DE2544040A1 - Verfahren zur herstellung von pastenextrudierbaren polymerisaten des tetrafluoraethylens - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pastenextrudierbaren polymerisaten des tetrafluoraethylens

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DE2544040A1 DE19752544040 DE2544040A DE2544040A1 DE 2544040 A1 DE2544040 A1 DE 2544040A1 DE 19752544040 DE19752544040 DE 19752544040 DE 2544040 A DE2544040 A DE 2544040A DE 2544040 A1 DE2544040 A1 DE 2544040A1
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT .....'
Werk Gendorf
HOE 75/F 91 Jg Gendorf, den 26.9.1975- - Gd 1626
Aktenzeichen: Dr· Schm/HH
"Verfahren zur Herstellung von pastenextrudierbaren Polymerisaten des Tetrafluoräthylens" .
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Tetrafluoräthylen-Dispersionspolymerisaten durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Katalysatoren, Dispergier- und Modifizierungsmitteln, gegebenenfalls unter Vorlage einer wäßrigen Saatdispersion.
Es ist bekannt, daß Polymerisate des Tetrafluoräthylens nach zwei prinzipiell verschiedenen Methoden erhalten werden können: Nach der Methode der Suspensionspolymerisation werden grobkörnige. Polymerisate mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 20/U bis etwa 1000/U erhalten, welche nach Trocknung und Mahlung bzw. nach Behandlung zur Verbesserung der Rieselfähigkeit für die Preß-Sinter-Verarbeitung oder die Ram-Extrusionstechnik geeignet sind. Nach dem Verfahren der Dispersionspolymerisation werden andererseits unter Einsatz geeigneter Emulgatoren stabile wäßrige Polytetrafluoräthylen-Dispersionen mit einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis 0,6/U erhalten, welche insbesondere für Tränkungs- und Beschichtungszwecke geeignet sind. Durch mechanische Koagulation und anschließende Trocknung des gefällten Dispersionspolymerisats lassen sich rieselfähige Pulver gewinnen. Diese aus der Dispersionspolymerisation erhaltenen Polytetrafluoräthylen-Pulver sind jedoch für die sogenannte Pastenextrusionstechnik, bei welcher das Polymerisat zunächst mit flüssigem Gleitmittel, z.B. einem höhersiedenden Kohlenwasserstoff, angeteigt und anschließend unter Druck durch
7Q9.8-U7D878
r£i
Düsen extrudiert wird, kaum geeignet. Dies macht sich dadurch bemerkbar, daß auf Grund der mangelnden Orientierbarkeit des Materials eine rauhe Oberfläche des Extrudats sowie die Bildung von Knoten beobachtet werden. Um einen gleichmäßigen Extrusionsverlauf zu erzielen und die genannten Mangel zu beseitigen, müssen daher Dispersionen angestrebt werden, in denen die Dispersionspartikel möglichst eine annähernd sphärische Form besitzen. Außerdem ist es erforderlich, den zu hohen Extrusionsdruck bei der Pastenextrusion von Dispersionspolymerisaten durch besondere Maßnahmen während der Polymerisation zur Veränderung des Polymerisats zu erniedrigen.
Es sind bereits Verfahren beschrieben worden, die zum Ziel haben, die Pastenextrudierbarkeit von Dispersionspolymerisaten des Tetrafluoräthylens zu verbessern. So ist aus der US-PS 3 088 ein Verfahren bekannt, bei dem die Dispersionspolymerisation des Tetrafluoräthylens unter Vorlage einer Saatdispersion aus dem Tetrafluoräthylen-Homopolymerisat erfolgt. Die so erhaltenen Dispersionspartikel weisen jedoch eine unerwünscht breite Korngrößenverteilung auf. Zur Beseitigung dieses Nachteiles wird gemäß US-PS 3 654 210 der Einsatz einer Saatvorlage empfohlen, die aus Dispersions-Copolymerisaten von überwiegend Tetrafluoräthylen mit chlor-, brom-, Jod- oder wasserstoffhaltigen Fluorolefinen, insbesondere mit Trifluorchloräthylen, besteht.
Bei beiden genannten Verfahren werden in der auf die Herstellung der Saat folgenden Hauptpolymerisation keine modifizierenden Substanzen mit regelnder Wirkung bzw. kettenabbrechenden Eigenschaften eingesetzt. Dies ist zwar in bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ein Vorteil, da modifizierende Zusätze infolge ihrer regelnden Wirkung eine Erniedrigung der Raum-Zeit-Ausbeute an Polymerisat zur Folge haben. Von Nachteil bei den genannten Verfahren ohne Modifizierung in der Hauptpolymerisation ist jedoch die höhere · Schmelzviskosität der so hergestellten Polymeren sowie eine erniedrigte Wechselbiegefestigkeit und Transparenz wie auch eine erhöhte Sprödigkeit von
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daraus hergestellten Extrudaten, beispielsweise Rohren oder Schläuchen. Bei den unter Verwendung einer Saatvorlage aus Copolymeren hergestellten Produkten macht sich außerdem eine Erhöhung des Querschrumpfes beim Sintern bemerkbar, wodurch beispielsweise bei der Herstellung von Rohrauskleidungen die Maßhaltigkeit ungünstig beeinflußt wird.
Aus der US-PS 3 142 665 ist ein Verfahren zur Herstellung pastenextrudierbarer Dispersionspolymerisate bekannt, bei dem mindestens wahrend des letzten Teiles der Polymerisation des Tetrafluoräthylens sogenannte Modifizierungsmittel, wie beispielsweise Wasserstoff, Methanol oder ein Perfluoralken oder ein Perfluoralkoxyalken, zugegen sind. Die so hergestellten Polymerisate bzw. die daraus erzeugten Pastenextrudate besitzen zwar neben einer guten Extrudierbarkeit innerhalb eines breiten Bereichs von Reduktionsverhältnissen (dies ist das bei der Pasten-
Vorextrusion wichtige Flächenverhältnis von/formquerschnitt zu Düsenöffnungsquerschnitt) auch eine erniedrigte Schmelzviskosität sowie eine erhöhte Transparenz und Wechselbiegefestigkeit; jedoch zeigen auch diese Produkte, ebenso wie die der obengenannten Verfahren, eine Reihe von Nachteilen, insbesondere bezüglich ihrer Eigenschaften als Isolationsmaterial für elektrische Leiter. Bei der dünnwandigen Ummantelung von Drähten ergibt sich bei der elektrischen Fehlstellenprüfung eine relativ hohe Zahl von elektrischen Durchschlagen, die auf Fehlstellen, insbesondere Risse, in der Isolierung zurückzuführen sind. Diese Zahl erhöht sich um ein Vielfaches bzw. führt zum Auftreten von Dauerdurchschlägen, wenn zu höheren Reduktionsverhältnissen bei der Pastenextrusion übergegangen wird. Da solche fehlerhaften Stellen aus den isolierten Leitern herausgeschnitten werden müssen, führt dies zu einer Verkürzung der fehlerfreien Drahtlänge und zu einem hohen Prozentsatz von Ausschußware. Ferner wird die Zahl der elektrischen Fehlstellen erhöht, wenn das sogenannte Abzugsverhältnis erhöht wird. Darunter soll der Quotient aus Querschnittsfläche der Düsenöffnung'(jninus Querschnitt des metallischen Leiters) und Querschnittsfläche der ungesinterten Isolation verstanden werden. Es ist in der Praxis erwünscht,
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dieses Abzugsvefhältnis möglichst nach höheren Werten, über 1:1 hinaus, zu verschieben, da dadurch eine wesentlich glattere Oberfläche und ein verbesserter Glanz der Oberfläche der Ummantelung erreicht werden kann. Die nach dem Stand der Technik erhaltenen Produkte zeigen jedoch nicht nur im gesamten Bereich von Abzugsverhältnissen eine deutliche Zunahme von elektrischen Fehlstellen bei deutlich zunehmender Tendenz mit Erhöhung des Abzugsverhältnisses, sondern es ist auch ihr noch einigermaßen günstiges Verhalten in bezug auf diese Eigenschaften auf einen ganz engen Verarbeitungsbereich bezüglich des Abzugsverhältnisses beschränkt. Dies zwingt den Verarbeiter, unter möglichst konstanten Bedingungen zu fahren, was in der Praxis außerordentlich schwierig ist.
Die erniedrigte Transparenz der unter Benutzung einer Saatvorlage hergestellten Produkte geht in vielen Fällen bis zu einer Eintrübung der Leiterisolierung (dem sogenannten Kalkeffekt), was sich vor allem bei farbigen Isolierungen in einer Farbaufhellung unangenehm bemerkbar macht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Tetrafluoräthylen-Dispersionspolymerisat mit guten Pastenextrusionseigenschaften zu schaffen, wobei insbesondere Wert auf eine verbesserte Eignung als Isolationsmaterial für elektrische Leiter gelegt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten T.etrafluoräthylen-Disper- "' sionspolymerisaten durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, Dispergiermitteln und Modifizierungsmitteln sowie gegebenenfalls Antikoagulationsmitteln, ferner gegebenenfalls unter Vorlage einer wäßrigen Saatdispersion, bestehend aus Dispersionspartikeln von PoIytetrafluoräthylen oder eines mindestens 90 Gew.-% Tetrafluoräthyleneinheiten enthaltenden Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und einer fluorolefinischen Verbindung, sowie anschließende Koagulation und Trocknung der erhaltenen Dispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation des Tetrafluoräthylens in Gegenwart von 0,0005 bis 1,5 Gew.-% (bezogen
70;9;8 U
auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, ohne Berücksichtigung einer eventuellen Saatvorlage) eines perfluorierten Vinyläthers der Formel
CP
wobei η = 0 bis 4 ist, oder eines Gemisches solcher perfluorierten Vinyläther als Modifizierungsmittel durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ferner ein modifiziertes Tetrafluoräthylen-Dispersionspolymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von 0,0005 bis 1,5 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, ohne Berücksichtigung einer Saatvorlage) eines perfluorierten VinyläVthers der vorstehenden Formel I, wobei η = 0 bis 4 ist, oder eines Gemisches solcher perfluorierter Vinyläther als Modifizierungsmittel hergestellt worden ist.
Die Herstellung der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Modifizierungsmittel eingesetzten pe.rfluorierten Vinyläthers der Formel I erfolgt durch Umsetzung von Hexafluorpropenepoxid mit einem Phosphorsäure-tris-dialkylamid der Formel
// (R)2N P N(R)2
N(R)0
(II)
insbesondere Phosphorsäure-tris-dimethylamid, zu einem Säurefluorid der Formel
(HD
0-
\f
-o-
CF
η 6-
-CF—C
CF
7098H/0878
Die genannten Säurefluoride der Formel III werden dann zu den entsprechenden Fluorcarbonsäuren hydrolysiert, diese werden mit Alkali neutralisiert und die erhaltenen Carbonsäuresalze auf Temperaturen oberhalb 150 0C erhitzt und dabei pyrolytisch zum entsprechenden perfluorierten Vinyläther der Formel I umgewandelt. Der Syntheseweg für diese perfluorierten Vinyläther der Formel I ist beschrieben in den deutschen Patentanmeldungen P 24 34 992.6 und P 25 17 357.3. Es können auch Gemische solcher perfluorierten Vinyläther der Formel I, in denen η verschiedene Werte hat, eingesetzt werden. Bevorzugt als Modifizierungsmittel dienen perfluorierte Vinyläther der Formel I mit η = 0 oder 1 oder Gemische dieser Verbindungen.
Der Anteil an Modifizierungsmittel, der während der Dispersionspolymerisation zugegen sein soll, beträgt 0,0005 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen (ohne Berücksichtigung einer eventuellen Saatvorlage), gleichgültig ob die Dispersionspolymerisation njit oder ohne Vorlage eines Saatdispersion durchgeführt wird. Das Modifizierungsmittel wird vorzugsweise in einer Gesamtmenge vor Beginn der Polymerisation in das Reaktionsgefäß eindosiert. Es kann jedoch auch in die laufende Polymerisation necfogeschleust werden, und zwar zu jedem Zeitpunkt, bevor ein Umsatz von 70 %, vorzugsweise 40 %»erreicht ist. Ebenfalls kann auch ein Teil der erforderlichen Menge an Modifizierungsmittel vorgelegt und ein weiterer Teil während der Polymerisation nachgeschleust werden. Gegebenenfalls kann die Zugabe des Modifizierungsmittels von Beginn der laufenden Polymerisation an kontinuierlich oder in Portionen bis zu einem Tetrafluoräthylen-Umsatz von 70 %, vorzugsweise bis 40 %, erfolgen.
Die Dispersionspolymerisation erfolgt unter üblichen Drucken von 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 16 atü sowie Temperaturen von -t 10 bis 70 0C, vorzugsweise 20 bis 40 0C. Die Dispersionspolymerisation erfolgt in Gegenwart der üblichen Katalysatoren, wobei Redox-Systeme bevorzugt sind, also Kombinationen aus einer peroxidischen Verbindung, wie einem organischen oder
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anorganischen Peroxid, einer Persäure, einem Persulfat, Perborat oder Percarbonat mit einer reduzierenden Komponente, wie z.B. einem Bisulfit, Thiosulfit, Dithionit, Hydrogensulfit, SuIfinat oder auch einer Diimin liefernden Verbindung, wie Azodicarbonsäure und deren Salze oder Azodicarbonamid. Bevorzugt sind Kombinationen von Alkali- oder Ammoniumpers'ulfat mit Alkalibisulfiten. Bedingung ist in jedem Fall, daß der angewendete Katalysator wasserlöslich sein muß, insbesondere im alkalischen Bereich.
Ferner werden die für die Dispersionspolymerisation des Tetrafluoräthylens üblichen Emulgatoren eingesetzt, wie z.B. beschrieben in der US-PS 2 559 752, von denen beispielsweise genannt seien die Alkali- und Ammoniumsalze von längerkettigen Perfluorcarbonsäuren, W-Hydroperfluorcarbonsäuren, Chlorfluorcarbonsäuren, Perfluordicarbonsäuren sowie auch Perfluorsulfonsäuren und Perfluorphosphonsäuren. Bevorzugte Emulgatoren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Ammoniumsalze der Perfluoroctansäure und der w> - Hydroperfluoroctansäure. Der eingesetzte Emulgator soll möglichst keine telogenen Eigenschaften aufweisen. Die Dispersionspolymerisation kann jedoch gegebenenfalls durchgeführt werden in Gegenwart kleinerer Mengen
(0,0001 bis 0,01, vorzugsweise 0,0005 bis 0,01 Gew.-96, bezogen auf Gewicht der wäßrigen Flotte) von Verbindungen mit regelnder
' Wirkung neben dem genannten Modifizierungsmittel, wofür beispielsweise genannt seien Wasserstoff, Propö^Chloroform,Tetrachlorkohlenstoff oder auch Methanol. Ferner können bei der Polymerisation zugegen sein Antikoagulations- bzw. Dispersions-Stabilisierungsmittel,wie längerkettige Paraffinkohlenwasserstoffe, Paraffinwachse oder sogenannte Weißöle, die unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig sein sollen. Ebenso können als Dispersionsstabilisatoren eingesetzt werden cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, ferner Polyoxalkylate oder deren Ester, wie z.B. Alkylphenolpolyglykoläther, beispielsweise Nonylphenolpolyglykoläther oder Triisobutylphenolpolyglykoläther, aber auch Polyglykolester von Fettsäuren oder Polyoxalkylate von Fettaminen. Derartige Stabilisierungsmittel
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sind beschrieben in der US-PS 2 612 484 und in der DT-PS 1 720 738. Daneben sind als Dispersionsstabilisatoren auch. geeignet Polyalkylenglykole, wie beispielsweise Diäthylen-, Triäthylen-, Dipropylen-, Tripropylenglykol sowie höhere Analoga und auch Mischglykole von Äthylen- und Propylenoxid. Polymerisiert wird bis zu einem Feststoffgehalt von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%.
Die vorstehend beschriebene Dispersionspolymerisation des Tetrafluoräthylens in Gegenwart des erfindungsgemäß eingesetzten Modifizierungsmittels kann ohne Saatzusatz erfolgen. In bevorzugter Weise wird jedoch eine Saatvorlage von Polytetrafluoräthylen oder, besonders bevorzugt, eine Saatvorlage aus einem Copolymeren des Tetrafluoräthylens mit einer fluorolefinischen Verbindung, das mindestens 90 Gew.-% Tetrafluoräthylen-Einheiten enthält, vorgegeben.
Die Herstellung dieser Saatvorlage kann nach den vorstehend beschriebenen üblichen Methoden der Dispersionspolymerisation von Fluorolefinen mit den gleichen obengenannten Katalysatoren, Emulgatoren und bei gleichen Drucken und Temperaturen erfolgen, jedoch ohne Zusatz des Modifizierungsmittels. Bei der Herstellung einer Saatdispersion aus Polytetrafluoräthylen ist die Stabilisierung der Dispersion durch eines der obengenannten Stabilisierungsmittel erforderlich, während bei der Herstellung einer Saatvorlage aus den genannten Copolymeren ein Stabilisierungsmittel zugegen sein kann. Die Dispersions-Mischpolymerisation für eine Copolymeren-Saat erfolgt prinzipiell in der gleichen Weise. Von den fluorolefinischen Verbindungen, die hierbei als Comonomere eingesetzt werden, seien instesondere genannt:
a) Fluoralkene der Formel
der R R I c=c ^ R
R' R
worin = Fluor
einer Reste ist,
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λχ
einer oder 2 der Reste R = H, Br, Cl oder J sind, der verbleibende R est bzw. die beiden verbleibenden Reste R Fluor, eine Perfluoralkylgruppe oder eine Perfluoralkoxygruppe ist bzw.sind; die genannten perfluorierten Alkyl- bzw. Alkoxygruppen besitzen 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome in der verzweigten oder vorzugsweise geraden Kette; die perfluorierten Alkyl- bzw. Alkoxygruppen können, wenn zwei Reste R daraus bestehen, innerhalb der angegebenen Grenzen gleich oder verschieden sein,
b) Perfluoralkene der Formeln
CF2= C ^ *
K f
worin R~ und R'f ein perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen (verzweigt oder vorzugsweise geradkettig) iat., wobei R'~ entweder gleich mit R^ oder verschieden davon ist (vorzugsweise CF^),
c) Perfluor-(alkylvinyl)-äther der Formel CF2=CF-0Rf, worin R- ein perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen (verzweigt oder vorzugsweise geradkettig) ist.
d) perfluorierte Vinyläther der obengenannten Formel I oder
e) Perfluor-(2-methylen-4-methy1-1.3-dioxolan).
Außer den unter d) und e) genannten Verbindungen sollen von den Comonomeren der Gruppen a), b) und c) folgende beispielsweise genannt werden: 1.2-Difluoräthylen, 1.1- und 1.2-Dichlordifluoräthylen, 1.1- und 1.2-Dibro.mdifluoräthylen, 1.1- und 1.2-Dijoddifluoräthylen, 1-Chlor-i-bromdifluoräthylen, 1-Chlor-2-bromdifluoräthylen, Trifluorbromäthylen, Trifluorjodäthylen, 1-Chlor-, 1-Brom- und 1-Jod-2.2-difluoräthylen, 1-Chlor-, 1-Bro-m- und 1-Jod-1.2-difluoräthylen, 1H-Pentafluorpropen-(1), 2H-Pentafluorpropen-(1 ), 1.1H- und 1.2H-Tetrafluorpropen-(1), 1- und 2-Chlorpentafluorpropen-(i), 1- und 2-Brompentafluorpropen-(1), 1-Jodpentafluorpropen-(1), 1.1- und 1.2-Chlor- bzw.
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25440AQ
-Bromtetrafluorpropen/ 1H- und 2H-Heptafluorbuten-(1), 1.1H- und 1.2H-Hexafluorbuten-(1), 2H-Heptafluorbuten-(2), 1H-Heptafluorisobuten-(1), 1- und 2-Chlorheptafluorbuten-(1), 1-Chlorheptafluorisobuten-(1), 1H- und 1-Chlornonafluorpenten-(1), Trifluormethyl- und Pentafluoräthyl- 1 -fluor^^-dichlorvinyläther, 1-Trifluormethyl- und 1-Tetrafluoräthyl-(2.2-difluorvinyl)-äther, Perfluorbuten-(1) und -(2), Perfluorisobuten, Perfluor-
penten-(1) und -(2), Perfluor-jj-methylbuten- (1 )J , -[2-methyl-
buten-(2)J und -f2-methylbuten-(3)3 , Perfluor-(methylvinyl)-,
Perfluor-(äthylvinyl)- Perfluor-(butylvinyl)-, Perfluor-(isopropylyinyl)- und Perfluor-(isobutylvinyl)-äther,
Als bevorzugte Comonomere seien neben dem bereits aufgeführten Perfluor-(2-methylen-4-methy1-1.3-dioxolan) genannt: Trifluoräthylen, Vinylidenfluorid, Perfluorpro'pen, Perfluor-(propylvinyl)-äther sowie als besonders bevorzugtes Comonomeres Trifluorchloräthylen. In bevorzugter Weise können ferner die perfluorierten Vinyläther der Formel I, insbesondere solche mit dem Index η = 0 oder 1, oder Gemische dieser perfluorierten Äther, die in der Hauptpolymerisation als Modifizierungsmittel verwendet werden, bei der Bildung einer Copolymeren-Saatvorlage in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-% als !. Comonomere eingesetzt werden.
Der Anteil der fluorolefinischen Verbindungen als Comonomere in der Copolymeren-Saat (bezogen auf das Copolymere als Feststoff) soll 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-% betragen. Der restliche Anteil, ergänzt gegen 100 %, besteht aus Einheiten des Tetrafluoräthylens. Es können prinzipiell auch zwei oder mehr der genannten fluorolefinischen Verbindungen im Gemisch als Comonomere eingesetzt werden. Die Menge des bei der Saatpolymerisation eingesetzten Tetrafluoräthylens wird so bemessen, daß die erhaltenen Saatdispersionen einen Feststoffgehalt von 3 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-% aufweisen.
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25AA0A0
Der Umwandlungspunkt der kristallinen Phase des Feststoffs einer solchen Copolymerensaat liegt bei 290 bis 322 0C, vorzugsweise bei 300 bis 317 0C. Diese Saatdispersionen enthalten überwiegend sphärisch geformte, gleichmäßig große Dispersionspartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,03 bis 0,15/U.
Die so beschriebene Saatvorlage wird bei der Hauptpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgelegt, und zwar in einer solchen Menge, daß der Saat-Feststoff im Feststoff des späteren Gesamt-Dispersionspolymerisats in einem Anteil von 0,5 bis 15, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-% enthalten ist. Die Vorlage der Saat kann so geschehen, daß die wäßrige Saatdispersion zusammen mit der wäßrigen Lösung des Katalysators und den übrigen für die Hauptpolymerisation benötigten Hilfsstoffen im Reaktionsgefäß vorgelegt wird, außerdem das Modifizierungsmittel entweder vorgelegt oder in der oben beschriebenen Weise nachdosiert und gasförmiges Tetrafluoräthylen in der erforderlichen Menge im Reaktor aufgedrückt wird. Es ist aber auch möglich, die für die Hauptpolymerisation erforderlichen Mengen an Katalysator und übrigen Hilfsstoffen bereits bei der Saatpolymerisation vorzulegen, nach beendeter Dispersionspolymerisation der Saat eine kurze Zwischenentspannung vorzunehmen und dann die Hauptpolymerisation unter Zusatz von Tetrafluoräthylen und des Modifizierungsmittels fortzuführen.
Sowohl die Dispersionspolymerisation der Saatvorlage wie auch diejenige des Hauptpolymerisationsvorganges soll vorzugsweise neutral im alkalischen Medium erfolgen, d.h. bei pH-Werten von ca. 5 bis ca. 8, vorzugsweise 5 bis 7. Zu diesem Zweck werden
, m J.J- -.j-nj, -,,-,· wie Astron qder Kalilauge der Flotte zusatzlich alkalische Agentiery, vorzugsweise wäßrige Ammoniaklösung, zugefügt.
Die auf diese Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen modifizierten Polytetrafluoräthylen-Dispersionen können nach den üblichen und bekannten Verfahren koaguliert werden. Dies kann geschehen durch mechanische Koagulierung,
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beispielsweise mit Hilfe eines schnell laufenden Rührers oder durch Versprühung unter Druck, ebenso lassen sich die Dispersionen beispielsweise durch Zusatz von Säuren oder Elektrolyten ausfällen. Die Trocknung des so erhaltenen feuchten Pulvers erfolgt bei Temperaturen von ca. 30 bis ca. 200 C, vorzugsweise 50 bis 180 0C, in stationären oder in Umluft-Trοckenschränken. Die Erzielung eines möglichst niedrigen Extrusionsdruckes bei der Pastenextrusion wird begünstigt, wenn die Trocknung bei niedrigen Temperaturen von etwa 40 bis etwa 800C nach der sogenannten Wirbelbett-Technik durchgeführt wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte zeigen eine Reihe von überraschend verbesserten Eigenschaften. In Tabelle I wird gezeigt, daß sie sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Reduktionsverhältnisse hinsichtlich der Zahl der elektrischen Fehlstellen (Durchschläge pro 1000 m Länge des isolierten Leiters) wie auch hinsichtlich der Transparenz der Isolierung eindeutig überlegen sind. Dabei ist zu bemerken, daß die Vergleichsprodukte bei dem erhöhten Reduktionsverhältnis von'2400 : 1 praktisch unbrauchbar sind. Ferner zeigt die Tabelle II, daß die Verarbeitungsbreite hinsichtlich des Abzugsverhältnisses erheblich verbessert ist. Während das nach US-PS 3 142 665 hergestellte Produkt praktisch nur in einem sehr kleinen Bereich ("Fenster") des Abzugsverhältnisses befriedigende Ergebnisse liefert, ist die Zahl der elektrischen Fehlstellen bei dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt innerhalb des gesamten Bereichs auf das Optimum herabgesetzt. Die Güte der Transparenz wird bei höheren Abzugsverhältnissen weniger verändert. Somit kann auch die allgemein durch Erhöhung des Abzugsverhältnisses bewirkte Verbesserung des Oberflächenglanzes und der Oberflächenglätte besser ausgeschöpft werden.
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7098 14/0878
Tabelle I
Durchschlagshäufigkeit und Transparenz von ummantelten Leitern "bei verschiedenen Reduktionsverhältnissen
Produkt
Reduktions- Abzugs- Extr.- Durch- Transparenz verhältnis verhält- Druck schlage der Iso-RV* nisXH atü 1.000 m lierung
Bsp.16,Tab.3
des erfin-
dungsgem.Ver
fahrens		 1450
2400		 : 1
: 1		 1,27
1,275		 550
770		 0
3		 1
1-
Bsp. B von
US 3 088 041		 1450
2400		 : 1
: 1		 1,27
1,275		 650
720		 52
Dauer
durch
schlag		 4
4-5
Bsp. 27 von
US 3 654 210		 1450
2400		 : 1
: 1		 1,27
1,275		 650
800		 8
Dauer
durch
schlag		 3
4-5
Bsp. 17 von
US 3 142 665		 1450
2400		 : 1
: 1		 1,27
1,275		 560
770		 10
62 .		 1
1-2
Der Düsendurchmesser betrug beim Reduktionsverhältnis 1450 :1 1,47 mm, beim Reduktionsverhältnis 2400 : 1 1,244 mm. Unter dem Reduktionsverhältnis bei der Extrusion von ummantelten elektrischen Leitern wird verstanden das Flächenverhältnis
Vorformquerschnittsflache
Düsenöffnungsquerschnittsflache -Leiterquerschnittsfläche
Als Abzugsverhältnis wird der Quotient aus der Querschnittsfläche von Düsenöffnung und ungesinterter Isolation definiert. Bei der Berechnung der Düsenöffnungsfläche wird die Querschnittsfläche des Leiters in Abzug gebracht.
Die Extrusion von elektrischen Leitern wurde durchgeführt mit einem Jennings-Drahtextruder, Modell CEB 233-05. Verwendet wurde ein siebenadriger versilberter Kupferdraht (Silberauflage 2/u) nach der AWG-Norm Nr.22 (= American Wire Gauge) mit einem Gesamt-Leiterdurchmesser von 0,76 mm Durchmesser. Als Gleitmittel wurde Shell-Spezialbenzin, Siedebereich 100 bis 125 0C, verwendet.
-14-
709814/0878
Der Gleitmittelanteil, bezogen auf die Gesamtmischung mit dem modifizierten PTFE-Dispersionspolymerisat, betrug 18 Gew.-%. Der mit einem Druck von 100 bar vorverdichtete Vorformling aus Polymerisat und Gleitmittel wird dabei in den Druckzylinder des Drahtextruders eingegeben, der Leiter durch den gebohrten Dorn, die Drahtführung und die Düse geführt. Der Draht läuft sodann zur Absaugung des Gleitmittels über eine Trockenstrecke von 4 m sowie abschließend über eine Sinterstrecke von 6 m Länge mit von ca. 280 0C bis 450 C steigend angeordneten Temperaturen zu einer Abzugsvorrichtung, wobei die Abzugsgeschwindigkeit variiert werden kann. Dabei wird eine Erhöhung des Abzugsverhältnisses dadurch bewirkt, daß bei gleichbleibender Drahtgeschwindigkeit von 15 m/Min, die Extrusionsgeschwindigkeit des Polymerisats durch eine Verringerung der Kolbenvorschubsgeschwindigkeit vermindert wird (s. Tabelle II). Die Erhöhung des Abzugsverhältnisses hat eine Reduktion der Stärke der Isolierschicht und damit eine Verkleinerung des Kabeldurchmessers zur Folge. Der Wert für das Abzugsverhältnis ergibt sich aus den Quotienten der Querschnittsfläche von Düsenöffnung (abzüglich des Leiter-Querschnitts) und ungesinterter Isolierung. Nach der Abzugsvorrichtung läuft der isolierte Leiter weiter durch das elektrische Fehlersuchgerät zur Abwickelvorrichtung. Als elektrisches Fehlersuchgerät wurde ein Durchschlagprüfgerät der Firma Richter (Debring bei Bamberg) Type HT 1 benützt. Die Prüfung wurde bei einer Prüfspannung von 3,5 kV (nach der VDE-Meßvorschrift 0472) sowie einer Frequenz von 100 Hertz durchgeführt. Es wurde die Zahl der elektrischen Durchschläge pro 1000 m Länge des ummantelten Leiters registriert. Die Stärke der gesinterten Isolierung bei dem in Tabelle I gewählten Abzugsverhältnis betrug 250/U, entsprechend einem Durchmesser des gesinterten, Isolierten Leiters von 1,26 mm.
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Tabelle II
Produkt
hergestellt
nach		 Abzugsver
hältnis		 Zahl der Durch
schläge pro
1.000 m		 Transparenz der
Isolierung		 2 2 2
Bsp. 16,
Tab. III
des erfin-
dungsgem.
Verfahrens		 1,0
1,08
1,12
1,27		 0
1
0
0		 1
1
1
1		 2 _ 2 2
1,30 0 1 - 2
1,33 0 1 3
1,35 1 1 - 3
1,38 0 —
1,42 0 -
1,43 1 2
US-PS
3 142 665
Bps. 17		 1,1
1,15
1,17		 3
5
6		 1
1
1
* 1,19 1 1
1,22 4 1
1,25 2 1 -
1,27 15 1 -
1,30 12 1 -
1,32 16 -
1,33 17
1,36 Dauerdurchschlag
1,42 Dauerdurchschlag
Das Reduktionsverhältnis war in allen Fällen 1450 : 1 (Düsendurchmesser 1,47 mm), die Drahtgeschwindigkeit betrug 15 m/Minute,
Die Qualität der Transparenz der erhaltenen Isolierungen wird in den Tabellen I, II und IV optisch nach folgender Skala bewertet:
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Note 1: Isolierung völlig klar. Metallischer Leiter in Originalfarbe durchscheinend.
Note 2: Isolierung leicht getrübt. Originalfarbe des metallischen Leiters nicht mehr erkennbar.
Note 3; Isolierung weist teilweise gedeckte Stellen auf. Metallischer Leiter optisch noch erkennbar. Allgemein verstärkte Trübung.
Note 4: Über 50 % der Isolierung im gedeckten Zustand. Metallischer Leiter nur noch teilweise erkennbar.
Note 5- Isolierung nahezu völlig gedeckt.
Metallischer Leiter nicht mehr erkennbar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können unter Verwendung von Gleitmittel nach dem Verfahren der Pastenextrusion auch zu anderen Arten von Profilen verarbeitet werden, beispielsweise zu Rohren, Rohrauskleidungen, Schlichen, u.a.. Nach Absaugung des Gleitmittels werden solche Profile in üblicher Weise gesintert. Eine andere Art der Verarbeitung stellt die Extrusion von ungesinterten Strängen dar, welche mit Hilfe beispielsweise eines Kalandrierwerkes zu ungesinterten Bändern ausgewalzt werden können. Diese Bänder können weiter zur Erzielung erniedrigter Dichten verstreckt und anschließend durch Extraktion, beispielsweise mit Chlorkohlenwasserstoff, vom Gleitmittel befreit werden. Sie finden als Dichtungsmasse in Armaturen oder für nach der Wickeltechnik hergestellte Kabelisolierungen Verwendung. Durch Sinterung solcher Produkte im fixierten Zustand können hochporöse Membranen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Tetrafluoräthylen-Dispersionspolymerisate können zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften oder gegebenenfalls auch zur Verringerung des Reibungswiderstandes mit üblichen Füllstoffen vermengt werden. Das Einmischen von Füllstoffen kann sowohl im Dispersionszustand als auch im koagulierten Pulverzustand erfolgen. Es kann
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7098 U/0878
-Vf-
bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, Füllstoff beigegeben werden, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. Alle Arten von nichtmetallischen und metallischen, körnigen und faserigen Füllstoffen sind geeignet. Beispielsweise seien genannt: Glasfaser, Asbest, Glimmer, Graphit, Rui3, Siliciumdioxid, aber auch pulverförmige Metalle, wie Kupfer, Aluminium, Silber, oder Legierungen, wie Bronze oder Messing. Ferner können die Produkte des erfindungsgemäi"3en Verfahrens auch mit anderen bekannten Hilfsstoffen, wie beispielsweise anorganischen oder organischen Pigmenten bzw. Farbstoffen, optischen Aufhellern und ähnlichem versehen werden, soweit diese bei der Sintertemperatur beständig sind oder eine Verwendung im ungesinterten Zustand vorgesehen ist.
Die so gefüllten Produkte können zur Herstellung der obengenannten Profile wie Rohre, Schläuche, Bänder u. dgl., beispielsweise für Bowdenzüge, verwendet werden. Füllstoffe, wie z.B. Wismutoxid, erhöhen die Röntgenkontrastierung bei der Herstellung von medizinischen Katheterschläuchen. Auch lassen sich die erfindungsgemäßen modifizierten Polytetrafluoräthylen-Dispersionspolymerisate in Form ihrer wäßrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, für die Beschichtung von metallischen Oberflächen oder auch zum Tränken von porösen Körpern, wie beispielweise Glasfaser- oder Textilmatten, verwenden.
Die Beispiele der Tabelle III (Nr. 1 bis 27) sollen die Herstellung der Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutern. In Tabelle IV und V sind ferner weitere Eigenschaften bezüglich elektrischer Fehlstellen, Transparenz und für extrudierte Schläuche angegeben.
Bei der Polymerisation gemäß Tabelle III wird prinzipiell wie folgt vorgegangen:
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1. Saatstufe
Der Polymerisationsautoklav mit einem Fassungsvermögen von 400 1 ist emailliert und mit einem Ankerrührer ausgestattet. Nach Vorlage der Flotte, die aus 120 1 entionisiertem Wasser, 5,3 cnr 2~gew.-%iger Kupfer-(II)-sulfatlösung sowie den in Tabelle III, Spalte 2 angegebenen Mengen an Emulgator (NIL-SaIz der Perfluoroctansäure) und Ammoniaklösung (in allen Fällen 18-gew.-%ige Lösung in Wasser) besteht, werden nach mehrmaliger Stickstoffspülung gegen einen schwachen Tetrafluoräthylenstrom die in Tabelle III, Spalte 2 aufgeführten Mengen an Comonomerem (außer Beispiel 26 und 27» reine PoIytetrafluoräthylensaat) gasförmig nachdosiert. Danach wird der Druck durch Zuführung von Tetrafluoräthylen auf 14 atü erhöht und die Polymerisation durch Nachdosieren von 8 g Natriumgydrogensulfit und 7,7 g Ammoniumpersulfat in wäßrigen Lösungen unter Rühren gestartet. Polymerisiert wird bei einer Temperatur von 35 0C bis zu einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-%.
Hauptpolymerisationsstufe
In einem 400 1 Polymerisationsautoklav wird eine Flotte, welche aus 210 1 entionisiertem Wasser 184 g NH^-SaIz der Perfluoroctansäure, 252 cm Ammoniak (18-gew.-?6ig in Wasser), 5,3 ein Kupfer-(II)-sulfatlösung (2 gew.-%ig) sowie den in Tabelle III, Spalte 3 angegebenen Zusätzen besteht, vorgelegt. Unter Saatdispersion ist jeweils die gemäß der entsprechenden Zeile der Spalte 2 hergestellten Saatstufe (Feststoffgehalt 10 Gew.-%) zu verstehen.
Nach mehrmaliger Stickstoffspülung wird durch Zuführung von Tetrafluoräthylen der Druck auf 14 atü erhöht und gleichzeitig die in Tabelle III, Spalte 3 angegebene Menge an perfluoriertem Vinyläther der Formel I eindosiert. Die Flotte wird auf 280 0C erwärmt und die Polymerisation durch Zudosieren von 9,5 g Natriumhydrogensulfit und 14,7 g Ammoniumpersulfat in wäßrigen Lösungen unter Rühren gestartet.
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3. Aufarbeitung:
In einem emaillierten, mit MIG-Rührer und Stromstörer ausgestatteten Kessel wird die erhaltene Dispersion auf 10 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt und bei einer Temperatur von 20 0C ausgerührt. Nach dreimaliger Wäsche mit jeweils 150 1 entionisiertem Wasser wird das Pulver 20 Stunden bei 110 C getrocknet.
Tabelle III
Beispiel
Kr.
Saatstufe
(im Autoklaven, zusätzlich vorgelegt, s. Text) Hauptpolymerisationsstufe (im Autoklaven zusätzlich vorgelegt, s. Text)
75Og CF2 = CFCl
152 g CF3(CFg)6COONH4
96 cm3 NH3-Lösung
75Og CF2 = CFCl
I52 g CF3(CFa)6COONH4
96 cm3 NH3 -Lösung
75Og CF2 = CFCl
152 g CF3 (CF2 )6 COONH4
96 cm8 NH3-Lösung
75Og CF2 = CFCl
152 g CF3(CFj6 COONH4
96 cm3 NH3-Lösung
75Og CF2 = CFCl
I52 g CF3(CFg)6COONH4
96 cm3 NH3-Lösung
75Og CF2 = CFCl I52 g CF3(CF2^COONH4 96 cm3 NH3-Lösung
75Ο g CF2 = CFCl
152 g CF3 (CF2 )6 COONH4
96 cm NH3-Lösung 51,5 kg Saatdispersion 6,68 g Verb. I (n = O) 4,2 g Diäthylenglykol
31,5 kg Saatdispersion 27,8 g Verb. I (n = 0) 4,2 g Diäthylenglykol
47)3 kg Saatdispersion 77,5 g Verb. I (n = 0) 4,2 g Diäthylenglykol
44>0 kg Saatdispersion 83,4 S Verb. I (η = θ) 4j2 g Diäthylenglykol
37,8 kg Saatdispersion 139 g Verb. I (n = O) 4,2 g Diäthylenglykol
47,3 kg Saatdispersion 155 g Verb. I (n = 0) 4,2 g Diäthylenglykol
37,8 kg Saatdispersion 166,8 g Verb. I (n = 0) o,42 g Diäthylenglykol
7098U/0878
Fortsetzung Tabelle III
254A040
Beispiel
Nr.
Saatstufe
(im Autoklaven zusätzlich vorgelegt, s. Text) Hauptpolymerisationsstufe (im Autoklaven zusätzlich vorgelegt, s. Text)
75Og CF2 = CFCl
152 g CF3(CFg)6COONH4
96 cm3 NH3-Lösung
75Og CF2 = CFCl
152 g CF3 (CF2 )6 COONH4
96 cm3 NH3-Lösung
75Og CF2 = CFCl
152 g CF3(CF?)6COONH4
96 cm3 NH3-Lösung
75Og CF2 = CFCl
152 g CF3 (CF2 )6 COONH4
96 cm3 NH3-Lösung
75Og CF2 = CFCl
I52 g CF3 (CF2 )6 COONH4
96 cm3 NH3-Lösung
75Og CF2 = CFCl
152 g CF3(CFg)6COONH4
96 cm3 NH3-Lösung
75Og CF2 = CFCl
152 g CF3(CFg)6COONH4
$6 cm3 NH3-Lösung
75Og CF2 = CFCl
152 g CF2(CFg)6COONH4
96 cm3 NH3-Lösung
232 g CF2 = CFCl
184 g CF3(CFg)6COONH4
II6 cm3 NH3-Lösung
150 g CF2 = CFCl
184 g CF3(CFg)6COONH4
116 cm3 NH3
150 g CFg = CFCl
184 g CF3(CFg)6COONH4
Ho cm3 NH3-Lösung
18,85 kg Saatdispersion 166,8 g Verb. I (n = O) o,42 g Diäthylenglykol
37»8 kg Saatdispersion g Verb. I (n = 0)
37>8 kg Saatdispersion
g Verb. I (n = 0)
4,2 g Diäthylenglykol
37 j8 kg Saatdispersion
g Verb. I (n = 0)
4j2 g Diäthylenglykol
37 j8 kg Saatdispersion
77,8 g Verb. I (n = O)
4,2 g Diäthylenglykol
44,1 kg Saatdispersion
77,8 g Verb. I (n = θ)
4,2 g Diäthylenglykol
44,1 kg Saatdispersion
g Verb. I (n = O)
4,2 g Diäthylenglykol
44,1 kg Saatdispersion
g Verb. I {n = O)
4,2 g Diäthylenglykol
44,1 kg Saatdispersion
g Verb. I (n = 0)
2,1 g Diäthylenglykol
44,1 kg Saatdispersion
g Verb. I (n = O)
1,05 g Diäthylenglykol
44,1 kg Saatdispersion
55 g Verb. I (n = 0)
7098U/0878
Fortsetzung Tabelle III
Beispiel
Nr.
Saatstufe
(im Autoklaven zusätzlich vorgelegt, s. Text)
Hauptpolymerisationsstufe (im Autoklaven zusätzlich vorgelegt, s. Text)
150 g CF2 = CFCl
184 g CF3(CF2)6C00NH4
Il6 cm3 NH3-Lösung
150 g CF2 = CFCl
184 g CF3 (CF2 )6 COONH4
II6 cm3 NH3-Lösung
150 g CF2 = CFCl
184 S CF3(CFg)6COONH4
II6 cm3 NH3-Lösung
I50 g CF2 = CFCl
184 g CF3(CF2 )6 COONH4
II6 cm3 NH3-Lösung
45O g CF3(CFg)2OCF=CF2 184 g CF3(CFg)6COONH4 II6 cm3 NH3-Lösung
350 g Verb. I (n = 0) 184 g CF3(CFg)6COONH4 II6 cm3 NH3-Lösung
150 g CFg = CH2
184 g CF3(CFg)6COONH4
II6 cm3 NH3-Lösung
I84 g CF3(CFg)6COONH4 II6 cm3 NH3-Lösung 4,2 g Dioxan
184 g CF3(CF2)6C00NH4 116 cm3 NH3-Lösung 4,2 g Dioxan
44?1 kg Saatdispersion
55 g Verb. I (n = 0)
2,1 g Diäthylenglykol
44jI kg Saatdispersion
g Verb. I (n = θ)
2,1 g Diäthylenglykol
37»8 kg Saatdispersion
55 g Verb. I (n = O)
1,05 g Diäthylenglykol
44jI kg Saatdispersion.
g Verb. I (n = 0)
2,1 g Diäthylenglykol
44»1 kg Saatdispersion
g Verb. I (n = O)
2,1 - g Diäthylenglykol
37 j 8 kg Saatdispersion
g Verb. I (n = θ)
2,1 g Diäthylenglykol
31,5 kg Saatdispersion
g Verb. I (n = O)
2,1 g Diäthylenglykol
44>1 kg Saatdispersion
g Verb. I (n = θ)
2,1 g Diäthylenglykol
37j8 kg Saatdispersion
g Verb. I (n = 0)
2,1 g Diäthylenglykol
7098U/0
T a b e 1 1 e IV
co OO
OO -si CO
Weitere Ausprüfungsergebnisse 1 - 3
Beisüiel
Nr*.		 ; der Drahtextrusion 1 - 4
1 Sxtrusionsdruck Transparenz elektrische
(bar) Durchschläge/
1000 m		 1 - 2
2 580 1 - 1
3 575 1 - 2
5 635 1-2
1		 CM CM
6 610 t 0
10
11		 565 1 - 2
13 580
600		 1 0
15 530
16 560
550
Reduktionsverhältnis 1450 : 1, Düsendurchmesser 1,47mm, Abzugsverhältnis 1,27
Cr,
cn
Tabelle V
Ausprüfungsergebnisse der Schlauchextrusion
(Schlauchabmessung außen: 14,6 mm 0; innen: 13>3 mm 0
Reduktionsverhältnis 90 : 1)
Beisniel Nr.
Reißfestigkeit
kp/cm
längs
quer
bestimmt nach ASTM D 1457 - 69T
Reißdehnung
längs quer
3 36,4 28,6 340 610
6 29,3 26,4 300 620
16 31,4 27,1 370 600

Claims (11)

  1. Pat e η tansprüche
    Verfahren zur Herstellung von modifizierten Tetrafluoräthylen-Disper:3ionspolymerisaten durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, Dispergiermitteln und Modifizierungsmitteln und gegebenenfalls Antikoagulationsiiiitteln, ferner gegebenenfalls unter Vorlage einer wäßrigen SaaLdispersion, bestehend aus Dispersionspartikeln von Polytetrafluorälhylen oder eines mindestens 90 Gew.-% Polytetrafluoräthyleneinheiten enthaltenden Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und einer fluorolefinischen Verbindung, sowie anschließende Koagulation und Trocknung, dadurch p-ekennzeichnet, daß die Polymerisation des Tetrafluuräthylens in Gegenwart von 0,0005 bis 1,5 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, "ohne Berücksichtigung einer Saatvorlage) eines perfluorierten Vinyläthers der Formel
    (I )
    -0-
    :f—CF,
    -CF=CF,
    wobei η = 0 bis 4 ist, oder eines Gemisches dieser perfluorierten Vinyläther als Modifizierungsmittel durchgeführt wird.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel bei Beginn der Polymerisation, gegebenenfalls zusammen mit der Saatdispersion, vorgelegt wird.
  3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel in die laufende Polymerisation bei einem Tetrafluoräthylen-Umsatz von höchstens 70 % nachgeschleust wird.
    -25-
    709814/0878
    2544CKO Z
  4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifiziex'ungsraittel von Beginn der Polymerisation ab bis zu einem Tetrafluoräthylen-Umsatz von höchstens % kontinuierlich oder in Portionen zudosiert wird.
  5. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionspartikel der eingesetzten Saatdispersion aus einem Copolymeren mit 90 bis 99,9 Gew.-% Tetrafluoräthylen-Einheiten und 0,1 bis 10 Gew.-% Einheiten einer f luorolefinischen Verbindung bestehen.
  6. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorolefinische Verbindungen zur Herstellung des Saat-Copolymeren eingesetzt werden
    a) Fluoralkene der Formel
    worin einer der Reste R Fluor ist,
    einer oder 2 der Reste R=H, Br, Cl oder Jod sind, der verbleibende Rest bzw. die beiden verbleibenden Reste R Fluor, eine Perfluoralkylgruppe oder eine Perfluoralkoxygruppe (mit jeweils 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen) sind bzw. ist,
    b) Perfluoralkene der Formeln □,
    CF2=C^ x , R'f—CF= CF-Rf oder YJ=CFR4,,
    R1
    / J
    uf 1L'f
    worin Rf und R'f ein perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen ist und Rf£ entweder gleich Rf oder verschieden davon sein kann,
    c) Perfluor(alkylvinyl)-äther der Formel CF2=CF-0Rf, worin R- ein perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen ist,
    -26-
    7098H/0878
    d) perfluorierte Vinyläther der obengenannten Formel I oder
    e) Perfluor-(2-methylen-A-rnethyl-1. 3-dioxolan),
  7. 7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Saatvorlage aus Dispersionspartikeln von reinem Polytetrafluoräthylen vorgelegt wird und die Saatvorlage in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators hergestellt wurde.
  8. 8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Saatvorlage mit einem Feststoffgehalt von 3 bis 15 Gew.-% vorgelegt wird.
  9. 9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Saatdispersion in einem Anteil von 0,5 bis 15 Gew.-96 ihres Feststoffs, bezogen auf Endpolymerisat, vorgelegt wird.
  10. 10.) Modifiziertes Tetrafluoräthylen-Dispersionspolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 erhalten wurde.
  11. 11.) Verwendung der modifizierten Tetrafluoräthylen-Dispersionspolymerisate nach Anspruch 10 zur Herstellung von Isolierungen für elektrische Leiter.
    709814/0578
DE2544040A 1975-10-02 1975-10-02 Verfahren zur Herstellung von modifizierten Tetrafluoräthylen-Dispersionspolymerisaten Expired DE2544040C2 (de)

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