DE2523570A1

DE2523570A1 - Verfahren zur herstellung von homound copolymerisaten des tetrafluoraethylens

Info

Publication number: DE2523570A1
Application number: DE19752523570
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Fitz; Juergen Dr Kuhls; Alfred Dr Steininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-05-28
Filing date: 1975-05-28
Publication date: 1976-12-02
Also published as: FR2312513A1; LU75028A1; AU1434676A; NL169483B; NL7605470A; IN144347B; SE7605940L; GB1506832A; DD125633A5; AU501187B2; ATA387076A; CA1073147A; AT343360B; BE842328A; ES448135A1; DE2523570C3; JPS5931523B2; IT1060685B; DE2523570B2; IE42822B1

Description

HOE 75/F 905

"Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolyrnerisaten des Tetrafluoräthylens"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homopolymerisation von Tetrafluoräthylen und zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit anderen Fluorolefinen, sowohl nach dem Suspensions- als auch nach der Emulsionsverfahren, in Gegenwart von Redox-Systemen als Katalysatoren.

Es ist bekannt, Fluorolefine bei höheren Temperaturen mit Hilfe von peroxidischen Verbindungen als Katalysatoren zu polymerisieren. Als solche peroxidische Verbindungen wurden beispielsweise bereits anorganische und organische Peroxide bzw. Persäuren, Persulfate, Perborate, Percarbonate_#usw. (vgl. z.B. US-Patentschriften 2 230 654, 2 393 967, 2 513 312, 2 534 058) angewendet. Es ist ferner bekannt, Azoverbindungen, die an beiden N-Atomen tertiäre C-Atome tragen, als Katalysatoren bei der Polymerisation von Fluorolefinen einzusetzen (vgl. z.B. US-Patentschriften 2 471 959, 2 510 783, 2 515 628, 2 520 338, 2 565 573 und 2 599 299). Ebenfalls bekannt ist es, bei niedrigen Temperaturen von etwa 0 bis etwa 50 ⁰C Fluorolefine mit Redox-Systemen als Katalysatoren zu polymerisieren (vgl. z.B. US-Patentschrift 2 393 967). Solche Redox-Systeme bestehen einerseits aus einer oxidierenden Koponente in Form der obengenannten pepoxidisehen Verbindungen, andererseits aua einem Reduktionsmittel, wie z.B. aus einem Bis lfit, Thiosulfat, Dithionit, Hydrogensulfit, SuIfinat oder auch beispielsweise Trimethylaiüin. Dabei können zur Erleichterung des Zerfalls der Oxidationükomponente Schwermetallionen in Form von Schwermetallsalzen, wie beispielsweise solchen des einwertigen

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Silbers, des zweiwertigen Eisens oder Kupfers oder des dreiwertigen Chroms hinzugefügt werden.

Es ist fernerhin bekannt, die Polymerisation von Tetrafluoräthylen bei reüativ niedrigen Drucken von 0,5 bis 3 atü und bei Tempern luren von etwa 0 bis etwa 50 C in Gegenwart von Sauerstoff .säuren von Elementen der 7· Nebengruppe des Periodischen Syteias, insbesondere von Salzen der Permangansäure, in wäßrigem, leicht saurem Milieu, durchzuführen (US-PS 3 632 847).

Fluorolefine, insbesondere Tetrafluoräthylen, werden nach zwei grundsätzlich verschiedenen Verfahrensweisen polymerisiert:

Einmal nach den Verfahren der Suspensionspolymerisation, bei dem verhältniSiPiäßig grobkörnige Pulver in einer Größenordnung von 200 bis 1000/U resultieren, wobei gegebenenfalls sehr kleine Mengt-n m Emulgatoren zur Verbesserung der Teilchenmorphologie anwesend sein können (vgl. DBP 1 109 370) und wobei in den meisten Fällen gleichzeitig auch Fällungsmittel verwendet werden. Zum anderen werden Fluorolefinpolymerisate erhalten nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Anwesenheit größerer Mengen von Emulgatoren, woraus kolloidale Dispersionen resultieren, mit Teilchehgrößen in einer Größenordnung von 0,05 bis 0,8/um. Derartige Dispersionen können unter Einwirkung von Koagulationsmitteln gegebenenfalls zu festen Pulvern ausgefällt und getrocknet werden.

Die Suspensionspolymerisate sind grobkörnige Pulver mit relativ hartem Korn. Sie werden beispielsweise nach dem sogenannten Preß-Sinter-Verfahren oder durch Ram-Extrusion zu großen bzw. dickwandigen Formkörpern verarbeitet. Disjpersionspolymerisate dagegen können entweder in Form der Dispersionen für Beschiohtungs- oder Tränkungszwecke eingesetzt werden; die koagulierten Produkte, insbesondere solche, die durch Saatpolymerisation erhalten werden, sind infolge ihrer oberflächenreichen, schneeballartigen Teilchenstruktur geeignet

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für das Verfahren der sogenannten Pubtenextrualon, bei dem das Koaguiat m.it einem geeigneten Gleitmittel angeteigt und dann durch Extrusion mit Düsen geringen Querschnitts zu dünnwandigen Teilen, wie z.B. dünnen Strängen und dünnwandigen Schläuchen, Rohren usw., verarbeitet wird. Wegen des zu niedrigen Molekulargewichts bzw. der zu hohen spezifischen Standarddichte (SSG) und der damit verbundenen Rißneigung sind die bekannten Dispersionspolymerisate jedoch für die Preß-Sinter-Verarbeitung oder die Ram-Extrusion bis heute kaum geeignet.

Bei der Verarbeitung von Suspensionspolymerisaten wird heute immer mehr angetrebt, dickwandige Ram-Extrudate oder große Sinterblöcke herzustellen. Letztere sind besonders für eine rationelle Herstellung von Schälfolien von großer Bedeutung. Mit zunehmender Größe dieser Sinterblöcke tritt jedoch auch eine steigende Tendenz zur Rißbildung auf, die einen solchen Block oder mindestens einen Teil davon für die Weiterverarbeitung unbrauchbar macht.

Es besteht daher ein Bedürfnis, ein Polymerisationsverfahren zu schaffen, nach dem gegebenenfalls auch Emulsionspolymerisate der Preß-Sinter-Verarbeitung zugänglich gemacht werden und bei dem ferner Polymerisate geschaffen werden, die diese störende Tendenz zur Rißbildung nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wird im Sinne der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Homopolymerisation von Tetrafluoräthylen und zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit anderen Fluorolefinen nach dem Suspensions- oder Emulsionsverfahren bei üblichen Drucken und Temperaturen, in Gegenwart eines Redox-Systems als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren, Fällungsmitteln, Puffersubstanzen, Spuren* von Schwermetallsaizen oder Antikoagulationsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator ein Redox-System mit einer üblichen peroxidischen Oxidationskanporente und Diimin als ReduktionsKomponente eingesetzt wird, wobei das Diimin aus einer Diimin liefernden, wasserlöslichen Stickstoffverbindung unter den Bendingung/^der Polymerisation in situ freigesetzt wird. -4-

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AIa Diiiiiiri iio.ernde Verbindungen, auii denen Diimin unter den Bedingungen dex· Polymerisation, d.h. unter Einwirkung von Wasser, saurem oder vorzugsweise alkalischem Milieu und der Polymerisation.temperatur freigesetzt/, sind beispielsweise zu nennen die Hydroxylamin-O-sulfonsäure HpN-O-SO.,H und deren Salze H₂N-W-SO-,Me (Me = Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere Na, K sowie auch NI-L·) sowie Chloramin HpNCl. Bevorzugt ^ind ^u nennen die Azodicarbonsäure HOOC-N=N-COOH und deren Salze, vorzugsweise deren Alkalisalze, insbesondere von K, Na sowie auch NH,; ferner ist bevorzugt das Azodicarbonamid H₂NOC-N=N-CONH₂.

Als Oxidat j onskomponente des erfindungsgemäßen Redox-Systeins können alle bek-innten peroxidischen Verbindungen, wie Percarbonate, Perborate, organische Peroxide, organische Persäuren und deren oalze und bei höheren Temperaturen gegebenenfalls auch H₂O₂ dienen (wie beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 2 230 654, 2 393 967, 2 513 312 und 2 534 058); bevorzugt sind Peiajlfate, insbesondere die Alkali- oder Ammoniumsalze.

Die oxidierende Komponente des Redox-Systems soll vorteilhafterweise in einer tferige von 0,07 x 10 bis 9 x 10, insbesondere

-3 -3

0,2 χ 10 bis 3 x 10 Gew.-?6, bezogen auf die Polymerisationsflotte, eingesetzt werden, die Diimin liefernde wasserlösliche Stickstoffverbindung in einer Menge von 0,1 χ 10 bis 45 x 10' , insbesondere 0,4 χ 10 bis 15 x 10 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf die Polymerisationsflotte.

Zur ErleichLerung des Zerfalls können gegebenenfalls Schwermetallspuren in einer Konzentration von 1 χ 10"·⁵ bis 4 χ 10 Gew.-^f/o, vorzugsweise von 3 x 10 bis 2x10" Gew.-%/ bezogen auf die wäßrige Gesamtflotte, in Form der Salze von UbergangsinetalHen, ^ie z.B. des Kupfers, des zwei- oder dreiwertigen Eisens, das dreiwertigen Chroms oder des Quecksilbers eingesetzt werden.

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Das erfiiidingi: -;emM3e Polymerisationsverfahren, sowohl nach der Suspension^- als auch nach der Emulsionstechnik, eignet sich insbesondere fir die Homopolyrnerisation des Tetrafluoräthylens. Es kann jeuoch auch vorteilhaft angewendet werden für die Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit anderen fluorolefinischen Verbindungen, in denen das Tetrafluorethylen die überwiegende Komponente mit mehr als 50, vorzugsweise mehr als 70 Mol_.->ό, ausmacht. Als fluorolefinische Verbindungen sollen dabei alle Öle L'ine mit einer oder zwei äthylenischen Doppelbindungen verstanden werden, in denen mindestens ein H-Atom, gegebenenfalls bis zu allen Η-Atomen,ersetzt ist durch ein oder mehrere F-Atome, wobei weitere Η-Atome durch Cl oder funktionelie Gruppen wie Carboxyl-, Carboxylalkyl- oder Carboxyfluoralkylgruppen ersetzt sein können oder die Kette durch eine, gegebenenfalls auch mehrere Äthersauerstoffbrücken unterbrochen sein kann. Dabei sind cyclische Fluorolefine eingeschlossen. Als solche fluoroiefinische Comonomere sind insbesondere zu nennen Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Perfluorcyclobuten sowie Perfluoralkene mit. 3 bis 10, insbesondere mit 3 bis 5 C-Atomen. Besonders bevorzugte Comonomere sind Perfluor(alkylvinyl)äther der Formel CF,=CF-O-R_f mit R_f = Periluoralkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise geradkettig, insbesondere die Perfluor-(methyl-, l-er±luor(äthyl-, Perfluor (η-butyl- und vor allem Perfluor(propylvinyl)äther; ferner perfluorierte Ringäther der Formel

J-CP=CF₂

CF₃

₃
mit η = 0 bis 4, vorzugsweise 0 und 1 und insbesondere mit

η = 0,

sowie Chloi trifluoräthylen und Hexafluorpropylen.

Sowohl die Suspensions- wie auch die Emulsionspolymerisation kann im Ie ent sauren wie auch im alkalischen Milieu durchgeführt werdi-n, bevorzugt sind jedoch pH-V/erte von 7 bis 10 und insbesondere 7 bis 9. Die Einstellung des alkalischen pH-Wertes

609849/0838 _0RIG,nal INSPECTED

-G-

kann erfolgen mit verdünnten Alkalien, vorzugsweise mit wäßrigem Ammonia!.. Die eri'indungsgemäß eingesetzten Diimin liefernden Stickstoffverbindungen werden, je nach ihrer pH-abhängigen hydrolytischen Beständigkeit, vor der Dosierung in Wasser, vorzugsweise in verdünnten Alkalien und insbesondere in wäßrigt-m Ammoniak gelöst und in dieser Form, vorzugsweise als letzte Komponente, in den Polymerisationsautoklaven dosiert. Peroxidisthe Verbindungen und gegebenenfalls Fällungsmittel, Emulgatoren und andere Zusatzstoffe werden vorteilhafterweise mit der Polymerisationsflotte vorgelegt. Die Emulsionspolymerisation erfolgt in Gegenwart der üblichen und bekannten telogen inaktiven Emulgatoren, wie insbesondere der Salze von Perfluorcarbonsäuren, unter denen die Alkali- und Ammoniumsalze von Perfluorcarbonsäuren bevorzugt zu nennen sind. Auch andere perfluorierte Emulgatoren können Verwendung finden, wie die Salze von Perfluordicarbonsäuren, Perfluorsulfonsäuren, Perfluorphosphonsäuren; analoge Verbindungen zu den vorstehend genannten, in denen das endständige F-Atom durch H oder ein bzw. mehrere F-Atome durch Cl ersetzt sind, können eingesetzt werden.. Bei der Suspensionspolymerisation können die genannten Emulgatoren ebenfalls zugegen sein, jedoch sollte ihre

vorzugsweise 2Ö
Konzentration 3QVppm, bezogen auf die wäßrige Flotte, nicht überschreiten. Ferner können gegebenenfalls übliche und bekannte Puffersubstanzen, wie insbesondere Ammoniumsalze, z.B. Ammoniumcarbaminat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, zugegen sein, bei der Suspensionspolymerisation außerdem übliche Fällungsmittel, wie z.B. Borax oder anorganische, wasserlösliche Phosphate.

Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Redox-Katalysatoren können nach dem Verfuhren der Suspensionspolymerisation frei fließende pulverförmige Polymerisate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2OU bis 1000, vorzugsweise 200 bis 700>um, hergestellt werden. Die bei der Suspensionspolymerisation erforderlichen Drucke bzw. Temperaturen sind relativ niedrig und betragen etwa 0,5 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 atü, bzw. etwa 5 bis 50 ⁰C, vorzugsweise 10 bis 40 ⁰C.

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Andererseits können durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung der üblichen Mengen von bekannten Emulgatoren stabile wäßrige Dispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,8, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5/um, erhalten werden. Auch dafür werden nur relativ niedrige Drucke und Temperaturen benötigt, nämlich etwa 5 bis 30 atü, vorzugsweise 8 bis 20 atü, bzw. etwa 5 Ms 50⁰C, vorzugsweise 10 bis 40 ⁰C.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Redox-Katalysatoren in der Suspensionspolymerisation wird die von anderen Systemen bekannte Bildung von Wandbelägen fast völlig unterdrückt. Dies dürfte auf die zu Beginn der Polymerisation zu beobachtende hohe Raum-Zeit-Ausbeute an Polymerisat zurückzuführen sein. Die gewonnenen Suspensionspolymerisatpulver werden vorteilhafterweise zunächst einige Zeit naß und nach Trocknung weiter auf beispielsweise Spiralstrahl- oder Hammermühlen bis auf eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 70 /um gemahlen. Überraschenderweise können aus diesen Suspensionspolymerisaten sehr dickwandige Preß-Sinter-Teile oder Ram-Extrudate hergestellt werden, die keinerlei Rißbildung aufweisen. So konnte festgestellt werden, daß große Sinterblöcke bis zu 80 kg bis zu ihrem Kern zu Schälfolien verarbeitet werden können, ohne daß diese Folien bei optischer Prüfung irgendwelche Risse erkennen lassen.

Andererseits verläuft auch die Emulsionspolymerisation unter Einsatz der erfindungsgemäßen Redox-Systeme mit einer sehr hohen Raum-Zeit-Ausbeute. Bei der Emulsionspolymerisation werden üblicherweise zur Vermeidung von Koagulatbildung Überschichtungen mit sogenannten Weißölen oder Paraffinwachsen erforderlich (vgl. US-Patentschriften 3 142 665 und 2 612 484) oder es werden zur Erzielung hoher Feststoffgehalte der Dispersionen zusätzlich Antikoagulationsmittel in geringen Mengen, wie z.B. Polyoxalkylate, zugesetzt. Derartige Überschichtungsmittel oder Antikoagulationsmittel, soweit sie Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, bewirken wegen deren regelnder Wirkung eine Absenkung des mittleren Molekulargewichts bzw. eine Anhebung der spezifischen Standarddichte (SSG, Bestimmung nach ASTM D-1457-62 T). Wie aus einer Gegenüberstellung der SSG-Werte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionspolymerisate mit einem nach

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dem Stand der Technik (DT-PS 1 720 738) hergestellten Produkt ersichtlich (vgl. Tabelle 1), wird in überraschender Y/eise trotz Verwendung eines Polyoxalkylats als Antikoagulationsmittel eine Erhöhung der Standarddichte nicht beobachtet. Die in der US-PS 2 612 484 und DT-PS 1 720 738 genannten Antikoagulationsmittel können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Emulsionspolymerisation) mit Vorteil verwendet werden. Außer den dort genannten Polyoxalkylaten kommen auch höhere Glykole, wie Diäthylen-, Triäthylen-, Dipropylen-, Tripropylenglykol und höhere Analoga wie auch Mischglykole von Äthylen- und Propylenoxid dafür in Betracht.

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Tabelle

Vergleichende Bestimmung der Standard-Dichte, Rißneigung und spezifischer Oberfläche

von Emulsionspolymerisaten

E-Polymerisat nach

Antike-agulans

(ppm)

SSG g/cm-

Rißbildung an 1 kg
Sinterblöcken

BET-We Et
cm /g

DT-PS 1 720 ■ Beispiel 3

Beispiel ' (Tabulle A) erfindungsgemäß

Polypropylenoxy- 2.185 polyglykoläther (12,6)

η ti 2.155

stark gerissen

rißfrei

10

9,8

Bestimmung der spezifisch Lineren Oberfläche nach Brunauer, Emmet und Teller J. Arn. Chem. Soc, 60, 1938, Seite 309.

Es gelingt unter -Verwendung des erfindungsgemäßen Redox-Katalysatorsystems in überraschender Weise,auch nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation Polymerisate, insbesondere Homopolymerisate von Tetrafluoräthylen , in einem Molekulargewichtsbereich herzustellen, welcher üblicherweise Suspensionspolymerisaten vorbehalten ist, nämlich mit einer SSG <2,17 g/cm (übliche Dispersionspolymerisate besitzen SSG-V/erte > 2,17 bis hinauf zu 2,24 g/cm ). Wie die in Tabelle 1 gleichfalls angegebenen BET-Werte zeigen, bleibt dabei die hohe spezifische Innenoberfläche erhalten. Überraschenderweise lassen sich die so gewonnenen Emulsionspolymerisate, nach Koagulation und Trocknung mittels bekannter Methoden, gleichfalls nach der Technik der Preß-Sinter-Verarbeitung und der Ram-Extrusion verarbeiten, was für Emulsionspolymerisate völlig ungewöhnlich ist. Es konnten daraus Sinterblöcke mit Gewichten bis zu 1 kg hergestellt werden, die ebenfalls absolut rißfrei sind. Die Gewinnung von Emulsionspolymerisaten für die Preß-Sinter-Verarbeitung und Ram-Extrusion bietet den Vorteil der direkten Herstellung frei fließender Produkte durch einfache mechanische Koagulation der Dispersion und anschließende Trocknung, ohne daß diese pulverförmigen Koagulate einer Mahlung oder sonstigen Nachbehandlung bedürfen. Dagegen ist bei der Suspensionspolymerisation für diese Verarbeitungsverfahren eine Mahlung,unumgänglich, bei Einsatz automatischer Beschickungsmaschinen ist es außerdem erforderlich, die Rieselfähigkeit und das Schüttgewicht der Pulver durch spezielle Behandlungsverfahren in nassem oder trockenem Zustand, beispielsweise durch eine Granulierung in Wasser oder organischen Flüssigkeiten oder Systemen, die aus Wasser und organischen Flüssigkeiten bestehen, zu verbessern. Bei der Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionspolymerisate für die Ram-Extrusion wird die Trockung vorteilhafterweise bei höheren Temperaturen im Beieich von etwa 200 bis 300 ⁰C vorgenommen, wobei eine Ansinterung erfolgx. Dabei können wegen der geringen Härte des Pulvers besonders glatte Extrudatoberflächen erielt werden.

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Die Emulsionspolymerisation unter Einsatz der erfindungsgemäßen Redox-Systeme kann auch unter Vorlage einer Saatdispersion (nach Verfahren, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 088 941 oder der DT-PS 1 795 078 beschrieben sind) aus Polytetrafluoräthylen oder aus Copolymeren des Tetrafluoräthylens mit anderen Fluorolefinen, insbesondere mit Chlortrifluoräthylen, durchgeführt werden. Die dabei erhaltenen Produkte besitzen aufgrund ihres hohen Pastenmolekulargewichts eine höhere Schmelzviskosität, welche bei bestimmten Anwendungen, z.B. bei Verarbeitung zu ungesinterten Bändern, ein Verfließen der Poren oberhalb des Sinterpunktes des PoIytetrafluoräthylens verhindert und damit die Erhaltung der Porenstruktur ermöglicht. Dies ist für die Herstellung von porösen Membranen von Bedeutung. Auch lassen sich mit den gewonnenen Dispersionen besonders stabile Tränkungen von Asbest und anderen Stoffen erhalten.

Beispiele :

A. Suspensionspolymerisation (Beispiele 1 - 12; Tabelle 2)

a) Polymerisation

Es wird ein Polymerisationsautoklav mit einem Fassungsvermögen von 180 1 und emaillierter Innenfläche verwendet, der mit einem" Stromstörer ausgerüstet ist. Nach Vorlage von 90 1 entionisiertem Wasser sowie der Zusatzstoffe, die jeweils in Spalte 2 der Tabelle 2 angegeben sind, wird der Rührer auf 100 U/min eingestellt. Nach ca. 15-maliger Spülung mit Stickstoff sowie zweimaliger Spülung mit Tetrafluoräthylen (2 atü) wird Tetrafluoräthylen bis auf den gewünschten (jeweils in Tabelle 2 vermerkten) Druck aufgepreßt. Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 180 U/min und Erreichung des Polymerisationsdruckes werden die in Spalte 2 der Tabelle 2 angegebenen Zusatzstoffe nachdosiert, und es wird mit 900 cm Wasser nachgespült. Polymerisiert

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wird unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen bis zu dem jeweils ebenfalls vermerkten Feststoffgehalt.

b) Aufarbeitung

Nach Entspannung des Ansatzes wird dreimal mit Stickstoff (4 bis 5 atü) unter Rührung gespült und die Flotte abgelassen. Das Polymerisat wird im Polymerisationsautoklaven 3-mal je 5 min mit 100 1 Wasser bei einer Rührung von 110 U/min gewaschen. Anschließend wird portionsweise ca. 1/3 des Polymerisats unter zwischenzeitiger Erneuerung des Wassers 2-mal in einem Glasgefäß mit 50 1 Wasser jeweils 10 min auf eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 400/um gemahlen. Durch Ablassen in eine Siebtasse wird überschüssiges Waschwasser entfernt und das Produkt in einer Schichthöhe von 5 bis 7 cm 6 Stunden lang bei 240 ⁰C im Umluftrockenschrank getrocknet. Die Mahlung des Produktes erfolgt in einer Spiralstrahlmühle oder einer Hammermühle bis auf eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 70 /um..

B. Emulsionspolymerisation (Beispiele 13 - 20; Tabelle 3)

a) Polymerisation

Es wurde der gleiche Polymerisationsautoklav wie bei der Suspensionspolymerisation eingesetzt. Die vorgelegte Flotte besteht bei allen Beispielen aus: 80 1 Wasser (gegebenenfalls vermindert um den Anteil,

der mit der vorgelegten Saatdispersion eingebracht wird),
96 cnr NH, (18 gew.-%ig, in Wasser)

8 cnr CuSO^ (2 gew-^ig in Wasser) 1,4g Diäthylenglykol 10,6 g Ammoniumcarbaminat 70 g Ammoniumperfluoroctanat

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Unter Einstellung des Rührers auf 80 U/min wird ca. 15-mal mit Stickstoff und danach 2-mal mit Tetrafluoräthylen gespült und anschließend wird Tetrafluoräthylen bis zu einem gewünschten, in Tabelle 3 vermerkten Druck aufgepreßt. Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 120 U/min und Erreichung des Polymerisationsdruckes werden die in Tabelle 3> Spalte 3 vermerkten Zusatzstoffe eindosiert. Polymerisiert wird bei den jeweils in Tabelle 3 vermerkten Drucken und Temperaturen bis zu dem ebenfalls angegebenen Feststoffgehalt in Gew.-%, bezogen auf Gesamtflotte.

b) Aufarbeitung

In einem emaillierten, mit MIG-Rührer (in dem 4 vierblättrige Rührer über die Welle verteilt angeordnet sind, wobei deren'Blätter gegeneinander versetzt sind) und Stromstörer ausgestattetem 600-1-Kessel wird die erhaltene Dispersion durch Zugabe von Wasser auf 10 Gew.-?o Feststoff gehalt, bezogen auf Flotte, ver- ■_. dünnt und bei einer Temperatur von 22 bis 25 ⁰C ausgerührt. Nach zweimaligem Waschen mit jeweils 150 1 Wasser wird das Pulver unter den in der vorletzten Spalte, Tabelle 3, angegebenen Bedingungen getrocknet.

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Tabelle 2»

Beltpiale für die SuapeniionspolyaeriiatioB

Beisp. Br.

Is Autoklaven mit Flotte vorgelegt

Hach Erreichung de« Polvm. drucke» eindosiert Polym— Temp. ,Druck •C " atü

FeetBtoffgeb.

Gew.-£ bez.auf Flotte

SSG-Dient·

CFj-(CFj)₁₁-COOIIH₄ NH₅ 18 gig CuSO₄ 2 fts CE₄H₁O₁

₈(₂) HS₁ 18 #g CuSO₄ 2 30.gr CH₈ H₁O,

CF₅-(CF₁).-COOHH₄ HH₅ 18 «fig CSO 2 jti

₅ CuSO₄

g jtig

mg) cm|) cm?) 7.8 g )

ng) ca?) ca?) 7,8 g )

ag) cm?) cm3) 7,8 g )

CP_S (CF₂),-COOlIH₄ ( 270 mg)

NH₅ 18 #Lg ( 50 cm3)

CuSO₄ 2 jlig ( 2 cm3) CH₈H₁O₁

( 2 cm3) ( 7,8 g )

HH₈ IB {Cig CuSO₄ 2 &g CH₈H_xO,

HH₈ IS £i CuSO₄ 2 (NH₄), CO,

HH₈ 18 jiig CuSO. 2 5Üg (HH₄I₁CO,

HH₈ 18 Siig CuSO₄ 2 5tig Ha₁B₄O₇ · 12H₁O

HH₄Cl

CuSO₄ 2 jiig

(NHj₁CO₁

HH₅ 18 *ig HgHO, 2 J6ig (O

HH₈ 18 CH₈H₁O₁

HH₈ 18 ^ CuSO₄ 2

cm⁷)

ca?)

7,S β )

2 cm? ( 7,8 g

ca⁵
cm3
7,8«

5,8 cm? cm'

i

cm 7.8 g

cm') CB.3)

( 30 c«³)
(7,Sg)

ti]

₄Jj₈
NH, 12 'fig N₂(COOHa)₂ CuSO₄ 2 5tig

(NHj₂S-O₈ NH, 9 ^ig N₂ (CONH, )₂ in 10 ?£ig.NaOH

(HH₄ )₂ S-O₈ NH, 9 #ig N₂I! CONH,)₂ in 10 jäg.HaOH CuSO₄ 2 jiig

(HH₄ )₂ S, O₈ NH₅ 9 £ig N₂(COIlH. )₂ in 10 Jiig.lIaOH CuSO₄ 2 ^ig

(HH₄ )₂ S, O₈ NH, 9 ^iS K₁(COlIEj)₁ in 10 Jtig.NaOH CuSO₄ 2 5iig

(HH₄J₂S-O₈ NH, 9 ^iS H₂(COlIH₈ )₂ in 10 jiig.NaOH CuSO₄ 2 £ig

1160 ag 65 ca!

835 «g 2 c«5

'cat

1160 60

500 Βξ

6 ca? 2 c*

580« 6o ca3 250 ag

6 ca?

2 ca3

290 ag

60 ca3

125 ng

6 eil

2 ca³

vie Beiop. 2

(NH₄

NH, 5! N₂T COHH- )₂ in 10 ^ig.

wie Beisp. 2

NH,⁴ 12⁸^g N₂ (CONH₂ ), AgNO₈ £. 5ßg

H₄O₁ 25 5&g

580 Bg 60 ca!

250 sv 6 ca 2 ca

290 mg

60 cm?

80Bg

6 cb3

2 ca3

1160 ng

90 ca?

500 ag

6 ca?

580 Bg

65 cai

250 B₁

2 ca-

( 6 ca³)

(NH₄J₂S₂O₈ (1160 ag' NH₂-O-SOjH f 963 ag CuSO₄ 2 56ig ( 2 cm?

: 6

» l·

ι 6

] 8
■
ι

ί 7

S 8

! 9
ι

10

j U
ι

23 20

19 22 21 20

19 20

20

17 17 19

2.141

2.142

2.145

2.147

2.142

2.148

2.142

2.145

2.143 2.145 2.139

Angaben vie HH₈ 18 jiig sind Gew.-;6 und beziehen eic!» auf vK8rige Lösungen. CH₈N₁O₁ - Ammoniumcarbaoinat N₁(COOHa)₁ - Azodicarbonaauxe, Ha-SaIl H₁(CONH₁) - Azodicarbonanid

-15-

Zur Bestimmung des SSG-Werte (ASTM D-1457-62 T) wurde dae Hohpolynerisat auf ca. 50-100#ua mittleren Teilchendurchraoaoer· mit einem Dltra-Turrax naß aufgomahlen und bei 200*C getrocknet« '

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T«t«lle St

-15- Bciapiele für die Emulsionspolymerisation

Beiep Vr.

Ib Autoklaven Bit Flotte vorgelegt

Nach Erreichung des Polym. druckes eindosiert

Polym. Temp.

Druck atü

JeBtstoffgeh.

Gew.-^ bez.auf Flotte

Trockng.

Temp. Zeit

•C Std.

SSG-

Saatdispersion aus

96,5 * TPE/5,5 * CF₂-CFCl

Gev.-Siig (14,4 kg)

CF₁-CFCl (360

CF₁-CFCl (360 e)

Saatdisperaion aus PTFE 10 Gew.-jiig (14,4 kg)

(NHJ₂S₂O. NE, 4,5 f'ie N₂(CONH₂J₂

(SH₄J₂S₂O. SH. 4,5 frg B₁ (CONE₂ J₁

(SH₄J₂S₂O₈ SH, 24 5big S₁(CONH₂ )₂

(BH₄J₂S₂O₈ BH₁-O-SO₃H

(BH₄J₂S^O₈ SH, 24 5iig B₁(COONa)₁

(BH₄J₂S₂O₈ BJL 24 %ig H₁XCOONa)₂

(BH₄ J₂S₂O₈ BH, 24 &e S₁(CONH^ )₂ in 10 JÖg.NaOH

(NH₄J₂S₂O, NE₅ 4,5 5iig BH₂(COIiIIj)₂

f 520 mg) ll60 cm3) ( 200 mg)

( 520 B₅) (160 cmi) ( 200 mg)

(1160 mg ( 10 cm? ( 200 mg

(1160 mg) ( 963 mg)

(1160 mg) ( 15 cm') ( Θ35 mg)

(1160 mg) ( 15 cm3) ( Θ35 mg)

1160 mc

15 cm³

500 mg

6 cm3

( 520 mg) ii60 cn?) ( 200 mg)

28

34

14 14 14

18

22 18

20

20 20

10 11

20

105 20 2.164

I105 20 2.155

I 200

I 300 1350

ils Bisp.verwendet

als Diap.verwendet ils Siap.Tervendet

ils Diap.verwendet ils Siep.verwendet

200

2.159

TjI. Fußnoten unten Tabelle 2

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Homopolymerisation von Tetrafluoräthylen und zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit anderen Fluorolefinen nach dem Suspensions- oder Emulsionsverfahren bei üblichen Drucken und Temperaturen, in Gegenwart eines Redox-Systems als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren, Fällungsmitteln, Puffersubstanzen, Spuren von Schwermetallsalzen oder Antikoagulationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Redox-System mit einer üblichen peroxidischen Oxidationskomponente und Diimin als Reduktionskomponente eingesetzt wird, wobei das Diimin aus einer Diimin liefernden, wasserlöslichen Stickstoffverbindung unter den Polymerisationsbedingungen in situ freigesetzt wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diimin liefernde Verbindung Azodicarbonsäure. ein Salz der Azodicarbonsäure, Azodicarbonamid oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, ' daß die Polymerisation in einer alkalisch eingestellten .Polymerisationsflotte bei einem pH-Wert von 7 bis 10 erfolgt.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zugesetzten peroxidischen Oxidationskomponente des Redox-Systems von 0,07 x 10 ^J bi 9 x 10 , vorzugsweise von 0,2 χ 10"^ bis 3 x 10~^ Gew.-#, bezogen auf die Flotte, und die Menge der Diimin liefernden Verbindung von 0,1 χ 10" bis 45 x 10"" Gew.-%, vorzugsweise 0,4 χ 10"" bis 15 x 10 Gew.-#, bezogen auf die Flotte, beträgt.

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5.) Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation nach dem Emulsionsverfahren eine Saatdispersion, bestehend aus einem Homopolymerisat des Tetrafluoräthylens oder einem Copolymerisat des Tetrafluoräthylens mit anderen Fluorolefinen, vorzugsweise Chlortrifluoräthylen, vorgelegt wird.
6.) Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5 erhaltenen Polymerisate zur Herstellung von gesinterten Formkörpern, Ram- und Pastenextrudaten sowie als Beschichtungs- oder Tränkdispersionen.

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