ
ルフルオルージカルボン酸、ペルフルオル−スルホン酸
、ペルフルオルーホスホン酸等の塩類である。末端のＦ
一原子がＨによつて置換されているかあるいは１個以上
のＦ一原子がＣｌで置換されている土述の化合物に類似
した化合物も用いることができる。懸濁重合の場合も同
様に上述の乳化剤を加えることができるが、その濃度は
水性の重合用混合物に対して３０ＰＦ１、殊に２０ｐｐ
Ｉｎを超えるべきでない。更に、場合によつては通常の
および公知の緩衝物質、特に例えばアンモニウムーカル
バミナート、アンモニウム−カルボナート、アンモニウ
ム−クロリド等の如きアンモニウム塩を加えることがで
き、懸濁重合の場合加えて通例の沈殿剤、例えば硼砂、
または無機系の水溶性ホスフエート等を加えてもよい。
本発明に従うレドツクス一触媒を用いて懸濁重合法によ
つた場合、？００〜１０００１殊に２００〜７００１ｔ
ｍの平均粒子径を有した自由流動性の粉末状重合体を得
ることができる。懸濁重合の際に必要な圧力あるいは温
度は比較的低く、約０．５〜３０１殊に３〜２０気圧（
ゲージ圧）、並びに約５〜５０℃、殊に１０〜４０℃で
ある。他方、公知の乳化剤を通例の量で使用する乳化重
合によつた場合、０．０５〜０．８、殊に０．１〜０．
５μｍの平均粒子径を有した安定な水性分散物を得るこ
とができる。

この方法の為には比較的低い圧力および温度しか必要で
はなく、即ち約５〜３０気圧（ゲージ圧）、殊に８〜２
０気圧（ゲージ圧）並びに約５〜５０℃、殊に１０〜４
０℃である。懸濁重合において本発明に従うレドツクス
一触媒を用いた場合、他の触媒系で知られている壁付着
物の形成が殆んど完全に抑制される。このことは、重合
の初めに認め得る重合体の高い空間一時間収率に帰因す
る。得られる懸濁重合体粉末は最初若干の時間湿つた状
態におきそして次で乾燥した後に例えば螺線状ジエツト
ーミルまたはハンマー・ミルで２０〜７０μｍの平均粒
径に粉砕する。驚くべきことにか＼る懸濁重合体からは
、全くひび割れの形成を示さない非常に厚い壁の圧縮一
半融構造物またはラム式押出成形物を製造することがで
きる。かくて、８０ｋ９までの大きな半融塊状物をその
核までスライス・シートに加工できることが確認できた
。このスライス・シートには視覚試験でいかなるひび割
れも認められない。一方、乳化重合も本発明に従うレド
ツクス一系の使用下に非常に高い空間一時間収率で行な
われる。

乳化重合の場合、一般に凝固物形成を阻止する為にいわ
ゆるホワイト油またはパラフイン・ワツクスでの被覆が
必要であり（米国特許第３１４２６６５号および第２６
１２４８４号明細書参照）あるいは分散物の高い固形分
含有率を達成する為に追加的に抗凝固剤、例えばポリオ
キシーアルキレートを僅かな量添加する。

この種の被覆剤または抗凝固剤−これらが炭化水素基を
有している限り一はその制御作用の為に平均分子量の減
少あるいは比標準密度（ＳＳＧ，ＡＳＴＭＤ−１４５７
−６２Ｔに従つて測定）の増加を実現する。本発明に従
う方法によつて製造される乳化重合体のＳＳＧ一値と、
従来技術（ドイツ特許第１７２０７３８号明細書）に従
つて製造される生成物との比較から判る様に、抗凝固剤
としてポリオキシーアルキレートを用いたにもか＼わら
ず驚くことに標準密度の増加は観察されない。米国特許
第２６１２４８４号およびドイツ特許第１７２０７３８
号明細書に挙げられている抗凝固剤は、本発明に従う方
法（乳化重合）の場合にも有利に用いることができる。
これらに記述されているポリオキシーアルキレートの他
に、ジエチレン−、トリエチレン一、ジプロピレン−
トリプロピレン−グリコールの如き高級グリコールおよ
び高級類似物並びにエチレン一とプロピレン−オキシド
との混合グリコールが概当する。本発明に従うレドツク
ス一触媒系の使用下に驚くべきことに乳化重合方法によ
つても普通の懸濁重合体によつて一般的に得られる分子
量範囲一即ちＳＳＧ〈２．１７９／〜を有している（普
通の分散物重合体は２．１７〈から２．２４９／〜のＳ
ＳＧ−値を有している）−の重合体、特にテトラフルオ
ルエチレンのホモ重合体を製造することに成功した。

この場合、第１表に同様に記されたＢＥＴ−値が明示す
る様に、高い固有の内部表面積が維持される。こうして
得られる乳化重合体は驚くべきことに公知の方法で凝固
および乾燥した後にも同様に圧縮一半融一加工およびラ
ム式押出成形の技術によつて加工される。このことは乳
化重合体にとつて全く稀有なことである。かかる重合体
から、同様にひび割れを全く有さない１ｋｇまでの重量
を有する半融塊状物を造ることができる。圧縮−半融一
加工およびラム式押出成形用の乳化重合体のこの製法は
、分散物を機械的に簡単に凝固させそして次いで乾燥す
ることによつて自由流動性の生成物を、この粉末状凝固
物の粉砕またはその他の後処理も必要なしに、直接的に
製造する利点を示している。これに対して懸濁重合の場
合、かかる加工方法にとつて粉砕は必須な事柄であり、
自動供給装置を用いる場合、粉末の流動性および見掛密
度を特別な処理方法によつて湿つたまたは乾燥した状態
で、例えば水中または有機系液体中または、水と有機系
液体とより成る系中において粒状化することによつて、
改善することが必要である。本発明に従う方法によつて
製造される乳化重合体をラム式押出成形に用いる場合、
乾燥は約２００〜３００℃の範囲の高温のもとで行なう
のが有利であり、その際に半融が開始される。粉末の硬
度が低い為、非常に滑らかな表面を有した押出成形物が
得られる。本発明に従うレドツクス一系を用いた乳化重
合は、ポリテトラフルオルエチレンより成るまたはテト
ラフルオルエチレンと他のフルオルーオレフイン、特に
クロル−トリフルオルエチレン、との共重合体より成る
種子分散物（米国特許第３０８８９４１号明細書または
ドイツ特許第１７９５０７８号明細書に記載されている
如き方法による）を用いて実施することができる。

その際に得られるペースト状生成物はその高い分子量に
基づいて高い溶融粘度を有している。この粘度は一定の
用途の場合に、例えば半融してない帯状物を製造する際
に、ポリテトラフルオルエチレンの半融点以上で孔の溶
融消失を防止し、その結果多孔質構造の維持を可能とす
る。このことは多孔質膜を製造するのに重要である。得
られる分散物にて、アスベストおよびその他の物質の特
に安定な含浸物が得られる。実施例 Ａ．懸濁重合（実施例１〜１２；第２表）Ａ．重合 １８０１の容量を有し且つエナメル塗布した内部表面を
有する重合用オートクレーブを用いる。

このオートクレーブはジヤマ板を備えている。９０１の
脱イオン水並びにそれぞれ第２表の第２欄に記載されて
いる添加物を予め入れておき、撹拌機を１００回転／分
に調整する。

窒素で約１５回洗浄しそしてテトラフルオルエチレン（
２気圧（ゲージ圧））で２度洗浄した後に、テトラフル
オルエチレンを所望の圧（それぞれ第２表に記載してあ
る）にまで圧入する。１８０回転／分に撹拌数を高めそ
して重合圧を達成した後に、第２表の第２欄に挙げた添
加物を後配量添加し、そして９００ｃＴｉ１の水で後洗
浄する。

重合は第２表に挙げた条件のもとで同様に表中に挙げら
れているそれぞれの固形分含有量まで行なつ０ｂ．後処
理 オートクレーブの圧力開放後に、撹拌下に窒素（４〜５
気圧（ゲージ圧））で３度洗浄しそして重合媒体を流し
出す。

重合物は重合用オートクレーブ中で１１０回転／分の撹
拌下に１００１の水で各５分間ずつ３度洗浄する。次い
で約％の重合体を、途中で水を２度入れ換えながら５０
１の水と一緒にガラス容器中においてそれぞれ１０分間
ずつ、平均粒度２００〜４００μｍに回分的に粉砕する
。過剰の洗浄水は混合物を口適用ボールに通すことによ
つて除かれ、そして生成物は空気循環乾燥室中で２４０
℃のもとで６時間に渡つて５〜７ＣＴＬの層厚状態で乾
燥する。生成物の粉砕は螺旋ジエツトーミルまたはハン
マーミル中で２０〜７０μｍの平均粒度になるまで行な
う。Ｂ．乳化重合（実施例１３〜２０，第３表）ａ 重
合懸濁重合の場合と同じ重合用オートクレーブを用いる
。

予め入れて置く重合媒体は全部の実施例の場合とも以下
の組成である。８０１の水（場合によつては種子分散物
の充填された量だけ減らす） ９６〜のＮＨ３（１８重量％の水溶液） ８ｃＴｉ１Ｃ！）ＣｕＳＯ４（２重量％の水溶液）１．
４９のジエチレングリコール１０．６９のアンモニウム
ーカルバミナート７０９のアンモニウム−ペルフルオル
−オクタナート。

８０回転／分に撹拌機を調整したまま、窒素で１５回そ
してその後にテトラフルオル−エチレンで２度洗浄し、
次いでテトラフルオルエチレンを第３表に記した所望の
圧力にまで圧入する。

撹拌回転数を１２０回転／分に高めそして重合圧を達成
した後に、第３表第３欄に記した添加物を配量添加する
。重合は、Ｃ第３表にそれぞれ記されている圧力および
温度のもとで同様に同表に記された固形分含有量（全反
応混合物に対する重量％）まで行なう。Ｂ．後処理 ＭＩＧ一撹拌機（４個の４つ羽根撹拌手段がシヤフト上
に別々に配列されており、その際それらの羽根の位置は
互い違いに成つている）およびジヤマ板を有し且つエナ
メル塗装されている６００１の容器中で、得られた分散
物に水を加えて重合混合物に対して１０重量％の固形分
含有量に希釈し、２２〜２５重Ｃの温度で撹拌する。

それぞれ１５０１の水で２度洗浄した後に粉末を、第３
表の後から２つ目の欄に記載の条件下に乾燥する。第２
表および第３表についての注意Ｏ全ての％が重量％であ
り且つ水溶液に対するものである。

０ＣＨ６Ｎ，０，ニアンモニウムーカルバミナート０Ｎ
，（ＣＯＯＮａ），＝アゾ−ジカルボン酸のナトリウム
塩０Ｎ，（ＣＯＮＨ，）＝アゾジカルボナミド＋）：Ｓ
ＳＧ一値（ＡＳＴＭＤ−１４５７−６２Ｔ）を測定する
為に、粗重合体をウルトラートラツクス（Ｕｌｔｒａ−
Ｔｕｒｒａ）中で約５０〜１００ｐｍの平均粒度に湿つ
た状態で粉砕しそして２０００Ｃで乾燥する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 自体公知の過酸化物系酸化成分と還元成分とより成
   る触媒としてのレドックス−系の存在下におよび場合に
   よつては乳化剤、沈殿剤、緩衝物質、痕跡量の重金属塩
   または抗凝固剤の存在下に通常の圧力および温度のもと
   で懸濁法または乳化法に従つてテトラフルオル−エチレ
   ンのホモ重合およびテトラフルオル−エチレンと他のフ
   ルオル−オレフィンとの共重合を行なうに当つて、重合
   条件下にジイミンを遊離させる水溶性窒素化合物からそ
   の場で放出されたジイミンをレドックス系還元成分とし
   て用いることを特徴とする、テトラフルオルエチレンの
   ホモ−および共重合体の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法に於て、ジイミ
   ンを遊離する化合物がアゾ−ジカルボン酸、アゾジカル
   ボン酸の塩、アゾジカルボナミドまたはこれらの化合物
   の混合物である上記方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法に於
   て、重合をアルカリ性に調整した重合用混合物中でｐＨ
   −値７〜１０のもとで行なう上記方法。 ４ 特許請求の範囲第１項から第３項までのうちのいず
   れか一つに記載の方法に於て、レドックス−系の、用い
   る過酸化物系酸化成分の量が重合用混合物に対して０．
   ０７×１０＾−＾３〜９×１０＾−＾３、殊に０．２×
   １０＾−＾３〜３×１０＾−＾３重量％でありそしてジ
   −イミン遊離化合物の量が重合用混合物に対して０．１
   ×１０＾−＾４〜４５×１０＾−＾４重量％、殊に０．
   ４×１０＾−＾４〜１５×１０＾−＾４重量％である上
   記方法。 ５ 特許請求の範囲第１項から第４項までのうちのいず
   れか一つに記載の方法に於て、乳化法に従う重合の場合
   に、テトラフルオル−エチレンのホモ重合体またはテト
   ラフルオル−エチレンと他のフルオル−オレフィン、殊
   にクロル−トリフルオルエチレンとの共重合体より成る
   種子分散物を予めに導入する上記方法。